DE3611706A1 - Verfahren zur antistatischen ausruestung von elektrisch nichtleitenden polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von elektrisch nichtleitenden Polymeren mit Hilfe elektrisch leitfähiger Polymer.

Thermoplastische Kunststoffe, wie z. B. Polyolefine, Polystyrole, Polyamide, Polyether, Polyurethane, Polyethersulfone, Polyimide oder Polyamidimide, um nur einige zu nennen, besitzen nur eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit und werden üblicherweise als Nichtleiter bezeichnet. Für viele Anwendungszwecke dieser Kunststoffe ist es jedoch wünschenswert, diesen eine höhere elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, um antistatische Aufladungen zu vermeiden.

Es ist bekannt, solchen thermoplastischen Polymeren Ruß oder andere elektrisch leitfähige Füllstoffe zuzusetzen, um eine höhere elektrische Leitfähigkeit zu erzielen. Zur Ausbildung einer kohärenten und damit leitfähigen Phase sind jedoch relativ große Mengen dieser elektrisch leitfähigen Füllstoffe, wie z. B. Ruß oder Silberpulver, um nur einige zu nennen, erforderlich. Dies ist zum einen wegen der damit einhergehenden Verschlechterung der anderen physikalischen Eigenschaften der Kunststoffe und zum anderen aus wirtschaftlichen Gründen von Nachteil.

In den letzten Jahren haben elektrisch leitfähige Kunststoffe, wie sie z. B. durch chemische Oxidation von 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclen mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom hergestellt werden können, steigendes Interesse erreicht. Die Verarbeitbarkeit dieser Polymere, insbesondere des Polypyrrols, ist jedoch wegen der sehr hohen Schmelzpunkte sehr schwierig, so daß Formteile aus diesen Kunststoffen nur sehr aufwendig herzustellen sind. Zudem besitzen diese elektrisch leitfähigen Polymere eine so hohe elektrische Leitfähigkeit, wie sie für viele Anwendungszwecke nicht benötigt wird.

Mischt man solche elektrisch leitfähigen Polymere auf herkömmlichem Wege mit den vorstehend erwähnten thermoplastischen Polymeren, so sind zur Ausbildung einer kohärenten Phase wie bei den bereits erwähnten Füllstoffen große Mengen an elektrisch leitfähigen Polymeren erforderlich, was aus Gründen der Wirtschaftlichkeit von Nachteil ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von elektrisch nichtleitenden Polymeren mit Hilfe elektrisch leitfähiger Polymerer zur Verfügung zu stellen, bei dem geringe Mengen an elektrisch leitfähigen Polymeren ausreichen, um den elektrisch nichtleitenden Polymeren eine für die antistatische Wirkung ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu verleihen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von elektrisch nichtleitenden Polymeren mit Hilfe elektrisch leitfähiger Polymerer, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Anilin und/oder Monomere aus der Gruppe der 5- und 6-gliedrigen Heterocyclen mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome und einem konjugierten π-Elektrodensystem in Gegenwart des feinpulvrigen nichtleitenden Polymeren und Leitsalzen durch chemische Oxidation in elektrisch leitfähige Polymere überführt.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprühen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung zu entnehmen.

Grundsätzlich eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als elektrisch nichtleitende Polymere alle Polymeren, die in feinpulvriger Form zur Verfügung gestellt werden können. Vorzugsweise werden thermoplastische Polymere, insbesondere Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyether, Polyurethane, Polyethersulfone, Polyimide, Polyamidimide, Polytetrafluorethylen, Polyester, Polyetherketone, Polysulfone oder Polyetherimide eingesetzt.

Das Molekulargewicht dieser Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 5000 bis 3 000 000, insbesondere von 6000 bis 500 000.

Diese Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, weshalb sich hier nähere Angaben erübrigen.

Als Monomere, die elektrisch leitfähige Polymere bilden, werden im erfindungsgemäßen Verfahren Anilin und/oder 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen, die Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten, eingesetzt. Außerdem enthalten diese Verbindungen ein konjugiertes π-Elektronensystem.

Beispiele dieser Verbindungen sind solche aus der Klasse der Pyrrole und der Thiophene. Von den Pyrrolen eignen sich z. B. das unsubstituierte Pyrrol selbst aber auch N-substituierte Pyrrole, wie N-Alkylpyrrole. Auch C-substituierte Pyrrole, wie 3,4-Dialkylpyrrole mit C₁-C₄-Alkylgruppen oder 3,4-Di-Chlorpyrrole können eingesetzt werden. Von den Verbindungen der Klasse der Thiophene eignet sich insbesondere das unsubstituierte Thiophen selbst sowie 2- oder 3-Alkylthiophene, z. B. 2,3-Diethylthiophen. Die vorstehend genannten 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen können auch zusammen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, wie die Phosphor- und Antimonanalogen des N-Phenylpyrroles sowie Furanen, Thiazol, Oxazol oder Imidazol polymerisiert werden.

Neben den vorstehend erwähnten 5- und 6-gliedrigen Heterocyclen kann auch Anilin eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden die vorstehend genannten Monomere durch chemische Oxidation mit Hilfe von Oxidationsmitteln in elektrisch leitfähige Polymere überführt.

Als Oxidationsmittel verwendet man vorteilhaft Sauerstoff enthaltende Oxidationsmittel, die, bezogen auf 1 Mol der zu polymerisierenden Verbindung, in Mengen von 0,1 bis 2 Mol Verwendung finden können. Größere Mengen an Oxidationsmittel sind nicht erforderlich, da die vorstehend genannte Menge in der Regel ausreicht, die gesamten Monomere in Polymere umzuwandeln.

Von den Oxidationsmitteln haben sich insbesondere Peroxosäuren und deren Salze, wie die Peroxodischwefelsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze bewährt. Vorzugsweise werden auch Peroxoborate, Perchlorate oder Peroxochromate, wie Natriumperborat, Kaliumdichromat oder Eisenperchlorat und Kupferperchlorat verwendet. Außerdem sind Permanganate wie Kaliumpermanganat geeignet, wenn man diesen geringe Mengen Säure zusetzt. Auch Wasserstoffperoxid kann verwendet werden, wobei hier in der Regel die Anwesenheit von Leitsalzen sehr vorteilhaft ist. Schließlich sind auch PbO₂ oder Oxidationsmittel auf der Basis von Mn(III) geeignet.

Vorteilhaft erfolgt die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Leitsalzen, die auch als Komplexierungsmittel oder Dotierungsmittel bezeichnet werden. Als Leitsalze haben sich z. B. KHSO₄, Na₂SO₄, HCOOH, LiClO₄, HClO₄, NEt₄ClO₄, NBu₄, NBu₄ClO₄, KAlF₃, NaAlF₆, KBF₄, K₂ZrF₆, K₂MiF₄, HO₂(NO₃)₂, H₂SO₄, FeCl₃, NOPF₆, KAsF₆ oder NaPF₆ bewährt. Die Konzentration der Leitsalze ist vorteilhaft so bemessen, daß auf 3 Mol des eingesetzten Monomeren oder der Gemische der Monomeren mindestens 1 Mol der oben aufgeführten Leitsalze verwendet werden; werden beispielsweise FeCl₃ oder FeClO₄ verwendet, so dienen solche Verbindungen gleichermaßen als Leitsalze und als Oxidationsmittel. Sulfonsäuren des Pyrrols oder des Thiophens können sowohl als Monomere als auch als Leitsalze eingesetzt werden. Weiterhin sind als Leitsalze auch noch Sulfonsäuren des Styrols zu nennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Als zweckmäßig haben sich Wasser, gegebenenfalls in Abmischung mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bewährt. Andererseits können auch organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Methanol, Acetonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dioxan oder Tetrahydrofuran eingesetzt werden.

Die Konzentration der Monomeren, die das elektrisch leitfähige Polymere bilden, im Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß man die Monomeren in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondee 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrisch nichtleitenden Polymeren einsetzt.

Die Konzentration des Oxidationsmittels und, gegebenenfalls (z. B. bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel), der Säure in der Lösung, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 25, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%.

Als Säuren, die zusammen mit den Oxidationsmitteln eingesetzt werden können, haben sich insbesondere organische Sulfonsäuren, z. B. Anthrachinonsulfonsäure und Phenylsulfonsäure sowie deren Derivate bewährt.

Die Temperatur und der Druck, bei der die Polymerisation durch chemische Oxidation durchgeführt werden, sind nicht kritisch, doch liegt die Temperatur im allgemeinen im Bereich von 0°C bis dem Schmelzpunkt des elektrisch nichtleitenden Polymeren, vorzugsweise oberhalb 20°C. Der Druck, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, liegt in der Regel im Bereich von 10 kPa bis 100 MPa.

Die elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Polymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 10^-7 bis 10⁺² S/cm, insbesondere im Bereich von 10^-4 bis 10 S/cm. Diese Weite sind für eine antistatische Ausrüstung vollkommen ausreichend.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart des feinpulvrigen, elektrisch nichtleitenden Polymeren durchgeführt wird. Dadurch wird ein Kern-Mantel-Aufbau erreicht, wobei das elektrisch nichtleitende Polymere den Kern und das elektrisch leitfähige Polymere den Mantel bildet.

Während beim konventionellen Abmischen von elektrisch nichtleitenden Polymeren mit elektrisch leitfähigen Zusätzen, wie z. B. Ruß, Silberpulver oder elektrisch leitfähigen Polymeren, zur Erzielung einer kohärenten und damit leitfähigen Phase in der Regel mindestens 40 Gew.-% des elektrisch leitfähigen Zusatzes erforderlich sind, reichen beim erfindungsgemäßen Verfahren Mengen im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrisch nichtleitenden Polymeren zur Erzielung einer guten antistatischen Ausrüstung aus. Häufig werden bereits mit Mengen im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% an elektrisch leitfähigen Polymeren sehr zufriedenstellende Ergebnisse erreicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten antistatisch ausgerüsteten Polymeren lassen sich vorteilhaft zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten Folien, für Abschirmmaterialien, Elektroden, Sensoren und Heizfolien verwenden, um nur einige Anwendungsgebiete zu nennen.

Beispiel 1

150 g Polypropylen (mittleres Molekulargewicht _w = 350 000) wurden mit 7,5 g Pyrrol getränkt, anschließend eine Lösung von 350 g Ethanol und 5,9 g Benzolsulfonsäure zugesetzt und schließlich eine Lösung von 26,8 g Natriumperoxidisulfat in 60 g Wasser unter intensivem Rühren zugegeben. Nach einstündigem Rühren wurde abgesaugt und im Vakuum bei 50°C und 0,1 Torr (13 kPa) 5 h getrocknet. Die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen Produktes lag bei 2,4 · 10^-4 Scm^-1.

Beispiele 2 bis 5

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch nachstehende Basispolymere und Monomere eingesetzt.

Tabelle 1

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber statt Natriumperoxodisulfat Fe(ClO₄)₃ eingesetzt. Die Leitfähigkeit des erhaltenen Produktes betrug 1,5 · 10^-1 Scm^-1.

Claims (6)

1. Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von elektrisch nichtleitenden Polymeren mit Hilfe elektrisch leitfähiger Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin und/oder Monomere aus der Gruppe der 5- und 6-gliedrigen Heterocyclen mit Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom und einem konjugierten π-Elektronensystem in Gegenwart des feinpulvrigen nichtleitenden Polymeren durch chemische Oxidation in elektrisch leitfähige Polymere überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Leitsalzen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Thiophen, Furan oder Pyrrol einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als elektrisch nichtleitendes Polymeres Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyether, Polyurethane, Polyethersulfone, Polyimide, Polyamidimide, Polytetrafluorethylen, Polyester, Polyetherketone, Polysulfone oder Polyetherimide einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das elektrisch nichtleitende Polymere, einsetzt.

6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 antistatisch ausgerüsteten Polymeren zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten Folien, als Abschirmmaterialien, für Elektroden, Sensoren und Heizfolien.