DE3606451C2

DE3606451C2 -

Info

Publication number: DE3606451C2
Application number: DE3606451A
Authority: DE
Inventors: Kazutoshi Matsudo Chiba Jp Matsumoto; Tetsuro Yokohama Kanagawa Jp Nakamura; Takehiro Hyuga; Hiroshi Ichikawa Chiba Jp Ichimura
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1986-02-27
Publication date: 1989-04-27
Also published as: US4692421A; DE3606451A1

Description

Die Erfindung betrifft dielektrische Keramiken auf Basis von SrO, CaO, TiO₂ und SnO₂. Insbesondere be trifft die Erfindung dielektrische Keramiken, die eine außergewöhnlich hohe Dielektrizitätskonstante haben, eine hohe unbelastete Güte Q zeigen, sogar in der Hochfrequenzregion des SHF (Superhochfrequenz)-Bandes, und so geeignet sind für Hochfrequenz-Anwendungen.

Es ist im allgemeinen erforderlich, daß die dielektrischen Keramikmaterialien, die für dielektrische Resona toren und Substrate in Fernmeldeleitungen für den Hochfrequenzbereich, wie in Mikro wellen- und Millimeterwellenbändern, verwendet werden, eine hohe Dielektrizitätskonstante und eine hohe unbela stete Güte Q haben sollten. Die Tendenz zu höherer Frequenz ist in den letzten Jahren in den Telekommuni kationssystemen zunehmend zu bemerken, und Satelliten funk unter Verwendung des SHF-Bandes kommt nun zu seinem Recht. Unter diesen Umständen bestand eine starke Nachfrage nach dielektrischen Materialien mit niedrigem Verlust und mit weitaus höherer unbelasteter Güte Q. Insbesondere bestand eine Nachfrage nach dielek trischen Materialien, die eine Dielektrizitätskonstante von 30 bis 100 haben und ein unbelastetes Q von 6000 oder mehr im SHF-Band zeigen.

Dielektrische keramische Materialien, die üblicherweise für Hochfrequenz-Anwendungen verwendet werden, sind solche des TiO₂-Systems - z. B. Materialien vom Typ BaO-TiO₂ (Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 61668, 1982), Materialien vom Typ ZrO₂-SnO₂-TiO₂ (Japa nische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 38100, 1976) und Materialien vom Typ MgO-CaO-La₂O₃-TiO₂ (Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 49964, 1975) - insbesondere solche mit Perowskit-Struktur. Zusätzlich wurden auch dielektrische keramische Materialien mit komplexer Perowskit-Struktur wie Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃ (Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 35454, 1978) und Ba- (Mg_1/3Ta_2/3)O₃ (Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 206003, 1983) in den letzten Jahren vorgeschlagen. Jedoch erfüllen alle diese nicht die Erfordernisse, die oben abgegeben wurden; die unbelastete Güte Q in der SHF-Region, die in Betracht gezogen wird (insbesondere in X-Band), ist kleiner als 5000 oder die Dielektrizi tätskonstante ist geringer als 30.

Weiterhin war aus DE-OS 34 35 806 eine Keramik mit Perowskit-Struktur bekannt, die eine relativ geringe Porosität aufweist. Diese Keramik kann jedoch im Hoch frequenzbereich nicht verwendet werden. Aus DE-PS 24 37 518 ist eine dielektrische Keramik bekannt, mit der ein Q-Wert von maximal 6200 erreicht werden kann, was für die Verwendung im Hochfrequenzbereich noch nicht ausreichend ist. Dies gilt auch für die aus US-PS 44 82 934 bekannte Keramik, deren Q-Wert maximal 6500 erreichen kann. Weiterhin ist aus DE-OS 19 18 021 ein keramisches Dielektrikum bekannt, dessen Q-Wert bei nur 1000 Hz maximal einen Wert von 2091 erreicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, dielektrische Keramiken mit einer hohen Dielektrizitätskonstante zu schaffen, die eine hohe unbelastete Güte Q sogar im SHF-Band zeigen, insbesondere in der Hochfrequenzregion des X-Bandes, Eigenschaften, die mit den üblichen keramischen Materialien nicht erreicht werden können.

Die oben erwähnte Aufgabe kann gelöst werden mit neuen dielektrischen Keramiken auf Basis von SrO, CaO, TiO₂ und SnO₂, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden und die K₂NiF₄-Kristallstruktur haben,

a SrO · b CaO · c TiO₂ · d SnO₂ (I)

worin
0,39 a 0,70; 0 b 0,28; 0,27 c 0,35; 0 d 0,04 und a + b +c + d = 1.

Die Werte von a, b, c und d in Formel (I) schreiben die dielektrischen Eigenschaften eines bestimmten dielektrischen Materials vor, solange sie miteinander in Beziehung stehen, und es ist deshalb schwierig, die Wirkung jedes einzelnen unabhängig zu diskutieren. Jedoch ist die allgemeine Tendenz so, daß die unbelastete Güte Q zu klein ist, wenn a kleiner ist als 0,39, und die unbelastete Güte Q und die Elektrizitätskonstante sind beide außergewöhnlich klein, wenn a 0,70 übersteigt; die Dielektrizitätskonstante ist zu gering, wenn c kleiner ist als 0,27, und die unbelastete Güte Q ist zu gering, wenn c 0,35 überschreitet, obwohl die Dielektrizitäts konstante ansteigt; und die unbelastete Güte Q ist zu gering, wenn c 0,28 überschreitet oder wenn d 0,04 überschreitet. Die Summe (a, b) sollte vorzugsweise im Bereich von 0,65 bis 0,70 sein. Wenn dieser Wert geringer ist als 0,65 oder 0,70 übersteigt, kann die Dielek trizitätskonstante kleiner sein als 30 oder die unbelastete Güte Q kann kleiner sein als 6000 in einigen Fällen.

Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens für die dielektrischen Keramiken der Erfindung, und jedes allgemein bekannte Verfahren kann zu diesem Zweck verwendet werden, z. B. das Sintern eines durchgeformten Produktes mit einer gewünschten Materialzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1200°C bis etwa 1600°C. Die druckgeformten Produkte, die gesintert werden sollen, werden hergestellt durch bekannte Techniken, z. B. durch Mischen von Pulver der Rohmaterialien (z. B. Strontiumkarbonat, Kalziumkar bonat, Titanoxid und Zinnoxid) in einem solchen Verhält nis, daß die Endprodukte die gewünschte Zusammensetzung haben, Kalzinieren der pulverigen Mischung, um alle Rohmaterialien in Oxide zu verwandeln, und Formen des kalzinierten Produktes unter Druck. Die so erhaltenen druckgeformten Produkte sollten vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre gesintert werden (z. B. Stickstoff- oder Argongas) oder in einer oxidierenden Gasatmosphäre (z. B. Luft oder Sauerstoffgas).

Im Gegensatz zu üblichen dielektrischen Keramiken für Hochfrequenzanwendungen, die nicht die beiden charak teristischen Erfordernisse, die oben erwähnt sind (Dielektrizitätskonstante und unbelastete Güte Q in der Hochfrequenzregion des SHF-Bandes), erfüllen, haben die dielektrischen Keramiken der Erfindung eine hohe Di elektrizitätskonstante und eine unbelastete Güte Q von 6000 und mehr in dieser Region und sind deshalb am besten geeignet zur Verwendung in dielektrischen Resonatoren, dielektrischen Substraten für integrierte Mikro wellen- schaltkreise und ähnlichem.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, aber nicht beschränken.

Beispiel 1

Dielektrische Keramiken, die als metallisches Element nur Strontium und Titan enthalten und Zusammensetzungen haben, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, wurden herge stellt wie unten beschrieben (Experimente Nr. 1 bis 11, wobei Nr. 1 und Nr. 11 Vergleichsbeispiele sind).

Geeignete Mengen an Strontiumkarbonat und Titandioxid, jeweils in 99,9%iger Reinheit, wurden so abgewogen, daß Endprodukte erhalten wurden mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Zusammensetzungen, und die Pulver wurden 16 Stunden lang naß gemischt in Anwesenheit von Wasser unter Verwendung eines Polyäthylengefäßes und harzbe sichteter Kugeln. Die Mischung wurde aus dem Gefäß entnommen, bei 150°C 5 Stunden getrocknet und in Stücke druckgeformt unter einem Druck von 68,7 MPa. Die Stücke wurden 2 Stunden lang in Luft kalziniert bei 1100°C, in einem Aluminiummörser zerstoßen und durch ein 42-Mesh-Sieb 0,403 mm lichte Maschenweite geleitet. Das so erhaltene Pulver wurde in Scheiben mit 10 mm Durchmesser und etwa 5 mm Dicke unter einem Druck von 49 MPa geformt, und die so hergestellten Scheiben wurden dann unter isostatischem Druck von 196,2 MPa gepreßt, was geformte Produkte ergab. Diese wurden dann bei 1550°C 4 Stunden lang in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre gesintert, was die keramischen Produkte ergab. Die Dielektrizitätskon stante (ε _r) und die unbelastete Güte Q (Q _u) der so erhaltenen Keramiken wurden gemessen mit der Dielek trikum-Resonator-Methode bei einer Frequenz von etwa 9 Ghz; das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Dielektrische Keramiken mit den in Tabelle 2 aufge listeten Zusammensetzungen wurden hergestellt unter Verwendung von Stontiumkarbonat, Kalziumkarbonat, Titandioxid und Zinndioxid (99,9% Reinheit für alle) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (Experimente 12 bis 15). Dielektrizitätskonstante (ε _r) und unbelastete Güte Q (Q _u) der so erhaltenen Keramiken wurden gemessen mit einer Frequenz im Bereich von 9 GHz auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Claims

1. Dielektrische Keramiken auf Basis von SrO, CaO, TiO₂ und SnO₂, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kristallstruktur vom K₃NiF₄-Typ hat und durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: a SrO · b CaO · c TiO₂ · d SnO₂worin
0,39 ≦ a ≦ 0,70; 0 ≦ b ≦ 0,28; 0,27 ≦ c ≦ 0,35; 0 ≦ d ≦ 0,04 und a + b + c + d = 1.

2. Dielektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a + b im Bereich von 0,65 bis 0,70 liegt.