DE3601559A1 - Verfahren zur einstellung der "goldfarbe" bei der galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen - Google Patents
Verfahren zur einstellung der "goldfarbe" bei der galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einstellung der "Goldfarbe"
bei der galvanischen Abscheidung niedrigkarätiger Gold-Kupfer-
Zink-Legierungen aus einem Elektrolyten, der Zink als komplexes Alkalizinkcyanid
und/oder als Alkalizinkchelat, Gold als Alkaligoldcyanid,
Kupfer als Alkalikupfercyanid sowie zusätzliches Alkalicyanid enthält,
wobei der Elektrolyt mit zumindest einem Zinkchelatbildner auf
Basis einer aliphatischen ein- oder mehrbasigen Aminocarbonsäure und
/oder auf Basis einer aliphatischen ein- oder mehrbasigen Aminophosphonsäure
und/oder auf Basis von deren Salzen versehen wird und dadurch
die Goldfarbe beeinflußt wird. - Der Ausdruck niedrigkarätig umfaßt
im Rahmen der Erfindung Legierungen bis 21 Karat.
Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (DE-OS 33 45 795) sind
die Zinkchelatbildner aliphatisch ein- und mehrbasige Aminocarbonsäuren
und aliphatische ein- und mehrbasige Aminophosphonsäuren jeweils
mit tertiären Aminogruppen sowie ihre Salze, ferner ein- und
mehrbasige aliphatische Hydroxyphosphonsäuren sowie ihre Salze, deren
log K-Werte für Zinkchelate bei Zimmertemperatur etwa zwischen 5
und 20 liegen, wie beispielsweise
- N,N-Di(hydroxyethyl)-gylcin (DHEG)
Nitrilotriessigsäure (NTA)
Bis-2-Aminoethyläthertetraessigsäure (EGTA)
Hydroxyethylethylendiaminotriessigsäure (HEDTA)
1,3-Diaminopropan-2-ol-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA)
1,2-Diaminocyclohexan-tetraessigsäure (DCTA)
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
Aminotrimethylenphosphonsäure
Ethylendiamintetramethylphosphonsäure.
a
Die entsprechenden Zinkchelate sind bei entsprechender Auswahl auch
in Gegenwart von freiem Cyanid im Elektrolyten beständig. Die Zinchelatbildner
weisen - abgesehen von Hydroxyphosphonsäuren ohne
Aminogruppen - stets bis zum tertiären Amin alkylierte Aminogruppen
auf. Das hat sich für die Abscheidung niedrigkarätiger gelb bis ros´-
gefärbter Gold-Kupfer-Zink-Legierungen bewährt, soweit als Alkalikationen
Natriumionen in bestimmten Konzentrationen eingesetzt werden.
Es läßt sich jedoch der Zinkanteil durch die Zinkkonzentration nicht
ausreichend genau steuern. Insofern bleibt es bei einer Beeinflussung
der "Goldfarbe". Eine gezielte Steuerung kann jedoch betriebsmäßig
nicht sicher erreicht werden. Ein niedrigerr Zinkanteil führt häufig zu
einer nicht immer erwünschten Ros´färbung. Die Tatsache, daß mit
Natriumionen gearbeitet werden muß, kann bei Raumtemperatur zu Aussalzungen
aus dem Elektrolyten und den daraus resultierenden bekannten
Nachteilen führen. Wenn glänzende Niederschläge gewünscht werden,
ist der Zusatz eines organischen Glanzbildners erforderlich. Die
Glanzbildner müssen im Elektrolyten überwacht und ihr Verbrauch nachgeschärft
werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren
so zu führen, daß in der abgeschiedenen Legierung ein beachtlich
höherer Zinkanteil und dadurch eine gelbe Farbe sicher eingestellt
werden können, daß störende Aussalzungen bei Raumtemperatur nicht
mehr in Kauf genommen werden müssen, und daß die Zugabe von organischen
Glanzbildnern bei der Herstellung glänzender Überzüge nicht
mehr zwingend erforderlich ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß dem Elektrolyten
mindestens ein Zinkchelatbildner zugesetzt wird, der zumindest eine
nicht bis zum tertiären Amin alkylierte Aminogruppe aufweist, und daß
durch die Menge dieses Zinkchelatbildners die "Goldfarbe" im Farbbereich
zwischen 0N und 3N gsteuert wird (zum Farbbereich vgl. DIN
8238). Das ermöglicht es, die chelatgebundene Zinkkonzentration auf
Werte einzustellen, die kleiner als 6 g/l sind. So wird im Rahmen der
Erfindung im allgemeinen gearbeitet. Eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß durch den Zinkchelatbildner
jeweils fünf- oder sechsgliedrige Ringe in koordinativer
und salzartiger Bindung gebildet werden, worin eine Auswahlregel für
die Zinkchelatbildner liegt. Die Zinkchelatbildner können beigegeben
werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, den Zinkchelatbildner
bzw. die Zinkchelatbildner in dem Elektrolyten aus Derivaten durch
Verseifung zu bilden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Zinkchelatbildner fördern überraschenderweise
das Mitabscheiden von Zink in der Gold-Kupfer-Zink-Legierung,
und zwar in starkem Maße. Das kann, wie erwähnt, so weit
gehen, daß die chelatgebundene Zinkkonzentration im Elektrolyten auf
Werte kleiner 6 g/l, je nach Chelatbildnersystem, pH-Wert des Elektrolyten
und angestrebter Legierungszusammensetzung verringert werden
muß, damit die Legierung nicht zu reich an Zink und damit zu grünstichig
wird.
Zur Verbesserung der Glanzbildung ist es besonders in Elektrolyten
auf Kaliumbasis vorteilhaft, diesem als nichtabscheidbaren metallischen
Glanzbildner alkalilösliche Vanadiumverbindungen einzeln oder
in Kombination zuzusetzen. Die Beigabe von Vanadium ist für bestimmte
Bäder wichtig, die Konzentration an Vanadium ist jedoch nicht besonders
kritisch. Bewährt haben sich 0,5 bis 2,0 g/l Vanadium als alaklilösliche
Verbindung. Eine Überwachung dieses Glanzbildners kann auf die
Ergänzung von Austragsverlusten beschränkt bleiben und ist daher indirekt
auch ein Maß für die Überwachung der Austragsverluste der
Chelatbildner bzw. des Chelatbildners. Um die Wirkung der Vanadiumverbindungen
als Glanzbildner zu aktivieren und zu verbessern, empfiehlt
es sich, dem Elektrolyten Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid,
beizugeben.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Chelatbildner lassen sich in drei
Gruppen unterteilen:
- a) solche, die zwar das Mitabscheiden von Zink beschleunigen, jedoch aufgrund ihres geringen Chelatisierungsvermögens nicht befähigt sind, das Zink allein als Chelat in dem alkalischen Elektrolyten ausreichend in Lösung zu halten, so daß eine Kombination mit einem anderen Chelatbildner entsprechend der DE-OS 33 45 795 notwendig ist, dessen molare Menge einem Überschuß, mindestens jedoch der molaren Zinkmenge im Elektrolyten entspricht (vgl. die Beispiele 1, 2, 5 und 6),
- b) solche, die das Mitabscheiden von Zink beschleunigen und gleichzeitig aufgrund ihres größeren Chelatisierungsvermögens befähigt sind, das Zink als Chelat in dem alkalischen Elektrolyten in Lösung zu halten, sofern die molaren Mengen einem Überschuß, mindestens jedoch der molaren Zinkmenge im Elektrolyten entsprechen, so daß nicht zwingend zusätzliche Chelatbildner entsprechend der DE-OS 33 45 795 notwendig sind (vgl. Beispiel 4).
- c) solche, die das Mitabscheiden von Zink aus Elektrolyten beschleunigen, welche das Zink als komplexes Cyanid enthalten (vgl. DE-OS 30 20 765), dessen molare Menge bezüglich der molaren Zinkmenge im Elektrolyten unterschüssig wie auch überschüssig sein kann (vgl. Beispiel 3).
Zu a) lehrt die Erfindung, daß dem Elektrolyten zumindest ein Zinkchelatbildner
aus der Gruppe
- substituierte und nichtsubstituierte Diaminomonocarbonsäuren
und Diaminophosphonsäuren, z. B.
Diaminodicarbonsäuren, Diaminotricarbonsäuren, Diaminomonophosphonsäuren, Diaminodiphosphonsäuren, Diaminotriphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze, - substituierte und nichtsubstituierte Triaminomonocarbonsäuren
und Triaminophosphonsäuren, z. B.
Triaminodicarbonsäuren, Triaminotricarbonsäuren, Triaminotetracarbonsäuren, Triaminomonophosphonsäuren, Triaminodiphosphonsäuren, Triaminotriphosphonsäuren, Triaminotetraphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze, - substituierte und nichtsubstituierte Tetraaminomonocarbonsäuren
und Tetraaminophosphonsäuren, z. B.
Tetraaminodicarbonsäuren, Tetraaminotricarbonsäuren, Tetraaminotetracarbonsäuren, Tetraaminopentacarbonsäuren, Tetraaminomonophosphonsäuren, Tetraaminodiphosphonsäuren, Tetraaminotriphosphonsäuren, Tetraaminotetraphosphonsäuren, Tetraaminopentaphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze
oder Mischungen davon und/oder Isomere davon beigegeben werden. Es
versteht sich, daß man auch mit den entsprechenden Diamino-, Triamino-
und Tetraaminocarbonphosphonsäuren und deren Alkalisalzen und
Isomeren arbeiten kann.
Daß gemäß c) zwischen Zinkchelaten und Zinkcyanidkomplexen differenziert
werden kann, ist aus den Zinkkonzentrationen in den Arbeitsbeispielen
ersichtlich. Als Chelate genügen bereits Zinkkonzentrationen
im Elektrolyten zwischen 2 und 3 g/l, maximal sollte mit etwa 6 g/l
gearbeitet werden, während als Cyanidkomplex Zinkkonzentrtionen von
etwa 20 g/l notwendig sind. Niedrigere Zinkkonzentrationen im Elektrolyten
haben den großen technischen Vorteil, daß die Gefahr der Aussalzung
im Elektrolyten bei Raumtemperatur besser unterdrückt werden
kann, was jedoch letztlich nur restlos mit einem Elektrolyten gelingt,
der hauptsächlich aus Kaliumsalzen hergestellt ist. Dies bedeutet, daß
Gold-Kupfer-Zink-Elektrolyten mit chelatgebundenem Zink als Kaliumbasis
eine bevorzugte Lösung darstellen, obgleich die Alkalikationen
grundsätzlich als Kalium- und/oder Natriumionen vorhanden sein können.
Als Leitsalze und/oder Puffersalze können dem Elektrolyten Sulfate,
Carbonate, Phosphate usw. zugesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung
liegt es weiterhin, dem Elektrolyten zusätzliche Legierungsmetalle wie
Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium, Wolfram, Cadmium, Mangan zuzugeben,
die eine Kontrolle des Elektrolyten jedoch weiter komplizieren.
Durch die Vielfalt der Möglichkeiten und zum besseren Verständnis ist
es ratsam, die weiteren Erläuterungen in eine Betrachtung der jeweiligen
funktionellen nichtsubstituierten oder substituierten Aminogruppen
und separat in eine Betrachtung der jeweiligen nichtsubstituierten
oder substituierten funktionellen Säuregruppen aufzuteilen.
- a) Diese Gruppe der Chelatbildner ist gekennzeichnet durch zwei funktionelle Aminogruppen, wovon eine, vorzugsweise jedoch zwei, nicht bis zum tertiären Amin alkyliert sind. Aus den Versuchen hat sich ergeben, daß Chelatbildner mit solchen funktionellen Aminogruppen zu bevorzugen sind, die mit dem zu chelatisierenden Metall in dem alkalischen Elektrolyten koordinativ fünf- oder sechsgliedrige Ringe bilden, wie es beispielhaft die nachfolgende Übersicht zeigt. Kleinere oder größere Ringe ergeben eine deutlich verringerte Wirkung, d. h., unter solchen Voraussetzungen werden wieder mehr und mehr rötliche Legierungsniederschläge erhalten. Dies bedeutet, daß die Zinkmitabscheidung nicht mehr im gewünschten Maße beschleunigt wird und die "Goldfarbe" im Farbbereich zwischen 0N und 3N nicht sicher erreicht wird. Es versteht sich, daß die Substitutionen am mittleren C-Atom noch vielfältiger sein können, wie beispielsweise 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiamin- . . . usw.
- b) Verschiedene Kombinationsmöglichkeiten dieser funktionellen Aminogruppe
mit unterschiedlichen funktionellen nichtsubstituierten oder
substituierten Säuregruppen zeigt die nachfolgende Übersicht. Auffällig
ist, daß auch hier wiederum mit dem zu chelatisierenden Metall
in dem alkalischen Elektrolyten salzartig fünf- oder sechsgliedrige
Ringe auftreten.
Größere Ringe, wie beispielsweise . . .-4-buttersäure als siebengliedriger Ring, ergeben zwar auch Legierungsniederschläge im beanspruchten Farbbereich, solange der koordinative Ring fünf- oder sechsgliedrig bleibt. Diese fallen jedoch im hohen kathodischen Stromdichtebereich zunehmend verschleiert aus.
Weist die substituierte Säuregruppe einen funktionellen Seitenrest, wie z. B. Chlor auf, können je nach Alkylierungsbedingungen auch Polymere entstehen. Bei b8.1) und b9) ist je nach den Alkylierungsbedingungen Polymerbildung möglich.
Es versteht sich, daß die Möglichkeiten der Substitution an der Säuregruppe
noch weiter variiert werden können.
Solche Substanzen als Chelatbildner sind beispielsweise:
- 1,2-Ethandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
1,2-Propandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
1,3-Propandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
1,3-Propandiamin-2 ol-mono-, -di- und -triessigsäure
N-Methyl-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
N-Ethyl-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
N-Methyl-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
N-Ethyl-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
N-(Hydroxymethyl)-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
N-(Hydroxyethyl)-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
N-(Hydroxymethyl)-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
N-(Hydroxyethyl)-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
oder die entsprechenden Alkali-Salze sowie Mischungen verschiedener
Substanzen.
Die Essigsäurereste sind ebenfalls durch Säurereste entsprechend der
Übersicht b2) bis b11) und andere ersetzbar. In den Rahmen der Erfindung
fallen außerdem gleichzeitige Alkylierungen von Polyaminen mit
unterschiedlichen Säuregruppen, wie beispielsweise:
Von den angegebenen Möglichkeiten wird als Chelatbildner bevorzugt
die jeweilige -di-Säure angestrebt, da bei der Herstellung durchaus
statistische Verteilungen von -mono-, -di- und -tri-Säuren auftreten
können. Gleiches gilt auch für Substanzen mit verschiedenen Säuregruppen
an der gleichen Polyamingruppe, wie zuvor dargestellt.
Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten beinhaltet natürlich auch
solche Chelatbildner, die technisch weniger sinnvoll herstellbar sind,
da die Substanzen unter Umständen in der Mutterlauge zu sehr löslich
bleiben und daher nur schwer auskristallisieren. Dies trifft beispielsweise
auf N-Methyl-1,3-propandiaminmonoessigsäure zu. Andere Substitutionen
an der Polyamingruppe oder an den Säuregruppen können
ebenfalls das Auskristallisieren der entsprechenden Substanz aus der
Mutterlauge behindern oder auch fördern. Der Fachmann wird jedoch
durch Versuche eine Optimierung erreichen. Die Zahl der Varianten erhöht
sich ferner noch durch zahlreiche Isomerie-Möglichkeiten.
In den Rahmen der Erfindung fallen auch solche Substanzen, die
durch Verseifen mit Alkali in die zuvor beschriebenen Verbindungen
oder deren Alkalisalze übergehen; denn sie werden letztlich in einem
alkalischen Elektrolyten verwendet. Hierbei handelt es sich um Substanzen
mit Säureamid-, Säureimid-, Säurehalogenid-, Säureester- oder
Nitrilresten, wie beispielsweise 1,2-Ethandiamindiacetonitril.
Sofern ein Elektrolyt mit einem Zinkchelat nach DE-OS 33 45 795 herzustellen
ist, werden diese neuen Chelatbildner bevorzugt gemeinsam mit
Nitrilotriessgisäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. Nitrilotri-
(methylenphosphonsäure) oder Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure)
einzeln oder in Kombination untereinander und andere bzw. deren
Alkalisalze verwendet, wobei einerseits solche Chelatbildner mit
einer niedrigen Stabilitätskonstante für das Zinkchelat bevorzugt sind,
um das Mitabscheiden von Zink in der Legierung nicht unnötig zu erschweren,
und andererseits solche Chelatbildner, die eine möglichst
niedrige Arbeitstemperatur des Elektrolyten erlauben, um möglichst wenig
titrierbares Cyanid durch die Temperatureinwirkung zu zerstören.
- c) Diese Gruppe der Chelatbildner ist gekennzeichnet durch drei oder mehr nichtsubstituierte oder substituierte Aminogruppen, wovon zumindest eine, vorzugsweise mehrere, nicht bis zum tertiären Amin alkyliert sind. Auch hier treten wieder koordinativ fünf- oder sechsgliedrige Ringe zwischen den funktionellen Aminogruppen und dem zu chelatisierenden Metall in dem alkalischen Elektrolyten auf. Hinsichtlich der Kombinationsmöglichkeiten dieser funktionellen Aminogruppen mit unterschiedichen funktionellen nichtsubstituierten oder substituierten Säuregruppen gelten die Ausführungen unter Punkt b.
Auch hier wären weitere Varianten denkbar, die jedoch gegenwärtig
nicht handelsüblich sind.
Solche Substanzen sind beispielsweise:
- N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin-mono-, -di-, -tri- und tetraessigsäure
N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin-mono, -di-, -tri- und -tetraessigsäure
N-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamin-mono-, -di-, tri- und -tetraessigsäure
N,N′-Bis(-3-aminoethyl)-1,2-ethandiamin-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
Dipropanoltriamin-mono-, -di-, -tri- und -tetraessigsäure
2-Aminotris-(ethylenamino)N,N′,N″-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
3-Aminotris-(propylenamino)N,N′,N″-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
oder die entsprechenden Alkalisalze sowie Mischungen verschiedener
Substanzen.
Die Essigsäurereste sind ebenfalls durch Säurereste entsprechend
der Übersicht b2)-b11) und andere ersetzbar. In den Rahmen der
Erfindung fallen außerdem gleichzeitig Alkylierungen von Polyaminen
mit unterschiedlichen Säuregruppen, wie beispielsweise:
wobei sich die Anordnung der Säurereste durchaus anders ergeben
kann. Von den angegebenen Möglichkeiten werden bei Substanzen
mit drei Stickstoffatomen -tri-Säuren angestrebt, da bei der Herstellung
durchaus statistische Verteilungen von vorzugsweise -di-,
-tri- und -tetra-Säuren auftreten können. Bei Substanzen mit vier
Stickstoffatomen wird man vorzugsweise je nach Struktur die -tri-
oder -tetra-Säure anstreben usw. - Die Zahl der Varianten erhöht
sich durch Isomerie-Möglichkeiten.
Bei immer größer werdendem Molekül wird die Darstellung des reinen
Chelatbildners jedoch immer schwieriger. Bei der Auswahl optimaler
Chelatbildner dieser Gruppe ist jedoch auch weiterhin zu beachten,
daß die Stabilitätskonstante des Chelatbildners nicht zu
groß ist und dabei sogar die Stabilitätskonstante des Kupfercyanidkomplexes
übersteigt, da dann das Kupfer im Elektrolyten nicht
mehr als cyanidischer Komplex, sondern zumindest teilweise als
Chelat vorliegt, was unter Umständen zu fehlerhaften galvanischen
Abscheidungen führen kann. Dieser Zustand ist daran ersichtlich,
daß der Elektrolyt bei Raumtemperatur oder auch unter Arbeitsbedingungen
nicht mehr gelblich, sondern bläulich gefärbt ist.
Die Zahl der Varianten erhöht sich in diesem Fall naturgemäß noch
stärker durch Isomerie-Möglichkeiten.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen den Rahmen der Erfindung
veranschaulichen. Hinsichtlich der angegebenen Alkalicyanidmengen
kann es sein, daß diese bei Überprüfung etwas variiert werden
müssen, da mehrere anionische Kupfercyanidkomplexe bekannt sind:
[Cu(CN2)]-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3-
30 g,6Nitrilotriessigsäure
4-15 g,61,2-Ethandiamindiessigsäure
5,2 g,6Zinkchlorid
78 g,6Kupfercyanid, 70% Cu
118 g,6Natriumcyanid
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1
6,2 g,6Natriumgoldcyanid,72,5% Au
eventuell einAlkalibeständiges, gut wasserlöslichesNetzmittel
Wasser für 1 l Bad
Arbeitstemperatur62-67°C
kathodischeStromdichte0,8-1,2 A/dm2
platinierteTitananoden
Warenbewegung
eventuell einAlkalibeständiges, gut wasserlöslichesNetzmittel
Wasser für 1 l Bad
Arbeitstemperatur62-67°C
kathodischeStromdichte0,8-1,2 A/dm2
platinierteTitananoden
Warenbewegung
In diesem Fall ist die Nitrilotriessigsäure bzw. das Na-Salz der Chelatbildner,
der das Zink im alkalischen Elektrolyten in Lösung hält,
während die 1,2-Ethandiamindiessigsäure bzw. das Na-Salz die Zinkabscheidung
beschleunigt. Optimale Ergebnisse erhält man unter Umständen
erst nach einer längeren Wartezeit, da sich nach der Herstellung
im Elektrolyten erst ein Gleichgewicht einstellen muß. Die molare
Konzentration an Nitrilotriessigsäure soll mindestens der molaren Zinkmenge
im Elektrolyten entsprechen, besser ist jedoch ein Überschuß.
Die molare Konzentration an 1,2-Ethandiamindiessigsäure kann zur molaren
Zinkmenge im Elektrolyten unterschüssig vorhanden sein; sicherer
ist jedoch auch hier ein Überschuß, um einen optimalen Beschleunigungseffekt
auf die die Zinkabscheidung in der Legierung zu erreichen
und damit die "Goldfarbe" optimal zu steuern. Extrem hohe Überschüsse
beider Chelatbildner würden jedoch die Salzfracht des Elektrolyten
unnötig erhöhen.
Die Goldkonzentration im Elektrolyten soll möglichst zwischen 4-5 g/l
gehalten werden, da bei mäßiger Warenbewegung und zu niedriger
Goldkonzentration sonst verschleierte Niederschläge auftreten können.
Ebenso sollte der freie, titrierbare Natriumcyanidgehalt des Elektrolyten
möglichst zwischen 30-35 g/l gehalten werden, um einwandfreie
glanzerhaltende Niederschläge, beispielsweise auf glanzvernickeltem
Messingblech zu erreichen. Bei niedrigeren Kupferkonzentrationen im
Elektrolyten wird der Niederschlag goldfarbener infolge höherer Karätigkeit.
In diesem Fall ergibt sich ein gelb- bis messingfarbener Niederschlag
im gewünschten Goldfarbbereich.
30 gNitrilotriessigsäure
15 g1,2-Ethandiamindiessigsäure
10 gZinksulfat-t-hydrat
40 gKupfercyanid, 70% Cu
88 gKaliumcyanid
Kaliumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1 4 gNatrium-meta-vanadat oder Vanadylsulfat Hydrat 7,5 gKaliumgoldcyanid, 67% Au
sonst wie Beispiel 1
Kaliumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1 4 gNatrium-meta-vanadat oder Vanadylsulfat Hydrat 7,5 gKaliumgoldcyanid, 67% Au
sonst wie Beispiel 1
Es ergeben sich wiederum gelb- bis messingfarbene Niederschläge im
gewünschten Goldfarbbereich. Verschleierte Niederschläge im hohen kathodischen
Stromdichtebereich weisen auf einen Mangel an freiem, titrierbaren
Kaliumcyanid hin, wie es ebenfalls bei Goldmangel im Elektrolyten
auftritt. Ein zu hoher freier Cyanid-Gehalt macht sich durch
dunkle wolkige Abscheidungen im niedrigeren und mittleren kathodischen
Stromdichtebereich bemerkbar. Höhere oder niedrigere Kupferkonzentrationen
im Elektrolyten erfordern eine Anpassung des freien Cyanidgehaltes.
Der titrierbare Kaliumcyanid-Gehalt des Elektrolyten soll
in diesem Fall möglichst zwischen 30-36 g/l gehalten werden. Die
Wirkung von Vanadiumverbindungen als metallische Glanzbildner ist
besonders bei größeren Schichtdicken feststellbar, die sonst verschleiert
ausfallen. - Es besteht die Möglichkeit, bis 5 g Wasserstoffperoxid
(30% H2O2) beizugeben. Die Brillanz wird dadurch verbesert.
Der Elektrolyt ist unmittelbar nach der Herstellung einsatzbereit.
28,6 gKupfercyanid, 70% Cu
36,4 gZinkcyanid, 55% Zn
111 gKaliumcyanid
20 g1,2-Ethandiamindiessigsäure
Kaliumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,3
Kaliumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,3
6,7 gKaliumgoldcyanid, 67% Au
sonst wie Beispiel 1
sonst wie Beispiel 1
In diesem Fall ist das Zink als komplexes Zinkcyanid im Elektrolyten
gelöst, desen Abscheidung durch die 1,2-Ethandiamindiessigsäure bzw.
das K-Salz beschleunigt wird. Es ergeben sich wiederum gelb- bis
messingfarbene Niederschläge im gewünschten Farbbereich. Die molare
Konzentration des Chelatbildners ist in diesem Fall unterschüssig, bedingt
durch die hohe molare Zinkkonzentration als cyanidischer Komplex.
30 gN-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamintriessigsäure
5,2 gZinkchlolrid
78 gKupfercyanid, 70% Cu
118 gNatriumcyanid
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1
6,2 gNatriumgoldcyanid, 72,5% Au
sonst wie Beispiel 1
sonst wie Beispiel 1
In diesem Fall hat der Chaltbildner eine doppelte Funktion, indem er
das Zink in dem alkalischen Elektrolyten in Lösung hält und gleichzeitig
die Zinkabscheidung beschleunigt. Es ergeben sich wiederum
gelb- bis messingfarbene Niederschläge im gewünschten Farbbereich.
Es versteht sich, daß die molare Chelatbildnerkonzentration mindestens
der molaren Zinkkonzentration im Elektrolyten entsprechen muß, um
das Zink insgesamt als Chelat im Elektrolyten zu lösen. Besser ist jedoch
ein Überschuß, der jedoch nicht zu extrenm sein soll, umd die Salzfracht
des Elektrolyten nicht unnötig zu erhöhen.
30 gNitrilotriessigsäure
15 g1,2-Ethandiamin-bis-(3-propionsäure) oder
15 g1,2-Ethandiamin-bis-(2-propionsäure) oder
15 g1,3-Propandiamin-2-ol-diessigsäure oder
20 g1,2-Ethandiamin-mono-(methylenphosphonsäure)
ferner:
5,2 gZinkchlorid
78 gKupfercyanid, 70% Cu
118 gNatriumcyanid
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1 6,2 gNatriumgoldcyanid, 72,5% Au
sonst wie Beispiel 1
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1 6,2 gNatriumgoldcyanid, 72,5% Au
sonst wie Beispiel 1
Man erhält ebenfalls gelb- bis messingfarbene Niederschläge im gewünschten
Farbbereich.
50 mlNitrilotri-(methylenphosphonsäure), 50%
oder
130 mlEthylen-tetra-(methylenphosphonsäure)
Hexa-Natriumsalz, 30%
Hexa-Natriumsalz, 30%
ferner
15 g1,2-Ethandiamindiessigsäure
5,2 gZinkchlorid
eventuell zusätzliche Legierungsmetalle wie 2-4 gNickelchlorid-6-hydrat und/oder 0,2-1 gCadmiumchlorid-1-hydrat
eventuell zusätzliche Legierungsmetalle wie 2-4 gNickelchlorid-6-hydrat und/oder 0,2-1 gCadmiumchlorid-1-hydrat
ferner
78 gKupfercyanid, 70% Cu
118-122 gNatriumcyanid
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1 6,2 gNatriumgoldcyanid, 72,5% Au
Arbeitstemperatur 75°C
sonst wie Beispiel 1
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1 6,2 gNatriumgoldcyanid, 72,5% Au
Arbeitstemperatur 75°C
sonst wie Beispiel 1
Es ergeben sich wiederum gelb- bis messingfarbene Niederschläge im
gewünschten Farbbereich. Es versteht sich, daß als Zinkverbindung
auch noch andere, wie Zinkoxid, Zinkcarbonat oder Zinkacetat, verwendbar
sind. Die Mitabscheidung von Cadmium ist bei wachsenden
Mengen deutlich durch einen zunehmend grünstichigen Farbton zu bemerken,
während die Wirkung von Nickel, bedingt durch die hohe Stabilitätskonstante
des Nickelcyanidkomplexes, kaum feststellbar ist.
Der Vollständigkeit halber werden den Gruppen von Chelatbildnern, die
im Anspruch 5 aufgeführt sind, entsprechende Chelatbildner im folgenden
aufgelistet:
- 1,2-Ethandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure)
1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-propionsäure)
1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-buttersäure)
1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-buttersäure)
1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(methylenphosphonsäure)
1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(ethylenphosphonsäure) 1,2-Propandiamin-mono-, -di- und triessigsäure
1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure)
1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-propionsäure)
1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-buttersäure)
1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-buttersäure)
1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(methylenphosphonsäure)
1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(ethylenphosphonsäure)1,3-Propandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure)
1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-propionsäure)
1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-buttersäure)
1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-buttersäure)
1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(methylenphosphonsäure)
1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(ethylenphosphonsäure)1,3-Butandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure)
1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-propionsäure)
1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-buttersäure)
1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-buttersäure)
1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(methylenphosphonsäure)
1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(ethylenphosphonsäure)Propanoldiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure)
Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure
Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(2-buttersäure)
Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(3-buttersäure)
Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(methylenphosphonsäure)
Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(ethylenphosphonsäure)
zuzüglich aller Zinkchelatbildner, die sich durch Kombinationen mit
2 oder 3 verschiedenen Säureresten aus dieser obigen Auflistung ergeben
wie
- 1,2-Ethandiamin-mono-essigsäure-bis(2-propionsäure)
1,2-Ethandiamin-mono-essigsäure-mono(methylenphosphonsäure) usw.
zuzüglich aller Zinkchelatbildner, die sich durch Kombination folgender
substituierter Polyaminreste mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen
Säureresten aus obiger Auflistung ergeben wie
- N-Methyl-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
N-Ethyl-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
N-Methyl,1-3,-propandiamin-mono- und -diessigsäure
N-Ethyl-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
N-(Hydroxymethyl)-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
N-(Hydroxyethyl)-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
N-(Hydroxymethyl)-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
N-(Hydroxyethyl)-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
N-Methyl-1,2-ethandiamin-monoessigsäure-mono(2-propionsäure)
usw.
- N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin-mono-, -di- -tri- und
-tetraessigsäure
N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin-mono-, -di-, -tri- und -tetraessigsäure
N-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamin-mono-, -di-, -tri- und -tetraessigsäure
N-N′-Bis(2-aminoethyl)-1,2-ethandiamin-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
N,N′-Bis(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
Dipropanoltriamin-mono-, -di-, -tri- und -tetraessigsäure
2-Aminotris-(ethylenamino)N,N′,N″-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
3-Aminotris-(propylenamino)N,N′,N″-mono, -di, -tri-, tetra- und -pentaessigsäure
zuzüglich aller Zinkchelatbildner, die sich durch Kombination mit zwei
bis vier bzw. zwei bis fünf verschiedenen Säureresten aus der Auflistung
a) ergeben wie
- N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin-diessigsäure-mono-(2-propionsäure)usw.
Alle offenbarten Chelatbildner sind Gegenstand der Erfindung.
Claims (8)
1. Verfahren zur Einstellung der "Goldfarbe" bei der galvanischen Abscheidung
niedrigkarätiger Gold-Kupfer-Zink-Legierungen aus einem
Elektrolyten,
der Zink als komplexes Alkalizinkcyanid und/oder als Alkalizinkchelat,
Gold als Alkaligoldcyanid, Kupfer als Alkalikupfercyanid
sowie zusätzliches Alkalicyanid enthält,
wobei der Elektrolyt mit zumindest einem Zinckchelatbildner auf Basis
einer aliphatischen ein- oder mehrbasigen Aminocarbonsäure und/oder
auf Basis einer aliphatischen ein- oder mehrbasigen Aminophosphonsäure
und/oder auf Basis von deren Salzen versehen wird und dadurch
die Goldfarbe beeinflußt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Elektrolyten zumindest ein Zinkchelatbildner
zugesetzt wird, der zumindest eine nicht bis zum tertiären Amin
alkylierte Aminogruppe aufweist, und daß durch die Menge dieses Zinkchelatbildners
die "Goldfarbe" im Farbbereich zwischen 0N und 3N gesteuert
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatgebundene
Zinkkonzentration auf Werte eingestellt wird, die kleiner
als 6 g/l sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß durch den Zinkchelatbildner jeweils fünf- oder sechsgliedrige
Ringe in koordinativer und salzartiger Bindung gebildet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Zinkchelatbildner in dem Elektrolyten aus Derivaten
durch Verseifung gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß dem Elektrolyten zumindest ein Zinkchelatbildner aus den
Gruppen
- substituierte und nichtsubstituierte Diaminomomocarbonsäuren und Diaminophosphonsäuren,
- substituierte und nichtsubstituierte Triaminomonocarbonsäuren und Triaminophosphonsäuren,
- substituierte und nichtsubstituierte Tetraaminomonocarbonsäuren und Tetraaminophosphonsäuren,
- substituierte und nichtsubstituierte Diamino-, Triamino- und Tetraaminocarbon-phosphonsäuren
Alkalisalze davon, Isomere dazu und Mischungen der vorgenannten
Substanzen beigegeben werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß einem Elektrolyten, der mehr als 50% der Alkaliionen als
Kaliumionen enthält, als nichtabscheidbarer metallischer Glanzbildner
alkalilösliche Vanadiumverbindungen in einer Konzentration von 0,1 g/l
bis zur Löslichkeitsgrenze beigegeben werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten
Peroxide beigegeben werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863601559 DE3601559A1 (de) | 1986-01-21 | 1986-01-21 | Verfahren zur einstellung der "goldfarbe" bei der galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863601559 DE3601559A1 (de) | 1986-01-21 | 1986-01-21 | Verfahren zur einstellung der "goldfarbe" bei der galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3601559A1 true DE3601559A1 (de) | 1987-07-23 |
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ID=6292230
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19863601559 Withdrawn DE3601559A1 (de) | 1986-01-21 | 1986-01-21 | Verfahren zur einstellung der "goldfarbe" bei der galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3601559A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5085744A (en) * | 1990-11-06 | 1992-02-04 | Learonal, Inc. | Electroplated gold-copper-zinc alloys |
WO2008071692A3 (en) * | 2006-12-11 | 2009-01-15 | Thermphos Trading Gmbh | Phosphonate compounds |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3020765A1 (de) * | 1980-05-31 | 1981-12-10 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Alkalisches bad zum galvanischen abscheiden niederkaraetiger rosa- bis gelbfarbener goldlegierungsschichten |
DE3345795A1 (de) * | 1983-12-17 | 1985-07-04 | LPW-Chemie GmbH, 4040 Neuss | Elektrolyt zur galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen |
-
1986
- 1986-01-21 DE DE19863601559 patent/DE3601559A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP2716646A1 (de) * | 2006-12-11 | 2014-04-09 | Dequest AG | Phosphonatverbindungen |
RU2537946C2 (ru) * | 2006-12-11 | 2015-01-10 | Италматч Кемикалс СпА | Фосфонатные соединения |
CN104447861A (zh) * | 2006-12-11 | 2015-03-25 | 意特麦琪化工股份公司 | 膦酸酯化合物 |
US9296632B2 (en) | 2006-12-11 | 2016-03-29 | Italmatch Chemicals Spa | Phosphonate compounds |
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