DE3611706A1 - Verfahren zur antistatischen ausruestung von elektrisch nichtleitenden polymeren - Google Patents
Verfahren zur antistatischen ausruestung von elektrisch nichtleitenden polymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von
elektrisch nichtleitenden Polymeren mit Hilfe elektrisch leitfähiger
Polymer.
Thermoplastische Kunststoffe, wie z. B. Polyolefine, Polystyrole, Polyamide,
Polyether, Polyurethane, Polyethersulfone, Polyimide oder Polyamidimide,
um nur einige zu nennen, besitzen nur eine sehr geringe elektrische
Leitfähigkeit und werden üblicherweise als Nichtleiter bezeichnet.
Für viele Anwendungszwecke dieser Kunststoffe ist es jedoch wünschenswert,
diesen eine höhere elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, um
antistatische Aufladungen zu vermeiden.
Es ist bekannt, solchen thermoplastischen Polymeren Ruß oder andere elektrisch
leitfähige Füllstoffe zuzusetzen, um eine höhere elektrische Leitfähigkeit
zu erzielen. Zur Ausbildung einer kohärenten und damit leitfähigen
Phase sind jedoch relativ große Mengen dieser elektrisch leitfähigen
Füllstoffe, wie z. B. Ruß oder Silberpulver, um nur einige zu
nennen, erforderlich. Dies ist zum einen wegen der damit einhergehenden
Verschlechterung der anderen physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe
und zum anderen aus wirtschaftlichen Gründen von Nachteil.
In den letzten Jahren haben elektrisch leitfähige Kunststoffe, wie sie
z. B. durch chemische Oxidation von 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclen mit
Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom hergestellt werden
können, steigendes Interesse erreicht. Die Verarbeitbarkeit dieser Polymere,
insbesondere des Polypyrrols, ist jedoch wegen der sehr hohen
Schmelzpunkte sehr schwierig, so daß Formteile aus diesen Kunststoffen
nur sehr aufwendig herzustellen sind. Zudem besitzen diese elektrisch
leitfähigen Polymere eine so hohe elektrische Leitfähigkeit, wie sie für
viele Anwendungszwecke nicht benötigt wird.
Mischt man solche elektrisch leitfähigen Polymere auf herkömmlichem Wege
mit den vorstehend erwähnten thermoplastischen Polymeren, so sind zur
Ausbildung einer kohärenten Phase wie bei den bereits erwähnten Füllstoffen
große Mengen an elektrisch leitfähigen Polymeren erforderlich,
was aus Gründen der Wirtschaftlichkeit von Nachteil ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur antistatischen
Ausrüstung von elektrisch nichtleitenden Polymeren mit Hilfe
elektrisch leitfähiger Polymerer zur Verfügung zu stellen, bei dem
geringe Mengen an elektrisch leitfähigen Polymeren ausreichen, um den
elektrisch nichtleitenden Polymeren eine für die antistatische Wirkung
ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur antistatischen
Ausrüstung von elektrisch nichtleitenden Polymeren mit Hilfe
elektrisch leitfähiger Polymerer, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Anilin und/oder Monomere aus der Gruppe der 5- und 6-gliedrigen
Heterocyclen mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome und
einem konjugierten π-Elektrodensystem in Gegenwart des feinpulvrigen
nichtleitenden Polymeren und Leitsalzen durch chemische Oxidation in
elektrisch leitfähige Polymere überführt.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den
Unteransprühen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Grundsätzlich eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als elektrisch
nichtleitende Polymere alle Polymeren, die in feinpulvriger Form
zur Verfügung gestellt werden können. Vorzugsweise werden thermoplastische
Polymere, insbesondere Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyether,
Polyurethane, Polyethersulfone, Polyimide, Polyamidimide, Polytetrafluorethylen,
Polyester, Polyetherketone, Polysulfone oder Polyetherimide
eingesetzt.
Das Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von
5000 bis 3 000 000, insbesondere von 6000 bis 500 000.
Diese Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt
und in der Literatur beschrieben, weshalb sich hier nähere Angaben erübrigen.
Als Monomere, die elektrisch leitfähige Polymere bilden, werden im erfindungsgemäßen
Verfahren Anilin und/oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen,
die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten,
eingesetzt. Außerdem enthalten diese Verbindungen ein konjugiertes
π-Elektronensystem.
Beispiele dieser Verbindungen sind solche aus der Klasse der Pyrrole und
der Thiophene. Von den Pyrrolen eignen sich z. B. das unsubstituierte
Pyrrol selbst aber auch N-substituierte Pyrrole, wie N-Alkylpyrrole. Auch
C-substituierte Pyrrole, wie 3,4-Dialkylpyrrole mit C₁-C₄-Alkylgruppen
oder 3,4-Di-Chlorpyrrole können eingesetzt werden. Von den Verbindungen
der Klasse der Thiophene eignet sich insbesondere das unsubstituierte
Thiophen selbst sowie 2- oder 3-Alkylthiophene, z. B. 2,3-Diethylthiophen.
Die vorstehend genannten 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen
können auch zusammen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, wie
die Phosphor- und Antimonanalogen des N-Phenylpyrroles sowie Furanen,
Thiazol, Oxazol oder Imidazol polymerisiert werden.
Neben den vorstehend erwähnten 5- und 6-gliedrigen Heterocyclen kann auch
Anilin eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß werden die vorstehend genannten Monomere durch chemische
Oxidation mit Hilfe von Oxidationsmitteln in elektrisch leitfähige Polymere
überführt.
Als Oxidationsmittel verwendet man vorteilhaft Sauerstoff enthaltende
Oxidationsmittel, die, bezogen auf 1 Mol der zu polymerisierenden Verbindung,
in Mengen von 0,1 bis 2 Mol Verwendung finden können. Größere
Mengen an Oxidationsmittel sind nicht erforderlich, da die vorstehend
genannte Menge in der Regel ausreicht, die gesamten Monomere in Polymere
umzuwandeln.
Von den Oxidationsmitteln haben sich insbesondere Peroxosäuren und deren
Salze, wie die Peroxodischwefelsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze
bewährt. Vorzugsweise werden auch Peroxoborate, Perchlorate oder Peroxochromate,
wie Natriumperborat, Kaliumdichromat oder Eisenperchlorat und
Kupferperchlorat verwendet. Außerdem sind Permanganate wie Kaliumpermanganat
geeignet, wenn man diesen geringe Mengen Säure zusetzt. Auch
Wasserstoffperoxid kann verwendet werden, wobei hier in der Regel die
Anwesenheit von Leitsalzen sehr vorteilhaft ist. Schließlich sind auch
PbO₂ oder Oxidationsmittel auf der Basis von Mn(III) geeignet.
Vorteilhaft erfolgt die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von
Leitsalzen, die auch als Komplexierungsmittel oder Dotierungsmittel
bezeichnet werden. Als Leitsalze haben sich z. B. KHSO₄, Na₂SO₄, HCOOH,
LiClO₄, HClO₄, NEt₄ClO₄, NBu₄, NBu₄ClO₄, KAlF₃, NaAlF₆, KBF₄, K₂ZrF₆,
K₂MiF₄, HO₂(NO₃)₂, H₂SO₄, FeCl₃, NOPF₆, KAsF₆ oder NaPF₆ bewährt. Die
Konzentration der Leitsalze ist vorteilhaft so bemessen, daß auf 3 Mol
des eingesetzten Monomeren oder der Gemische der Monomeren mindestens
1 Mol der oben aufgeführten Leitsalze verwendet werden; werden beispielsweise
FeCl₃ oder FeClO₄ verwendet, so dienen solche Verbindungen
gleichermaßen als Leitsalze und als Oxidationsmittel. Sulfonsäuren des
Pyrrols oder des Thiophens können sowohl als Monomere als auch als Leitsalze
eingesetzt werden. Weiterhin sind als Leitsalze auch noch Sulfonsäuren
des Styrols zu nennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in einem geeigneten
Lösungsmittel durchgeführt. Als zweckmäßig haben sich Wasser, gegebenenfalls
in Abmischung mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln
bewährt. Andererseits können auch organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid,
Methanol, Acetonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dioxan
oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden.
Die Konzentration der Monomeren, die das elektrisch leitfähige Polymere
bilden, im Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß man die
Monomeren in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondee 2 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des elektrisch nichtleitenden Polymeren einsetzt.
Die Konzentration des Oxidationsmittels und, gegebenenfalls (z. B. bei der
Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel), der Säure in der
Lösung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 25, insbesondere von 5
bis 15 Gew.-%.
Als Säuren, die zusammen mit den Oxidationsmitteln eingesetzt werden
können, haben sich insbesondere organische Sulfonsäuren, z. B. Anthrachinonsulfonsäure
und Phenylsulfonsäure sowie deren Derivate bewährt.
Die Temperatur und der Druck, bei der die Polymerisation durch chemische
Oxidation durchgeführt werden, sind nicht kritisch, doch liegt die Temperatur
im allgemeinen im Bereich von 0°C bis dem Schmelzpunkt des elektrisch
nichtleitenden Polymeren, vorzugsweise oberhalb 20°C. Der Druck,
bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, liegt in der Regel im Bereich
von 10 kPa bis 100 MPa.
Die elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Polymeren liegt im allgemeinen
im Bereich von 10-7 bis 10+2 S/cm, insbesondere im Bereich von
10-4 bis 10 S/cm. Diese Weite sind für eine antistatische Ausrüstung
vollkommen ausreichend.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des feinpulvrigen,
elektrisch nichtleitenden Polymeren durchgeführt wird. Dadurch wird ein
Kern-Mantel-Aufbau erreicht, wobei das elektrisch nichtleitende Polymere
den Kern und das elektrisch leitfähige Polymere den Mantel bildet.
Während beim konventionellen Abmischen von elektrisch nichtleitenden
Polymeren mit elektrisch leitfähigen Zusätzen, wie z. B. Ruß, Silberpulver
oder elektrisch leitfähigen Polymeren, zur Erzielung einer kohärenten und
damit leitfähigen Phase in der Regel mindestens 40 Gew.-% des elektrisch
leitfähigen Zusatzes erforderlich sind, reichen beim erfindungsgemäßen
Verfahren Mengen im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis
10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrisch nichtleitenden Polymeren
zur Erzielung einer guten antistatischen Ausrüstung aus. Häufig werden
bereits mit Mengen im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% an elektrisch leitfähigen
Polymeren sehr zufriedenstellende Ergebnisse erreicht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antistatisch ausgerüsteten
Polymeren lassen sich vorteilhaft zur Herstellung von antistatisch
ausgerüsteten Folien, für Abschirmmaterialien, Elektroden, Sensoren
und Heizfolien verwenden, um nur einige Anwendungsgebiete zu
nennen.
150 g Polypropylen (mittleres Molekulargewicht w = 350 000) wurden mit
7,5 g Pyrrol getränkt, anschließend eine Lösung von 350 g Ethanol und
5,9 g Benzolsulfonsäure zugesetzt und schließlich eine Lösung von 26,8 g
Natriumperoxidisulfat in 60 g Wasser unter intensivem Rühren zugegeben.
Nach einstündigem Rühren wurde abgesaugt und im Vakuum bei 50°C und
0,1 Torr (13 kPa) 5 h getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des
erhaltenen Produktes lag bei 2,4 · 10-4 Scm-1.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch nachstehende Basispolymere
und Monomere eingesetzt.
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber statt Natriumperoxodisulfat
Fe(ClO₄)₃ eingesetzt. Die Leitfähigkeit des erhaltenen Produktes betrug
1,5 · 10-1 Scm-1.
Claims (6)
1. Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von elektrisch nichtleitenden
Polymeren mit Hilfe elektrisch leitfähiger Polymer, dadurch gekennzeichnet,
daß man Anilin und/oder Monomere aus der Gruppe der 5- und
6-gliedrigen Heterocyclen mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel
als Heteroatom und einem konjugierten π-Elektronensystem in Gegenwart
des feinpulvrigen nichtleitenden Polymeren durch chemische Oxidation
in elektrisch leitfähige Polymere überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in Gegenwart von Leitsalzen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Monomere Thiophen, Furan oder Pyrrol einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als elektrisch nichtleitendes Polymeres Polyolefine, Polystyrol,
Polyamide, Polyether, Polyurethane, Polyethersulfone, Polyimide,
Polyamidimide, Polytetrafluorethylen, Polyester, Polyetherketone,
Polysulfone oder Polyetherimide einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Monomeren in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das
elektrisch nichtleitende Polymere, einsetzt.
6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 antistatisch ausgerüsteten Polymeren
zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten Folien, als Abschirmmaterialien,
für Elektroden, Sensoren und Heizfolien.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863611706 DE3611706A1 (de) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | Verfahren zur antistatischen ausruestung von elektrisch nichtleitenden polymeren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863611706 DE3611706A1 (de) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | Verfahren zur antistatischen ausruestung von elektrisch nichtleitenden polymeren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3611706A1 true DE3611706A1 (de) | 1987-10-22 |
Family
ID=6298176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19863611706 Withdrawn DE3611706A1 (de) | 1986-04-08 | 1986-04-08 | Verfahren zur antistatischen ausruestung von elektrisch nichtleitenden polymeren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3611706A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3809758A1 (de) * | 1988-03-23 | 1989-10-05 | Dietrich Dipl Chem Dr Schuster | Organisches elektrodenmaterial, verfahren zu seiner herstellung und anwendung |
EP0348795A2 (de) * | 1988-06-29 | 1990-01-03 | BASF Aktiengesellschaft | Verbundmaterialien aus einem Trägermaterial und elektrisch leitfähigen Polymerfilmen |
EP0550116A1 (de) * | 1991-12-30 | 1993-07-07 | Dsm N.V. | Verfahren zur Herstellung von einem elektrisch leitfähigen Gegenstand |
-
1986
- 1986-04-08 DE DE19863611706 patent/DE3611706A1/de not_active Withdrawn
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EP0348795A3 (de) * | 1988-06-29 | 1991-07-31 | BASF Aktiengesellschaft | Verbundmaterialien aus einem Trägermaterial und elektrisch leitfähigen Polymerfilmen |
EP0550116A1 (de) * | 1991-12-30 | 1993-07-07 | Dsm N.V. | Verfahren zur Herstellung von einem elektrisch leitfähigen Gegenstand |
US5498371A (en) * | 1991-12-30 | 1996-03-12 | Dsm N.V. | Process for the production of an assembly conducting article |
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