DE3601559A1 - Verfahren zur einstellung der "goldfarbe" bei der galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen - Google Patents

Verfahren zur einstellung der "goldfarbe" bei der galvanischen abscheidung niedrigkaraetiger gold-kupfer-zink-legierungen

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einstellung der "Goldfarbe" bei der galvanischen Abscheidung niedrigkarätiger Gold-Kupfer- Zink-Legierungen aus einem Elektrolyten, der Zink als komplexes Alkalizinkcyanid und/oder als Alkalizinkchelat, Gold als Alkaligoldcyanid, Kupfer als Alkalikupfercyanid sowie zusätzliches Alkalicyanid enthält, wobei der Elektrolyt mit zumindest einem Zinkchelatbildner auf Basis einer aliphatischen ein- oder mehrbasigen Aminocarbonsäure und /oder auf Basis einer aliphatischen ein- oder mehrbasigen Aminophosphonsäure und/oder auf Basis von deren Salzen versehen wird und dadurch die Goldfarbe beeinflußt wird. - Der Ausdruck niedrigkarätig umfaßt im Rahmen der Erfindung Legierungen bis 21 Karat.
Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (DE-OS 33 45 795) sind die Zinkchelatbildner aliphatisch ein- und mehrbasige Aminocarbonsäuren und aliphatische ein- und mehrbasige Aminophosphonsäuren jeweils mit tertiären Aminogruppen sowie ihre Salze, ferner ein- und mehrbasige aliphatische Hydroxyphosphonsäuren sowie ihre Salze, deren log K-Werte für Zinkchelate bei Zimmertemperatur etwa zwischen 5 und 20 liegen, wie beispielsweise
  • N,N-Di(hydroxyethyl)-gylcin (DHEG)
    Nitrilotriessigsäure (NTA)
    Bis-2-Aminoethyläthertetraessigsäure (EGTA)
    Hydroxyethylethylendiaminotriessigsäure (HEDTA)
    1,3-Diaminopropan-2-ol-N,N,N′,N′-tetraessigsäure
    Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
    Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA)
    1,2-Diaminocyclohexan-tetraessigsäure (DCTA)
    1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure
    Aminotrimethylenphosphonsäure
    Ethylendiamintetramethylphosphonsäure.
a
Die entsprechenden Zinkchelate sind bei entsprechender Auswahl auch in Gegenwart von freiem Cyanid im Elektrolyten beständig. Die Zinchelatbildner weisen - abgesehen von Hydroxyphosphonsäuren ohne Aminogruppen - stets bis zum tertiären Amin alkylierte Aminogruppen auf. Das hat sich für die Abscheidung niedrigkarätiger gelb bis ros´- gefärbter Gold-Kupfer-Zink-Legierungen bewährt, soweit als Alkalikationen Natriumionen in bestimmten Konzentrationen eingesetzt werden. Es läßt sich jedoch der Zinkanteil durch die Zinkkonzentration nicht ausreichend genau steuern. Insofern bleibt es bei einer Beeinflussung der "Goldfarbe". Eine gezielte Steuerung kann jedoch betriebsmäßig nicht sicher erreicht werden. Ein niedrigerr Zinkanteil führt häufig zu einer nicht immer erwünschten Ros´färbung. Die Tatsache, daß mit Natriumionen gearbeitet werden muß, kann bei Raumtemperatur zu Aussalzungen aus dem Elektrolyten und den daraus resultierenden bekannten Nachteilen führen. Wenn glänzende Niederschläge gewünscht werden, ist der Zusatz eines organischen Glanzbildners erforderlich. Die Glanzbildner müssen im Elektrolyten überwacht und ihr Verbrauch nachgeschärft werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu führen, daß in der abgeschiedenen Legierung ein beachtlich höherer Zinkanteil und dadurch eine gelbe Farbe sicher eingestellt werden können, daß störende Aussalzungen bei Raumtemperatur nicht mehr in Kauf genommen werden müssen, und daß die Zugabe von organischen Glanzbildnern bei der Herstellung glänzender Überzüge nicht mehr zwingend erforderlich ist.
Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß dem Elektrolyten mindestens ein Zinkchelatbildner zugesetzt wird, der zumindest eine nicht bis zum tertiären Amin alkylierte Aminogruppe aufweist, und daß durch die Menge dieses Zinkchelatbildners die "Goldfarbe" im Farbbereich zwischen 0N und 3N gsteuert wird (zum Farbbereich vgl. DIN 8238). Das ermöglicht es, die chelatgebundene Zinkkonzentration auf Werte einzustellen, die kleiner als 6 g/l sind. So wird im Rahmen der Erfindung im allgemeinen gearbeitet. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß durch den Zinkchelatbildner jeweils fünf- oder sechsgliedrige Ringe in koordinativer und salzartiger Bindung gebildet werden, worin eine Auswahlregel für die Zinkchelatbildner liegt. Die Zinkchelatbildner können beigegeben werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, den Zinkchelatbildner bzw. die Zinkchelatbildner in dem Elektrolyten aus Derivaten durch Verseifung zu bilden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Zinkchelatbildner fördern überraschenderweise das Mitabscheiden von Zink in der Gold-Kupfer-Zink-Legierung, und zwar in starkem Maße. Das kann, wie erwähnt, so weit gehen, daß die chelatgebundene Zinkkonzentration im Elektrolyten auf Werte kleiner 6 g/l, je nach Chelatbildnersystem, pH-Wert des Elektrolyten und angestrebter Legierungszusammensetzung verringert werden muß, damit die Legierung nicht zu reich an Zink und damit zu grünstichig wird.
Zur Verbesserung der Glanzbildung ist es besonders in Elektrolyten auf Kaliumbasis vorteilhaft, diesem als nichtabscheidbaren metallischen Glanzbildner alkalilösliche Vanadiumverbindungen einzeln oder in Kombination zuzusetzen. Die Beigabe von Vanadium ist für bestimmte Bäder wichtig, die Konzentration an Vanadium ist jedoch nicht besonders kritisch. Bewährt haben sich 0,5 bis 2,0 g/l Vanadium als alaklilösliche Verbindung. Eine Überwachung dieses Glanzbildners kann auf die Ergänzung von Austragsverlusten beschränkt bleiben und ist daher indirekt auch ein Maß für die Überwachung der Austragsverluste der Chelatbildner bzw. des Chelatbildners. Um die Wirkung der Vanadiumverbindungen als Glanzbildner zu aktivieren und zu verbessern, empfiehlt es sich, dem Elektrolyten Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid, beizugeben.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Chelatbildner lassen sich in drei Gruppen unterteilen:
  • a) solche, die zwar das Mitabscheiden von Zink beschleunigen, jedoch aufgrund ihres geringen Chelatisierungsvermögens nicht befähigt sind, das Zink allein als Chelat in dem alkalischen Elektrolyten ausreichend in Lösung zu halten, so daß eine Kombination mit einem anderen Chelatbildner entsprechend der DE-OS 33 45 795 notwendig ist, dessen molare Menge einem Überschuß, mindestens jedoch der molaren Zinkmenge im Elektrolyten entspricht (vgl. die Beispiele 1, 2, 5 und 6),
  • b) solche, die das Mitabscheiden von Zink beschleunigen und gleichzeitig aufgrund ihres größeren Chelatisierungsvermögens befähigt sind, das Zink als Chelat in dem alkalischen Elektrolyten in Lösung zu halten, sofern die molaren Mengen einem Überschuß, mindestens jedoch der molaren Zinkmenge im Elektrolyten entsprechen, so daß nicht zwingend zusätzliche Chelatbildner entsprechend der DE-OS 33 45 795 notwendig sind (vgl. Beispiel 4).
  • c) solche, die das Mitabscheiden von Zink aus Elektrolyten beschleunigen, welche das Zink als komplexes Cyanid enthalten (vgl. DE-OS 30 20 765), dessen molare Menge bezüglich der molaren Zinkmenge im Elektrolyten unterschüssig wie auch überschüssig sein kann (vgl. Beispiel 3).
Zu a) lehrt die Erfindung, daß dem Elektrolyten zumindest ein Zinkchelatbildner aus der Gruppe
  • substituierte und nichtsubstituierte Diaminomonocarbonsäuren und Diaminophosphonsäuren, z. B.
    Diaminodicarbonsäuren, Diaminotricarbonsäuren, Diaminomonophosphonsäuren, Diaminodiphosphonsäuren, Diaminotriphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze,
  • substituierte und nichtsubstituierte Triaminomonocarbonsäuren und Triaminophosphonsäuren, z. B.
    Triaminodicarbonsäuren, Triaminotricarbonsäuren, Triaminotetracarbonsäuren, Triaminomonophosphonsäuren, Triaminodiphosphonsäuren, Triaminotriphosphonsäuren, Triaminotetraphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze,
  • substituierte und nichtsubstituierte Tetraaminomonocarbonsäuren und Tetraaminophosphonsäuren, z. B.
    Tetraaminodicarbonsäuren, Tetraaminotricarbonsäuren, Tetraaminotetracarbonsäuren, Tetraaminopentacarbonsäuren, Tetraaminomonophosphonsäuren, Tetraaminodiphosphonsäuren, Tetraaminotriphosphonsäuren, Tetraaminotetraphosphonsäuren, Tetraaminopentaphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze
oder Mischungen davon und/oder Isomere davon beigegeben werden. Es versteht sich, daß man auch mit den entsprechenden Diamino-, Triamino- und Tetraaminocarbonphosphonsäuren und deren Alkalisalzen und Isomeren arbeiten kann.
Daß gemäß c) zwischen Zinkchelaten und Zinkcyanidkomplexen differenziert werden kann, ist aus den Zinkkonzentrationen in den Arbeitsbeispielen ersichtlich. Als Chelate genügen bereits Zinkkonzentrationen im Elektrolyten zwischen 2 und 3 g/l, maximal sollte mit etwa 6 g/l gearbeitet werden, während als Cyanidkomplex Zinkkonzentrtionen von etwa 20 g/l notwendig sind. Niedrigere Zinkkonzentrationen im Elektrolyten haben den großen technischen Vorteil, daß die Gefahr der Aussalzung im Elektrolyten bei Raumtemperatur besser unterdrückt werden kann, was jedoch letztlich nur restlos mit einem Elektrolyten gelingt, der hauptsächlich aus Kaliumsalzen hergestellt ist. Dies bedeutet, daß Gold-Kupfer-Zink-Elektrolyten mit chelatgebundenem Zink als Kaliumbasis eine bevorzugte Lösung darstellen, obgleich die Alkalikationen grundsätzlich als Kalium- und/oder Natriumionen vorhanden sein können.
Als Leitsalze und/oder Puffersalze können dem Elektrolyten Sulfate, Carbonate, Phosphate usw. zugesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung liegt es weiterhin, dem Elektrolyten zusätzliche Legierungsmetalle wie Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium, Wolfram, Cadmium, Mangan zuzugeben, die eine Kontrolle des Elektrolyten jedoch weiter komplizieren.
Erläuterung der beanspruchten Chelatbildner
Durch die Vielfalt der Möglichkeiten und zum besseren Verständnis ist es ratsam, die weiteren Erläuterungen in eine Betrachtung der jeweiligen funktionellen nichtsubstituierten oder substituierten Aminogruppen und separat in eine Betrachtung der jeweiligen nichtsubstituierten oder substituierten funktionellen Säuregruppen aufzuteilen.
  • a) Diese Gruppe der Chelatbildner ist gekennzeichnet durch zwei funktionelle Aminogruppen, wovon eine, vorzugsweise jedoch zwei, nicht bis zum tertiären Amin alkyliert sind. Aus den Versuchen hat sich ergeben, daß Chelatbildner mit solchen funktionellen Aminogruppen zu bevorzugen sind, die mit dem zu chelatisierenden Metall in dem alkalischen Elektrolyten koordinativ fünf- oder sechsgliedrige Ringe bilden, wie es beispielhaft die nachfolgende Übersicht zeigt. Kleinere oder größere Ringe ergeben eine deutlich verringerte Wirkung, d. h., unter solchen Voraussetzungen werden wieder mehr und mehr rötliche Legierungsniederschläge erhalten. Dies bedeutet, daß die Zinkmitabscheidung nicht mehr im gewünschten Maße beschleunigt wird und die "Goldfarbe" im Farbbereich zwischen 0N und 3N nicht sicher erreicht wird. Es versteht sich, daß die Substitutionen am mittleren C-Atom noch vielfältiger sein können, wie beispielsweise 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiamin- . . . usw.
  • b) Verschiedene Kombinationsmöglichkeiten dieser funktionellen Aminogruppe mit unterschiedlichen funktionellen nichtsubstituierten oder substituierten Säuregruppen zeigt die nachfolgende Übersicht. Auffällig ist, daß auch hier wiederum mit dem zu chelatisierenden Metall in dem alkalischen Elektrolyten salzartig fünf- oder sechsgliedrige Ringe auftreten.
    Größere Ringe, wie beispielsweise . . .-4-buttersäure als siebengliedriger Ring, ergeben zwar auch Legierungsniederschläge im beanspruchten Farbbereich, solange der koordinative Ring fünf- oder sechsgliedrig bleibt. Diese fallen jedoch im hohen kathodischen Stromdichtebereich zunehmend verschleiert aus.
    Weist die substituierte Säuregruppe einen funktionellen Seitenrest, wie z. B. Chlor auf, können je nach Alkylierungsbedingungen auch Polymere entstehen. Bei b8.1) und b9) ist je nach den Alkylierungsbedingungen Polymerbildung möglich.
Es versteht sich, daß die Möglichkeiten der Substitution an der Säuregruppe noch weiter variiert werden können.
Solche Substanzen als Chelatbildner sind beispielsweise:
  • 1,2-Ethandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
    1,2-Propandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
    1,3-Propandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
    1,3-Propandiamin-2 ol-mono-, -di- und -triessigsäure
    N-Methyl-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-Ethyl-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-Methyl-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-Ethyl-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-(Hydroxymethyl)-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-(Hydroxyethyl)-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-(Hydroxymethyl)-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-(Hydroxyethyl)-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
oder die entsprechenden Alkali-Salze sowie Mischungen verschiedener Substanzen.
Die Essigsäurereste sind ebenfalls durch Säurereste entsprechend der Übersicht b2) bis b11) und andere ersetzbar. In den Rahmen der Erfindung fallen außerdem gleichzeitige Alkylierungen von Polyaminen mit unterschiedlichen Säuregruppen, wie beispielsweise:
Von den angegebenen Möglichkeiten wird als Chelatbildner bevorzugt die jeweilige -di-Säure angestrebt, da bei der Herstellung durchaus statistische Verteilungen von -mono-, -di- und -tri-Säuren auftreten können. Gleiches gilt auch für Substanzen mit verschiedenen Säuregruppen an der gleichen Polyamingruppe, wie zuvor dargestellt. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten beinhaltet natürlich auch solche Chelatbildner, die technisch weniger sinnvoll herstellbar sind, da die Substanzen unter Umständen in der Mutterlauge zu sehr löslich bleiben und daher nur schwer auskristallisieren. Dies trifft beispielsweise auf N-Methyl-1,3-propandiaminmonoessigsäure zu. Andere Substitutionen an der Polyamingruppe oder an den Säuregruppen können ebenfalls das Auskristallisieren der entsprechenden Substanz aus der Mutterlauge behindern oder auch fördern. Der Fachmann wird jedoch durch Versuche eine Optimierung erreichen. Die Zahl der Varianten erhöht sich ferner noch durch zahlreiche Isomerie-Möglichkeiten.
In den Rahmen der Erfindung fallen auch solche Substanzen, die durch Verseifen mit Alkali in die zuvor beschriebenen Verbindungen oder deren Alkalisalze übergehen; denn sie werden letztlich in einem alkalischen Elektrolyten verwendet. Hierbei handelt es sich um Substanzen mit Säureamid-, Säureimid-, Säurehalogenid-, Säureester- oder Nitrilresten, wie beispielsweise 1,2-Ethandiamindiacetonitril.
Sofern ein Elektrolyt mit einem Zinkchelat nach DE-OS 33 45 795 herzustellen ist, werden diese neuen Chelatbildner bevorzugt gemeinsam mit Nitrilotriessgisäure oder Ethylendiamintetraessigsäure bzw. Nitrilotri- (methylenphosphonsäure) oder Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) einzeln oder in Kombination untereinander und andere bzw. deren Alkalisalze verwendet, wobei einerseits solche Chelatbildner mit einer niedrigen Stabilitätskonstante für das Zinkchelat bevorzugt sind, um das Mitabscheiden von Zink in der Legierung nicht unnötig zu erschweren, und andererseits solche Chelatbildner, die eine möglichst niedrige Arbeitstemperatur des Elektrolyten erlauben, um möglichst wenig titrierbares Cyanid durch die Temperatureinwirkung zu zerstören.
  • c) Diese Gruppe der Chelatbildner ist gekennzeichnet durch drei oder mehr nichtsubstituierte oder substituierte Aminogruppen, wovon zumindest eine, vorzugsweise mehrere, nicht bis zum tertiären Amin alkyliert sind. Auch hier treten wieder koordinativ fünf- oder sechsgliedrige Ringe zwischen den funktionellen Aminogruppen und dem zu chelatisierenden Metall in dem alkalischen Elektrolyten auf. Hinsichtlich der Kombinationsmöglichkeiten dieser funktionellen Aminogruppen mit unterschiedichen funktionellen nichtsubstituierten oder substituierten Säuregruppen gelten die Ausführungen unter Punkt b.
Auch hier wären weitere Varianten denkbar, die jedoch gegenwärtig nicht handelsüblich sind.
Solche Substanzen sind beispielsweise:
  • N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin-mono-, -di-, -tri- und tetraessigsäure
    N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin-mono, -di-, -tri- und -tetraessigsäure
    N-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamin-mono-, -di-, tri- und -tetraessigsäure
    N,N′-Bis(-3-aminoethyl)-1,2-ethandiamin-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
    N,N′-Bis-(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
    Dipropanoltriamin-mono-, -di-, -tri- und -tetraessigsäure
    2-Aminotris-(ethylenamino)N,N′,N″-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
    3-Aminotris-(propylenamino)N,N′,N″-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
oder die entsprechenden Alkalisalze sowie Mischungen verschiedener Substanzen.
Die Essigsäurereste sind ebenfalls durch Säurereste entsprechend der Übersicht b2)-b11) und andere ersetzbar. In den Rahmen der Erfindung fallen außerdem gleichzeitig Alkylierungen von Polyaminen mit unterschiedlichen Säuregruppen, wie beispielsweise: wobei sich die Anordnung der Säurereste durchaus anders ergeben kann. Von den angegebenen Möglichkeiten werden bei Substanzen mit drei Stickstoffatomen -tri-Säuren angestrebt, da bei der Herstellung durchaus statistische Verteilungen von vorzugsweise -di-, -tri- und -tetra-Säuren auftreten können. Bei Substanzen mit vier Stickstoffatomen wird man vorzugsweise je nach Struktur die -tri- oder -tetra-Säure anstreben usw. - Die Zahl der Varianten erhöht sich durch Isomerie-Möglichkeiten.
Bei immer größer werdendem Molekül wird die Darstellung des reinen Chelatbildners jedoch immer schwieriger. Bei der Auswahl optimaler Chelatbildner dieser Gruppe ist jedoch auch weiterhin zu beachten, daß die Stabilitätskonstante des Chelatbildners nicht zu groß ist und dabei sogar die Stabilitätskonstante des Kupfercyanidkomplexes übersteigt, da dann das Kupfer im Elektrolyten nicht mehr als cyanidischer Komplex, sondern zumindest teilweise als Chelat vorliegt, was unter Umständen zu fehlerhaften galvanischen Abscheidungen führen kann. Dieser Zustand ist daran ersichtlich, daß der Elektrolyt bei Raumtemperatur oder auch unter Arbeitsbedingungen nicht mehr gelblich, sondern bläulich gefärbt ist.
Die Zahl der Varianten erhöht sich in diesem Fall naturgemäß noch stärker durch Isomerie-Möglichkeiten.
Ausführungsbeispiele
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen den Rahmen der Erfindung veranschaulichen. Hinsichtlich der angegebenen Alkalicyanidmengen kann es sein, daß diese bei Überprüfung etwas variiert werden müssen, da mehrere anionische Kupfercyanidkomplexe bekannt sind:
[Cu(CN2)]-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3-
Beispiel 1:
 30   g,6Nitrilotriessigsäure
  4-15 g,61,2-Ethandiamindiessigsäure
  5,2 g,6Zinkchlorid
 78   g,6Kupfercyanid, 70% Cu
118   g,6Natriumcyanid
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1
  6,2 g,6Natriumgoldcyanid,72,5% Au
eventuell einAlkalibeständiges, gut wasserlöslichesNetzmittel
Wasser für 1 l Bad
Arbeitstemperatur62-67°C
kathodischeStromdichte0,8-1,2 A/dm2
platinierteTitananoden
Warenbewegung
In diesem Fall ist die Nitrilotriessigsäure bzw. das Na-Salz der Chelatbildner, der das Zink im alkalischen Elektrolyten in Lösung hält, während die 1,2-Ethandiamindiessigsäure bzw. das Na-Salz die Zinkabscheidung beschleunigt. Optimale Ergebnisse erhält man unter Umständen erst nach einer längeren Wartezeit, da sich nach der Herstellung im Elektrolyten erst ein Gleichgewicht einstellen muß. Die molare Konzentration an Nitrilotriessigsäure soll mindestens der molaren Zinkmenge im Elektrolyten entsprechen, besser ist jedoch ein Überschuß. Die molare Konzentration an 1,2-Ethandiamindiessigsäure kann zur molaren Zinkmenge im Elektrolyten unterschüssig vorhanden sein; sicherer ist jedoch auch hier ein Überschuß, um einen optimalen Beschleunigungseffekt auf die die Zinkabscheidung in der Legierung zu erreichen und damit die "Goldfarbe" optimal zu steuern. Extrem hohe Überschüsse beider Chelatbildner würden jedoch die Salzfracht des Elektrolyten unnötig erhöhen.
Die Goldkonzentration im Elektrolyten soll möglichst zwischen 4-5 g/l gehalten werden, da bei mäßiger Warenbewegung und zu niedriger Goldkonzentration sonst verschleierte Niederschläge auftreten können. Ebenso sollte der freie, titrierbare Natriumcyanidgehalt des Elektrolyten möglichst zwischen 30-35 g/l gehalten werden, um einwandfreie glanzerhaltende Niederschläge, beispielsweise auf glanzvernickeltem Messingblech zu erreichen. Bei niedrigeren Kupferkonzentrationen im Elektrolyten wird der Niederschlag goldfarbener infolge höherer Karätigkeit.
In diesem Fall ergibt sich ein gelb- bis messingfarbener Niederschlag im gewünschten Goldfarbbereich.
Beispiel 2:
30   gNitrilotriessigsäure 15   g1,2-Ethandiamindiessigsäure 10   gZinksulfat-t-hydrat 40   gKupfercyanid, 70% Cu 88   gKaliumcyanid
Kaliumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1  4   gNatrium-meta-vanadat oder Vanadylsulfat Hydrat  7,5 gKaliumgoldcyanid, 67% Au
sonst wie Beispiel 1
Es ergeben sich wiederum gelb- bis messingfarbene Niederschläge im gewünschten Goldfarbbereich. Verschleierte Niederschläge im hohen kathodischen Stromdichtebereich weisen auf einen Mangel an freiem, titrierbaren Kaliumcyanid hin, wie es ebenfalls bei Goldmangel im Elektrolyten auftritt. Ein zu hoher freier Cyanid-Gehalt macht sich durch dunkle wolkige Abscheidungen im niedrigeren und mittleren kathodischen Stromdichtebereich bemerkbar. Höhere oder niedrigere Kupferkonzentrationen im Elektrolyten erfordern eine Anpassung des freien Cyanidgehaltes. Der titrierbare Kaliumcyanid-Gehalt des Elektrolyten soll in diesem Fall möglichst zwischen 30-36 g/l gehalten werden. Die Wirkung von Vanadiumverbindungen als metallische Glanzbildner ist besonders bei größeren Schichtdicken feststellbar, die sonst verschleiert ausfallen. - Es besteht die Möglichkeit, bis 5 g Wasserstoffperoxid (30% H2O2) beizugeben. Die Brillanz wird dadurch verbesert. Der Elektrolyt ist unmittelbar nach der Herstellung einsatzbereit.
Beispiel 3:
 28,6 gKupfercyanid, 70% Cu
 36,4 gZinkcyanid, 55% Zn
111   gKaliumcyanid
 20   g1,2-Ethandiamindiessigsäure
Kaliumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,3
  6,7 gKaliumgoldcyanid, 67% Au
sonst wie Beispiel 1
In diesem Fall ist das Zink als komplexes Zinkcyanid im Elektrolyten gelöst, desen Abscheidung durch die 1,2-Ethandiamindiessigsäure bzw. das K-Salz beschleunigt wird. Es ergeben sich wiederum gelb- bis messingfarbene Niederschläge im gewünschten Farbbereich. Die molare Konzentration des Chelatbildners ist in diesem Fall unterschüssig, bedingt durch die hohe molare Zinkkonzentration als cyanidischer Komplex.
Beispiel 4:
 30   gN-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamintriessigsäure
  5,2 gZinkchlolrid
 78   gKupfercyanid, 70% Cu
118   gNatriumcyanid
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1
  6,2 gNatriumgoldcyanid, 72,5% Au
sonst wie Beispiel 1
In diesem Fall hat der Chaltbildner eine doppelte Funktion, indem er das Zink in dem alkalischen Elektrolyten in Lösung hält und gleichzeitig die Zinkabscheidung beschleunigt. Es ergeben sich wiederum gelb- bis messingfarbene Niederschläge im gewünschten Farbbereich. Es versteht sich, daß die molare Chelatbildnerkonzentration mindestens der molaren Zinkkonzentration im Elektrolyten entsprechen muß, um das Zink insgesamt als Chelat im Elektrolyten zu lösen. Besser ist jedoch ein Überschuß, der jedoch nicht zu extrenm sein soll, umd die Salzfracht des Elektrolyten nicht unnötig zu erhöhen.
Beispiel 5:
 30 gNitrilotriessigsäure
 15 g1,2-Ethandiamin-bis-(3-propionsäure) oder
 15 g1,2-Ethandiamin-bis-(2-propionsäure) oder
 15 g1,3-Propandiamin-2-ol-diessigsäure oder
 20 g1,2-Ethandiamin-mono-(methylenphosphonsäure)
ferner:
  5,2 gZinkchlorid  78   gKupfercyanid, 70% Cu 118   gNatriumcyanid
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1   6,2 gNatriumgoldcyanid, 72,5% Au
sonst wie Beispiel 1
Man erhält ebenfalls gelb- bis messingfarbene Niederschläge im gewünschten Farbbereich.
Beispiel 6:
 50   mlNitrilotri-(methylenphosphonsäure), 50% oder
130   mlEthylen-tetra-(methylenphosphonsäure)
Hexa-Natriumsalz, 30%
ferner
 15   g1,2-Ethandiamindiessigsäure   5,2 gZinkchlorid
eventuell zusätzliche Legierungsmetalle wie   2-4  gNickelchlorid-6-hydrat und/oder   0,2-1  gCadmiumchlorid-1-hydrat
ferner
 78   gKupfercyanid, 70% Cu 118-122 gNatriumcyanid
Natriumhydroxid zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,6-10,1   6,2 gNatriumgoldcyanid, 72,5% Au
Arbeitstemperatur 75°C
sonst wie Beispiel 1
Es ergeben sich wiederum gelb- bis messingfarbene Niederschläge im gewünschten Farbbereich. Es versteht sich, daß als Zinkverbindung auch noch andere, wie Zinkoxid, Zinkcarbonat oder Zinkacetat, verwendbar sind. Die Mitabscheidung von Cadmium ist bei wachsenden Mengen deutlich durch einen zunehmend grünstichigen Farbton zu bemerken, während die Wirkung von Nickel, bedingt durch die hohe Stabilitätskonstante des Nickelcyanidkomplexes, kaum feststellbar ist.
Der Vollständigkeit halber werden den Gruppen von Chelatbildnern, die im Anspruch 5 aufgeführt sind, entsprechende Chelatbildner im folgenden aufgelistet:
a) mit zwei funktionellen Aminogruppen (einschließlich isomerer Formen)
  • 1,2-Ethandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
    1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure)
    1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-propionsäure)
    1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-buttersäure)
    1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-buttersäure)
    1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(methylenphosphonsäure)
    1,2-Ethandiamin-mono-, -bis- und -tris(ethylenphosphonsäure) 1,2-Propandiamin-mono-, -di- und triessigsäure
    1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure)
    1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-propionsäure)
    1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-buttersäure)
    1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-buttersäure)
    1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(methylenphosphonsäure)
    1,2-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(ethylenphosphonsäure)1,3-Propandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
    1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure)
    1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-propionsäure)
    1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-buttersäure)
    1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-buttersäure)
    1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(methylenphosphonsäure)
    1,3-Propandiamin-mono-, -bis- und -tris(ethylenphosphonsäure)1,3-Butandiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
    1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure)
    1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-propionsäure)
    1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(2-buttersäure)
    1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(3-buttersäure)
    1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(methylenphosphonsäure)
    1,3-Butandiamin-mono-, -bis- und -tris(ethylenphosphonsäure)Propanoldiamin-mono-, -di- und -triessigsäure
    Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure)
    Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(2-propionsäure
    Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(2-buttersäure)
    Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(3-buttersäure)
    Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(methylenphosphonsäure)
    Propanoldiamin-mono-, -bis- und -tris(ethylenphosphonsäure)
zuzüglich aller Zinkchelatbildner, die sich durch Kombinationen mit 2 oder 3 verschiedenen Säureresten aus dieser obigen Auflistung ergeben wie
  • 1,2-Ethandiamin-mono-essigsäure-bis(2-propionsäure)
    1,2-Ethandiamin-mono-essigsäure-mono(methylenphosphonsäure) usw.
zuzüglich aller Zinkchelatbildner, die sich durch Kombination folgender substituierter Polyaminreste mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Säureresten aus obiger Auflistung ergeben wie
  • N-Methyl-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-Ethyl-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-Methyl,1-3,-propandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-Ethyl-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-(Hydroxymethyl)-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-(Hydroxyethyl)-1,2-ethandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-(Hydroxymethyl)-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-(Hydroxyethyl)-1,3-propandiamin-mono- und -diessigsäure
    N-Methyl-1,2-ethandiamin-monoessigsäure-mono(2-propionsäure)
    usw.
b) mit drei oder vier funktionellen Aminogruppen (einschließlich isomerer Formen)
  • N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin-mono-, -di- -tri- und -tetraessigsäure
    N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin-mono-, -di-, -tri- und -tetraessigsäure
    N-(3-Aminopropyl)-1,3-propandiamin-mono-, -di-, -tri- und -tetraessigsäure
    N-N′-Bis(2-aminoethyl)-1,2-ethandiamin-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
    N,N′-Bis(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
    Dipropanoltriamin-mono-, -di-, -tri- und -tetraessigsäure
    2-Aminotris-(ethylenamino)N,N′,N″-mono-, -di-, -tri-, -tetra- und -pentaessigsäure
    3-Aminotris-(propylenamino)N,N′,N″-mono, -di, -tri-, tetra- und -pentaessigsäure
zuzüglich aller Zinkchelatbildner, die sich durch Kombination mit zwei bis vier bzw. zwei bis fünf verschiedenen Säureresten aus der Auflistung a) ergeben wie
  • N-(2-Aminoethyl)-1,2-ethandiamin-diessigsäure-mono-(2-propionsäure)usw.
Alle offenbarten Chelatbildner sind Gegenstand der Erfindung.

Claims (8)

1. Verfahren zur Einstellung der "Goldfarbe" bei der galvanischen Abscheidung niedrigkarätiger Gold-Kupfer-Zink-Legierungen aus einem Elektrolyten, der Zink als komplexes Alkalizinkcyanid und/oder als Alkalizinkchelat, Gold als Alkaligoldcyanid, Kupfer als Alkalikupfercyanid sowie zusätzliches Alkalicyanid enthält, wobei der Elektrolyt mit zumindest einem Zinckchelatbildner auf Basis einer aliphatischen ein- oder mehrbasigen Aminocarbonsäure und/oder auf Basis einer aliphatischen ein- oder mehrbasigen Aminophosphonsäure und/oder auf Basis von deren Salzen versehen wird und dadurch die Goldfarbe beeinflußt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten zumindest ein Zinkchelatbildner zugesetzt wird, der zumindest eine nicht bis zum tertiären Amin alkylierte Aminogruppe aufweist, und daß durch die Menge dieses Zinkchelatbildners die "Goldfarbe" im Farbbereich zwischen 0N und 3N gesteuert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatgebundene Zinkkonzentration auf Werte eingestellt wird, die kleiner als 6 g/l sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Zinkchelatbildner jeweils fünf- oder sechsgliedrige Ringe in koordinativer und salzartiger Bindung gebildet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkchelatbildner in dem Elektrolyten aus Derivaten durch Verseifung gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten zumindest ein Zinkchelatbildner aus den Gruppen
  • substituierte und nichtsubstituierte Diaminomomocarbonsäuren und Diaminophosphonsäuren,
  • substituierte und nichtsubstituierte Triaminomonocarbonsäuren und Triaminophosphonsäuren,
  • substituierte und nichtsubstituierte Tetraaminomonocarbonsäuren und Tetraaminophosphonsäuren,
  • substituierte und nichtsubstituierte Diamino-, Triamino- und Tetraaminocarbon-phosphonsäuren
Alkalisalze davon, Isomere dazu und Mischungen der vorgenannten Substanzen beigegeben werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß einem Elektrolyten, der mehr als 50% der Alkaliionen als Kaliumionen enthält, als nichtabscheidbarer metallischer Glanzbildner alkalilösliche Vanadiumverbindungen in einer Konzentration von 0,1 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze beigegeben werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten Peroxide beigegeben werden.
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