DE3607641C2 - - Google Patents
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Description
Es ist bekannt, Kaliumsulfat und Magnesiumchlorid durch doppelte Umsetzung von Kaliumchlorid und Magne siumsulfat zu erzeugen.It is known to be potassium sulfate and magnesium chloride by double reaction of potassium chloride and magne to produce sodium sulfate.
Wird diese doppelte Umsetzung in herkömmlicher Art und Weise in wäßrigen Medien durchgeführt, läßt sich die Bildung von Doppelsalzen nur durch erheblichen technischen Aufwand vermeiden.If this double implementation in the conventional way and carried out in aqueous media, can the formation of double salts only by substantial Avoid technical effort.
Andererseits ist aus der DE-OS 33 31 416 ein Verfahren bekannt, nach dem Kaliumchlorid mittels Anionenaustau schern unter sauren Bedingungen in Kalium- oder Natriumsulfat übergeführt wird. Dieses Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung darstellen:On the other hand, DE-OS 33 31 416 is a method known, after the potassium chloride by means of anion exchange shear under acidic conditions in potassium or Sodium sulfate is transferred. This procedure leaves are represented by the following reaction equation:
Produktion:2 KCl + R₂SO₄ = K₂SO₄ + 2 RCl Regenerierung:2 RCl + CaSO₄ = R₂SO₄ + CaCl₂ CaSO₄ + 2 KCl = K₂SO₄ + CaCl₂Production: 2 KCl + R₂SO₄ = K₂SO₄ + 2 RCl Regeneration: 2 RCl + CaSO₄ = R₂SO₄ + CaCl₂ CaSO₄ + 2 KCl = K₂SO₄ + CaCl₂
Es wird hierbei zunächst eine Lösung des angestrebten Sulfats gewonnen, aus der anschließend durch Zugabe von Kalium- bzw. Natriumchlorid das Sulfat ausgesalzen wird. Das von den entstehenden Kristallen abgetrennte Filtrat wird zur Regenerierung des Anionenaustauschers eingesetzt.First of all, it is a solution of the desired Sulfate obtained, from which subsequently by adding Salt out the sulfate of potassium or sodium chloride becomes. The separated from the resulting crystals Filtrate is used to regenerate the anion exchanger used.
Wesentlich war für dieses Verfahren die Erkenntnis, daß die Löslichkeit von Calciumsulfat in Calciumchloridlö sungen größer ist als in Wasser. Dadurch wird die Re generierung des Anionenaustauschers unerwartet begün stigt. Allerdings besteht bei der Regenerierung des Austauschers mit der Calciumsulfatsuspension die Ge fahr, daß die sich auf den Austauscherteilchen nieder schlagenden Calciumsulfatkristalle die Regenerierung des Austauschers stark beeinträchtigen und daß das auf den Austauscherteilchen niedergeschlagene Calciumsulfat nur mit sehr großem technischem Aufwand zu entfernen ist.What was essential for this process was the knowledge that the solubility of calcium sulfate in calcium chloride solution solutions is larger than in water. Thereby the Re generation of the anion exchanger started unexpectedly increases. However, the regeneration of Exchanger with the calcium sulfate suspension the Ge drive that down on the exchange particles hitting calcium sulfate crystals the regeneration badly affect the exchanger and that on calcium sulfate precipitated on the exchanger particles can only be removed with great technical effort is.
Es stellte sich hieraus die Aufgabe, andere Möglichkeiten der Produktion von Kaliumsulfat zu entwickeln, bei denen die Nachteile der vorerwähnten Verfahren nicht auftreten.This gave rise to the task of other options to develop the production of potassium sulfate which do not have the disadvantages of the aforementioned methods occur.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Kaliumchlorid mittels eines mit Sulfationen belade nen Anionenaustauschers gefunden.There has been a process for making potassium sulfate from potassium chloride loaded with sulfate ions NEN anion exchanger found.
Danach wird als Reaktionslösung eine gesättigte Kalium chloridlösung nach Sättigung mit Kaliumsulfat mit dem schwach basischen, sulfatbeladenen Anionenaustauscher intensiv kontaktiert und wieder davon getrennt, worauf aus der erhaltenen Lösung die darin gebildeten Kristalle abgetrennt werden und der erschöpfte Anionenaustauscher durch intensiven Kontakt mit einer Magnesiumsulfatlösung wieder mit Sulfationen beladen wird.Then a saturated potassium is used as the reaction solution chloride solution after saturation with potassium sulfate with the weakly basic, sulfate-loaded anion exchanger contacted intensively and separated again from what the crystals formed therein from the solution obtained are separated and the exhausted anion exchanger through intensive contact with a magnesium sulfate solution is loaded again with sulfate ions.
Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird als Reaktionslösung eine gesättigte Kaliumchloridlösung eingesetzt, nachdem darin Kaliumsulfat bis zur Sättigung gelöst worden ist. Der Gehalt der Reaktionslösung an Kaliumsulfat beträgt etwa 5 bis 10%, bezogen auf den gesamten Salzgehalt der Lösung.For performing the method of the invention a saturated potassium chloride solution as the reaction solution used after potassium sulfate in it until saturation has been solved. The content of the reaction solution Potassium sulfate is about 5 to 10% based on the total salinity of the solution.
Diese Reaktionslösung wird mit einem schwach basischen, sulfatbeladenen Anionenaustauscher intensiv kontaktiert. Hierbei werden die Sulfationen des Austauschers durch Chloridionen aus der Reaktionslösung so lange ersetzt, bis sich das Gleichgewicht zwischen Lösung und Austauscher in bezug auf die ausgetauschten Ionen eingestellt hat und damit der Austausch beendet ist. Das hierbei entstehende Kaliumsulfat kristallisiert, da die aufge gebene Reaktionslösung bereits an Kaliumsulfat gesättigt ist. This reaction solution is mixed with a weakly basic sulfate-loaded anion exchanger contacted intensively. Here, the sulfate ions of the exchanger are removed Replaced chloride ions from the reaction solution as long as until there is a balance between the solution and the exchanger adjusted with respect to the exchanged ions the exchange has ended. That here The resulting potassium sulfate crystallizes because the given reaction solution already saturated with potassium sulfate is.
Nach beendetem Austausch wird die Reaktionslösung von dem Anionenaustauscher getrennt. Hierbei ist es vorteil haft, wenn die Teilchen des vorzugsweise in Granulatform eingesetzten Anionenaustauschers größere Durchmesser haben als die in der Reaktionslösung durch den Austausch gebildeten Kaliumsulfatkristalle.After the exchange has ended, the reaction solution of separated from the anion exchanger. It is an advantage here adheres when the particles are preferably in granular form used anion exchanger larger diameter have than that in the reaction solution through the exchange formed potassium sulfate crystals.
Untersuchungen haben gezeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Kaliumsulfat in einer Teilchengröße von unter 0,4 mm anfällt. Es reicht für den vorerwähnten Trennvorgang daher aus, wenn der Teilchendurchmesser des Anionenaustauschers mehr als 0,5 mm beträgt. Zur Trennung des Anionenaustauschers von der Reaktionslösung wird der Austauscher durch einen als Sieb wirkenden Körper, dessen Maschenweite bzw. Porendurchmesser bei 0,5 mm liegt, zurückgehalten, während die Lösung mit den Kaliumsulfatkristallen den Siebkörper, wie beispielsweise ein Siebgewebe entsprechender Maschen weite, ungehindert passiert.Studies have shown that the invention manufactured potassium sulfate in a particle size of less than 0.4 mm. It is enough for the aforementioned Separation process therefore out when the particle diameter of the anion exchanger is more than 0.5 mm. To Separation of the anion exchanger from the reaction solution the exchanger is replaced by a filter Body, its mesh size or pore diameter is 0.5 mm, retained while the solution with the potassium sulfate crystals the sieve body, such as for example a mesh of corresponding meshes wide, unhindered.
Anschließend werden die Kaliumsulfatkristalle von der Reaktionslösung getrennt, mit einer gesättigten Kalium sulfatlösung gewaschen und danach getrocknet. Die abge trennte Waschlösung kann für die Herstellung frischer Reaktionslösung ebenso eingesetzt werden wie die von den Kaliumsulfatkristallen getrennte Reaktionslösung nach Sättigung mit Kaliumchlorid.The potassium sulfate crystals are then removed from the Reaction solution separated, with a saturated potassium washed sulfate solution and then dried. The abge separate wash solution can be used to make fresher Reaction solution are used as well as that of reaction solution separated from the potassium sulfate crystals after saturation with potassium chloride.
Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich weiter als vorteilhaft erwiesen, durch Zusatz von festem, vorzugsweise gepulvertem Kaliumchlorid die Kaliumchlorid-Konzentration der Reaktionslösung während der Austauschreaktion konstant zu halten. Be sonders günstig wird das zuzugebende Kaliumchlorid mit einer kleinen Menge an Reaktionslösung vorher ver mischt und in dieser Form der Reaktionslösung zugeführt. Diese Maßnahmen bedeuten eine erhöhte Ausnutzung der Kapazität des Austauschers. For performing the method of the invention it further proved to be advantageous by adding of solid, preferably powdered potassium chloride the potassium chloride concentration of the reaction solution to keep constant during the exchange reaction. Be The potassium chloride to be added is particularly cheap with a small amount of reaction solution beforehand mixes and fed in this form to the reaction solution. These measures mean increased utilization of the Capacity of the exchanger.
Für die Kontaktierung der Reaktionslösung mit dem sul fatbeladenen, schwach basischen Anionenaustauscher gibt es drei an sich bekannte Möglichkeiten.For contacting the reaction solution with the sul fat-laden, weakly basic anion exchanger there are three known ways.
Nach der ersten Möglichkeit kann der Austauscher als festgepacktes Bett, vorzugsweise in einer Säule, ein gesetzt werden, dem die Reaktionslösung von oben zuge führt wird. Das Austauscherbett wird vorteilhaft über einen Boden mit Durchlaßöffnungen angeordnet, deren Durchmesser kleiner ist als die Teilchengröße des Aus tauschers, aber größer als die Teilchengröße der sich in der Reaktionslösung bildenden Kaliumsulfatkristalle. Durch geeignete Maßnahmen, z. B. Durchleiten von Luft, muß dafür gesorgt werden, daß der Austauscher und die Reaktionslösung intensiv durchmischt werden.According to the first possibility, the exchanger can be used as packed bed, preferably in a column be set to which the reaction solution from above leads. The exchanger bed is advantageous over arranged a bottom with passage openings, the Diameter is smaller than the particle size of the Aus exchangers, but larger than the particle size of itself potassium sulfate crystals forming in the reaction solution. Through appropriate measures, e.g. B. passing air, must be ensured that the exchanger and the Reaction solution are mixed thoroughly.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, dem Austauscher bett die Reaktionslösung unter Druck von unten zuzu führen und die mit den Kaliumsulfatkristallen vermischte Reaktionslösung vom oberen Ende des Austauschers ab zunehmen.But there is also the possibility of the exchanger bed the reaction solution under pressure from below lead and the mixed with the potassium sulfate crystals Reaction solution from the top of the exchanger increase.
Mit diesen Maßnahmen wird erreicht, daß der gepackte Austauscher durch den Strömungsdruck der Reaktionslösung in dieser aufgewirbelt wird.These measures ensure that the packed Exchanger by the flow pressure of the reaction solution is whirled up in this.
Weiterhin ist die Möglichkeit gegeben, den körnigen Austauscher mit der Reaktionslösung zu vermischen und das Gemisch in ständiger Bewegung zu halten, beispiels weise durch Rühren oder Schütteln. Der Austausch ist nach etwa 10 bis 20 min beendet, und das Gemisch kann nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise aufgear beitet werden.There is also the possibility of the granular Mix exchanger with the reaction solution and to keep the mixture in constant motion, for example by stirring or shaking. The exchange is finished after about 10 to 20 min, and the mixture can according to the procedure given above be prepared.
Es hat sich für das Verfahren der Erfindung als günstig erwiesen, die Austauschmischung während des Austausches auf Temperaturen zwischen 10 und 40°C zu halten.It has proven beneficial for the method of the invention proved the exchange mix during the exchange to keep at temperatures between 10 and 40 ° C.
Mit der erfindungsgemäß durchgeführten Austauschreaktion werden 80 bis 95% der Totalkapazität des Anionen austauschers mit Chloridionen beladen. With the exchange reaction carried out according to the invention become 80 to 95% of the total capacity of the anions load the exchanger with chloride ions.
Um die in dem Austauscher noch verbliebenen Sulfationen weitgehend zu gewinnen, kann es vorteilhaft sein, den Austauscher vor der Regenerierung mit einer gesättig ten Kaliumchloridlösung intensiv zu kontaktieren. Die nach Abtrennung des Austauschers hierbei verbleibende Lösung enthält neben Kaliumchlorid das neu gebildete Kaliumsulfat. Aus dieser Lösung können beide Salze durch Eindampfen und fraktionierte Kristallisation in an sich bekannter Weise gewonnen werden.The remaining sulfate ions in the exchanger To win largely, it can be beneficial to Exchanger before regeneration with a saturated Contact the potassium chloride solution intensively. The remaining after the exchange of the exchanger In addition to potassium chloride, the solution contains the newly formed one Potassium sulfate. Both salts can be obtained from this solution by evaporation and fractional crystallization can be obtained in a manner known per se.
Nach dem Abtrennen der Reaktionslösung von dem Anionen austauscher wird dieser in an sich bekannter Weise mit Wasser gewaschen, bevor er durch intensiven Kontakt mit einer Magnesiumsulfatlösung regeneriert, d. h., wieder mit Sulfationen beladen wird. Aus der von dem regenerierten Austauscher getrennten Regenerierungs lösung, die Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat ent hält, können diese Salze in an sich bekannter Weise durch Eindampfen und fraktionierte Kristallisation gewonnen werden.After separating the reaction solution from the anions The exchanger is also used in a manner known per se Washed water before going through intensive contact regenerated with a magnesium sulfate solution, d. H., is loaded again with sulfate ions. From that of the regenerated exchanger separate regeneration solution that ent magnesium chloride and magnesium sulfate holds, these salts in a conventional manner by evaporation and fractional crystallization be won.
Für das Verfahren der Erfindung werden mit besonderem Vorteil schwach basische Anionenaustauscher eingesetzt, die aus Polyacrylat mit sekundären und tertiären Amino gruppen bestehen.For the method of the invention, particular Use of weakly basic anion exchangers, those made of polyacrylate with secondary and tertiary amino groups exist.
Weiter hat es sich als günstig erwiesen, alle mit diesen schwach basischen Anionenaustauscher erfindungsgemäß kontaktierten Lösungen vorher durch Zusatz von Säuren auf einen pH-Wert von 3 bis 6 einzustellen. Die Lösungen, die der Produktion von Kaliumsulfat dienen, werden vorteilhaft mit Schwefelsäure angesäuert, während der pH-Wert der zur Regenerierung des Austauschers ver wendeten Lösungen mit Chlorwasserstoffsäure eingestellt wird.It has also proven to be cheap, all with these weakly basic anion exchanger according to the invention previously contacted solutions by adding acids adjust to a pH of 3 to 6. The solutions, which are used for the production of potassium sulfate advantageously acidified with sulfuric acid while the pH of the ver used to regenerate the exchanger applied solutions adjusted with hydrochloric acid becomes.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die technischen Schwierigkeiten und Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weitgehend und läßt sich ohne technische Schwierigkeiten mit hoher Effektivität durchführen.The inventive method avoids the technical Difficulties and disadvantages of the prior art Technically known processes largely and can without technical difficulties with high effectiveness carry out.
Austauschprozeß mit dem schwach basischen Anionenaustauscher-
Harz Kastel auf Polyacrylbasis mit überwiegend sekundären Amino
gruppen mit 2,2 val/l Totalkapazität
Versuch mit 500 l Harzvolumen in einer Austauschersäule
Einstellung aller Lösungen mit HCl bzw. H₂SO₄ auf pH 3Exchange process with the weakly basic anion exchange resin Kastel based on polyacrylics with predominantly secondary amino groups with 2.2 val / l total capacity
Test with 500 l resin volume in an exchange column
Adjust all solutions to pH 3 with HCl or H₂SO₄
Nach Durchfahren von 4 Zyklen und Einstellung eines stationären Zustandes wurde am Ende des unter II beschriebenen Halbzyklus ein mit Wasser, das geringe Mengen an Kaliumsalzen enthielt, gefülltes Harzbett erhalten, das zu 86% seiner Kapazität mit Cl--Ionen und zu 14% seiner Kapazität mit SO₄---Ionen beladen war.After driving through 4 cycles and establishing a steady state, at the end of the half cycle described under II, a resin bed filled with water containing small amounts of potassium salts was obtained, 86% of its capacity with Cl - ions and 14% of its capacity was loaded with SO₄ - ions.
Auf das Bett wurden von oben bei 25°C nacheinander folgende Lösungen aufgegeben:The following were successively placed on the bed from above at 25.degree Solutions abandoned:
- A1150 l mit 0,64 val MgCl₂/l und 0,06 val MgSO₄/l - A2698 l mit 1,40 val MgSO₄/l - A3150 l mit 0,04 val MgCl₂/l und 0,66 val MgSO₄/l - A4150 l Wasser- A1150 l with 0.64 val MgCl₂ / l and 0.06 val MgSO₄ / l - A2698 l with 1.40 val MgSO₄ / l - A3150 l with 0.04 val MgCl₂ / l and 0.66 val MgSO₄ / l - A4150 l water
Bei Aufgabe der Lösungen A1-A4 liefen aus der Säule als Elmente ab:When solutions A1-A4 were discontinued the column as elements:
- E1150 l mit 0,13 val KCl/l 0,01 val K₂SO₄/l 0,10 val MgCl₂/l und 0,01 val MgSO₄/l - E2150 l mit 0,64 val MgCl₂/l und 0,06 val MgSO₄/l - E3698 l mit 1,26 val MgCl₂/l und 0,10 val MgSO₄/l - E4150 l mit 0,04 val MgCl₂/l und 0,66 val MgSO₄/l- E1150 l with 0.13 val KCl / l 0.01 val K₂SO₄ / l 0.10 eq MgCl₂ / l and 0.01 val MgSO₄ / l - E2150 l with 0.64 val MgCl₂ / l and 0.06 val MgSO₄ / l - E3698 l with 1.26 val MgCl₂ / l and 0.10 val MgSO₄ / l - E4150 l with 0.04 val MgCl₂ / l and 0.66 val MgSO₄ / l
Die Eluate E1 und E3 wurden aus dem Prozeß ausgeführt, die Eluate E2 und E4, die identisch sind mit A1 und A3, wurden eingelagert zur Wiederverwendung im nächsten Zyklus.Eluates E1 and E3 were run from the process that Eluates E2 and E4, which are identical to A1 and A3, were stored for reuse in the next cycle.
Das Harz war jetzt zu 94% seiner Kapazität mit SO₄---Ionen und zu 6% seiner Kapazität mit Cl--Ionen beladen.The resin was now 94% of its capacity loaded with SO₄ - ions and 6% of its capacity with Cl - ions.
Auf das mit Wasser, das jetzt geringe Mengen Magnesiumsalze enthielt, gefüllte Bett wurden dann zunächst folgende Lö sungen aufgegeben:On that with water, which now has small amounts of magnesium salts contained, filled bed were then first following Lö sung abandoned:
- A5150 l mit 0,02 val KCl/l und 0,64 val K₂SO₄/l - A6150 l mit 0,06 val KCl/l und 1,24 val K₂SO₄/l - A7150 l mit 4,08 val KCl/l und 0,14 val K₂SO₄/l- A5150 l with 0.02 val KCl / l and 0.64 val K₂SO₄ / l - A6150 l with 0.06 val KCl / l and 1.24 val K₂SO₄ / l - A7150 l with 4.08 val KCl / l and 0.14 val K₂SO₄ / l
Es wurden dabei eluiert:The following were eluted:
- E5150 l mit 0,01 val MgCl₂/l, 0,08 val MgSO₄/l, « 0,01 val KCl/l und 0,09 val K₂SO₄/l - E6150 l mit 0,02 val KCl/l und 0,64 val K₂SO₄/l - E7150 l mit 0,06 val KCl/l und 1,24 val K₂SO₄/l- E5150 l with 0.01 val MgCl₂ / l, 0.08 val MgSO₄ / l, «0.01 val KCl / l and 0.09 val K₂SO₄ / l - E6150 l with 0.02 val KCl / l and 0.64 val K₂SO₄ / l - E7150 l with 0.06 val KCl / l and 1.24 val K₂SO₄ / l
E5 wurde aus dem Prozeß ausgeführt, E6 und E7 wurden zum Wiedereinsatz im nächsten Zyklus eingelagert.E5 was executed from the process, E6 and E7 became Reused in the next cycle.
Nach Beendigung des Ablaufes von E7 wurde für eine intensive Durchmischung von Harz und Lösung A7 durch Einblasen von Druckluft über in der Säule vorhandene Einlässe gesorgt.After the expiry of E7 was for an intense Mix resin and solution A7 by blowing in Compressed air is provided via the inlets in the column.
Während andauernder Durchmischung wurden weiter 828 l der Lösung A7 aufgegeben. Die an KCl und K₂SO₄ gesättigte Lösung A7 reagierte dabei mit dem SO₄---beladenen Harz unter KCl- Verarmung und K₂SO₄-Kristallisation. Die umgesetzte Lösung und das gebildete K₂SO₄ wurden kontinuierlich durch den unteren Siebboden der Säule, dessen Sieböffnungen die größeren Harz körner nicht passieren konnten, ausgetragen.During continuous mixing, a further 828 l of solution A7 were added. The solution A7 saturated with KCl and K₂SO₄ reacted with the SO₄ - loaded resin under KCl depletion and K₂SO₄ crystallization. The converted solution and the K₂SO₄ formed were continuously discharged through the lower sieve bottom of the column, the sieve openings of which the larger resin grains could not pass.
Durch die nun folgende AufgabelösungWith the following task solution
- A8150 l mit 2,68 val KCl/l und 0,32 val K₂SO₄/l- A8150 l with 2.68 val KCl / l and 0.32 val K₂SO₄ / l
wurde die restliche Umsetzungslösung mit K₂SO₄-Kristallisat aus der Säule verdrängt.was the remaining reaction solution with K₂SO₄ crystals ousted from the pillar.
Aus A7 entstand insgesamt das EluatOverall, the eluate was formed from A7
- E8978 l mit 3,14 val KCl/l und 0,22 val K₂SO₄/l- E8978 l with 3.14 eq KCl / l and 0.22 val K₂SO₄ / l
und eine K₂SO₄-Kristallisatmenge von 69,8 kg.and a K₂SO₄ amount of crystals of 69.8 kg.
Durch Aufsättigung von E8 mit 68,5 kg KCl wurde wieder die Lösung A7 hergestellt, die im nächsten Zyklus wieder einge setzt wurde. Gleichzeitig wurden weiter 6,8 kg K₂SO₄ ausgefällt, so daß die erzeugte Menge insgesamt 76,6 kg K₂SO₄ betrug. By saturating E8 with 68.5 kg KCl the Solution A7 made that turned on again in the next cycle was set. At the same time, another 6.8 kg of K₂SO₄ were precipitated, so the total amount produced 76.6 kg K₂SO₄ amounted to.
Jetzt wurden folgende Lösungen auf die Säule aufgegeben:The following solutions have now been applied to the column:
- A9150 l mit 1,84 val KCl/l und 0,16 val K₂SO₄/l - A10150 l mit 0,94 val KCl/l und 0,06 val K₂SO₄/l - A11150 l Wasser- A9150 l with 1.84 val KCl / l and 0.16 val K₂SO₄ / l - A10150 l with 0.94 val KCl / l and 0.06 val K₂SO₄ / l - A11150 l water
Es wurden eluiert:The following were eluted:
- E9150 l mit 2,68 val KCl/l und 0,32 val K₂SO₄/l - E10150 l mit 1,84 val KCl/l und 0,16 val K₂SO₄/l - E11150 l mit 0,94 val KCl/l und 0,06 val K₂SO₄/l- E9150 l with 2.68 val KCl / l and 0.32 val K₂SO₄ / l - E10150 l with 1.84 val KCl / l and 0.16 val K₂SO₄ / l - E11150 l with 0.94 val KCl / l and 0.06 val K₂SO₄ / l
Auch die Lösungen E9-E11 wurden zur Wiederverwendung im nächsten Zyklus eingelagert.Solutions E9-E11 were also reused in the stored in the next cycle.
Nach Anlauf der Lösung E11 befand sich das Harz im gleichen Beladungszustand wie zu Beginn des unter I. beschriebenen Halbzyklus.After starting solution E11, the resin was in the same Loading condition as described at the beginning of I. Half cycle.
Ausbeuten des Prozesses:Yielding the process:
SO₄--90,1% K96,1%SO₄ - 90.1% K96.1%
(die Verluste betrugen:(the losses were:
SO₄--0,3% in E1
7,0% in E3
2,6% in E5
K2,3% in E1
1,6% in E5)SO₄ - 0.3% in E1
7.0% in E3
2.6% in E5 K2.3% in E1
1.6% in E5)
Austauschprozeß mit dem schwach basischen Harz Anionenaus
tauscher auf Polyacrylbasis mit sekundären und tertiären
Aminogruppen Duolit mit 2,5 val/l Totalkapazität.
Versuch mit 500 l Harzvolumen
Einstellung aller Lösungen mit HCl bzw. H₂SO₄ auf pH 4.Exchange process with the weakly basic resin Anion exchanger based on polyacrylics with secondary and tertiary amino groups Duolit with 2.5 val / l total capacity.
Test with 500 l resin volume
Adjust all solutions to pH 4 with HCl or H₂SO₄.
Nach Durchführung von 6 Zyklen und Einstellung eines stationären Zustandes wurde am Ende des unter II. beschriebenen Halbzyklus ein mit Wasser, das geringe Mengen an Kaliumsalzen enthielt, gefülltes Harzbett erhalten, das zu 93% seiner Kapazität mit Cl--Ionen und zu 7% seiner Kapazität mit SO₄---Ionen beladen war.After 6 cycles had been carried out and a steady state had been set, a resin bed filled with water containing small amounts of potassium salts was obtained at the end of the half cycle described under II. 93% of its capacity was containing Cl - ions and 7% of it Capacity was loaded with SO₄ - ions.
Auf das Bett wurden von oben bei 60°C nacheinander folgende Lösungen aufgegeben:The following were successively placed on the bed at 60 ° C. from above Solutions abandoned:
- A1150 l mit 0,85 val MgCl₂/l und 0,12 val MgSO₄/l - A2150 l mit 1,58 val MgCl₂/l und 0,30 val MgSO₄/l - A3900 l mit 1,45 val MgCl₂/l und 1,50 val MgSO₄/l - A4413 l mit 3,0 val MgSO₄/l - A5150 l mit 0,74 val MgCl₂/l und 1,35 val MgSO₄/l - A6150 l mit 0,34 val MgCl₂/l und 0,71 val MgSO₄/l - A7150 l Wasser- A1150 l with 0.85 val MgCl₂ / l and 0.12 val MgSO₄ / l - A2150 l with 1.58 val MgCl₂ / l and 0.30 val MgSO₄ / l - A3900 l with 1.45 val MgCl₂ / l and 1.50 val MgSO₄ / l - A4413 l with 3.0 val MgSO₄ / l - A5150 l with 0.74 val MgCl₂ / l and 1.35 val MgSO₄ / l - A6150 l with 0.34 val MgCl₂ / l and 0.71 val MgSO₄ / l - A7150 l water
Bei Aufgabe der Lösungen A1-A7 liefen aus der Säule als Eluate ab:When solutions A1-A7 dropped out of the column as eluate from:
- E1150 l mit 0,15 val KCl/l 0,01 val K₂SO₄/l 0,12 val MgCl₂/l und 0,01 val MgSO₄/l - E2150 l mit 0,85 val MgCl₂/l und 0,12 val MgSO₄/l - E3150 l mit 1,58 val MgCl₂/l und 0,30 val MgSO₄/l - E4413 l mit 2,33 val MgCl₂/l und 0,56 val MgSO₄/l - E5900 l mit 1,45 val MgCl₂/l und 1,50 val MgSO₄/l - E6150 l mit 0,74 val MgCl₂/l und 1,35 val MgSO₄/l - E7150 l mit 0,34 val MgCl₂/l und 0,71 val MgSO₄/l- E1150 l with 0.15 val KCl / l 0.01 val K₂SO₄ / l 0.12 val MgCl₂ / l and 0.01 val MgSO₄ / l - E2150 l with 0.85 val MgCl₂ / l and 0.12 val MgSO₄ / l - E3150 l with 1.58 val MgCl₂ / l and 0.30 val MgSO₄ / l - E4413 l with 2.33 val MgCl₂ / l and 0.56 val MgSO₄ / l - E5900 l with 1.45 val MgCl₂ / l and 1.50 val MgSO₄ / l - E6150 l with 0.74 val MgCl₂ / l and 1.35 val MgSO₄ / l - E7150 l with 0.34 val MgCl₂ / l and 0.71 val MgSO₄ / l
Die Eluate E1 und E4 wurden aus dem Prozeß ausgeführt, die Eluate E2, E3, und E5-E7, die mit A1, A2 und A4-A6 identisch sind, wurden eingelagert zur Wiederverwendung im nächsten Zyklus. Eluates E1 and E4 were carried out from the process, the eluates E2, E3, and E5-E7, which are identical to A1, A2 and A4-A6, were stored for reuse in the next cycle.
Das Harz war jetzt zu 85% seiner Kapazität mit SO₄---Ionen und zu 15% seiner Kapazität mit Cl--Ionen beladen.The resin was now loaded with SO₄ - ions to 85% of its capacity and with Cl - ions to 15% of its capacity.
Auf das mit Wasser, das geringe Mengen an Magnesiumsalzen enthielt, gefüllte Bett wurden bei 25°C dann zunächst fol gende Lösungen aufgegeben:On that with water, the small amounts of magnesium salts contained, filled bed were then at 25 ° C first fol abandoned the following solutions:
- A8150 l mit 0,03 val KCl/l und 0,61 val K₂SO₄/l - A9150 l mit 0,08 val KCl/l und 1,17 val K₂SO₄/l - A10150 l mit 4,08 val KCl/l und 0,14 val K₂SO₄/l- A8150 l with 0.03 val KCl / l and 0.61 val K₂SO₄ / l - A9150 l with 0.08 val KCl / l and 1.17 val K₂SO₄ / l - A10150 l with 4.08 val KCl / l and 0.14 val K₂SO₄ / l
Es wurden dabei eluiert:The following were eluted:
- E8150 l mit 0,04 val MgCl₂/l 0,01 val MgSO₄/l < 0,10 val KCl/l und 0,08 val K₂SO₄/l - E9150 l mit 0,03 val KCl/l und 0,61 val K₂SO₄/l - E10150 l mit 0,08 val KCl/l und 1,17 val K₂SO₄/l- E8150 l with 0.04 val MgCl₂ / l 0.01 val MgSO₄ / l <0.10 val KCl / l and 0.08 val K₂SO₄ / l - E9150 l with 0.03 val KCl / l and 0.61 val K₂SO₄ / l - E10150 l with 0.08 val KCl / l and 1.17 val K₂SO₄ / l
E8 wurde aus dem Prozeß ausgeführt, E9 und E10 wurden zum Wieder einsatz im nächsten Zyklus eingelagert. E8 was carried out from the process, E9 and E10 became re- used in the next cycle.
Nachdem E10 quantitativ ausgelaufen war, wurde das unter A10 stehende Harz mittels weiterer 300 l der Lösung A10 in ein Rührgefäß übergespült, in das gleichzeitig 75,3 kg KCl-Kristal lisat hineingegeben wurden.After E10 ran out quantitatively, it became A10 standing resin in with another 300 l of solution A10 Flushed the stirring vessel into the 75.3 kg KCl crystal at the same time lisat were added.
Im Rührgefäß erfolgte die Desorption der SO₄---Ionen vom Harz und die Kristallisation von K₂SO₄, während durch Nachlösen von KCl die KCl- und K₂SO₄-Konzentrationen der Lösung sich nicht änderten. Bis Reaktionsende war alles KCl in Lösung gegangen.The desorption of the SO₄ - ions from the resin and the crystallization of K₂SO₄ took place in the stirred vessel, while the KCl and K₂SO₄ concentrations of the solution did not change by redissolving KCl. By the end of the reaction, all KCl had gone into solution.
Der Rührgefäßinhalt wurde über ein Sieb gegeben, das durchlässig für die feinen K₂SO₄-Kristalle und undurchlässig für die gröberen Harzteilchen war. Durch Spülen mit weiteren 200 l A10 wurde für eine vollständige Abtrennung des K₂SO₄ vom Harz gesorgt. Es wurden so 84,5 kg K₂SO₄ gewonnen. Schließlich wurde das Harz wieder in die Austauschersäule überführt, wo jetzt seine Zwischenräume mit 150 l Lösung A10 gefüllt wurden. Diese Lösung A10 wurde mit der AufgabelösungThe contents of the mixing vessel were passed through a sieve which was permeable for the fine K₂SO₄ crystals and impermeable for the coarser ones Resin particles. By rinsing with another 200 l A10 was for a complete separation of the K₂SO₄ from the resin. There were thus 84.5 kg K₂SO₄ won. Finally the resin was in again transferred the exchange column, where now its spaces with 150 l of solution A10 were filled. This solution A10 was with the Task solution
A11150 l mit 2,95 val KCl/l und 0,28 val K₂SO₄/lA11150 l with 2.95 val KCl / l and 0.28 val K₂SO₄ / l
verdrängt.repressed.
Sämtliche Lösungen A10 (als Eluat: E11), insgesamt 800 l, die die Zusammensetzung der ursprünglichen A10 hatten, wurden zur Wiederverwendung im nächsten Halbzyklus eingelagert.All solutions A10 (as eluate: E11), a total of 800 l had the composition of the original A10, became Reused stored in the next half cycle.
Jetzt wurden folgende Lösungen aufgegeben:The following solutions have now been abandoned:
- A12150 l mit 2,01 val KCl/l und 0,20 val K₂SO₄/l - A13150 l mit 0,96 val KCl/l und 0,11 val K₂SO₄/l - A14150 l Wasser- A12150 l with 2.01 val KCl / l and 0.20 val K₂SO₄ / l - A13150 l with 0.96 val KCl / l and 0.11 val K₂SO₄ / l - A14 150 l water
Eluiert wurden:The following were eluted:
- E12150 l mit 2,95 val KCl/l und 0,28 val K₂SO₄/l - E13150 l mit 2,01 val KCl/l und 0,20 val K₂SO₄/l - E14150 l mit 0,96 val KCl/l 0,11 val K₂SO₄/l- E12150 l with 2.95 val KCl / l and 0.28 val K₂SO₄ / l - E13150 l with 2.01 val KCl / l and 0.20 val K₂SO₄ / l - E14150 l with 0.96 val KCl / l 0.11 val K₂SO₄ / l
E12-E14 wurden zwecks Wiedereinsatz im nächsten Zyklus eingelagert.E12-E14 were used for reuse in the next cycle stored.
Nach vollständigem Ablauf der Lösung E14 befand sich das Harz wieder in dem Beladungszustand, den es zu Beginn des unter I. be schriebenen Halbzyklus hatte.After the solution E14 had run out completely, the resin was present again in the loading state that it was at the beginning of the loading under I. had written half cycle.
Ausbeuten des Prozesses:Yielding the process:
SO₄--78,7% K⁺96,4%SO₄ - 78.7% K⁺96.4%
(Verluste:(Losses:
-SO₄-- 0,2% in E1
2,2% in E4
18,9% in E8
-K⁺2,4% in E1
1,2% in E8)-SO₄ - 0.2% in E1
2.2% in E4
18.9% in E8 -K⁺2.4% in E1
1.2% in E8)
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US06/853,346 US4707347A (en) | 1985-04-17 | 1986-04-17 | Process for the production of potassium sulfate from potassium chloride by means of ion exchangers |
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