DE3541160A1

DE3541160A1 - Adstringierende zahnpasta

Info

Publication number: DE3541160A1
Application number: DE19853541160
Authority: DE
Inventors: Kenneth Wilmslow Cheshire Harvey; Harry Thelwall Warrington Cheshire Hayes
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-12-11
Filing date: 1985-11-21
Publication date: 1986-06-12
Also published as: NO168282C; FR2574290B1; NZ214031A; FI854602A; PT81520A; SE8505526L; FI81718B; FR2574290A1; PT81520B; GB8528462D0; SE8505526D0; GB2167956A; FI854602A0; AT388295B; AU4945585A; NL8503210A; SG99991G; PH22948A; IT1184669B; NO168282B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Zahnpasta mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen, beim Zähnebürsten auf die Mund-Schleimhaut und das periodontale Gewebe adstringierend wirkenden Zinksalz und, gegebenenfalls, einem Alkalimetallmonofluorphosphat oder einem Geliermittel oder beiden. Jeder Bestandteil ist kompatibel und reagiert im wesentlichen nicht mit einem wäßrigen, als Poliermittel angewandten Kieselsäuregel.

Die adstringierende Wirkung von Zinkionen aus wasserlöslichen Zinksalzen und damit mögliche Aktivierung und Verbesserung der Mundpflege ist seit langem bekannt. Trotzdem sind der praktischen Anwendung von Zink in Zahnpflegemitteln Grenzen gesetzt, da Zinkionen leicht mit typischen Bestandteilen von Zahnpflegemitteln reagieren, was zu einem beträchtlichen Verlust der verfügbaren Zinkionen führt.

In gleicher Weise ist seit langem bekannt, zur Verbesserung der Mundpflege und Verringerung der Kariesbildung fluoridfreisetzende Monofluorphosphationen zu verwenden, doch ist auch deren Wirksamkeit durch die Unverträglichkeit mit einigen Bestandteilen von Zahnpflegemitteln wie z.B. mit wasserlöslichen Zinkverbindungen reduziert.

Nichtionische Geliermittel wie Hydroxyethylcellulose wurden bevorzugt in Zahnpflegendtteln verwendet, wenn wasserlösliche Zinksalze anwesend waren. Wenn jedoch Alkalimetallcarboxymethylcellulose in Anwesenheit von Zinkionen verwendet wurde, kam es zu einer Reaktion unter Entfernung von Zinkionen, was gegebenenfalls zu einem Bruch des Gels und zu Phasentrennung führte. In US-PS 3 728 446 wird die in situ Reaktion zwischen Zinkionen und Alkalimetallcarboxymethylcellulose beschrieben, wobei sich sichtbare Teilchen bildeten.

Darüberhinaus sind der Herstellung von gelartigen Zahnpasten mit adstringierender Wirkung aufgrund der Anwesen- \ heit von Zink wegen der Unverträglichkeit von Zinkionen mit -| 5 verschiedenen siliciumhaltigen Poliermitteln Grenzen gesetzt. Solche siliciumhaltigen Poliermittel wie Kieselsäurexerogel, die Teilchengrößen zwischen etwa 2 und 20 Mikron und im allgemeinen einen Oberflächenbereich von mindestens etwa 300 m²/g, meist etwa 300 bis 700 m²/g oder etwa 600 bis 800 mVg haben und die in US-PS 3 538 230 beschrieben sind, unterliegen einer in situ Reaktion mit Zinkionen, so daß ein großer Teil des theoretisch verfügbaren Zinks physikalisch-chemisch wie beispielsweise durch Absorption verlorengeht.

Mit ähnlichen Kompatibilitätsproblemen oder Verträglichkeitsproblemen ist zu rechnen, wenn wasserlösliches Zinksalz zusammen mit anderen Poliermitteln für Zahnpflegemittel anwesend ist, insbesondere mit Calciumsalzen wie Dicalciumphosphat oder Calciumcarbonat. Tatsächlich war man der Auffassung, daß es problematisch sein würde, in solchen üblichen Zahnpflegemitteln wasserlösliches Zinksalz anzuwenden und die Konzentration an verfügbaren Zinkionen hochzuhalten.

Die Verträglichkeit ist auch ein Problem, wenn Alkalimetallmonofluorphosphat mit solchen siliciumhaltigen Poliermitteln in einem ein wasserlösliches Zinksalz enthaltenden Zahnpflegemittel angewandt wird.

Es war deshalb schwierig, Zahnpflegemittel mit einem Gehalt an silicium- bzw. kieselsäurehaltigem Poliermittel und Zinkionen mit oder ohne Alkalimetallmonofluorphosphat oder Alkalimetallcarboxymethylcellulose oder beiden herzustel-

-jO leri/ die ihre Wirksamkeit, nämlich die adstringierenden Eigenschaften des Zinks und die Antikarieswirkung des Fluorids beibehalten. Insbesondere waren gelartige Zahnpflegemittel, die Zinkadstringenz mit oder ohne Fluorid-Antikarieswirkung gewährleisten, wegen der Unverträglichkeit von Zinkionen mit Monofluorphosphat und mit Alkalimetallcarboxymethylcellulose in Anwesenheit verschiedener siliciumhaltiger Poliermittel nicht in zufriedenstellender Weise erhältlich.

_2Q Gemäß der Erfindung wird ein ausgefälltes, amorphes Kieselsäuregel angewandt, das in der britischen Patentanmeldung 2 038 303 A und in US-PS 4 528 181 beschrieben ist. In US-PS 4 528 181 ist ein das ausgefällte, amorphe Kieselsäuregel enthaltendes Zahnpflegemittel beschrieben, in dem ein zweifacher, Natriumfluorid und Natriumonofluorphosphat aufweisender Fluoridspender sowie eine calciumliefernde Verbindung durch ein Alkalimetallphytat zur Verbesserung der Fluoridretention stabilisiert werden.

^₀ Ein solches ausgefälltes, amorphes Kieselsäuregel ist von Grace GmbH beispielsweise unter den Namen Syloblanc 81, Syloblanc 81C und Syloblanc 82 erhältlich. Es unterscheidet sich von den Xerogelen, die von Grace & Co unter dem Namen Syloid verkauft wurden und die vor allem in US-PS 3 538 230

.,<-. beschrieben sind. Obgleich einige Produkte, die Grace unter dem Handelsnamen Syloblanc verkaufte, früher oder auch

heute noch unter dem Handelsnamen Syloid erhältlich waren oder sind, waren Syloblanc 81, Syloblanc 81C oder SyIoblanc 82 niemals unter dem Handelsnamen Syloid erhältlich. Es ist besonders bemerkenswert, daß die erfindungsgemäß angewandten Kieselsäuregelqualitäten eine geringere Schleifwirkung haben, wenn der Oberflächenbereich zunimmt, wogegen die in US-PS 3 538 230 beschriebenen Kieselsäurexerogelqualitäten im allgemeinen mit Zunahme ihrer Oberfläche auch eine zunehmende Schleifwirkung zeigen.

Angesichts der geringen Kompatibilität der meisten Polieroder Schleifmittel mit Zink, inklusive der Poliermittel gemäß US-PS 3 538 230, war es höchst überraschend, daß ein spezielles siliciumhaltiges Poliermaterial dieses Problem

■\ 5 nicht hat und daß darüberhinaus in Anwesenheit dieses Poliermittels die Reaktion zwischen Zinkionen und Alkalimetallcarboxymethylcellulose wesentlich abgeschwächt ist. Außerdem war nicht zu erwarten, daß Alkalimetallmonofluorphosphat in Anwesenheit von Zinkionen und eines solchen speziellen siliciumhaltigen Poliermittels stabil und kompatibel bleibt und Fluorid liefert. Trotzdem wurde gefunden, daß man die Retention hoher Konzentrationen adstringierend wirkender Zinkionen mit Anwendung eines solchen speziellen siliciumhaltigen Poliermaterials erreicht, unabhängig davon, ob man auch Alkalimetallcarboxymethylcellulose verwendet oder nicht oder ob man Monofluorphosphat einsetzt, um große Mengen an Fluoridionen abzugeben, was ebenfalls unbeeinträchtigt bleibt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein auf Basis von Zinkionen adstringierendes Zahnpflegemittel verfügbar zu machen, das einen wirksamen Gehalt an Monofluorphosphat oder an Alkalimetallcarboxymethylcellulose als Gelbildungsmittel oder beiden aufweist. Aufgabe der Erfindung ist ferner, eine adstringierende, gelartige, Zinkionen aufweisende Zahnpasta

verfügbar zu machen, die gegebenenfalls Monofluorphosphat oder eine Alkalimetallcarboxynaethylcellulose als Gelbildungsmittel oder beides enthalten kann. Weitere Aufgaben sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Zur Lösung dieser Aufgaben wird gemäß der Erfindung eine adstringierende Zahnpasta auf Basis von etwa 20 bis 90 Gew.% eines flüssigen Trägers vorgeschlagen, die sich auszeichnet durch einen Gehalt an mindestens etwa 3 Gew.%

ΊΟ Wasser, bezogen auf das Zahnpflegemittel·, etwa 0,05 bis 5 Gew.% eines Geliermittels und etwa 10 bis 50 Gew.% eines Poliermittels, das ein synthetisches, ausgefälltes, amorphes Kieselsäuregel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 30 Mikron und

-l5 a) einem Oberflächenbereich von 1 bis 600 m²/g,

b) einem Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cm³/g,

c) einem Produkt aus Oberflächenbereich (in m²/g) χ Porenvolumen (in cm³/g) kleiner oder gleich 240,

d) einem berechneten Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm, und

e) einem Wassergehalt von weniger als 25 Gew.% aufweist? und an bis zu etwa 5% eines wasserlöslichen Zinksalzes, das mindestens etwa 50 ppm Zinkionen in der Zahnpasta verfügbar macht. Außerdem kann die Zahnpasta eine Alkalimetallcarboxymethylcellulose als Geliermittel und/oder ein Alkalimetallmonofluorphosphat in einer etwa 0,01 bis 1% Fluorid liefernden Menge enthalten.

Wie oben angegeben, handelt es sich bei dem synthetischen 2Q ausgefallen Siliciumdioxid um ein solches wie es in der britischen Patentanmeldung 2 038 303 A und US-PS 4 528 181 beschrieben ist. Erfindungsgemäß sind spezielle Qualitäten des dort beschriebenen Siliciumdioxid- oder Kieselsäurematerials geeignet. Außerdem sind spezielle besonders bevor-

zugte Qualitäten in einer Verkaufsbroschüre vom Oktober 1980 von Grace GmbH, Norderstedt, als Syloblanc 81 und SyIoblanc 82 mit den folgenden physikalischen und chemischen Eigenschaften beschrieben:

	SYLOBLANC 81	SYLOBLANC 82
,um	4	7
	0,02	0,
	3	6
mVg	400	480
^%	7	4
%	96	99
	1,46	1,

,02




r46

Durchschnittliche Teilchengröße (nach Coulter)

Feuchter Siebrückstand (42 ,um) pH (5-%ige Suspension in Wasser) Oberflächenbereich (BBT)

Verlust beim Trocknen 15

SiO₂-Gehalt

(der geglühten Substanz) Brechungsindex

In einer als Syloblanc 81C erhältlichen abgewandelten Form von Syloblanc 81 ist der pH einer 5-%igen Suspension in Wasser etwa 6 bis 8.

Insbesondere Syloblanc 81 und 81C sind höchst wirksame P₅ Zahnpoliermittel. Syloblanc 82 besitzt eine geringere Polierwirkung, kann jedoch von Verbrauchern verwendet werden, die eine solch verringerte Wirkung wünschen.

Es ist aber auch möglich, die Qualitäten des Kieselsäurematerials anteilmäßig in Gemischen zu verteilen, um geeignete Poliereigenschaften zu erzielen. Es ist bemerkenswert, daß die Zahnpasten mit ungefütterten Aluminiumzahnpastatuben selbst in Abwesenheit von Phytatsalzen verträglich sind, das gemäß US-PS 4 528 181 notwendig ist. Das ausgefällte, amorphe Kieselsäuregel wird in einer gelförmigen Zahnpasta

in einer Menge von etwa 10 bis 50 Gew.%, meist etwa 10 bis 4 0 Gew.% angewandt.

Wäßrige Aufschlämmungen der Kieselsäurematerialien (z.B. etwa 5 bis 20-%ige Aufschlämmungen) besitzen meist einen pH von etwa 2 bis 9. Da die Zahnpflegemittelzusammensetzung gemäß Erfindung vorzugsweise einen pH (gemessen in 10-%iger wäßriger Aufschlämmung) von mindestens etwa 5,5, z.B. etwa 5,5 bis 7,5 besitzt, kann der pH des Zahnpflegemittels mit einer geeigneten Substanz wie Natriumhydroxid usw. eingestellt werden.

Das wasserlösliche Zinksalz ist in dem Zahnpflegemittel in einer Menge bis zu etwa 5 Gew.%, vorzugsweise über 0,01 bis 3% und besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis 2% anwesend. Wasserlösliche Zinksalze gemäß Erfindung sind mindestens zu etwa 10, vorzugsweise mindestens zu 20% ihres Gewichts wasserlöslich. In dem Zahnpflegemittel· sind mindestens etwa 50 ppm Zinkionen, vorzugsweise mindestens etwa 750 ppm und besonders bevorzugt mindestens etwa 1000 ppm Zinkionen verfügbar. Geeignete Zinksalze sind beispielsweise Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinknitrat und Zinkacetat. Im Fall von Zinkchlorid liefern 0,01 Gew.% etwa 50 ppm Zinkionen und 0,2 Gew.% etwa 1000 ppm Zinkionen.

0,48 Gew.% Zinksulfatheptahydrat liefern etwa 1000 ppm Zinkionen. Außerdem kann auch Zinkoxid, eine wenig lösliche (unter 0,0005%) Zinkverbindung, zugesetzt werden, um ein Absinken des pH-Wertes in dem Produkt zu verhindern. Dieses wirkt als Puffersystem und verbessert die pH-Stabilität und die Kompatibilität in nicht-gefütterten Aluminiumtuben. Es kann in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,5 Gew.% anwesend sein.

Die Zahnpasta umfaßt einen flüssigen Träger, der etwa 3 bis 60 Gew.% Wasser enthält, das meist mit mindestens einem Feuchthaltemittel vermischt ist. Die flüssige Phase macht etwa 20 bis 90 Gew.% des Zahnpflegemittels aus und ist im allgemeinen etwa 25 bis 80% Flüssigkeit, meist mit etwa 3 bis 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 3 bis 10% Wasser in einer im wesentlichen klaren, gelartigen Zahnpasta oder einer gelartigen Zahnpasta, die ohne Anwesenheit eines Trübungsmittels wie Titandioxid im wesentlichen klar wäre, und mit etwa 11 bis 50% Wasser in einer trüben bis opaken, gelartigen Zahnpasta mit etwa 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise etwa 15 bis 80 Gew.% Feuchthaltemittel. Typische Feuchthaltemittel sind Glycerin, Sorbit (z.B. 70-%ige Lösung), Maltit (maltitol), Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 600, Propylenglykol und Mischungen derselben.

Das Zahnpflegemittel enthält auch ein Gelier- oder Bindemittel als eine feste Trägersubstanz, die allerdings in geringen Mengen vorliegen kann, da das synthetische, ausgefällte Siliciumdioxid eine Verdickung oder Gelierung der Zahnpasta zu einer cremigen oder pastösen Konsistenz bewirken kann.

Gemäß einer Ausbildungsform der Erfindung ist Alkalimetallcarboxymethylcellulose bevorzugt, doch können andere Gelbildungs- oder Bindemittel anwesend sein wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Xanthan, Irisch Moos, Iotacarrageenan, Gummitragacanth, Polyvinylpyrrolidon, Stärke und Mischungen derselben. Solche Gelbildungsmittel können in Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gew.%, meist etwa von 0,05 bis 2 Gew.% und bevorzugt von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.% angewandt werden. Besonders erwünscht ist die Anwendung von Natriumcarboxymethylcellulose.

Alkalimetall wie als Natriummonofluorphosphat und Kaliummonofluorphosphat ist in der Zahnpasta kompatibel. Natriummonofluorphosphat ist besonders bevorzugt. Wenn bisher der Versuch gemacht wurde, ein Zahnpflegemittel mit einem flüssigen Träger, einem Gelbildungsmittel, Poliermittel, Zinksalz und Natriummonofluorphosphat zu formulieren, gingen beträchtliche Mengen an Zinkionen und Fluoridionen durch Insolubilisierung verloren. Wenn als Poliermittel das definierte synthetische ausgefällte amorphe Kieselsäuregel angewandt wird, werden überraschenderweise hohe Konzentrationen an Fluoridionen und eine beträchtliche Retention der Zinkionen erzielt. Bei Anwendung von einfachem Fluorid wie Natriumfluorid wird die Fluoridretention in so hohen Mengen nicht erreicht.

Das im Handel erhältliche Natriummonofluorphosphat, Na^PCUF, kann in seiner Reinheit beträchtlich variieren. Es kann in jeder geeigneten Reinheit angewandt werden, vorausgesetzt, daß die anwesenden Verunreinigungen die erwünschten Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigen. Im allgemeinen ist die erwünschte Reinheit mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 90%, bezogen auf das Gewicht von Natriummonofluorphosphat, wobei es sich bei dem Rest vor allem um Verunreinigungen oder Nebenprodukte aus der Herstellung wie Natriumfluorid und wasserlösliches Natriumphosphatsalz handelt. Mit anderen Worten, das angewandte Natriummonofluorphosphat soll einen Gesamtfluoridgehalt von über 12%, vorzugsweise 12,7%, einen Gehalt von nicht mehr als 1,5%, vorzugsweise nicht mehr als 1,2% an freiem Natriumfluorid; und einen Natriummonofluorphosphatgehalt von mindestens 12%, vorzugsweise mindestens 12,1%, sämtlich als Fluorid berechnet, aufweisen. Alkalimetallmonofluorphosphat ist in einer Menge anwesend, die Fluorid in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,1% liefert.

Das Natriummonofluorphosphat kann somit in einer Menge von

etwa 0,076 bis 7,6%, vorzugsweise 0_f76% anwesend sein, was etwa 100 bis 10 000 ppm Fluorid, vorzugsweise etwa 1000 ppm entspricht.

In die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel können geeignete Tenside oder reinigende Substanzen eingebaut werden. Solche kompatible Substanzen sind erwünscht, um zusätzliche reinigende, schäumende und antibakterielle Eigenschaften zu liefern und werden entsprechend ausgewählt. Diese reini-

-10 genden Substanzen sind im allgemeinen wasserlösliche Verbindungen, die anionisch, nichtionisch, amphoter oder kationisch sein können. Im allgemeinen ist die Anwendung der wasserlöslichen nichtseifigen oder synthetischen organischen Tenside bevorzugt. Derartige Materialien sind bekannt und

^ 5 umfassen beispielsweise die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren und Monoglyceridmonosulfattenside wie Natriumkokosnußfettsäuremonoglyceridmonosulfat, höheres Alkylsulfat wie Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonat wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, höherere Fettsäureester von 1,2-Dihydroxypropansulfonat und dergleichen.

Weitere geeignete Tenside sind beispielsweise die im wesentlichen gesättigten höheren aliphatischen Acylamide von niederen aliphatischen Aminocarbonsäureverbindungen wie die mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen im Acylrest. Der Aminosäurerest leitet sich im allgemeinen von niederen aliphatischen gesättigten Monoaminocarbonsäureverbindungen ab. Geeignete Verbindungen sind die Fettsäureamide von Glycin, Sarcosin, Alanin, 3-Aminopropansäure und Valin mit etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Für optimale Zwecke ist jedoch die Anwendung von N-Lauroyl-, Myristoyl- und Palmitoylsarcosidverbindungen bevorzugt.

Die Amidverbindungen können in Form der freien Säure oder vorzugsweise als wasserlösliche Salze derselben verwendet werden wie als Alkalimetall-, Ammonium-, Amin- und Alkylolaminsalze. Spezielle Beispiele sind die Natrium- und Kalium-N-lauroyl-, Myristoyl- und Palmitoylsarcoside, Ammonium- und Ethanolamin-N-lauroylglycid und Alanin. Der Einfachheit halber soll die Bezeichnung "Aminocarbonsäureverbindung", "Sarcosid" und dergleichen sich auf Verbindungen mit einer freien Carbonsäuregruppe oder die wasserlös- -jO liehen Carboxylatsalze beziehen.

Diese Materialien werden in reiner oder im wesentlichen reiner Form verwendet. Sie sollten so frei wie möglich von Seife oder ähnlichem höheren Fettsäurematerial sein, das -15 leicht die Aktivität dieser Verbindungen verringert, üblicherweise ist die Menge an solch höherem Fettsäurematerial geringer als 15 Gew.% des Amids und nicht ausreichend, um auf dieses nachteilig zu wirken, vorzugsweise geringer als etwa 10% des Amidmaterials.

Andere besonders geeignete oberflächenaktive Materialien sind nichtionische Tenside wie Kondensationsprodukte von Sorbitanmonostearat mit etwa 20 Molen Ethylenoxid, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Propylenglykol (Pluronicmaterial) und amphotere Substanzen wie langkettige (Alkyl) amidalkylenalkylierte Aminderivate, die unter der Bezeichnung "Miranol" C-M erhältlich sind. Ebenfalls angewandt werden können kationische oberflächenaktive Germizide und antibakterielle

3Q Verbindungen wie Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchlorid, Benzyldimethylstearylammoniumchlorid, tertiäre Amine mit einer Fettalkylgruppe (mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) und zwei an den Stickstoff gebundenen (Poly)Oxyethylengruppen (die meist insgesamt 2 bis 50

O₅ Ethanoxygruppen pro Molekül aufweisen) sowie die Salze

derselben mit Säuren, und Verbindungen der Formel

(CH₂CH₂O)_xH

_yH

worin R einen Fettalkylrest mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und x, y und ζ sich im ganzen auf 3 oder mehr belaufen, sowie die Salze derselben mit Mineral- oder organischen Säuren. Vorzugsweise werden etwa 0,05 bis

-| 5 5 Gew.% der vorstehend genannten Tenside in den Mundpflegemittel der Erfindung verwendet.

In die Zahncremes der Erfindung können verschiedene andere Materialien eingebaut werden. Beispiele hierfür sind Trübungsmittel, Schutzstoffe, Stabilisatoren, Silikone, Chlorophyllverbindungen und sich von Ammoniak ableitende Substanzen wie Harnstoff, Diammonioumphosphat und Gemische derselben. Diese Hilfsstoffe werden in geeigneter Weise gewählt und in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in üblichen Mengen eingebaut, welche die erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigen.

Für manche Zwecke mag es erwünscht sein, in die Zusammensetzungen der Erfindung antibakterielle Substanzen einzubauen. Typische antibakterielle Substanzen, die in Mengen von 0,01 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf das Zahnpflegemittel, eingebaut werden können sind Cetylpyridiniumchlroid, Benzethoniumchlorid sowie

N -4(Chlorbenzyl)-N -(2,4-dichlorbenzyl)-biguanidj
p-Chlorphenylbiguanid;
4-Chlorbenzhydrylbiguanid;
4-Clorbenzhydrylguanylharnstoff;
N-3-Lauroxypropyl-N -p-chlorbenzylbiguanid;
1,6-Di-p-chlorphenylbiguanidohexan;

1 - (Laury ldimethylammonium)-8- (p-chlorbenzdimethylammonium) -5,6-dichlor-2-guanidinobenzimidazole

N -p-Chlorphenyl-N -laurylbiguanid;
10

5-Amino-1,3-bis(ethylhexyl)-5-methylhexahydropyrimidin

und deren nicht-toxische Additionssalze.

Zur Formulierung des Aromas der Zusammensetzungen der

Erfindung können geeignete Aromatisierungs- oder Süßungs-5

mittel verwendet werden. Beispiele für geeignete aromatisierende Bestandteile sind die aromatischen Öle, z.B. Öle von Grüner Minze, Pfefferminze, Wintergrün, Sassafras, Gewürznelke, Salbei, Eukalyptus, Majoran, Zimt, Zitrone und

Orange sowie Methylsalicylat. Zu geeigneten Süßungsmittel 20

gehören Sucrose oder Saccharose, Lactose, Maltose, Sorbit, Natriumcyclamat, Natriumsaccharin, Dipeptide gemäß US-PS 3 939 261 und Oxathiazinsalze gemäß US-PS 3 932 606. Die geeigneten Duft- und Süßungsstoffe können zusammen etwa 0,01 bis 5% oder mehr der Zusammensetzung ausmachen.

Das Zahnpflegemittel wird in einen Behälter abgepackt, aus dem es leicht ausgepreßt werden kann, wie z.B. ein durch Druckunterschied oder mechanisch arbeitender Zahncremespender oder eine gefütterte oder ungefütterte Aluminiumtube 30

oder eine mit Wachs ausgekleidete Bleitube oder eine Kunststofftube, die mit Aluminium beschichtet sein kann. Die rheologischen Eigenschaften sind höchst erwünscht, wenn eine mechanisch arbeitende Abgabeeinrichtung gemäß britischer Patentanmeldung 2 070 695A angewandt wird. Diese

Abgabeeinrichtung umfaßt ein Abgabemundstück, ein Zugteil, ein Mitteistange, einen Koiben und Bedienungshebel (operating hand control).

Die mit Druckunterschied arbeitenden Abgabebehälter können vom Aerosol- oder Vakuumtyp sein. Zu geeigneten mit Druckunterschied arbeitenden Spendern gehören die, die einen zusammenlegbaren, produktenthaltenden Beutel aufweisen, der sich innerhalb eines festen Behäiters befindet, der eine Antriebsflüssigkeit enthält. In derartigen Spenderbehältern gestattet die Betätigung des Ventils die alleinige Freigabe des Produkts, wobei das Treibmittel von dem Produkt durch den flüssigkeitsundurchlässigen Beutel getrennt ist. Spender dieser Art sind in den US-PSen

3 828 977 und 3 838 796 beschrieben, es sind die sogenann-15

ten Seprospender. Bei den sogenannten Exxel- und Envxro-Spraybehältern wird ebenfa^s Druck angewendet.

Noch eine andere Spenderart ist der in US-PS 4 171 757

beschriebene Sperrkolbenbehälter. Ein solcher Behälter 20

umfaßt ein Ventil, ein Produkt enthaltendes Fach und einen im wesentiichen fiüssigkeitsdichten Sperrkoiben, der die Treibflüssigkeit von dem enthaltenen Produkt trennt (der sogenannte Diamondbehälter).

Das Zahnpflegemittel· wird meist dadurch hergestellt, daß

aus dem Gelbildungsmittel mit den Komponenten des flüssigen Trägers, z.B. Wasser und Feuchthaltemittel eine Vormischung hergestellt wird, die auch zusätzliche Bestandteile enthalten kann wie das Monofluorphosphat und/oder Süßungsmittel, 30

und daß hierzu das synthetische ausgefällte Kieselsäuregel und Zinksalz gemischt werden. Dann können weitere Bestandteile zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen gewichtsbezogen .

Beispiel 1

Es wurden die folgenden getrübten, gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in ungefütterte Aluminiumtuben abgepackt:

10 ^Teile

Glycerin
Sorbit (70%)
._ Xanthan

Natriumsaccharin Titandioxid

Wasser

Zinksulfatheptahydrat ausgefälltes amorphes *

Kieselsäuregel

** Kieselsäurexerogel

*** Kieselsaureaerogel

Natriumhydroxid (40%) Natriumlaurylsulfat Aromastoff

pH (20%-ige Aufschlämmung)

* Syloblanc 81, erhältlich von Grace GmbH;

** Syloid AL1 , erhältlich von Grace GmbH, früher bekannt

als Syloid 63;
*** Syloid 244 Verdickungsmittel, erhältlich von

W.R. Grace & Co.

;5 Die theoretische Menge an löslichen Zinkionen in jeder gelförmigen Zahnpasta war 1000 ppm oder 0,100%.

A	B
25,000	25,000
47,050	43,830
0,260	0,260
0,170	0,170
1,000	1,000
3,000	3,000
0,480	0,480
20,000	—
-	17,000
-	6,500
0,280	-
1,760	1,760
1 ,000	1,000
5,9	6,1

Die Zahnpasta A benötigt kein Verdickungsmittel, um den erwünschten Gelcharakter zu gewährleisten. Ihre Konsistenz ist der der Zahnpasta B in etwa gleichwertig.

Jede Zahnpasta wurde bei Zimmertemperatur und bei 43 C gealtert. Beide behielten im allgemeinen gleichwertige erwünschte Konsistenzen bei. Die Bestimmung der prozentualen Menge an verfügbaren Zinkionen in jeder Zahnpasta ergab folgende Werte:

% Zn -Zimmertemperatur 43°C

13 2 13

Zu Beginn Monat Monate Wochen Monat Monate

Zahnpasta A 0,084 0,080 0,050 0,091 0,070 0,050

Zahnpasta B 0,054 0,042 0,005 0,049 0,048 0,005

Die Syloblanc 81 enthaltende Zahnpasta A behielt größere Mengen an löslichen Zinkionen, verglichen mit der sonst im allgemeinen gleichwertigen Syloblanc AL1 enthaltenden Zahnpasta B.

Wenn man in der Zahnpasta A anstelle von Syloblanc 81 Syloblanc 82 oder ein 1:1 Gemisch von Syloblanc 81 und 82 verwendete, erhielt man in ähnlicher Weise eine verbesserte Retention oder Retentionskonzentration löslicher Zinkionen, wobei jeweils die Mengen an Natriumhydroxyd verringert bzw. Natriumhydroxid weggelassen wurde und entsprechende Menge an Sorbit (70%-ig) hinzugefügt wurden.

Ebenfalls erzielte man bei Ersatz von Syloblanc 81 durch Syloblanc 81C unter Weglassung von Natriumhydroxid und entsprechender Vergrößerung der Menge an Sorbit (70%) eine überlegene Retention oder größere Retentionskonzentrationen an löslichen Zinkionen .

Anstelle entsprechender Mengen von Sorbit wurden in die Zahnpasten A bzw. B je 0,25 Teile Zinkoxid eingebaut, wodurch der pH beim Altern stabilisiert und die Verträglichkeit mit nicht ausgekleideten Aluminiumtuben über längere 5 Zeiträume hinweg verbessert wurde.

Beispiel

1Q Es wurden die folgenden getrübten Gelzahnpasten hergestellt und in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt:

Teile

Glycerin

Sorbit (70%)

Natriumcarboxymethylcellulose Natriumsaccharin _9Q Titandioxid
Wasser

Zinksulfatheptahydrat ausgefälltes amorphes Kieselsäuregel

„Ρ- Kieselsäurexerogel ^⁰ ***

Kieselsaureaerogel Natriumhydroxid (40%) Natriumlaurylsulfat Aromastoff

pH (20%-ige Aufschlämmung)

*. **. *** _ siehe Beispiel

Die theoretische Menge an löslichen Zinkionen in jeder Gelzahnpasta war 1000 ppm oder 0,100%.

A	B
25,000	25,000
47,050	43,550
0,260	0,260
0,170	0,170
1 ,000	1,000
3,000	3,000
0,480	0,480
20,000	—
-	17,000
-	6,500
0,280	0,280
1,760	1,760
1,000	1,000
5,9	6,1

Die Zahnpasta A benötigt nicht die Anwesenheit eines Verdickungsmittels, um von Anfang an den erwünschten Gelcharakter zu besitzen.

Jede Zahnpasta wurde bei Zimmertemperatur und bei 43°C gealtert. Beide behielten im allgemeinen gleichwertige erwünschte Konsistenzen bei. Die Bestimmung der prozentualen Mengen der verfügbaren löslichen Zinkionen in jeder Zahnpasta ergab folgende Ergebnisse:

% Zn -Zimmertemperatur 43 C

13 2 13

Zu Beginn Monat Monate Wochen Monat Monate

Zahnpasta A 0,080 0,079 0,050 0,082 0,069 0,050

Zahnpasta B 0,052 0,039 0,002 0,050 0,060 0,002

Die Syloblanc 81 enthaltende Zahnpasta A behielt den Gelcharakter sowie höherere Konzentrationen an löslichen Zink-

2Q ionen im Vergleich mit der sonst im allgemeinen gleichwertigen Syloid 63 enthaltenden Zahnpasta B. Bei Anwendung der üblichen 7 MXF Qualität von Natriumcarboxymethylcellulose kam es in Anwesenheit von Syloid 63 als Poliermittel zur Phasentrennung und zum Gelbruch , was bei Anwendung von Syloblanc 81 in dieser Weise nicht der Fall war.

Die nach 2 Wochen und einem Monat in Zahnpasta B ermittelten Konzentrationen bei 43 C geben normale experimentelle Variationen wieder.

Wenn in der Zahnpasta A Syloblanc 81 durch Syloblanc 82 oder durch ein 1:1 Gemisch von Syloblanc 81 und 82 ersetzt wurde, wobei in jedem Fall die Konzentrationen an Natriumhydroxid verringert oder dasselbe weggelassen und die entspre-

chenden Mengen Sorbit (70%) zugefügt wurden, erhielt man ähnlich überlegene Retentionskonzentratxonen an löslichen Zinkionen.

In gleicher Weise erhielt man überlegene Retentionskonzentrationen an löslichen Zinkionen, wenn man Syloblanc 81 durch Syloblanc 81C ersetzte, wobei man Natriumhydroxid weg ließ und die entsprechende Menge Sorbit (70%) hinzufügte.

-ΙΟ 0,25 Teile Zinkoxid wurden je anstelle der entsprechenden Mengen Sorbit in die Zahnpasten A und B eingebaut, was den pH beim Altern stabilisierte und die Verträglichkeit mit nicht ausgekleideten Aluminiumtuben über längere Zeit verbesserte.

Beispiel

Es wurden die folgenden getrübten gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben 5 abgefüllt:

Teile

Glycerin

Sorbit (70%)

Natriumcarboxymethylcellulose

Natriumsaccharin -j 5 Titandioxid

Wasser

Zinksulfatheptahydrat Natriummonofluorphosphat Natriumfluorid ausgefälltes amorphes Kieselsäuregel Natriumhydroxid (40%) Natriumlaurylsulfat Aromastoff
pH (20%-ige Aufschlämmung)

* - Siehe Beispiel 1.

In jedem Zahngel waren die theoretischen Mengen an löslichen Zinkionen und an Fluorid 1000 ppm oder 0,100% sowohl

für die Zinkionen als auch das Fluorid.

A	B
25,000	25,000
46,340	43,880
0,190	0,190
0,170	0,170
1,000	1,000
3,000	3,000
0,480	0,480
0,760	-
-	0,220
20,000	20,000
0,300	0,300
1,760	1 ,760
1 ,000	1,000
6,0	5,9

Jede Zahnpasta wurde bei Zimmertemperatur und bei 43 C gealtert. Die prozentualen Mengen jeder Zahnpasta an verfügbaren löslichen Zinkionen und an Fluorid bei Zimmertemperatur waren wie folgt:

+ 2
% Zn ; % Monofluorphosphat als Fluorid (Zahnpasta A); % Fluorid (Zahnpasta B)

Z immertempera tür Zu Beginn 1 Monat

Zahnpasta A 0,66Zn 0,066 Zn

0,096 F 0,097 F

Zahnpasta B 0,070 Zn 0,051 Zn

0,100 F 0,048 F

Die Natriummonofluorphosphat enthaltende Zahnpasta A gewährleistete eine beträchtliche Retention sowohl der Zinkionen 20

als auch der Fluoridionen im Vergleich mit der Natriumfluorid enthaltenden Zahnpasta B. Bei 43°C bildete sich in der die Zahnpasta B enthaltenden nicht ausgekleideten Aluminiumtube Gas, während die die Zahnpasta A enthaltende nicht ausgekleidete Aluminiumtube unverändert und stabil blieb.

Die Retention an Zinkionen und Fluorid war gering, wenn man anstelle von Syloblanc 81 das Xerogel Syloid 63 von W.R. Grace & Co. verwendete.

354116 Q

Ähnliche Ergebnisse wie die mit der Zahnpasta A wurden erhalten, wenn anstelle von Natriummonofluorphosphat Kaliummonofluorphosphat angewandt wurde.

Ähnliche größere Retentionskonzentrationen an löslichen Zinkionen und Fluorid wurden erhalten, wenn man in der Zahnpasta A Syloblanc 81 durch Syloblanc 82 und durch ein 1:1 Gemisch von Syloblanc 81 und 82 ersetzte, wobei jeweils die Mengen an Natriumhydroxid verringert oder dasselbe ΊΟ weggelassen und entsprechende Mengen Sorbit (70%) hinzugefügt wurden.

In ähnlicher Weise wurden größere Retentionskonzentrationen an löslichen Zinkionen und Fluorid erzielt, wenn man -l 5 Syloblanc 81 durch Syloblanc 81C ersetzte, wobei man Natriumhydroxid wegließ und die entsprechende Menge an Sorbit (70%) hinzufügte.

In die Zahnpasten A und B wurden je anstelle entsprechender Mengen Sorbit 0,25 Teile Zinkoxid eingebaut, was den pH beim Altern stabilisierte und die Verträglichkeit mit nicht ausgekleideten Aluminiumtuben über lange Zeiträume verbesserte.

Beispiel

Es wurden die folgenden stabilen,visuell klaren gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in nicht gefütterte Aluminiumtuben gefüllt:

Teile

	A	B	C	D
Glycerin	25,000	25,000	25,000	25,000
Sorbit (70%)	48,310	48,590	48,590	48,450
Xanthan	0,260	0,260	0,260	0,260
Natriumsaccharin	0,170	0,170	0,170	0,170
Wasser	3,000	3,000	3,000	3,000
Zinkchlorid	0,020	0,020	0,020	0,020
Syloblanc 81	20,000	-	-	10,000
Syloblanc 81C	-	20,000	-	-
Syloblanc 82	-	-	20,000	10,000
Natriumhydroxid (40%)	0,280	-	-	0,140
Natriumlaurylsulfat	1,760	1,760	1,760	1,760
Aromastoff	1 ,000	1,000	1,000	1,000
Blaue Farblösung (1%)	0,200	0,200	0,200	0,200

354116Q

Beispiel 5

Es wurden die folgenden beständigen, visuell klaren, gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in nicht ausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt:

Teile

	A	B	C	D
Glycerin	25,000	25,000	25,000	25,000
Sorbit (70%)	48,310	48,590	48,590	48,450
Natriumcarboxymethy1-
cellulose	0,260	0,260	0,260	0,260
Natriumsaccharin	0,170	0,170	0,170	0,170
Wasser	3,000	3,000	3,000	3,000
Zinkchlorid	0,020	0,020	0,020	0,020
Syloblanc 81	20,000	-	-	10,000
Syloblanc 81C	-	20,000	-	-
Syloblanc 82	-	-	20,000	10,000
Natriumhydroxid (40%)	0,280	-	-	0, 140
Natriumlaurylsulfat	1,760	1,760	1,760	1,760
Aromastoff	1 ,000	1,000	1,000	1,000
Blaue Parblösung (1%)	0,200	0,200	0,200	0,200

Bei Verwendung von Kaliumcarboxymethylcellulose anstelle

von Natriumcarboxymethylcellulose erzielte man eine ähnliche Stabilität.

Beispiel

Es wurden die folgenden beständigen, visuell klaren, gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in nicht gefütterte Aluminiumtuben abgefüllt:

Teile

	A	B	C	D
Glycerin	25,000	25,000	25,000	25,000
Sorbit (70%)	47,550	47,830	47,830	47,690
Xanthan	0,260	0,260	0,260	0,260
Natriumsaccharin	0,170	0,170	0, 170	0,170
Wasser	3,000	3,000	3,000	3,000
Natriummonofluorphosphat	0,760	0,760	0,760	0,760
Zinkchlorid	0,020	0,020	0,020	0,020
Syloblanc 81	20,000	-	-	10,000
Syloblanc 81C	-	20,000	-	-
Syloblanc 8 2	-	-	20,000	10,000
Natriumhydroxid (40%)	0,280	-	-	0,140
Natriumlaurylsulfat	1,760	1,760	1,760	1,760
Aromastoff	1 ,000	1 ,000	1,000.	1,000
Blaue Farblösung (1 %)	0,200	0,200	0,200	0,200

354116 Q

Beispiel 7

Es wurden die folgenden trüben und opaken gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in mechanisch funktionierende 5 Abgabebehälter gefüllt:

Teile

Glycerin

Sorbit (70%) Iota carrageenan Natriumsaccharin Wasser
Zxnkbromxddxhydrat

Zinkjodid - 0,500

Zxnknitrathexahydrat - - 0,500

Zinkacetatdihydrat Syloblanc 81C Natriumlaurylsulfat Aromastoff

In den Beispielen kann Natriumcyclamat anstelle von Natriumsaccharin verwendet werden.

A	B	C	D
25,000	25,000	25,000	25,000
24,970	24,870	24,870	24,870
0,700	0,700	0,700	0,700
0,170	0,170	0,170	0,170
25,000	25,000	25,000	25,000
0,400	_	_	_

	—	21	—	21	—	0,500
21	,000	1	,000	1	,000	21,000
1	,760	1	,760	1	,760	1,760
1	,000	,000	,000	1,000

35411SQ

Beispiel 8

Es wurden die folgenden beständigen, trüben und opaken gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in nicht ausgekleide-5 te Aluminiumtuben abgefüllt:

Teile

-ΙΟ Glycerin Sorbit (70%)

Natriumcarboxymethylcellulose

Natr iums acchar in

Wasser 15

Zinkbromiddihydrat

Zinkjodid - 0,500

Zinknitrathexahydrat - - 0,500
Zinkacetatdihydrat

Syloblanc 8IC 20

Natriumlaurylsulfat Aromastoff

A	B	C	D
25,000	25,000	25,000	25,000
24,970	24,870	24,870	24,870
0,700	0,700	0,700	0,700
0,170	0,170	0,170	0,170
25,000	25,000	25,000	25,000
0,400	—	—	—

	—	21	—	21	—	0,500
21	,000	1	, 000	1	,000	21,000
1	,760	1	,760	1	,760	1,760
1	,000	,000	,000	1,000

Beispiel 9

Es wurden die folgenden stabilen, trüben und opaken, gelförmigen Zahnpasten hergestellt und in mechanisch arbeitende Abgabebehälter abgepackt:

Teile

Glycerin

Sorbit (70%) Iota carrageenan

Natriumsaccharin -I₅ Wasser

Natrxummonofluorphosphat Zinkbromiddihydrat

Zinkjodid - 0,500

Zinknitrathexahydrat - - 0,500
Zinkacetatdihydrat - - - 0,500

Syloblanc 81C 21,000 21,000 21,000 21,000

Natrxumlaurylsulfat 1,760 1,760 1,760 1,760

Aromastoff 1,000 1,000 1,000 1,000

_9R In den Beispielen kann Natriumcyclamat anstelle von Natriumsaccharin verwendet werden.

A	B	C	D
25,000	25,000	25,000	25,000
24,210	24,110	24,1 10	24,110
0,700	0,700	0,700	0,700
0,170	0,170	0,170	0,170
25,000	25,000	25,000	25,000
0,760	0,760	0,760	0,760
0,400	_	_	_

Claims

Patentansprüche

Adstringierende Zahnpasta auf Basis von etwa 20 bis 90 Gew.% Trägerflüssigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens etwa 3 Gew.% Wasser, bezogen auf die Zahnpasta, etwa 0,5 bis 5 Gew.% eines Geliermittels und etwa TO bis 50 Gew.% eines Poliermittels aus einem synthetischen ausgefällten amorphen Kieselsäuregel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 30 Mikron und

(a) einem Oberflächenbereich von 1 bis 600 m²/g, einem Porenvolumen von 0,05 bis 0,5 cm³/g, einem Produkt aus Oberflächenbereich (in m²/g) χ Porenvolumen (in cru³/cj) kleiner oder gleich 240,

(d) einem berechneten Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm und

(e) einem Wassergehalt von weniger als 25 Gew.%* und an bis zu etwa 5% eines wasserlöslichen Zinksalzes, das in der Zahnpasta mindestens etwa 50 ppm Zinkionen verfügbar macht.
2. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Geliermittel eine Alkalimetallcarboxymethylcellulose ist.
3. Zahnpasta nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß sie außerdem ein Alkalimetallmonofluorphosphat in einer etwa 0,01 bis 1% Fluoridionen liefernden Menge enthält.
4. Zahnpasta nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.% anwesend ist.
5. Zahnpasta nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz aus der Gruppe aus Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkjodid, Zinknitrat und Zinkacetat ist.
6. Zahnpasta nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

das Zinksalz Zinksulfatheptahydrat ist.
7. Zahnpasta nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

das Zinksalz Zinkchlorid ist.
8. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Wasser in dem Flüssigträger etwa 3 bis 10 Gew.% und das synthetische amorphe Kieselsäuregel etwa 10 bis 40 Gew.% des Zahnpflegemittels ausmacht.
9. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Wasser in dem flüssigen Träger etwa 11 bis 50 Gew.% der Zahnpasta ausmacht.
10. Zahnpasta nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das synthetische amorphe Kieselsäuregel mindestens eines mit den folgenden Eigenschaften ist:

0,02 0,02 6 6-8 4 7 -* 4 7

Durchschnittliches Teilchengröße

(nach Coulter) /^m 4

Feuchter Siebrückstand

(42,Um) % 0,02

pH (5%-ige Suspension in Wasser) 3

öberflächenbereich (BET) m²/g 7

Trocknungsverlust % 7

SiO₂-Gehalt

(der geglühten Substanz) 96 99 96

Brechungsindex 1,46 1,46 1,46
11. Gelförmige Zahnpasta nach den Ansprüchen 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Geliermittel Natriumcarboxymethylcellulose ist.
12. Zahnpasta nach den Ansprüchen 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallmonofluorphosphat Natriummonofluorphosphat ist.
13. Zahnpasta nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

das wasserlösliche Zinksalz in einer etwa 1000 ppm Zinkionen liefernden Menge und das Alkalimetallmonofluorphosphat in einer etwa 1000 ppm Fluorid liefernden Menge anwesend ist.
14. Zahnpasta nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sie in einer unausgekleideten Aluminiumtube abgepackt ist.
15. Zahnpasta nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sie auch etwa 0,005 bis 0,5 Gew.% Zinkoxid enthält.