DE3609263A1

DE3609263A1 - Katalysator zur hydrierung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3609263A1
Application number: DE19863609263
Authority: DE
Inventors: Vladimir Michailovic Gryaznov; Aleksandr Petrovic Miscenko; Viktor Sergeevic Smirnov; Maria Evgrafovna Sarylova; Anatolij Borisovic Fasman
Original assignee: INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ
Current assignee: INST NEFTECHIMICHESKOGO SINTEZ
Priority date: 1986-03-10
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1987-09-24
Also published as: FR2595092B1; JPS62204845A; GB2187756B; FR2595092A1; GB2187756A; GB8605808D0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Technologie der Herstellung von Katalysatoren und betrifft insbesondere Katalysatoren zur Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Olefinen und Dienen, und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Bekannt sind Metallkatalysatoren mit einer stark entwickelten Oberfläche, die poröse Granalien einer Trägersubstanz darstellen (Aluminiumoxid, Silikagel, Kohle), auf deren Oberfläche ein katalytisch wirksames Metall aufgebracht ist. Man verwendet auch Metallkatalysatoren mit einer stark entwickelten Oberfläche (Skelettkatalysatoren/ C. N. Setterfield, "Heterogeneous Catalysis in Practice" McGraw-Hill Inc. New York, 1980).

Bekannte Verfahren zur Herstellung der genannten Metallkatalysatoren mit einer stark entwickelten Oberfläche bestehen darin, daß man das katalytisch wirksame Metall in hochdisperser Form auf einen granulierten Träger aufbringt. Die Metallkatalysatoren mit einer stark entwickelten Oberfläche (Skelettkatalysatoren) werden außerdem beispielsweise mittels Auslaugung einiger Legierungen von katalytisch wirksamen Metallen mit Aluminium, Silizium usw. (siehe dieselbe Veröffentlichung) gewonnen.

Die obengenannten Katalysatoren weisen keine selektive Durchlässigkeit für Wasserstoff auf. Sie sind mechanisch instabil, was ihre Abnutzung während ihres Einsatzes verursacht. Es läßt sich keine Membran daraus herstellen.

Bekannt ist ein Membrankatalysator mit einer stark entwickelten Oberfläche in Form einer Folie oder eines Rohres, auf deren Oberfläche sich Palladiumschwarz oder Schwarz eines anderen Metalls befinden. Die Folie oder das Rohr werden aus Palladium oder aus seiner Legierung mit Silber oder Nickel hergestellt [V. M. Gryaznov, V. S. Smirnov, L. K. Ivanova, A. P. Mishchenko, "Doklady Akademii Nauk SSSR" (Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR), 1970, Bd. 190, S. 144].

Das Verfahren zur Herstellung eines derartigen Membrankatalysators besteht darin, daß man auf die Oberfläche einer Membran, die in Form einer Folie oder eines Rohres aus einer Palladiumlegierung beispielsweise mit Silber ausgebildet wird, chemisch oder elektrochemisch eine Schwarzschicht aus Palladium oder einem anderen katalytisch wirksamen Metall, beispielsweise Nickel, aufbringt (siehe dieselbe Veröffentlichung).

Das bekannte Verfahren gewährleistet jedoch nicht die Herstellung eines festen Überzuges der Membran mit dem Schwarz von Palladium oder eines anderen Metalls. Die Verwendung eines anderen katalytisch wirksamen Metalls führt außerdem oft zur Senkung der Durchlässigkeit des Membrankatalysators für Wasserstoff, weil ein wesentlicher Teil der Membranoberfläche aus der Palladiumlegierung unzugänglich für die Moleküle des Wasserstoffs und eines organischen Stoffes wird. Bei einem andauernden Betrieb im Wasserstoff-, Luft- und Kohlenwasserstoffmedium wird die Schwarzschicht zerstört und löst sie sich schichtweise ab.

Bekannt ist ebenfalls ein Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, der einen Schichtträger darstellt, der aus einem metallischen Werkstoff hergestellt wird und auf dessen Oberfläche eine poröse Schicht aus einem katalytisch wirksamen Metall beispielsweise Nickel, Palladium oder Platin vorhanden ist (SU-Urheberschein Nr. 218 830).

Das Verfahren zur Herstellung des bekannten Katalysators besteht darin, daß man auf die Oberfläche eines Schichtträgers eine Schicht aus einem katalytischwirksamen Metall aufbringt, die man mit einer Schicht aus einem katalytisch unwirksamen Metall - Aluminium oder Zink - überzieht, bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C zwecks wechselseitiger Diffusion des katalytisch wirksamen und des katalytisch unwirksamen Metalls hält und dann Aluminium oder Zink aus dem katalytisch wirksamen Metall durch Auslaugung mit Natrium- oder Kaliumhydroxid auf chemischem Wege ausscheidet. Die Stärke der Schicht des katalytisch unwirksamen Metalls ist der Stärke der Schicht des katalytisch wirksamen Metalls gleich oder übertrifft diese um das 10fache. (siehe dieselbe Veröffentlichung).

Das Verfahren ermöglicht es nicht, einen Membrankatalysator herzustellen, an dem die Hydrierungsprozesse unter Verwendung des durch die Membran diffundierenden wirksamen (Atom-)Wasserstoffs ablaufen. An dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Katalysator laufen die Prozesse unter Verwendung von Molekularwasserstoff bei einer Konkurrenzadsorption des Wasserstoffs und des ungesättigten Kohlenwasserstoffs ab, was die Geschwindigkeit der Hydrierung und die Selektivität des Prozesses herabsetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator mit einer stark entwickelten porösen Oberfläche, aber ohne durchgehende Poren zu schaffen, der eine erhöhte selektive Durchlässigkeit für Wasserstoff und eine hohe mechanische Festigkeit der porösen Schicht aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit den genannten Eigenschaften zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst, wobei erfindungsgemäß der Katalysator eine Membran darstellt, die aus einer Legierung von 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium oder Rhodium hergestellt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht und aus einer an einer oder an beiden Seiten der genannten Schicht liegenden porösen Schicht zusammensetzt, wobei die Größe der porösen Oberfläche 150 bis 820 cm² Poren pro cm² Membranoberfläche beträgt und das Verhältnis der Stärke der porösen Schicht zur Stärke der nichtporösen Schicht von 1 : 5 bis 1 : 1000 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators durch Aufbringen eines katalytisch unwirksamen Metalls auf ein katalytisch wirksames Metall, Halten der genannten Metalle bei einer Temperatur, bei der ihre wechselseitige Diffusion erfolgt, und anschließender chemischer Ausscheidung des katalytisch unwirksamen Metalls aus dem katalytisch wirksamen Metall, wobei man erfindungsgemäß das katalytisch wirksame Metall in Form einer Membran aus einer Legierung, die aus 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium oder Rhodium besteht, als katalytisch unwirksames Metall Kupfer oder Quecksilber verwendet und es auf die Oberfläche der Membran von einer oder von beiden Seiten bei einem Verhältnis der Stärke der Schicht aus dem katalytisch unwirksamen Metall zur Stärke der Membran von 1 : 10 bis 1 : 100 aufbringt. Dabei erfolgt bei Verwendung von Kupfer als katalytisch unwirksamem Metall das Halten der Membran mit dem darauf aufgebrachten Kupfer bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, und die chemische Ausscheidung des Kupfers aus der Membran führt man mittels Behandlung der Membran mit Trichloressigsäure durch; bei Verwendung von Quecksilber als katalytisch unwirksamem Metall wird die Membran mit dem darauf aufgebrachten Quecksilber bei einer Temperatur von minus 10 bis plus 150°C gehalten und die chemische Ausscheidung des Quecksilbers aus der Membran mittels Behandlung der Membran mit einer 40- bis 60%igen wäßrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid oder mit einer 20- bis 30%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, einen Membrankatalysator ohne durchgehende Poren herzustellen, der eine stark entwickelte poröse Oberfläche (bis 800 cm² Poren pro cm² der Membranoberfläche) aufweist, wodurch die Leistung des Katalysators während der Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen infolge der Verwendung von Atomwasserstoff erhöht wird. Es steigt die selektive Durchlässigkeit für Wasserstoff wesentlich an. So ist beispielsweise bei Raumtemperatur (18-25°C) die Durchlässigkeit eines Membrankatalysators, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, für Wasserstoff um das 5- bis 10fache höher, als die des bekannten Membrankatalysators, was es ermöglicht, den erfindungsgemäßen Membrankatalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei niedrigen Temperaturwerten (20 bis 40°C) einzusetzen. Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich außerdem durch eine hohe mechanische Festigkeit der porösen Schicht aus, die beim Betrieb und bei der Rückgewinnung des Membrankatalysators nicht zerstört wird.

Wie oben bereits erwähnt, verwendet man eine Legierung, die aus 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium oder Rhodium besteht, als katalytisch wirksames Metall. Die Verwendung einer Legierung mit einem Gehalt an Palladium unter 80 Masse-% ist nicht zweckmäßig, weil das Durchdringungsvermögen des Wasserstoffs durch solche Legierungen sehr gering ist. Bei einem Palladiumgehalt von mehr als 95 Masse-% dagegen werden die Legierungen in der Wasserstoffatmosphäre instabil und lassen sich leicht zerstören.

Eine Verringerung der Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators auf unter 150 cm² Poren pro cm² Membranoberfläche ist nicht zweckmäßig, weil die Aktivität eines derartigen Membrankatalysators gering ist. Bei einer Größe der porösen Oberfläche von mehr als 820 cm² Poren pro cm² Membranoberfläche beginnt die poröse Schicht abzublättern.

Eine Vergrößerung des Verhältnisses der Stärke der porösen Schicht zur Stärke der nichtporösen Schicht auf einen Wert von mehr als 1 : 5 führt zur Senkung der mechanischen Festigkeit des Membrankatalysators. Eine Verringerung des Verhältnisses der Stärken der genannten Schichten auf einen Wert von unter 1 : 1000 ist nicht zweckmäßig, weil die Aktivität eines derartigen Membrankatalysators niedrig sein wird.

Ein Verhältnis der Stärke der Schicht eines katalytisch unwirksamen Metalls zur Stärke der Membran über 1 : 10 zu nehmen, ist nicht zweckmäßig, weil eine größere Menge an katalytisch unwirksamem Metall zur Bildung von durchgehenden Poren in der Membran führt. Ein Verhältnis der Stärken von unter 1 : 100 führt zu einer schwachen Auflockerung der Membranoberfläche, was es nicht gestattet, einen hochwirksamen Katalysator für die Hydrierung herzustellen.

Die Haltetemperatur für die Membran mit einer Kupferschicht sollte nicht auf mehr als 800°C erhöht werden, da bei höheren Temperaturwerten eine tiefgreifende Diffusion des Kupfers in die Oberflächenschicht der Palladiumlegierung erfolgt, was es bei der anschließenden Behandlung mit Trichloressigsäure nicht erlaubt, das Kupfer vollständig zu entfernen, das eine negative Wirkung auf die Aktivität des Membrankatalysators ausübt. Unter 300°C wird die Diffusion des Kupfers in die Palladiumlegierung stark verlangsamt, und bei der Auflösung des Kupfers durch die Säure entsteht keine poröse Schicht.

Die Haltetemperatur für die Membran mit einer Quecksilberschicht ist auf einen Temperaturbereich von minus 10 bis plus 150°C aus den gleichen Erwägungen heraus wie im Falle der Membran mit einer Kupferschicht begrenzt.

Zur Auflösung des durch die Membran diffundierten Kupfers verwendet man Trichloressigsäure. Dieses Lösungsmittel tritt mit Kupfer in Wechselwirkung und reagiert nicht mit katalytisch wirksamem Palladium, Ruthenium und Rhodium, was es ermöglicht, eine poröse Struktur der Oberfläche des Membrankatalysators zu erhalten.

Salpetersäure mit einer Konzentration unter 20% löst Quecksilber schlecht auf. Deshalb ist es nicht zweckmäßig, verdünnte Lösungen von Salpetersäure einzusetzen, und bei einer Konzentration der Salpetersäure von über 30% beginnen Palladium, Ruthenium und Rhodium, die in der Zusammensetzung der Legierung des Membrankatalysators vorhanden sind, sich auflösen. Analog sind die Argumente bei der Wahl der Konzentration der wäßrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid.

Der Membrankatalysator für die Hydrierung stellt eine Membran in Form einer Folie, einer Platte oder eines Rohres dar. Die genannte Membran ist aus einer Palladiumlegierung mit Ruthenium oder Rhodium hergestellt und setzt sich aus einer nichtporösen und einer porösen Schicht zusammen. Dabei kann die poröse Schicht sowohl an beiden Seiten der nichtporösen Schicht als auch an einer Seite dieser Schicht liegen.

Im letzteren Fall führt man die Hydrierung seitens der porösen Schicht durch. Das Verhältnis der Stärke der porösen Schicht zur Stärke der nichtporösen Schicht beträgt von 1 : 5 bis 1 : 1000. Die Größe der porösen Oberfläche beträgt von 150 bis 820 cm² Poren pro cm² der Oberfläche des Membrankatalysators.

Der Membrankatalysator wird erfindungsgemäß wie folgt hergestellt. Zunächst bringt man auf die saubere Oberfläche einer Membran, beispielsweise in Form einer Folie, einer Platte oder eines Rohres, die aus einer Palladiumlegierung mit Ruthenium oder Rhodium besteht, von einer oder von beiden Seiten eine dünne Kupfer- oder Quecksilberschicht bei einem Verhältnis der Stärke des katalytisch unwirksamen Metalls zur Stärke der Membran von 1 : 10 bis 1 : 100 auf. Kupfer kann man auf die Membran, z. B. mittels Vakuumspritzens, auf elektrochemischem Wege oder durch Diffusionsschweißen, aufbringen. Quecksilber wird zweckmäßigerweise auf die Membran im Tauch- oder im Beschichtverfahren aufgetragen. Die Membran mit dem auf sie aufgebrachten Kupfer oder Quecksilber wird bei einer bestimmten Temperatur (von 300 bis 800°C für Kupfer und von minus 10 bis 150°C für Quecksilber) gehalten und dann in ein geeignetes Lösungsmittel eingebracht. Für Kupfer nimmt man Trichloressigsäure und für Quecksilber eine 40- bis 60%ige wäßrige Lösung von Eisen(III)-chlorid oder eine 20- bis 30%ige wäßrige Lösung von Salpetersäure. Nach Trocknung erhält man einen Membrankatalysator mit einer porösen Schicht.

Den erfindungsgemäß hergestellten Membrankatalysator prüft man auf Durchlässigkeit für Wasserstoff im Durchflußverfahren unter Verwendung eines Gebers der Wärmeleitfähigkeit, eines Katharometers.

Zur Durchführung der Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Pentadien-1,3, Penten, Cyclopentadien, wird der Membrankatalysator in einem Reaktor so untergebracht, daß er den inneren Hohlraum des Reaktors in zwei Kammern teilt. Der einen Kammer führt man Wasserstoff und der anderen den zu hydrierenden Stoff zu. Der Wasserstoff diffundiert durch den Membrankatalysator in der aktiven Atomform in die andere Kammer und tritt in Wechselwirkung mit dem zu hydrierenden Stoff an der porösen Oberfläche des Membrankatalysators unter Bildung des Endproduktes. Die Zusammensetzung des Katalysats ermittelt man chromatographisch. Die Stärke der porösen und der nichtporösen Schicht ermittelt man unter Einsatz eines Elektronenmikroskops.

Beispiel 1

Eine Folie mit einer Stärke von 100 µm aus einer aus 90,2 Masse-% Palladium und 9,8 Masse-% Ruthenium bestehenden Legierung entfettet man, spült sie mit destilliertem Wasser und bringt auf die Oberfläche der Folie von ihren beiden Seiten Kupferschichten mit jeweils einer Stärke von 2 µm im Vakuumspritzverfahren auf. Die Folie mit den auf sie aufgebrachten Kupferschichten erhitzt man auf eine Temperatur von 800°C, wonach man sie bei der genannten Temperatur während 3 Stunden hält. Dann kühlt man die Folie, bringt sie in Trichloressigsäure ein und hält sie darin bis zur vollständigen Ausscheidung des Kupfers. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung hergestellt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 95 µm und aus porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden Seiten von der nichtporösen Schicht liegen und eine Stärke von jeweils 2 µm aufweisen. Die Größe der porösen Oberfläche, gemessen mit der BET-Methode (Brunauer S., Emmett P. H., Teller E.), beträgt 820 cm² Poren pro cm² Membranoberfläche.

Die Durchlässigkeit (J) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Membrankatalysators für Wasserstoff und die Durchlässigkeit der (unbehandelten) Ausgangsfolie für Wasserstoff ist in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle I

Wie aus den angeführten Angaben zu ersehen ist, steigt die Durchlässigkeit der Membran für Wasserstoff nach ihrer Behandlung um das 2fache an.

Beispiel 2

Auf einer Folie aus einer aus 80 Masse-% Palladium und 20 Masse-% Rhodium bestehenden Legierung mit einer Stärke von 50 µm bringt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, Kupferschichten mit einer Stärke von jeweils 0,5 µm auf. Die Folie mit den auf sie aufgebrachten Kupferschichten erhitzt man auf eine Temperatur von 300°C und hält sie bei der genannten Temperatur während 3 Stunden. Dann scheidet man Kupfer aus der Membran mittels ihrer Auflösung in Trichloressigsäure aus. Man erhält einen, ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen, Membrankatalysator, mit einer Stärke der porösen Schichten von jeweils 0,2 µm bei einer Stärke der nichtporösen Schicht von 49 µm.

Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 410 cm² Poren pro cm² Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit des Membrankatalysators für Wasserstoff bei einer Temperatur von 350°C beträgt 15,1 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5.

Beispiel 3

Auf die Außenoberfläche eines Rohres mit einem Außendurchmesser von 1,2 mm und einer Wandstärke von 100 µm, das aus der gleichen Legierung wie in Beispiel 1 hergestellt ist, bringt man eine Kupferschicht mit einer Stärke von 1 µm auf. Das Rohr mit der darauf aufgebrachten Kupferschicht hält man bei einer Temperatur von 550°C während 2 Stunden. Nach der Ausscheidung des Kupfers durch Behandlung mit Trichloressigsäure erhält man einen Membrankatalysator in Form eines Rohres, dessen Wandung aus der obengenannten Legierung hergestellt ist und aus einer inneren nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 99 µm und einer porösen Außenschicht mit einer Stärke von 1 µm besteht. Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 620 cm² Poren pro cm² Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit für Wasserstoff bei einer Temperatur von 350°C beträgt 7,5 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5.

Beispiel 4

Auf eine Folie mit einer Stärke von 100 µm aus einer aus 90,2 Masse-% Palladium und 9,8 Masse-% Ruthenium bestehenden Legierung legt man eine Kupferfolie mit einer Stärke von 5 µm auf und preßt sie unter einem Druck von 0,2 MPa bei einer Temperatur von 300°C während 10 Stunden. Dabei erfolgt ein Diffusionsschweißen von zwei Metallen. Nach der Abkühlung der Bimetallfolie scheidet man das Kupfer mittels seiner Auflösung in Trichloressigsäure aus. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung hergestellt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 98 µm und einer porösen Schicht mit einer Stärke von 2 µm zusammensetzt. Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 740 cm² Poren pro cm² Membranoberfläche. Die Durchlässigkeit des Katalysators für Wasserstoff bei einer Temperatur von 200°C beträgt 5,7 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5 und bei einer Temperatur von 300°C 11,0 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5.

Beispiel 5

Auf beide Seiten einer Folie mit einer Stärke von 100 µm, die aus einer aus 90,2 Masse-% Palladium und 9,8 Masse-% Ruthenium bestehenden Legierung hergestellt ist, bringt man im Tauchverfahren Quecksilberschichten mit einer Stärke von jeweils 4 µm auf. Die Folie mit den darauf aufgebrachten Quecksilberschichten hält man bei einer Temperatur von 60°C während 5 Stunden, wonach man sie in eine siedende 60%ige Lösung von Eisen(III)-chlorid einbringt, in der genannten Lösung bis zur vollständigen Auflösung des Quecksilbers hält und mit destilliertem Wasser bis zum Ausbleiben der Reaktion auf Chlorion spült. Nach einer derartigen Behandlung erhält man einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung hergestellt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 92 µm und porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden Seiten der nichtporösen Schicht liegen und eine Stärke von je 4 µm aufweisen. Die Größe der porösen Oberflächen des Membrankatalysators beträgt 520 cm² Poren pro cm² Membranoberfläche.

In der Tabelle 2 sind Angaben über die Durchlässigkeit des gemäß Beispiel 5 hergestellten Membrankatalysators für Wasserstoff angeführt.

Tabelle 2

Beispiel 6

Auf eine Platte mit einer Stärke von 1000 µm aus einer aus 92 Masse-% Palladium und 8 Masse-% Rhodium bestehenden Legierung bringt man, wie im Beispiel 5 beschrieben, Quecksilberschichten mit einer Stärke von je 5 µm auf. Die Platte mit den darauf aufgebrachten Quecksilberschichten hält man bei einer Temperatur von minus 10°C während 3 Tage. Dann wird das Quecksilber aus der Platte mittels Behandlung derselben mit einer 40%igen wäßrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid unter Sieden ausgeschieden. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Platte, die aus der genannten Legierung hergestellt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 999 µm und porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden Seiten der nichtporösen Schicht liegen und eine Stärke von je 0,5 µm aufweisen. Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 150 cm² Poren pro cm² Membranoberfläche, und die Durchlässigkeit für Wasserstoff bei einer Temperatur von 350°C beträgt 12,9 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5.

Beispiel 7

An beiden Seiten einer Folie mit einer Stärke von 100 µm, die aus einer aus 94 Masse-% Palladium und 6 Masse-% Ruthenium bestehenden Legierung hergestellt ist, bringt man im Beschichtungsverfahren Quecksilberschichten mit einer Stärke von je 8 µm auf. Die Folie mit den darauf aufgebrachten Quecksilberschichten hält man bei einer Temperatur von 150°C während 1 Stunde. Dann scheidet man das Quecksilber durch Behandlung der Membran mit einer 50%igen wäßrigen Lösung von Eisen(III)-chlorid aus. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung hergestellt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 98 µm und porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden Seiten der nichtporösen Schicht liegen und eine Stärke von je 1 µm aufweisen. Die Größe der porösen Oberfläche des Membrankatalysators beträgt 280 cm² pro cm² Membranoberfläche; die Durchlässigkeit für Wasserstoff bei einer Temperatur von 350°C beträgt 14,1 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5.

Beispiel 8

Man stellt einen Membrankatalysator aus einer aus 95 Masse-% Palladium und 5 Masse-% Rhodium bestehenden Legierung, wie im Beispiel 7, her, man scheidet jedoch das Quecksilber aus, indem man die Folie nach dem Halten bei einer Temperatur von 150°C in eine wäßrige Lösung von Salpetersäure unterschiedlicher Konzentration einbringt.

Die Stärke der nichtporösen Schicht und der porösen Schicht, die Größe der porösen Oberfläche und die Durchlässigkeit des Membrankatalysators für Wasserstoff (bei einer Temperatur von 350°C) in Abhängigkeit von der Konzentration der eingesetzten Salpetersäure sind in der Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3

Beispiel 9

Auf beide Seiten einer Platte mit einer Stärke von 900 µm, die aus einer Legierung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt ist, bringt man im Tauchverfahren Quecksilberschichten mit einer Stärke von je 5 µm auf. Die Platte mit den aufgebrachten Quecksilberschichten hält man bei einer Temperatur von 10°C während 24 Stunden. Nach dem Halten wird die Platte in eine 20%ige wäßrige Lösung von Salpetersäure für 1 Stunde eingebracht. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Platte, die aus der genannten Legierung hergestellt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 900 µm und porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden Seiten der nichtporösen Schicht liegen und eine Stärke von je 0,45 µm aufweisen.

Die Größe der porösen Oberfläche beträgt 250 cm² Poren pro cm² der Oberfläche des Membrankatalysators, und die Durchlässigkeit für Wasserstoff beträgt bei 350°C 13,4 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5.

Beispiel 10

Auf beide Seite einer Folie mit einer Stärke von 100 µm, die aus einer Legierung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt ist, bringt man Quecksilberschichten mit einer Stärke von je 10 µm auf. Die Folie mit den darauf aufgebrachten Quecksilberschichten hält man bei einer Temperatur von 145°C während 1 Stunde. Nach der Abkühlung bringt man die Folie in eine 60%ige wäßrige Lösung von Eisen(III)-chlorid ein und hält sie unter Sieden. Man erhält einen Membrankatalysator in Form einer Folie, die aus der genannten Legierung hergestellt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht mit einer Stärke von 96 µm und porösen Oberflächenschichten zusammensetzt, die an beiden Seiten der nichtporösen Schicht liegen und eine Stärke von je 2 µm aufweisen. Die Größe der porösen Oberfläche beträgt 540 cm² Poren pro cm² der Oberfläche des Membrankatalysators, und die Durchlässigkeit für Wasserstoff beträgt bei einer Temperatur von 300°C 7,9 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5 und bei einer Temperatur von 400°C 13,2 · 10^-4 cm² · s^-1 · MPa^-0,5.

Wie aus den angeführten Beispielen zu ersehen ist, steigt die Durchlässigkeit des Membrankatalysators für Wasserstoff wesentlich um das 1,5 bis 2fache im Vergleich zur Durchlässigkeit der Ausgangsfolie für Wasserstoff an. Das erlaubt es, die Leistung des jeweiligen Membrankatalysators bei der Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhöhen.

Im weiteren werden Beispiele 11 bis 16 für die Durchführung der Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen an dem erfindungsgemäßen Membrankatalysator, der gemäß Beispielen 1, 2, 3, 5, 8 hergestellt worden ist, und an dem bekannten Membrankatalysator, der gemäß dem in der Veröffentlichung V. M. Gryaznov, V. S. Smirnov, L. K. Ivanova, A. P. Mishchenko. "Doklady Akademii Nauk SSSR" (Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR), 1970 Bd. 190, S. 144 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

Beispiel 11

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 3 hergestellten und die Form eines Rohres aufweisenden Membrankatalysators wird durch Hydrierung von Pentadien-(1,3) in einem Reaktor durchgeführt, der von dem genannten Membrankatalysator in zwei Kammern geteilt wird. Der einen Kammer, die durch den Hohlraum des Rohres gebildet wird, führt man Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min und der anderen Kammer, die durch die innere Wandung des Reaktors und die Außenwandung des Rohres gebildet wird, führt man ein Gemisch aus Pentadien-(1,3) mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bei einem Druck der Pentadien-(1,3)-Dämpfe von 10 Torr zu.

In der Tabelle 4 ist die Zusammensetzung des Katalysats angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten der Hydrierung gewonnen worden ist.

Tabelle 4

Beispiel 12

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 5 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators wird durch Hydrierung von Pentadien-(1,3) in einem Reaktor durchgeführt, der von dem genannten Katalysator in zwei Kammern geteilt wird. Der einen Kammer führt man einen Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min und der anderen Kammer Pentadien-(1,3)-Dämpfe im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 75 ml/min bei einem Druck der Kohlenwasserstoffdämpfe von 15 Torr zu.

In der Tabelle 5 ist die Zusammensetzung des Katalysats angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten der Hydrierung gewonnen worden ist.

Tabelle 5

Beispiel 13

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 2 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators wird mittels Hydrierung von Pentadien-(1,3) in einem Reaktor durchgeführt, der von dem genannten Katalysator in zwei Kammern geteilt ist. Der einen Kammer führt man Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min und der anderen Kammer Pentadien-(1,3)-Dämpfe im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min bei einem Druck der Kohlenwasserstoffdämpfe von 15 Torr zu.

In der Tabelle 6 ist die Zusammensetzung des Katalysats angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten der Hydrierung gewonnen worden ist.

Tabelle 6

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Man verwendet einen Membrankatalysator in Form einer Folie aus einer aus 94,2 Masse-% Palladium und 5,8 Masse-% Nickel bestehenden Legierung, der nach dem bekannten Verfahren hergestellt und in der Veröffentlichung von V. M. Gryaznov, V. S. Smirnov, L. K. Ivanova, A. P. Mishchenko beschrieben worden ist "Doklady Akademii Nauk SSSR" (Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR), 1970, Bd. 190, S. 144.

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des genannten Membrankatalysators wird durch Hydrierung von Pentadien-(1,3) in einem durch den genannten Katalysator in zwei Kammern geteilten Reaktor durchgeführt. Der einen Kammer führt man Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 30 oder 75 ml/min und der anderen Kammer Pentadien-(1,3)-Dämpfe im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bei einem Druck der Kohlenwasserstoffdämpfe von 10 Torr zu. In der Tabelle 7 ist die Zusammensetzung des Katalyts angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten der Hydrierung und unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Zuführung von Wasserstoff gewonnen worden ist.

Tabelle 7

Aus den in den Tabellen 4, 5, 6 und 7 angeführten Angaben geht hervor, daß der Grad der Hydrierung am erfindungsgemäß hergestellten Membrankatalysator im bedeutenden Maße höher als an dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Membrankatalysator ist, was es ermöglicht, die Belastung je Einheit der Reaktionsoberfläche des Katalysators zu vergrößern und die Hydrierung zu intensivieren.

Beispiel 15

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 1 in Form einer Folie hergestellten Membrankatalysators führt man mittels Hydrierung von Cyclopentadien in einem Reaktor durch, der von dem genannten Membrankatalysator in zwei Kammern geteilt ist. Der einen Kammer führt man Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 75 ml/min und der anderen Kammer Cyclopentadiendämpfe im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min bei einem Druck der Kohlenstoffdämpfe von 180 Torr zu.

In der Tabelle 8 ist die Zusammensetzung des Katalysats angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten der Hydrierung gewonnen worden ist.

Tabelle 8

Bei Temperaturwerten von 40 bis 60°C läßt sich das Cyclopentadien vollständig hydrieren, dabei entsteht vorwiegend Cyclopenten, das das Ausgangsmonomer für die Herstellung von synthetischem Kautschuk ist.

Beispiel 16

Die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 8 unter Verwendung einer 25%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure für die Ausscheidung von Quecksilber hergestellten Membrankatalysators führt man mittels Hydrierung von Penten-l in einem Reaktor durch, der von dem genannten Katalysator in zwei Kammern geteilt ist. Der einen Kammer führt man Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min und der anderen Kammer Penten-(1)-Dämpfe im Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min bei einem Druck der Kohlenwasserstoff-Dämpfe von 400 Torr zu.

In der Tabelle 9 ist die Zusammensetzung des Katalysats angeführt, das bei verschiedenen Temperaturwerten der Hydrierung gewonnen worden ist.

Tabelle 9

Wie aus den angeführten Beispielen 12, 13, 15 und 16 hervorgeht, erfolgt die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen am erfindungsgemäßen Membrankatalysator in einem Temperaturbereich von 20 bis 100°C praktisch vollständig, was es erlaubt, Endprodukte herzustellen, die keiner weiteren Abscheidung von Ausgangsreagenz bedürfen.

Somit ermöglicht es der erfindungsgemäße Membrankatalysator, den Prozeß der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen in einem weiten Temperaturbereich (von 20 bis 200°C), mit einem hohen Grad der Konvertierung (bis 100%) der Ausgangskohlenwasserstoffe, selektiver und unter Erhalt von Produkten zu führen, die einen wertvollen Rohstoff für die Herstellung synthetischer Kautschuke darstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Hydrierung erlaubt es, einen Membrankatalysator, der für Wasserstoff selektiv durchlässig ist, ohne durchgehende Poren herzustellen, was die Möglichkeit der Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittels hochaktiven Atomwasserstoffs mit einem hohen Grad der Konvertierung und Selektivität gewährleistet.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Membrankatalysator mit einer porösen Schicht hergestellt, die mit der nichtporösen Schicht des Katalysators eine gemeinsame kristalline Struktur aufweist, wodurch die Festigkeit der porösen Schicht und ihre Stabilität bei der Hydrierung in der Atmosphäre von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen sowie bei der Rückgewinnung mit Luft gewährleistet werden.

Claims

1. Katalysator auf der Grundlage von Palladium zur Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

er eine Membran darstellt, die aus einer Legierung von 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium oder Rhodium hergestellt ist und sich aus einer nichtporösen Schicht und einer porösen Schicht, die an einer oder an beiden Seiten der erstgenannten Schicht liegt, zusammensetzt,
die Größe der porösen Oberfläche 150 bis 820 cm² Poren pro cm² Membranoberfläche beträgt,
das Verhältnis der Stärke der porösen Schicht zur Stärke der nichtporösen Schicht 1 : 5 bis 1 : 1000 beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, das

ein Aufbringen eines katalytisch unwirksamen Metalls auf ein katalytisch wirksames Metall,
ein Halten der genannten Metalle bei einer Temperatur, bei der ihre gegenseitige Diffusion erfolgt, und
eine chemische Ausscheidung des katalytisch unwirksamen Metalls aus dem katalytisch wirksamen Metall vorsieht,

dadurch gekennzeichnet, daß

man das katalytisch wirksame Metall in Form einer Membran aus einer Legierung verwendet, die aus 80 bis 95 Masse-% Palladium und 5 bis 20 Masse-% Ruthenium oder Rhodium besteht,
man als katalytisch unwirksames Metall Kupfer oder Quecksilber verwendet,
man Kupfer oder Quecksilber auf die Membranoberfläche von einer oder von beiden Seiten bei einem Verhältnis der Stärke der Schicht aus katalytisch unwirksamem Metall zur Stärke der Membran von 1 : 10 bis 1 : 100 aufbringt,
bei Verwendung von Kupfer als katalytisch unwirksamem Metall
- man die Membran mit dem darauf aufgebrachten Kupfer bei einer Temperatur von 300 bis 800°C hält,
- man Kupfer aus der Membran durch Behandlung der Membran mit Trichloressigsäure chemisch ausscheidet,
bei Verwendung von Quecksilber als katalytisch unwirksamem Metall
- man die Membran mit dem darauf aufgebrachten Quecksilber bei einer Temperatur von minus 10 bis plus 150°C hält,
- man Quecksilber aus der Membran durch Behandlung der Membran mit einer 40 bis 60%igen wäßrigen Lösung von Eisen(III)chlorid oder mit einer 20 bis 30%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure chemisch ausscheidet.