DE3546313A1

DE3546313A1 - Triorganozinnverbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende fungizide und akarizide mittel

Info

Publication number: DE3546313A1
Application number: DE3546313A
Authority: DE
Inventors: Gerald Dipl Ing Saischek; Gottfried Atzmueller; Rudolf Dr Schneider; Hans Dr Bodingbauer; Josef Ing Graf
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1985-12-30
Filing date: 1985-12-30
Publication date: 1987-07-02

Description

Die Erfindung betrifft neue Triorganozinnverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende fungizide und akarizide Mittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

In der DE-PS 21 43 252 sind Trialkylzinn- 1,2,4-triazole mit insektizider und akarizider Wirkung beschrieben. Die Wirkung und die Wirkungsdauer dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei bestimmten Schadorganismen nicht immer völlig zufriedenstellend. Es wurden nun neue Triorganozinnverbindungen gefunden, die ausgezeichnete fungizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkyl-, Phenyl oder Phenylalkylrest, Z Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe -O-N= mit Bindung des Sauerstoffes an Zinn, n, falls Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, die Zahl 1, falls Z die Gruppe -O-N= bedeutet die Zahl Null ist und A Stickstoff oder die Gruppe =CH- bedeutet.

Weiters wurde gefunden, daß man die erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen erhält, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl-, Alkyl-, Phenyl- oder Phenylalkylrest bedeuten und X Halogen oder Hydroxy bedeutet, wobei falls X Hydroxy bedeutet, auch das Anhydrid dieser Verbindung verwendet wird, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der Z Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe O-N= mit Bindung des Stickstoffes an Kohlenstoff bedeutet, n falls Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet die Zahl 1, falls Z die Gruppe O-N= bedeutet, die Zahl Null ist und A Stickstoff oder die Gruppe =CH- bedeutet, für den Fall, daß X in Formel II Halogen bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors und für den Fall, daß X in Formel II Hydroxy bedeutet, oder das Anhydrid dieser Verbindung verwendet wird, unter Abspaltung von Wasser, in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis 200°C umsetzt und das Verdünnungsmittel entfernt.

Die erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen weisen ausgezeichnete fungizide und akarizide Eigenschaften auf und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

In der Formel I können R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkyl-, Phenyl- oder Phenylalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, Butyl- Phenyl- oder Benzylrest bedeuten. Besonders bevorzugt sind jene Verbindungen in denen R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander je einen Cyclohexyl-, einen Phenyl-, einen Phenylalkyl-, oder einen Butylrest bedeuten. Weiters sind Verbindungen bevorzugt, in denen die Reste R₁, R₂, und R₃ die gleiche Bedeutung haben.

Z bedeutet Sauerstoff oder Schwefel oder die Gruppe -O-N= mit Bindung des Sauerstoffatoms an Zinn, besonders bevorzugt sind jede Verbindungen, in denen Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

n bedeutet, falls Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, die Zahl 1, falls Z die Gruppe -O-N= mit Bindung des Sauerstoffatoms an Zinn bedeutet, die Zahl Null. Im heterocyclischen Ring bedeutet A ein weiteres Stickstoffatom oder die Gruppe =CH-.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer äquivalenten Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel III in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels umsetzt.

Bedeutet X in Formel II Halogen, so erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors. Dabei kommen als Säureakzeptoren organische oder anorganische Basen, beispielsweise Trialkylaminverbindungen wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin oder Triphenylamin, oder anorganische Basen, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid in Frage.

Vorteilhafterweise erfolgt die Umsetzung in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel, etwa in halogenierten oder nichthalogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Petroäther, Benzol, Toluol oder Xylole, in cyclischen oder acyclischen Ethern oder Ketonen wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Aceton, Cyclohexanon oder Methylethylketon.

Bedeutet X in Formel II Hydroxy oder wird das Anhydrid verwendet, so erfolgt die Reaktion vorteilhafterweise unter azeotroper Entfernung des Wassers oder in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, z. B. eines Molsiebes.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 0-200°C, zweckmäßig bei Temperaturen von 30-180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 80-150°C durchgeführt. Sie kann bei Atmosphärendruck oder leicht vermindertem Druck, etwa bei 1 bis 3 mbar durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer beträgt je nach Reaktivität der Ausgangsverbindungen und abhängig von den Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Druck und Aktivität des Säureakzeptors etwa 30 Minuten bis 20 Stunden, üblicherweise aber etwa 1-10 Stunden.

Nach beendeter Reaktion wird das gegebenenfalls entstandene anorganische oder organische Salz durch Waschen mit Wasser oder Abfiltrieren entfernt. Anschließend wird das vorhandene Verdünnungsmittel bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur verdampft. Die Verbindungen fallen üblicherweise in großer Reinheit an und können gegebenenfalls durch geeignete Maßnahmen, wie etwa Umkristallisieren weiter gereinigt werden.

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln II und III sind bekannt und können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. So ist beispielsweise die Darstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II in der AT- PS 3 13 917 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Behandlung von technischen Materialien und Pflanzen eingesetzt werden, die durch die Einwirkung von Bakterien, Pilzen oder Arthropoden erkrankt sind oder vor diesen geschützt werden sollen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen eine breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen und Bakterien wirksam, z. B. gegen Pilze aus den Klassen der Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten. Die gute Pflanzenverträglichkeit und die zum Teil systematische Wirksamkeit in den zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlauben eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.

Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen und ihren Samen, wie z. B. Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Kartoffel, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau sowie in Gemüsen wie Gurken, Bohnen oder Kübisgewächsen.

Diese neuen Verbindungen können mit besonders gutem Erfolg etwa zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden:

Erysiphe graminisan Getreide Erysiphe cichoracearuman Kürbisgewächsen Erysiphe beteaan Zuckerrüben Puccinia-Artenan Getreide Uromyces phaseolian Bohnen Ustilago-Artenan Getreide Venturia inaequalisan Äpfeln Podosphaera leucotrichaan Äpfeln Septoria nodoruman Weizen Septoria apiian Sellerie Alternaria solanian Kartoffeln Pyrenophora gramineaan Gerste Tilletia cariesan Weizen Rhizoctonia solanian Kartoffeln und Baumwolle Phytophtora infestansan Kartoffelpflanzen u. Tomaten Plasmopora viticolaan Weinpflanzen

In entsprechenden Aufwandmengen können die Stoffe auch als Holzschutzmittel gegen holzverfärbende Pilze und Moderfäulepilze eingesetzt werden, wie z. B. zur Bekämpfung von Merulius lacrimans, Polyporus vaporarius, Poria placenta und Polystictus cinnabarinus.

Bei der Bekämpfung von Arthropoden mit einigen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind Organismen aus der Ordnung der Acari, Unterordnung Parasitiformes, Tromibidiformes und Tetrapodili, im besonderen Organismen wie z. B. Tetranychus urticae, Panonychus ulmi und Tetranychus kanzawai, als gut bekämpfbar hervorzuheben.

Die Wirkstoffe können je nach ihrem Anwendungsgebiet in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden, verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Tensiden, also Emulgatoren und/oder Dispergier- und/oder Netzmitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten, gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Produkte, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine, wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen, sowie Granulate aus organischem Material, wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgiermittel und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und ionogene Tenside, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarlypolyglykolether, Alkylsolfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate und Arylalkylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage z. B. Ligninsulfonate oder Kondensationsprodukte von Arylsulfonaten mit Formaldehyd.

Es können in den Formulierungen Haft- und Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat verwendet und anorganische oder organische Farbstoffe zugesetzt werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.

Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlämmen, Verstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Die Aufwandmengen können je nach Art des gewünschten Effektes in einem großen Bereich schwanken, sie liegen vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,00 kg Wirkstoff oder mehr je ha.

Beispiel 1:

23,2 g (0,09 mol) 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-hydroxy-ethyl)-(1-yl-1,2,4- triazol) und 33,1 g (0,09 mol) Triphenylzinnhydroxid wurden in 400 ml Benzol gelöst und auf Rückflußtemperatur gebracht. Mit Hilfe eines Wasserausscheiders werden 1,6 g Wasser abgeschieden. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 54,2 g (0,09 mol) (1-(2,4 Dichlorphenyl)-1-triphenyl- zinnoxy-2-(1,2,4 triazol-1-yl)-ethan mit Fp.: 47-52°C. (Verbindung Nr. 1)

Beispiel 2:

3,83 g (0,014 mol) 1,-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-mercaptoethyl)-(1-yl-1,2,4- triazol), 4,92 g (0,014 mol) Cyclohexyldibutylzinnchlorid und 1,8 g (0,0178 mol) Triethylamin wurden in 150 ml Chloroform 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die Lösung mit Wasser gewaschen, die organische Phase anschließend mit Natriumsulfat getrocknet und das Verdünnungsmittel entfernt. Es wurden 7,8 g (0,013 mol) 1-Cyclohexyldibutyl- zinnthio-1-(2,4 dichlorphenyl)-2-(1,2,4 triazol-1-yl)-ethan als viskoses Öl erhalten. (Verbindung Nr. 2)

Beispiel 3:

3,85 g (0,01 mol) Triphenylzinnchlorid, 2,7 g (0,01 mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)- 1-oximino-2-imidazol-ethan und 10,2 g (0,1 mol) Triethylamin wurden in 100 ml Chloroform gelöst und 10 Stunden auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach dem Erkalten wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Aus der organischen Lösung wurden 3,6 g (0,006 mol) 1-(2,4- Dichlorphenyl)-1-triphenylzinnoximino-2-imidazol mit Fp.: 235-239°C erhalten. (Verbindung Nr. 3)

Beispiel 4:

5,16 g (0,02 mol) 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-hydroxy-ethyl)-(1-yl-1,2,4 triazol) wurden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,48 g (0,02 mol) Natriumhydrid versetzt. Nach 12 Stunden bei Raumtemperatur wurden 6,5 g (0,02 mol) Tributylzinnchlorid zugefügt und das Reaktionsgemisch 6 Stunden rückflussiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel entfernt, der verbleibende Rückstand in 200 ml Chloroform gelöst, der anfallende Niederschlag abfiltriert und das restliche Lösungsmittel entfernt. Es wurden 10,7 g (0,0195 mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-tributylzinnoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- ethan mit Fp.: 38-45°C erhalten. (Verbindung Nr. 4)

Beispiel 5:

64,42 (0,16 mol) Tricyclohexylzinnhydroxid, 41,2 g (0,16 mol) 1-(2-(2,4- Dichlorphenyl)-2-hydroxy-ethyl)-(1-yl-1,2,4 triazol) und 100 g Molekularsieb wurden in 1500 ml Benzol 10 Stunden rückflussiert. Nach der Abtrennung des Molekularsiebes und dem Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 100 g (0,16 mol) 1-Tricyclohexylzinnoxy-1-(2,4-dichlorphenyl-2-(1,2,4-triazol -1-yl)-ethan mit Fp.: 87-97°C. (Verbindung Nr. 5)

Auf einem der beschriebenen Wege wurden die in der Tabelle zusammengefaßten Verbindungen, erhalten.

Beispiel 23:

Benetzbares Pulver mit 20% Wirkstoff
10 Teile 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-triclohexyl-zinnoxy-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-)- ethan wurden mit 10 Teilen hochdisperser Kieselsäure, 1 Teil Diisobutyl- naphtalinsulfonsäure-Na-salz, 3 Teilen N-oleoyl-N-methyltaurin-Na-salz und 25 Teilen Kaolin innig vermengt und anschließend in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen. Man erhielt ein benetzbares Pulver, welches in Wasser leicht zu einer Spritzbrühe der gewünschten Konzentration dispergiert werden konnte.

Beispiel 24:

Emulgierbares Konzentrat mit 20% Wirkstoff
20 Teile 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-tributylzinn-mercapto-2-(1H-1,2,4-triazol-1- yl)-ethan wurden in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 15 Teilen Cyclohexanol und 55 Teilen Xylol gelöst, dann wurden als Emulgator 10 Teile eines Gemisches aus Ca-dodecylbenzolsulfonat und einem Polyoxyethylen- Sorbitan-Tallölester zugefügt. Das erhaltene Konzentrat konnte in Wasser zu einer Spritzbrühe der gewünschten Konzentration emulgiert werden.

Beispiel 25:

Benetzbares Pulver mit 20% Wirkstoff
10 Teile 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-triphenylzinnoxy-2-imidazolethan wurden mit 33 Teilen Attaclay, 4 Teilen eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsproduktes und 2 Teilen Diisobutylnaphtalinsulfonsäure-Na-salz innig vermengt und anschließend in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen. Man erhielt ein Pulver, welches in Wasser leicht zu einer Spritzbrühe der gewünschten Konzentration dispergiert werden konnte.

Beispiel 26:

Emulgierbares Konzentrat mit 20% Wirkstoff
2 Teile 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-tricyclohexylzinnoxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- ethan wurden in 7 Teilen Xylol gelöst und mit 1 Teil eines Emulgators bestehend aus einem Gemisch von Ca-dodecylbenzolsufonat und Polyoxyethylen- Sorbitan-Tallölester versetzt. Das erhaltene Konzentrat konnte in Wasser zu einer Spritzbrühe der gewünschten Konzentration emulgiert werden.

Beispiel 27:

Beizmittel
80 Teile 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-triphenylzinnoxy-2-imidazolethan wurden mit 1 Teil feingemahlener Kieselsäure, 1 Teil des Farbstoffes Rhodamin B, 3 Teilen Spindelöl und 15 Teilen Talkum innig vermengt und mit einer Planetenkugelmühle 1 Stunde gemahlen. Man erhielt ein Pulver, welches sich zum Beizen von Saatgut eignet.

Beispiel A:

Prophylaktische Wirkung der Verbindung gegen Echten Mehltau (Erysiphe cichoracearum) auf Gurken durch Behandlung der Blätter

10 Tage alte Gurkenpflanzen wurden mit einer wässrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes besprüht. Nach dem Trocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Sporen inokuliert. Die Gurkenpflanzen blieben anschließend im Gewächshaus bei rund 60% Luftfeuchtigkeit stehen. 14 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe cichoracearum nach folgendem Boniturschema ausgewertet:

1 = kein Befall
2 = bis 2,5% der Blattfläche befallen
3 = bis 5,0% der Blattfläche befallen
4 = 5-10% der Blattfläche befallen
5 = 10-15% der Blattfläche befallen
6 = 15-25% der Blattfläche befallen
7 = 25-35% der Blattfläche befallen
8 = 35-67% der Blattfläche befallen
9 = ≦λτ67% der Blattfläche befallen

Die Wirkstoffe, die Wirkstoffkonzentrationen und die Boniturwerte sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Wirkstoffkonzentrationen

Beispiel B:

Prophylaktische Wirkung der Verbindungen gegen Getreidemehltau (Erysiphe graminis) auf Weizen durch Behandlung der Blätter

Etwa 10 cm große Weizenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes allseits besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten Pflanzen mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Conidiosporen des Pilzes Erysiphe graminis var. tritici bestäubt. Bei rund 22 Grad Celsius blieben die infizierten Pflanzen im Gewächshaus stehen. 10 Tage nach der künstlichen Infektion wurde ausgewertet. Dabei verhinderten beispielsweise die Verbindungen Nr. 1, Nr. 5 und Nr. 8 in einer Wirkstoffkonzentration von 0,005% das Wachstum des Pilzes vollständig.

Beispiel C:

Prophylaktische Wirkung gegen Weizenbraunrost (Puccinia recondita) an Weizen

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit wurden junge Weizenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Puccinia recondita inokuliert. Nach dem Antrocknen besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Anschließend wurden die Pflanzen für 24 Stunden bei 20 Grad C und rund 95% Luftfeuchtigkeit in einem Klimaschrank inokuliert. Bis zum Ausbruch der Krankheit an den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen im Gewächshaus bei rund 20 Grad C und 70% Luftfeuchtigkeit.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Boniturwerte (Boniturschema 1-9 aus Beispiel A) sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich.

Beispiel D:

Fungizide Wirksamkeit im Agar-Plattentest

Die in Aceton gelösten Wirkstoffe wurden in bestimmter Konzentration einem verflüssigten Nährboden zugesetzt. Der Agar wurde in Petrischalen ausgegossen und nach dem Erkalten mit dem Testorganismus beimpft. Sobald die Kontrolle vom Testorganismus bewachsen war, wurde ausgewertet.

In der nachfolgenden Tabelle ist als minimale Hemmkonzentration (MHK) die geringste im Nährboden enthaltene Konzentration (in Gew.%) der Substanz angegeben, bei der das Pilzwachstum völlig gehemmt war.

Beispiel E:

Fungizide und bakterielle Wirksamkeit im Agar-Diffusionstest

Von den Wirkstofformulierungen wurden wäßrige Dispersionen hergestellt. Filterpapierplättchen wurden darin getränkt und anschließend auf den beimpften Nährboden gelegt. Sobald die Kontrollschalen gänzlich von Pilzmyzel bewachsen waren, wurde ausgewertet.

In der Tabelle ist jene Konzentration in Gew.% angegeben, bei der das Filterpapierplättchen noch absolut frei von Pilzmyzel war.

Alteal = Alternaria tenuis
Aspeni = Aspergillus niger
Botrci = Botrytis cinerea
Cerlhe = Pseudocercosporella herpotrichoides
Fusaox = Fusarium oxysporum
Peniga = Penicillium glaucum
Xantss = Xanthomonas ssp.
Trcdsp = Trichoderma viridae

Beispiel F:

Prophylaktische Wirkung der Verbindungen gegen Phytophthora infestans auf jungen Kartoffelpflanzen im Gewächshaus

Kartoffelpflanzen (Sorte Sieglinde) im 4-5 Blattstadium wurden allseits mit der wäßrigen Dispersion des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Bis zum Trocknen des Spritzbelages verblieben die Pflanzen im Gewächshaus bei 20 Grad C und rund 70% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporangien- bzw. Zoosporensuspension des Pilzes Phytophtora infestans inokuliert. Die derart infizierten Pflanzen wurden anschließend für 48 Stunden in einer Feuchtkammer bei 18 Grad C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit im Dunkeln gehalten. 6 Tage nach der Infektion wurde ausgewertet. Als Vergleichssubstanz diente Triphenylzinnacetat. Diesem Standard waren beispielsweise die Verbindungen Nr. 4, die Verbindungen 6, 8, 9 und die Verbindungen Nr. 3 in einer Wirkstoffkonzentration von 0,005% überlegen.

Beispiel G:

Prophylaktische Wirkung der Substanzen gegen Plasmopora viticola an Weinstecklingen im Gewächshaus

Junge Topfreben der Sorte "Grüner Veltliner" mit 3 bis 6 Laubblättern wurden bis zur Tropfnässe mit einer 0,01%-igen wässrigen Dispersion des formulierten Wirkstoffes besprüht. Bis zum Trocknen des Spritzbelages verblieben die Pflanzen im Gewächshaus bei 20 Grad C und rund 70% Luftfeuchtigkeit. Anschließend wurden die Rebpflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Pilzes Plasmopora viticola inokuliert. Die derart infizierten Pflanzen wurden anschließend für 48 Stunden in einer Feuchtkammer bei 18 Grad C und 95% Luftfeuchtigkeit im Dunkeln gehalten und kamen dann in Klimakammern mit hoher Luftfeuchtigkeit. Nach Ausbruch der Krankheit an den Blättern der Kontrollpflanzen wurde der Befall mit Plasmopora viticola festgestellt. Dabei verhinderten beispielsweise die Verbindungen Nr. 1, Nr. 3, Nr. 9 und Nr. 14 in einer Wirkstoffkonzentration von 0,0025% das Wachstum des Pilzes vollständig.

Beispiel H:

Kontakt-Wirkung gegen Tetranychus urticae (adult)

Die Primärblätter der Buschbohne (Phaseolis vulgaris) wurden 48 Stunden vor Versuchsbeginn mit einem infestierten Blatt aus der Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Diese Pflanzen wurden dann mit wässrigen Dispersionen der formulierten Wirkstoffe bis zur Tropfnässe besprüht und anschließend bei rund 23 Grad C im Gewächshaus stehen gelassen. 24 Stunden nach der Behandlung wurden alle beweglichen Stadien unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet. Bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,005% zeigten beispielsweise die Verbindungen Nr. 2, Nr. 5 und die Verbindung Nr. 6 eine 100%-ige Wirkung.

Beispiel I:

Wirksamkeit gegen Tilletia caries bei Anwendung als Beizmittel (Freilandversuch). Mit Weizensteinbrand künstlich infiziertes Saatgut (Winterweizen) wurde mit 30 g Wirkstoff/100 kg Saatgut (Beizmittelformulierung nach Beispiel 27) sorgfältig gebeizt und auf 2 m² großen Parzellen mit 3 Wiederholungen angebaut. Die Bonitierung erfolgte durch Zählen der kranken Pflanzen zum Zeitpunkt der Teigreife.

Dabei erreicht beispielsweise die Verbindung Nr. 3 einen Wirkungsgrad von 99,2% und die Verbindung Nr. 8 einen Wirkungsgrad von 99,8%.

Claims

1. Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl-, Alkyl-, Phenyl- oder Phenylalkylrest, Z Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe -O-N= mit Bindung des Sauerstoffes an Zinn, n, falls Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet die Zahl 1, falls Z die Gruppe -O-N= bedeutet die Zahl Null ist und A Stickstoff oder die Gruppe =CH- bedeutet.

2. Triorganozinnverbindung der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, Butyl-, Phenyl- oder Benzylrest, Z Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe -O-N= mit Bindung des Sauerstoffes an Zinn, n, falls Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, die Zahl 1 und falls Z die Gruppe -O-N= bedeutet, die Zahl Null und A Stickstoff oder die Gruppe =CH- bedeutet.

3. Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel I, gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Cyclohexyl-, Phenyl-, Phenylalkyl- oder Butylrest, Z Sauerstoff oder Schwefel, n die Zahl 1 und A Stickstoff der die Gruppe =CH- bedeutet.

4. Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel I, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R₃ die gleiche Bedeutung haben.

5. Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnverbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkyl-, Phenyl- oder Phenylalkylrest bedeuten und X Halogen oder Hydroxy bedeutet, wobei falls X Hydroxy bedeutet, auch das Anhydrid dieser Verbindung verwendet wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der Z Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe O-N= mit Bindung des Stickstoffes an Kohlenstoff bedeutet, n falls Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, die Zahl 1, falls Z die Gruppe O-N= bedeutet, die Zahl Null ist und A Stickstoff oder die Gruppe =CH- bedeutet, für den Fall daß X in Formel II Halogen bedeutet, in Gegenwart eines Säureakzeptors und für den Fall, daß X in Formel II Hydroxy, bedeutet oder das Anhydrid dieser Verbindung verwendet wird, unter Abspaltung von Wasser, in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis 200°C umsetzt und das Verdünnungsmittel entfernt.

6. Fungizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I in der R₁, R₂und R₃ unabhängig voneinander einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkyl-, Phenyl- oder Phenylalkylrest, Z Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe -O- N= mit Bindung des Sauerstoffes an Zinn, n, falls Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, die Zahl 1, falls Z die Gruppe -O-N= bedeutet, die Zahl Null ist und A Stickstoff oder die Gruppe =CH- bedeutet.

7. Fungizides Mittel, gemäß Anspruch 6, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I in der R₁, R₂und R₃ unabhängig voneinander einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkyl-, Phenyl- oder Phenylalkylrest, Z Sauerstoff oder Schwefel, n die Zahl 1, und A Stickstoff oder die Gruppe =CH- bedeutet.

8. Akarizides Mittel, gemäß Anspruch 6, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R₁, R₂und R₃ unabhängig voneinander einen Cyclohexyl oder Phenylalkylrest, Z Sauerstoff oder Schwefel, n die Zahl 1 und A Stickstoff oder die Gruppe =CH- bedeutet.

9. Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkyl-, Phenyl- oder Phenylalkylrest, Z Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe -O-N= mit Bindung des Sauerstoffes an Zinn, n, falls Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, die Zahl 1, falls Z die Gruppe -O-N= bedeutet, die Zahl 0 ist und A Stickstoff oder die Gruppe =CH- bedeutet, auf Schadorganismen oder deren Lebensraum einwirken läßt.

10. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Schadorganismen.

11. Verfahren zur Herstellung von fungiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.