DE3606828A1 - Waschmittel fuer niedere waschtemperaturen - Google Patents

Description

Durch die zunehmende Beliebtheit von pflegeleichten Textilien aus Synthesefasern, aber auch durch die ständig steigenden Energiekosten verbunden mit dem wachsenden Umweltbewußtsein der Verbraucher von Waschmitteln, ist die früher übliche Kochwäsche mehr und mehr durch das Waschen bei 60°C verdrängt worden. Bei vielen Waschmitteln des Marktes wird auch die Verwendbarkeit zur Textilwäsche bei 40°C oder 30°C bzw. bei Raumtemperatur ausgelobt. Um bei derartig niedrigen Temperaturen ein zufriedenstellendes und der Kochwäsche vergleichbares Waschergebnis zu erzielen, werden an die Zusammensetzung der Niedrig-Temperatur- Waschmittel besonders hohe Anforderungen gestellt. Während man zur besseren Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen aus den Textilien dem üblichen Kochwaschmittel mit Perborat oder Percarbonat, bzw. der damit zubereiteten Waschflotte, einen Kaltbleichaktivator zusetzte, war es zur Verbesserung der Auswaschbarkeit von Fett- und Pigmentanschmutzungen bei Temperaturen um 60°C und darunter nötig, die Waschkraft der bisher verwendeten Tenside durch bestimmte Zusätze zu verstärken. So werden in der US-Patentschrift 39 25 224 aus dem Jahre 1975 bereits Zusätze von wasserunlöslichen Tensidtypen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und amphoteren Tenside zu üblichen Waschmittelformulierungen auf Basis an sich wasserlöslicher Tenside empfohlen. Zu den beschriebenen wasserunlöslichen nichtionischen Tensiden gehören auch ethoxylierte Alkylamine mit C₈-C₂₁-Alkylketten und mit 1 bis 6 Mol angelagertem Ethyloxid, beispielsweise das mit 2 Mol Ethylenoxid umgesetzte Kokosalkylamin. In der deutschen Offenlegungsschrift 27 03 020 werden Umsetzungsprodukte von langkettigen Epoxyalkanen mit endständiger oder innenständiger Epoxygruppe mit Monoethanolamin oder Diethanolamin bzw. mit aliphatischen Polyaminen beschrieben, wobei diese Umsetzungsproduke zusätzlich noch ethoxyliert oder propoxyliert sein können. Derartige Hydroxyalkylamine, die ebenfalls in Wasser schwer löslich sind, werden zur Verstärkung der Waschkraft von anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tensiden in Waschmittelzubereitungen, die auch zum Waschen bei niederen Temperaturen geeignet sind, empfohlen. Aus der europäischen Patentanmeldung 1 12 593 sind Waschmittel mit einem Gehalt an ethoxylierten Mono- und Diaminen sowie an ethoxylierten Polyethylaminen und Polyethyleniminen, die durch eine Häufung von Polyglykolethergruppierungen sowie durch das Fehlen langkettiger hydrophober Reste in Wasser löslich sind, bekannt. Waschmittel mit einem Zusatz dieser wasserlöslichen ethoxylierten Amine sollen sich durch eine verbesserte Entfernung von tonartigen Pigmenten sowie durch verbesserte Vergrauungsinhibierung auszeichnen. In der europäischen Patentanmeldung 01 21 949 werden unter anderem tertiäre Amine mit zwei C₄-C₁₀-Alkylresten und einem dritten kürzeren Alkyl- oder Hydroxyalkylrest sowie daraus abgeleitete quartäre Ammoniumverbindungen als waschkraftverstärkende Zusätze zu synthetischen anionischen Tensiden beschrieben. Die beiden C₄-C₁₀- Alkylreste im tertiären Amin können über 1 bis 3 Ethoxylenoxy- Brücken mit dem Stickstoffatom verbunden sein, wobei gelten soll, daß der PK _a -Wert des tertiären Amins wenigstens etwa ein halbe Einheit über dem anfänglichen pH-Wert der Waschflotte liegt. Die Vorschläge des Standes der Technik weisen allerdings einige Nachteile auf. So besitzen die ethoxylierten Fettalkylamine einen mehr oder weniger stark ausgeprägten Eigengeruch, bei der einer Anwendung in anspruchsvollen Markenwaschmitteln stört und durch besondere Parfümierungsmaßnahmen neutralisiert werden muß. Bei den Hydroxyalkylaminen, die sich von endständigen und innenständigen langkettigen Epoxyalkanen ableiten, wird heute ihre Herkunft aus Erdöl als einem nicht nachwachsenden Rohstoff als nachteilig gesehen. Bei den wasserlöslichen ethoxylierten Aminen ist kein Beitrag zur Verbesserung der Fettauswaschbarkeit, die gerade beim Waschen bei niederen Temperaturen problematisch ist, zu erkennen. Schließlich setzen tertiäre Amine, die fast vollständig protoniert sind, der praktischen Anwendung enge Grenzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbare und keinen anwendungstechnisch störenden Eigengeruch aufweisende Substanzen aufzufinden, deren problemlose Einarbeitung in Waschmitteln in die Waschwirkung dieser Mittel bei niederen Waschtemperaturen verbessert. Dabei ist ein Ziel der Erfindung, derartige waschkraftverstärkende Substanzen als Aminderivarte von Fettrohstoffen bereitzustellen. Weiter ist es ein Ziel der Erfindung, solche aus Fetten herstellbaren Aminderivate aufzufinden, die bereits in relativ geringen Einsatzmengen, d. h. in gegenüber den eigentlichen Tensiden deutlich unterschüssigen Mengen, eine überadditive Wirkungssteigerung bei den niederen Waschtemperaturen bewirken.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch die Verwendung eines solchen substituierten Amins, das eine aus einem Fettalkoholrest bestehende hydrophobe Gruppe und eine aus Ethoxygruppen bestehende und in bestimmter Weise angeordnete hydrophile Gruppe aufweist, gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Waschmittel, das insbesondere zum Waschen bei niederen Temperaturen geeignet ist, und das eine Tensidkombination aus wenigstens einem Tensid aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und eine aliphatische Aminoverbindung als waschkraftverstärkenden Zusatz enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die waschkraftverstärkende Aminoverbindung aus einem Etheramin der Formel I

in der R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen, x einen Zahlenwert von 1 bis 10, R² und R³ unabhängig voneinander mit y = 1 bis 6, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der ein weiteres Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthalten kann, oder einer der Reste R² oder R³ auch Wasserstoff bedeuten, besteht.

Bei dem Substituenten R¹ der Formel I handelt es sich insbesondere um solche Alkyl- oder Alkenylgruppen, wie sie aus technischen Fetten erhältlich sind und in den daraus herstellbaren Fettalkoholen vorliegen. Besonders bevorzugt sind Reste R¹ mit im wesentlichen 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, in der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe. Vorzugsweise werden solche Substanzen der Formel I verwendet, in denen die Substituenten R² und R³ beide die Ethoxygruppierung H(OCH₂CH₂) _y bedeuten. Ebenfalls bevorzugt verwendet werden solche Verbindungen der Formel I, in denen einer der Reste R² oder R³ die genannte Ethoxygruppierung aufweist und der andere Rest eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet.

Besonders bevorzugt werden solche Verbindung der Formel I, in denen die Summe aller vorhandenen Indexzahlen x und y zwischen dem Zahlenwerten 2 und 7 liegt, und in denen der Substituent R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit im wesentlichen 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Ein Optimum der Wirksamkeit wird bei einem Verhältnis der Gesamtzahl der Ethoxy- und Hydroxyethyl-Gruppen zur Zahl der Alkyl- bzw. Alkenyl-Kohlenstoffatome im Etheramin der Formel I von 1/6 bis 1/2, vorzugsweise 1/4 bis 2/5 beobachtet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren durch Umsetzung eines entsprechenden Fettalkoholpolyglykolethersulfats mit einem primären oder sekundären, die Substituenten R² und R³ einführenden Amin, hergestellt werden (britischen Patentschriften 10 67 762 und 10 87 413). Bei diesen Alkylierungsreaktionen wird eine Kohlenstoff- Stickstoff-Verbindung gebildet. Ein weiteres Herstellungsverfahren (ältere deutsche Patentanmeldung P 35 04 242.7) beschreibt die Umsetzung eines Fettalkoholpolyglykolethersulfats mit einem tertiären Amin, das wenigstens einen Hydroxyalkyl-Substituenten besitzt, beispielsweise als Triethanolamin, wobei die Alkylierung an der Hydroxylgruppe des Hydroxyalkyl-Restes unter Bildung einer Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung stattfindet. Die so hergestellten Verbindungen der Formel I können gegebenenfalls an den Substituenten R² und R³, sofern diese reaktionsfähige Wasserstoffe aufweisen, noch nachträglich alkoxyliert werden. Im allgemeinen wird aber bei der direkten Herstellung die Polyglykolether- Gruppierung im Fettalkoholethersulfat so gewählt, daß sie zusammen mit den gegebenenfalls über das Amin eingeführten Ethoxy- bzw. Hydroxyethyl-Resten zu einer für die erfindungsgemäße Anwendung optimalen Balance zwischen Hydrophobie und Hydrophilie des Moleküls führt. Ein Teil der Ethoxy- bzw. Hydroxyethyl- Reste kann dabei auch durch Isopropoxy- bzw. Hydroxyisopropyl- Reste ersetzt sein.

Typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Fettalkoholsulfaten, die einen unterschiedlichen Ethoxylierungsgrad aufweisen können, mit primären Aminen, wie z. B. Ethanolamin, einem C₁-C₄-Alkylamin wie Methylamin, bzw. mit sekundären Aminen, wie z. B. Diethanolamin, Morpholin, einem Dialkylamin mit C₁-C₄-Alkylgruppen wie z. B. Diethylamin. Insbesondere handelt es sich um die Umsetzungsprodukte der Fettalkoholethersulfate mit tertiären, wenigstens eine Hydroxyethylgruppe aufweisenden Aminen, wie z. B. Triethanolamin, Diethanol-Methylamin. Zu diesen Substanzen gehören beispielsweise die Verbindungen: C₁₂/C₁₄-(Kokos)-alkyl-poly(3,6)-oxyethyl-hydroxyethylamin, C₁₂/C₁₄-(Kokos)-alkyl-di-(oxyethyl)-hydroxyethyl-methylamin, Lauryl-di-oxyethyl-diethylamin, n-Octyl-oxyethyldihydroxyethylamin, C₁₂/C₁₄-(Kokos)-alkyl-di-oxyethyl-dihydroxyethylamin, Oleyl- trioxyethyl-dihydroxyethylamin, N-Lauryloxyethyl-morpholin, C₁₈-alkyl-poly-(6)-oxyethyl-diethanolamin, C₁₂/C₁₄-(Kokos)- alkyl-poly-(3,6)-oxyethyl-hydroxyethyl-methylamin, C₁₆/C₁₈-alkyl-poly- (4,6)-oxyethyl-dihydroxyethyl-amin, C₁₆/C₁₈-(Talg)-alkyl/alkenyl- tri-oxyethyl-dihydroxyethyl-amin (Jodzahl des Talgalkohols 110 bis 130). Auch Umsetzungsprodukte des Fettalkoholethersulfats mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin mit wenigstens einer Hydroxyisopropylgruppe sind geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen besitzen keinen anwendungstechnisch störenden Eigengeruch und können bezüglich ihrer langkettigen Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste aus nachwachsenden Fettrohstoffen hergestellt werden. Damit besitzen diese Verbindungen mindestens zwei vorteilhafte Eigenschaften, die gemeinsam den als waschkraftverstärkende Zusätze bekannten Substanzen nicht zugesprochen werden können. Waschmittelmischungen, die unter Verwendung der oben definierten Etheramine der Formel I hergestellt worden sind, weisen eine verbesserte Fett- und Pigment/ Fett-Auswaschbarkeit auf; sie erreichen oder übertreffen darin die Eigenschaften der bekannten, vergleichbare waschkraftverstärkende Zusätze enthaltenden Waschmittel.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Etheraminen kann es sich bedingt durch ihre Herstellungsweise um Substanzgemische handeln. So werden über den Rohstoff Fett regelmäßig Fettalkohol-Gemische bestimmter Schnitte von Kettenlängen durch großtechnische Destillationsverfahren erhalten; auch bei der Ethoxylierung der Fettalkohole als Vorstufe zur Fettalkoholpolyglykolethersulfat- Herstellung werden bekanntlich Ethoxylierungsgemische mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad erhalten. Schließlich kann auch die Umsetzung des Fettalkoholethersulfats mit dem Amin unter Knüpfung einer C-N- oder C-O-Bindung dann zu Gemischen führen, wenn das Amin mehr als eine reaktive Stelle besitzt, wobei in untergeordneten Mengen auch das Bisalkylierungsprodukt entstehen kann.

In dem erfindungsgemäßen Waschmittel liegt die Tensidkombination aus wenigstens einem Tensid aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und dem Etheramin der Formel I vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis vor, daß Tensid bzw. Tensidmischung und Etheramin der Formel I mengenmäßig im Verhältnis von 30 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere im Verhältnis 10 : 1 bis 3 : 1 liegen. Bezogen auf das gesamte Waschmittel ist demgemäß das Etheramin der Formel I vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% vorhanden. Bevorzugte Waschmittel enthalten die Kombination aus Tensid bzw. Tensidgemisch und dem Etheramin der Formel I in Mengen von 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 35 Gew.-%, wiederum bezogen auf die gesamte Waschmittel-Rezeptur. Bemerkenswert ist die Feststellung, daß die waschkraftverstärkende Wirkung der Etheramine der Formel I sowohl mit den synthetischen anionischen Tensiden als auch mit den nichtionischen Tensiden auftritt.

Im übrigen bestehen 95 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 92 bis 65 Gew.-% des Waschmittels aus wenigstens einer weiteren waschend und reinigend wirkenden Substanz aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Gerüstsubstanz (Builders), Schauminhibitoren, Schmutzträger, optischen Aufheller, Enzyme, Farb- und Duftstoffe sowie Wasser und/oder andere flüssige Träger. Bleichende Waschmittel enthalten einen Zusatz aus Peroxyverbindung, Stabilisator und gegebenenfalls einem Aktivator für die Peroxyverbindung, insgesamt in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel.

Typische erfindungsgemäße pulverförmige Waschmittel entsprechen der folgenden Rahmenrezeptur:

 5-50,vorzugsweise 5-25 Gew.-% wenigstens eines Tensids aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside und der nichtionischen Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole,  0,3-5,vorzugsweise 0,5-2,5 Gew.-% der Etheramine der Formel I, wobei die Tenside und die Etheramine vorzugsweise im Verhältnis 10 : 1 bis 3 : 1 vorliegen,  0-8,vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% eines Schauminhibitors aus der Gruppe der Alkaliseifen mit im wesentlichen C₁₈-C₂₂-Fettsäureestern und der nichttensidischen Schauminhibitoren. 50-94,7,vorzugsweise 55 bis 90 Gew.-% pulverförmige organische und anorganische Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls einschließlich einer Bleichkomponente, und  0-10,vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% übliche Zusätze für Waschmittel aus der Gruppe der optischen Aufheller, Enzyme, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, Textilweichmacher, antimikrobellen Wirkstoffe, Farb- und Duftstoffe.

Typische erfindungsgemäße Flüssigwaschmittel unterscheiden sich von den pulverförmigen Rezepturen durch eine erhöhten Tensid- und einen verringerten Gerüstsubstanz-Anteil und dem Fehlen einer Bleichkomponente. Derartige Waschmittel entsprechen der folgenden Rahmenrezeptur:

10-60,vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Tensids aus der Gruppe der Sulfonat- und Sulfattenside der nichtionischen Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole der C₁₂-C₁₈-Seifen mit überwiegendem Anteil an Seifen der Kettenlängen C₁₂/C₁₄, vorzugsweise ein Gemisch der synthetischen anionischen, nichtionischen und Seifen-Tenside,  0,5-8,vorzugsweise 0,8 bis 6 Gew.-% der Etheramine der Formel I, wobei die Tenside und die Etheramine vorzugsweise im Verhältnis 20 : 1 bis 5 : 1 vorliegen,  0-20,vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen, 10-89,5,vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% flüssige Trägerstoffe aus der Gruppe der wasserlöslichen niederen Alkohole, Diole und Etheralkohole und des Wassers, und  0-10,vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der üblichen, oben bereits für pulverförmige Waschmittel genannten Zusätze.

Bei den typischen erfindungsgemäßen pastenförmigen Waschmitteln besteht der Flüssigkeitsanteil weitgehend, vorzugsweise praktisch ausschließlich aus nichtionischen Tensiden, so daß gegenüber den Flüssigwaschmitteln der Anteil an flüssigen Trägerstoffen deutlich vermindert ist. Bevorzugte pastenförmige Rezepturen kommen ohne flüssige Trägerstoffe, die ja selbst keinen Beitrag zum Waschvermögen leisten, aus, insbesondere enthalten diese Rezepturen praktisch kein freies Wasser, worunter man Wassermengen unterhalb 2 Gew.-%, die nicht in irgendeiner Form als Hydratwasser an die Einzelkomponenten gebunden sind, versteht. Eine entsprechende Rahmenrezeptur für Pastenwaschmittel hat die folgende Zusammensetzung

30-60,vorzugsweise 35 bis 55 Gew.-% ganz oder überwiegend als solche in flüssiger Form vorliegende Tenside, insbesondere nichtionische Tenside vom Typ der mit hydrophilen stickstofffreien Gruppen substituierten Alkanole oder Alkenole,  1-10,vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% der Etheramine der Formel I, wobei die Tenside und die Etheramine vorzugsweise im Verhältnis 20 : 1 bis 5 : 1 vorliegen,  0-8,vorzugsweise 0,2 bis 6 Gew.-% eines Schauminhibitors aus der Gruppe der Seifen, insbesondere der Kaliseifen und insbesondere der C₁₂-C₁₈-Kaliseifen, und der nichttensidischen Schauminhibitoren, 10-69,vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% organische und/oder anorganische Gerüstsubstanzen, gegebenenfalls einschließlich einer Bleichkomponente, und  0-10,vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der üblichen bereits für die anderen Rahmenrezepturen genannten Waschmittelzusätze.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein pulverförmiges Waschmittel für niedere Waschtemperaturen, das vorzugsweise eine Bleichkomponente aus Peroxyverbindung, Kaltbleichaktivator und Stabilisator enthält und das zusammen mit einer phosphatarmen oder phosphatfreien Builder- Komponente eine spezielle Tensidkombination besitzt. Der Einsatz dieses Waschmittels führt bei niederen Waschtemperaturen auch gegenüber hartnäckigen Fett- und Fett/Pigment-Anschmutzungen auf den gebräuchlichen Textilgeweben, also auf Baumwolle, Polyester und Mischgewebe, zu hervorragenden Reinigungsleistungen. Diese spezielle Tensidkombination ist aufgebaut auf der Basis eines Gemisches nichtionischer Tenside aus wenigstens 2 separat hergestellten niedrig ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Alkanolen bzw. Alkenolen mit einem Trübungspunkt im Bereich 0 bis 45, vorzugsweise 5 bis 40 (gemessen in Wasser). Neben diesen relativ schwerlöslichen nichtionischen Tensiden ist wenigstens ein leicht wasserlösliches anionisches Sulfonat- und/oder Sulfat-Tensid in gegenüber den nichtionischen Ethoxylaten unterschüssigen Mengen vorhanden, so daß auf beispielsweise 10 Gew.-Teile der Niotensid- Mischung 3 bis 9 Gew.-Teile des Sulfonat- bzw. Sulfattensids kommen. Als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil enthält diese Tensidkombination 1 bis 5 Gew.-Teile eines Etheramins der Formel I, wiederum bezogen auf 10 Gew.-Teile der Niotensid-Mischung.

Diese erfindungsgemäß besonders bevorzugte Tensidkombination kann in Mengen von etwa 8 bis 30 Gew.-% Bestandteil einer phosphatarmen bzw. phosphatfreien Waschmittel-Rezeptur sein, wobei sich der Begriff "phosphatarm" an den zulässigen Höchstwerten der geltenden Phosphathöchstmengenverordnungen orientiert, was gegenwärtig bei einer Universalwaschmittelformulierung mit üblichen Dosiervorschriften einer Menge von etwa 25 Gew.-% Natriumtripolyphosphat bezogen auf das gesamte pulverförmige Waschmittel entspricht, wobei dieser Wert bei niedriger dosierten Waschmittelkonzentraten auch höher liegen kann.

Das Schäumvermögen der Waschmittel kann durch Zusatz eines nichttensidartigen Schauminhibitors in Mengen von 0,2 bis 0,8 Gew.-% oder von 0,5 bis 5 Gew.-% einer Alkaliseife aus meist C₁₆-C₂₀- Fettsäuren, bzw. einer Mischung aus dem nichttensidartigen Schauminhibitor und der Seife in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Waschmittel, so reduziert werden, daß bei der Anwendung in Waschmaschinen weder ein Überschäumen noch Schwierigkeiten beim Ausspülen auftreten.

Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate mit einem C_9-15-Alkylrest, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch die Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Ester von Alpha- Sulfofettsäuren, z. B. die alpha-sulfonierten Methyl- und Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h. aus Fettalkoholen, wie z. B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch das Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid sekundären Alkohole sind geeignet. Ferner eigenen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.

Geeignete anionische Tenside auf natürlicher Rohstoffbasis sind neben den waschaktiven Seifen, d. h. den Salzen der insbesondere C₁₂-C₁₈-Fettsäuren, auch die wasserlöslichen Salze der Acylcyanamide der Formel RCONH-CN, wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 9 bis 23, vorzugsweise 11 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese anionischen Tenside liegen in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder in Form der lösliche Salze mit organischen Basen, insbesondere des Mono-, Di- oder Triethanolamins vor.

Als nichtionische Tenside sind besonders wichtig die Anlagerungsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid an primäre C₁₀-C₂₀- Alkohole, wie z. B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxolalkohle, oder an sekundäre Alkohole dieser Kettenlänge. Neben hierbei umfaßten wasserlöslichen Nonionics sind die nicht bzw. nicht vollständig wasserlöslichen, niedrig ethoxylierten Fettalkohol-Polyglykolether mit 3 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül von besonderem Interesse, vor allem dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

In Kombination mit den niedrig ethoxylierten Fettalkoholpolyglykolethern sind als nichtionische Tenside auch die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylengylkolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid. Als Bestandteil der Tensidkombination eignen sich auch die wasserlöslichen Alkylglucoside, deren hydrophober C₈-C₂₀-Alkylrest mit einem meist oligomeren hydrophilen Glucosidrest verknüpft ist. Die bevorzugten nichtionischen Tenside sind die mit Ethoxy-Gruppen als hydrophile stickstofffreie Gruppen substituierten Alkanole bzw. Alkenole. Der Ausdruck "nichtionische Tenside (Nonionics)" umfaßt demnach nicht die erfindungsgemäß verwendeten Etheramine der Formel I.

Bei den zwitterionischen Tensiden handelt es sich bevorzugt um Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C₈-C₁₈-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslichmachende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält, wie beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat; 3- (N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropylsulfat;- N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern. Meistens ist ein verringertes Schäumvermögen der Waschflotte beim Arbeiten in Maschinen erwünscht. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sattigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäureesters an; Seifen der gesättigten C₂₀-C₂₄-Fettsäuren eigenen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer für Waschmittel auf Basis von Natriumtriphosphat als Builder, während in den überwiegend Zeolith enthaltenden Waschmitteln bereits C₁₄-C₁₈-Seifen gute Schauminhibierung zeigen, inbesondere bei niederen Waschtemperaturen. Bei den nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserlösliche, meist aliphatische C₈-C₂₂-Kohlenwasserstoffreste enthaltende Verbindungen. Entsprechende Schauminhibitoren sind z. B. N-Alkylaminotriazine mit im wesentlichen 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, aliphatische C₁₈-C₄₀-Ketone, wie z. B. Stearon, sowie insbesondere Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100°C und Silikonöldispersionen auf Basis von Organopolysiloxanen und mikrofeiner Kieselsäure, die gegebenenfalls silaniert sein kann.

Als organische und anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich vorzugsweise alkalisch reagierende Salze, insbesondere Alkalisalze, die nicht nur Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen, sondern möglichst auch mit den Tensiden eine synergistische Steigerung der Waschkraft bewirken und ein Schmutztragevermögen besitzen. Von den anorganischen Salzen sind die wasserlöslichen Alkalimeta- oder Alkalipolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat, immer noch von besonderer Bedeutung. Neben diesen Phosphaten können organische Komplexbildner für Calciumionen vorhanden sein. Dazu gehören Verbindungen vom Typ der Aminopolycarbonsäuren, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltige organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonopolycarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Dimethylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylentetraphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenpentaphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Unter den organischen Gerüstsubstanzen sind die N- und P-freien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen, von besonderer Bedeutung. Geeignet sind niedermolekulare Verbindungen wie z. B. Citronensäure, 2,2′-Oxydibernsteinsäure oder Carboxymethyloxybernsteinsäure. Geeignete polymere Polycarbonsäuren haben ein Molekulargewicht von 350 bis etwa 1 500 000 in Form der wasserlöslichen Salze. Besonders bevorzugte polymere Polycarboxylate haben ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 175 000, und insbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000. Dazu gehören Verbindungen wie z. B. Polyacrylsäure, Poly-alphahydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, sowie die Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie z. B. Vinylmethylether. Weiterhin brauchbar sind auch die wasserlöslichen Salze der Polyglyoxylsäure.

Als wasserunlösliche anorganische Gerüstsubstanzen eignen sich die in der deutschen Patentanmeldung DE 24 12 837 als Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel näher beschriebenen feinteiligen synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikate vom Zeolith-A-Typ.

Die kationenaustauschenden Natriumalumosilikate kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz, d. h. sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikron auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 Mikron. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Brauchbar ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX und Mischungen aus NaA und NaX.

Geeignete anorganische, nicht komplexbildende Salze sind die - auch als "Waschalkalien" bezeichneten - Bicarbonate, Carbonate, Borate, Sulfate oder Silikate der Alkalien; von den Alkalisilikaten sind vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ wie 1 : 1 bis 1 : 3,5 brauchbar.

Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salze der nicht kapillaraktiven, 2 bis 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise die Alkalisalze der Alkan-, Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfonbenzoesäuren, Sulfophthalsäure, Sulfoessigsäure, Sulfobernstein sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure. Als Lösungsvermittler sind auch Acetamid und Harnstoff geeignet.

In den Präparaten können auch Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salz von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Besonders bewährt hat sich eine Kombination aus Methylcellulose und Carboxymethylcellulose.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Die Perborate können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, inbesondere durch das Peroxyhydrat des Natriumcarbonats (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂) oder des Harnstoffs ersetzt werden.

Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Perxoyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die meist etwa 2% vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate. Wasserlösliche Stabilisatoren, die vorzugsweise zusammen mit den wasserunlöslichen vorhanden sind, sind die organischen Schwermetallkomplexbildner insbesondere vom Typ der oben erläuterten Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren.

Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind vor allem N,N′- tetraacylierte Amine wie z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, aber auch Zuckerester, wie z. B. Glucosepentaacetat, acylierte Glykolurile, wie z. B. Tetraacetylglykoluril sowie Salze des Cyanamids werden eingesetzt.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate oder Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. der 4,4′-Bis- (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-di- sulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryldiphenyls in Frage, z. B. Die Alkalisalze des 4,4′-Bis-(2-sulfostyryl)- diphenyls, 4,4′-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls und 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller werden verwendet.

Als wasserlösliche organische Lösungsmittel eignen sich die niederen Alkohole, Etheralkohole oder Glykole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol.

Beispiele Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Steigerung der Primärwaschkraft an Pigment/ Fettanschmutzungen sowie an bleichbaren Anschmutzungen unter den Bedingungen der Maschinenwäsche.

Die Versuche wurden bei 40°C und 60°C in einer Waschmaschine Miele W 433 durchgeführt. Weitere Versuchsangaben:

1-Laugenprogramm, Flottenverhältnis 1 : 5,6 bei ca. 20 Liter Waschflotte; Waschmittelkonzentrat 6,9 g/l; Wasserhärte 16°d; 3-fach-Bestimmung unter Verwendung von 3,6 kg sauberer Füllwäsche, mit jeweils 2 Lappen (auf die Füllwäsche aufgenäht) der unten angegebenen Testanschmutzungen.

Als Pigment/Fettanschmutzungen wurden verwendet:

Staub-Wollfett auf unveredelter Baumwolle; Staub-Hautfett auf veredelter Baumwolle und Staub-Hautfett auf Baumwolle/Polyester- Mischgewebe. Als bleichbare Anschmutzungen wurden solche mit Rotwein, Brombeere, Tee und Kaffee verwendet.

Rezeptur des Testwaschmittels:

 4 Gew.-% Alkylbenzolsulfat,
5,5 Gew.-% ethoxylierter C₁₂

-C₁₈

-Kokosfettalkohol mit 5 Mol Ethylenoxid
20 Gew.-% Natriumtripolyphosphat
20 Gew.-% Natriumperborattetrahydrat
15 Gew.-% Zeolith A
 5 Gew.-% Wasserglas Na₂

O · 3,35 SiO₂

3,0 Gew.-% Waschkraftverstärker
Rest bis 100 Gew.-%, Perboratstabilisator, Schmutzträger, Silikon- Schaumbremse, Natriumsulfat und Wasser.

Als Etheramin der Formel I wurde die Substanz C₁₂/C₁₄-Kokosalkyl- (OCH₂CH₂)_3,6-NH-CH₂CH₂OH eingesetzt. Verglichen wurde mit den bekannten Waschkraftverstärker Kokosamin + 2 EO.

Ergebnis des Vergleichsversuchs:

Es wurden die Mittelwerte aus den einzelnen Remissionswerten (⌀% R) ermittelt. Bei der 40°C Wäsche wurden an den Pigment/ Fettanschmutzungen für die Etheramin-Rezeptur der Wert 63,8 ⌀% R und für den bekannten Waschkraftverstärker der Wert 62,9 gefunden. Bei den bleichbaren Anschmutzungen wurden als entsprechende Remissionswerte 61,9 für die erfindungsgemäße Rezeptur bzw. 60,8 für den bekannten Waschkraftverstärker gefunden. Bei der 60°C Wäsche lagen die entsprechenden Remissionswerte bei 69,4 und 69,0 (Pigment/Fett) und bei 68,6 bzw. 67,8 (bleichbare Flecken).

Zusätzlich wurden die beiden Testwaschmittel dieses Beispiels von einer Gruppe aus 3 erfahrenen Personen einer Geruchsprüfung unterzogen und dabei mit dem Waschmittel ohne waschkraftverstärkenden Zusatz verglichen. Für die erfindungsgemäße Rezeptur mit dem Etheramin der oben angegebenen Zusammensetzung wurde ein nur schwacher Eigengeruch festgestellt, der wesentlich geringer war als der Geruch der Rezeptur mit Kokosamin + 2 EO.

Zusammenfassung:Die Remissionswerte der erfindungsgemäßen Rezeptur liegen geringfügig aber signifikant über den Werten des Vergleichswaschmittels. Der Eigengeruch des Etheramins ist wesentlich geringer als der von Kokosamin + 2 EO, was bei der Parfümierung eines solchen Waschpulvers, wie es vom Markt verlangt wird, von großer Bedeutung ist.

Analoge Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man das oben genannte Etheramin der Formel I durch eines der folgenden Etheramine ersetzt: C_12/14-Kokosalkyl-di-oxyethyl-dihydroxyethylamin; C_12/14-Kokosalkyl-di-oxyethyl-hydroxyethyl-methylamin; C_12/14- Kokosalkyl-di-oxyethyl-N-morpholin; C_16/18-Talgalkyl-tetra-oxyethyl- dihydroxyethylamin.

Claims (8)

1. Waschmittel enthaltend eine Tensidkombination aus wenigstens einem Tensid aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und eine aliphatische Aminoverbindung als waschkraftverstärkenden Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß die waschkraftverstärkende Aminoverbindung aus einem Etheramin der Formel I in der R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22 C-Atomen, x einen Zahlenwert von 1 bis 10, R² und R³ unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die Gruppe H(OCH₂CH₂) _y mit y = 1 bis 6, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der ein weiteres Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthalten kann, oder einer der Reste R² oder R³ auch Wasserstoff bedeuten, besteht.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten R¹ der Formel I um solche Alkyl- oder Alkenylgruppen, wie sie aus technischen Fetten erhältlich sind und in den daraus herstellbaren Fettalkoholen vorliegen, handelt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R¹ in dem Etheramin der Formel I eine Alkyl- bzw. Alkenylgruppe mit im wesentlichen 10 bis 20, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Etheramine der Formel I als Substituenten R² und R³ jeweils die Ethoxygruppierung H(OCH₂CH₂) _y oder aber einer dieser beiden Substituenten diese Ethoxygruppierung und der andere eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeuten.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Etheraminen der Formel I die Summe aller vorhandenen Indexzahlen x und y zwischen den Zahlenwerten 2 und 7 liegt und als Substituent R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit im wesentlichen 12 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Etheramin der Formel I das Verhältnis der Gesamtzahl der Ethoxy- und Hydroxyethyl-Gruppen zur Zahl der Alkyl- bzw. Alkenylkohlenstoffatome bei 1/6 bis 1/2 liegt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkombination aus wenigstens einem Tensid aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside und dem Etheramin der Formel I im Mengenverhältnis 30 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 10 : 1 bis 3 : 1 vorliegt.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Etheramin der Formel I bezogen auf das Waschmittel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% vorhandenen ist.