DE3604901A1 - Chirale phenolester mesogener carbonsaeuren und ihre verwendung als dotierstoff in fluessigkristall-phasen - Google Patents

Description

Die Kennlinien der in Flüssigkristall-Displays verwendeten elektro-optischen Effekte verändern sich im allgemeinen mit der Temperatur. Insbesondere bei einer Ansteuerung im Multiplexbetrieb ergeben sich daraus Schwierigkeiten, die zu einer unerwünschten Einschränkung des Arbeitstemperaturbereiches führen können. Bei verschiedenen elektrooptischen Effekten kann durch Zusatz chiraler Verbindungen zum nematischen Flüssigkristall über die Temperaturfunktion der Ganghöhe der dadurch induzierten cholesterischen Helixstruktur die Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Kennlinien vorteilhaft beeinflußt werden, so beim cholesterisch-nematischen Phasenumwandlungseffekt, der TN ("twisted nematic")-Zelle und dem kürzlich vorgestellten SBE ("supertwisted birefringence effect"). Die üblichen bekannten Dotierstoffe induzieren im allgemeinen eine mit zunehmender Temperatur ansteigende Ganghöhe; es sind in jüngster Zeit auch bereits Dotierstoffe beschrieben worden, die diesen oftmals unerwünschten Effekt nicht zeigen.

Aus der DE-C 28 27 471 (= US-A 42 64 148) ist der Zusatz von zwei unterschiedlichen chiralen Dotierstoffen zu nematischen Trägersubstanzen bekannt; dabei erzeugt der eine chirale Dotierstoff in der nematischen Trägersubstanz eine rechtshändige Verdrillung, der andere eine linkshändige Verdrillung. Mit einer solchen Dotierung wird eine Abnahme der Ganghöhe erreicht, aber es sind zur Erreichung dieses Effekts relativ hohe Gesamtkonzentrationen erforderlich, die zu einer negativen Beeinflussung der anderen Materialparameter führen können.

In der DE-A 33 33 677 werden u. a. Umsetzungsprodukte (Ester) von chiralem Butandiol-(2,3) mit mesogenen Carbonsäuren beschrieben, die bereits in Einzeldosierung in Flüssigkristall-Phasen die Optimierung der Temperaturkompensation vereinfachen können. Diese bekannten Ester weisen aber oftmals ein für bestimmte Anwendungen noch zu niedriges Verdrillungsvermögen auf, dieses beträgt - ausgedrückt durch das "pc-Produkt" - nach den Angaben in dieser DE-A 9,2 bis 116 µm · Gew.-%.

In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 35 34 780 werden Diester des 1,1′-Bi-2-naphthols beschrieben, deren Säurekomponenten sich von mesogenen Carbonsäuren ableiten, wobei MC einen Molekülrest einer mesogenen Monocarbonsäure nach Abspaltung einer OH-Gruppe bedeutet; in den Beispielen werden als geeignete mesogene Carbonsäuren die 4-(4-trans- Heptyl-cyclohexyl)-benzoesäure und die 4-(4-Pentyl-phenyl)- benzoesäure eingesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere geeignete Ester des 1,1′-Bi-2-naphthols in synthetisieren und auf ihre Eignung als Dotierstoff in Flüssigkristall-Phasen zu untersuchen.

Die Erfindung geht aus von einem bekannten Ester aus einer chiralen Verbindung mit zwei OH-Gruppen und mindestens einer mesogenen Carbonsäure. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I) in der X¹, X² = O-H oder O-MC oder X¹ = X² unabhängig voneinander O-MC bedeuten, wobei MC der Molekülrest einer mesogenen Monocarbonsäure nach Abspaltung einer OH-Gruppe ist.

Eine weitere Lösung der gestellten Aufgabe ist eine verdrillbare Flüssigkristall-Phase mit einem Gehalt an mindestens einer chiralen Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als chirale Verbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eines im aromatischen Teil des Phenolteils substituierten Phenolesters (entsprechend dieser allgemeinen Formel (I) als unsubstituiertem Grundmolekül) enthält. Unter dem Begriff "verdrillbare Flüssigkristall-Phase" sind nematische, cholesterische, geneigt("tilted")-smektische, insbesondere smektisch C (S_c oder SmC), Phasen zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen verdrillbaren Flüssigkristallphasen bestehen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einem der erfindungsgemäß beanspruchten chiralen Dotierstoffe. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen, cholesterischen und/oder geneigt- smektischen Phasen, dazu gehören beispielsweise Schiffsche Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Pyrimidine, Zimtsäureester, Cholesterinester, verschieden überbrückte, terminal-polare mehrkernige Ester von p-Alkylbenzoesäuren. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristall-Phasen bereits vor der Zugabe des chiralen Dotierstoffes als Gemische verschiedenster Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d. h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im Gemisch mit bestimmten Cokomponenten eine Flüssigkristall- Phase zeigt [= mindestens eine enantiotrope (Klärtemperatur≦λτSchmelztemperatur) oder monotrope (Klärtemperatur ≦ωτSchmelztemperatur) Mesophasenbildung erwarten läßt].

Mit Hilfe der neu-entwickelten Verbindungen als Dotierstoff gelingt es bei geringer Menge an Dotierstoff in Flüssigkristall-Phasen eine hohe Verdrillung zu erzielen, wobei die Verbindungen außerdem eine bei Temperaturänderung im wesentlichen unabhängige Ganghöhe aufweisen, d. h. die Zu- oder Abnahme der Ganghöhe liegt im allgemeinen im Bereich von 1% bis 1‰ pro K. Ein weiterer Einsatz kann bei der Thermotopographie oder zur Erzeugung von "blue phases" (= cholesterische Systeme mit relativ kleiner Ganghöhe von z. B. weniger als 800 nm) erfolgen.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die bevorzugt, bei denen der Rest MC [ausgedrückt durch die allgemeine Formel (II)] bedeutet ².

R-(A¹) _n1-(B-) _n2(A²) _n3-CO (II)

in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
R = ein geradkettiges oder verzweigtes (C₁-C₁₂)Alkyl, wobei eine oder zwei nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch O- Atome ersetzt sein können, oder falls n1= 1 auch F, Cl, Br oder CN,
A¹, A²= unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrimidin-2,5- diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3- Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, wobei diese Gruppen auch mindestens einfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder (C₁-C₁₂)Alkyl (gegebenenfalls sind ein oder zwei nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt),
B = CO-O, O-CO, CH₂-CH₂, OCH₂, CH₂O, CH=N, N=CH, N=N, N(O)=N,
n1, n2, n3= unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.

Unter den Verbindungen sind wiederum die bevorzugt, bei denen die Symbole folgende Bedeutung haben: R = geradkettiges (C₄-C₁₀)Alkyl, wobei eine CH₂-Gruppe durch ein O- Atom ersetzt sein kann, A¹, A²= unabhängig voneinander unsubstituiertes 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen, B= CO-O, O-CO, n1= 1, n2= 0 oder 1, und n3= 1 oder 2.

Von der oder den erfindungsgemäßen Dotierstoffen enthalten die Flüssigkristall-Phasen im allgemeinen 0,01 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-%.

Beispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mono- oder Diester

Zu 1 mmol des 1,1′-Bi-2-naphthols in 10 bis 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid oder Dimethylformamid werden unter Rühren 10 bis 40 mg Dimethylaminopyridin und 1,5 mmol der mesogenen Carbonsäure zugegeben. Bei einer Temperatur von 0°C werden 1,5 mmol Dicyclohexylcarbodiimid hinzugefügt, und es wird während 10 min bei dieser Temperatur und dann 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird von ausgefallenem Harnstoff abfiltriert, das Filtrat wird im Vakuum eingedampft und der verbleibende Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen. Nach eventueller Filtration wird das organische Lösemittel abgezogen und der Rückstand an Kieselgel chromatographiert (die Struktur der Verbindungen ist durch spektroskopische Daten und Elementaranalysen gesichert).

Die Verbindung 1 hat einen Schmelzpunkt von -°C und das hohe Verdrillungsvermögen (ausgedrückt durch p · c) verändert sich zwischen 10 und 100°C von 1,9 auf 2,2. Die Verbindung 2 hat einen Schmelzpunkt von 128°C und das Verdrillungsvermögen verändert sich von -6 auf -9. Die Messung des Verdrillungsvermögens wird in einer handelsüblichen nematischen Weitbereichsmischung - "RO-TN 404" der Hoffmann-La Roche Aktiengesellschaft (Basel/Schweiz) - mit einem Klärpunkt von 104°C durchgeführt.

In der anliegenden Zeichnung sind die MTP-Werte in Abhängigkeit von der Temperatur für diese beiden und die nachfolgenden Verbindungen aufgetragen, wie sie aus der DE-A 35 34 780 bekannt sind:

• - MTP ("molecular twisting power"): β= 1/p · N _v (p = Ganghöhe der induzierten Helixstruktur in m, N _v = Konzentration des chiralen Dotierstoffs in mol/m³)

Die erfindungsgemäße Verbindung 1 zeigt bei einem - wie auch bei den Verbindungen 3 und 4 - hohen MTP-Wert mit zunehmender Temperatur praktisch (über einen bestimmten Temperaturbereich) keine Veränderung dieses Werts (Fig. 1), was bei den ähnlichen disubstituierten Derivaten 3 und 4 nicht oder in geringem Maß zu beobachten ist. Der Monoester 2 zeigt dagegen eine Abnahme der MTP-Werte mit steigender Temperatur (Fig. 2).

Claims (7)

1. Ester aus einer chiralen Verbindung mit zwei OH-Gruppen und mindestens einer mesogenen Carbonsäure, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (I), in der X¹, X² = O-H oder O-MC oder X¹ = X² unabhängig voneinander O-MC bedeuten, wobei MC der Molekülrest einer mesogenen Monocarbonsäure nach Abspaltung einer OH-Gruppe ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest MC der mesogenen Carbonsäure in X¹ und X² durch die allgemeine Formel (II) ausgedrückt wird R-(A¹) _n1-(B-) _n2(A²) _n3-CO,6(II)in der die Symbole folgende Bedeutung haben:
R = ein geradkettiges oder verzweigtes (C₁-C₁₂)Alkyl wobei eine oder zwei nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, oder falls n1= 1 auch F, Cl, Br oder CN
A¹, A²= unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, Pyrimidin- 2,5-diyl, 1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl, 1,3- Dithian-2,5-diyl oder 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, wobei diese Gruppen auch mindestens einfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder (C₁-C₁₂)Alkyl (gegebenenfalls sind ein oder zwei nicht-benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt),
B= CO-O, O-CO, CH₂-CH₂, OCH₂, CH₂O, CH=N, N=CH, N=N, N(O)=N,
n1, n2, n3= unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.

3. Verdrillbare Flüssigkristall-Phase mit einem Gehalt an mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine chirale Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 enthält.

4. Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 70 Gew.-% an mindestens einer der chiralen Verbindungen enthält.

5. Flüssigkristall-Anzeigeelement enthaltend eine Flüssigkristall-Phase nach Anspruch 3.

6. Verwendung einer chiralen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 zur Temperaturkompensation und Erzeugung einer Verdrillung in Flüssigkristall- Phasen.

7. Verfahren zur Temperaturkompensation und Verdrillung in Flüssigkristall-Anzeigeelementen, die eine Flüssigkristall- Phase enthalten, durch Zusatz von mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Flüssigkristall-Phase 0,01 bis 70 Gew.-% mindestens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 zusetzt.