DE3539385A1 - Verfahren zur herstellung von polymergelteilchen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymergelteilchenInfo
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Description
T 55 223
Anmelder: DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.
55, Nishishichijo Higashikubo-cho, Shimogyo-ku Kyoto-shi, Kyoto-fu/Japan
Verfahren zur Herstellung von Polymergelte ilchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymergelteilchen, insbesondere pulverisierten Gelen von
wasserlöslichen Vinylpolymeren, sie betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen wasserlöslichen
Vinylpolymeren ohne Verschlechterung der Qualität der Polymeren und ohne Herabsetzung des Molekulargewichtes
und unter Verringerung des Klebens der Polymerteilchen aneinander.
Wasserlösliche Acrylpolymere, insbesondere Acrylamidhomopolymere,
Copolymere aus einem größeren Anteil Acrylamid und anderen copolymerisierbaren Monomeren oder Alkalihydrolyse-Produkte
dieser Acrylamidhomopolymeren und -copolymeren werden in großem Umfange als Klebemittel,
Viskositätsbuilder, Bodenverbesserer, Abwasserbehandlungsmittel, Agentien zur Gewinnung bzw. Abtrennung von Rohöl
und dgl. verwendet. Diese wasserlöslichen Acrylamidpolymeren
wurden bisher hergestellt durch Polymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation
oder Lösungspolymerisation. Im allgemeinen wurde hauptsächlich die Polymerisation von wäßrigen Lösungen
von Monomeren angewendet, da Polymere mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden.
Zur Herstellung von Polymeren mit einem sehr hohen Molekulargewicht
und darüber hinaus mit einer guten Wasserlöslichkeit mittels der wäßrigen Lösungspolymerisationsmethode,
muß eine Vernetzungsreaktion in der Polymerisationsstufe soweit wie möglich verhindert werden. In dieser Hinsicht
ist es erwünscht, die Herstellung der Polymeren unter verhältnismäßig milden Bedingungen durchzuführen, beispielsweise
durch Polymerisation bei einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration eines Monomeren.
In den letzten Jahren sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, beispielsweise im Hinblick auf die Transportkosten
und die Lagerkosten, -wasserlösliche Polymere mehr in Form eines Pulvers als in Form einer wäßrigen Lösung
gefragt. Die Polymerisation in wäßriger Lösung bei einer niedrigen Monomerkonzentration hat den Nachteil,
daß die erhaltenen Polymeren getrocknet werden müssen, um eine große Menge Wasser beim Pulvern zu verdampfen,
was zu einer Erhöhung der Energiekosten für die Pulverisierung
führt.
In der Regel werden auch partiell hydrolysierte Acrylamidpolymere
hergestellt durch partielles Hydrolysieren von Acrylamidpolymergelen unter Verwendung von alkalischen
Materialien oder dgl. Auch in diesem Falle ist die Verwendung von Polymergelen mit einer verhältnismäßig niedrigen
Konzentration an Polymeren erwünscht, da dafür gesorgt werden muß, daß das alkalische Material in das Innere der
Gele eindringt, um so die partielle Hydrolyse gleichmäßig zu bewirken. Andererseits hat die Verwendung der Polymergele,
mit einer niedrigen Konzentration den Nachteil, daß die Energiekosten für die Verdampfung von Wasser zunehmen und daß die Polymergelteilchen aneinander haften unter
Bildung von Agglomeraten und daß die Agglomeration den Trocknungswirkungsgrad in der Stufe der Trocknung der
Teilchen merklich herabsetzt.
Um die obengenannten Mangel zu eliminieren, wurden Versuche
mit einem Verfahren zur Durchführung der Polymerisation bei einer möglichst hohen Monomerkonzentration
durchgeführt und es wurden Versuche zur Verringerung der Energiekosten in der Stufe der Pulverisierung durchgeführt.
Vinylmonomere, wie z.B. Acrylamid und Acrylsäure/ haben
eine ausgeprägte Neigung zur Vernetzung unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur. Daher mußte in der
• Praxis,.um das Auftreten einer Vernetzung zu verhindern, die Polymerisation unvermeidlich unter, milden'Bedingungen,
insbesondere bei einer verhältnismäßig niedrigen Monomerkonzentration,
beispielsweise bei einer Konzentration von höchstens 20 bis 30 Gew.-% für anionische oder nicht-ionische
Monomere, durchgeführt werden.
Die Polymerisationsprodukte, die erhalten werden, wenn man eine wäßrige Monomerlösung, die Acrylamid allein oder
hauptsächlich Acrylamid in einer niedrigen Konzentration, wie oben erwähnt, enthält, polymerisiert, liegen vor in
Form eines harten oder elastischen Gels ohne Fließfähigkeit.
Wenn nun Wasser aus dem erhaltenen massiven oder folienartigen Polymergel ohne mechanisches Zerbrechen desselben
zu Stücken entfernt wird, muß das Gel für einen sehr langen Zeitraum bei hohen Temperaturen stehengelassen werden.
Die Folge davon ist, daß das Molekulargewicht abnimmt und eine Vernetzung auftritt beim Erhitzen zum Trocknen,
wodurch der Handelswert der Produkte deutlich sinkt. Es wurde daher allgemein ein Verfahren angewendet, bei dem
nach dem groben Pulverisieren des massiven oder folienartigen Polymergels zu groben Teilchen mittels irgendwelcher
mechanischer Vorrichtungen das Wasser durch Wärmetrocknen aus den Teilchen entfernt wird. Bei einem allgemein
angewendeten Trocknungsverfahren wird ein durch Polymerisation erhaltenes Polymergel mittels eines Extruders,
wie z.B. eines Fleischwolfes, in eine strangartige Form
gebracht und dann durch Erhitzen getrocknet. Die Verwendung des Extruders ist jedoch nicht immer zufriedenstellend,
insbesondere dann, wenn das Polymere sehr hart ist, weil die Reibung an der Wandoberfläche des Extruders groß
ist, so daß nicht nur der Mas diinenwirkungsgrad abnimmt, sondern auch das Polymergel selbst abgebaut (verschlechtert)
wird als Folge der Reibungswärme oder als Folge mechanischer Kräfte, was zu einer Herabsetzung des Molekulargewichtes
als Folge .einer Molekülspaltung führt.
Um den Reibungswiderstand der Vorrichtungen herabzusetzen, wurde bereits vorgeschlagen, ein Schmiermittel, wie
z.B. Polyethylenglykol oder nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, beim Extrudieren des Polymergels zu verwenden.
Zur Erzielung eines zufriedenstellenden Effektes muß jedoch eine große Menge Schmiermittel verwendet werden
und dies bringt unerwünschte Ergebnisse mit sich, wie z.B. eine Verringerung der Reinheit, eine Zunahme der Schwierigkeit
des Polymerpulvers und eine Verringerung der freien Fließfähigkeit des Polymerpulvers.
Aus diesen Gründen war es erforderlich, ein Verfahren zur Pulverisierung von Polymergelen zu entwickeln, bei dem
ein Abbau bzw. Verschlechterung als Folge von Reibungswärme und mechanischen Kräften und eine Herabsetzung des
Molekulargewichtes nicht auftreten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Probleme, wie z.B. den Abbau bzw. die Beeinträchtigung
der Polymergele, hervorgerufen durch Reibungswärme und mechanische Kräfte, beim Zerbrechen oder Pulverisieren
der Gele, und die Verringerung der Reinheit und des Fließvermögens (der Rieselfähigkeit) der Polymeren und
die Zunahme der Schmierigkeit des Pulvers, die auftreten, wenn ein Schmiermittel beim Pulverisieren der Gele verwendet
wird, zu lösen.
Ziel der Erfindung war es ferner, ein Verfahren zur leichten Pulverisierung von wäßrigen Gelen von wasserlöslichen
Vinylpolymeren ohne Abbau bzw. Verschlechterung
der Polymeren und ohne Verringerung des Molekulargewichtes zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht
darin, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Gelen, von wasserlöslichen Vinylpolymeren zu schaffen,
die nicht aneinander und an einer Apparatur haften, die leicht getrocknet werden können unter Bildung von trokkenen
Pulvern, ohne daß eine unerwünschte Vernetzung der Polymeren auftritt.
Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Gemäß einem der Hauptaspekte betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymergelteilchen
aus einem wäßrigen Polymergel, das durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren
hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymergel in eine Walzenschneidevorrichtung,
die ein Paar Walzen aufweist, so eingeführt wird, daß das Polymergel von dem Walzenpaar ergriffen wird, das
eine Vielzahl von ringförmigen Vor Sprüngen (-Erhebungen) oder Rillen (Ausnehmungen) in vorgegebenen Abständen auf
ihren Oberflächen aufweisen und sich entgegengesetzt zueinander drehen, wobei sie ineinander eingreifen (miteinander
in Kontakt kommen), um dadurch das Polymergel.in Streifen zu schneiden, und daß die Streifen zu Stücken
zerschnitten werden mittels einer Kombination aus einer fixierten Klinge und einer sich drehenden Schneideeinrichtung,
wobei die fixierte Schneideklinge sich in axialer Richtung der Walzenschneidevorrichtung über mindestens
die volle Länge der Walzenschneidevorrichtung erstreckt und die sich drehende Schneideeinrichtung einen drehbaren
zylindrischen Körper aufweist, der auf seinem Umfang mit mindestens einer sich in axialer Richtung erstreckenden
Schneideklinge versehen ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung
werden die dabei erhaltenen Polymergelstücke weiter pulverisiert zu Teilchen mittels einer Schneidevorrichtung
vom vertikalen Typ, die umfaßt ein Gehäuse, mindestens eine vertikal fixierte Schneideklinge, die in dem
Gehäuse in einer vertikalen Richtung angeordnet ist, eine sich drehende Schneideklinge, die drehbar und vertikal
in dem Gehäuse vorgesehen und so angeordnet ist, daß der Spielraum zwischen ihr und der fixierten Klinge minimal
gehalten wird, und ein Sieb, das so angeordnet ist, daß es mit der Innenwand des Gehäuses eine Schneidekammer
bildet, durch welches die pulverisierten Gelteilchen entnommen werden.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Frontansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäß verwendeten Brechvorrichtung,
die eine Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ umfaßt;
Fig. 2 eine Schnittarisicht entlang der Linie I-I der
" Fig. 1; ■
Fig. 3 eine ebene Draufsicht auf die in Fig. 1 dargestellte Brechvorrichtung;
Fig. 4 eine Ansicht, die den Eingriffsabschnitt der
in Fig. 1 dargestellten Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ erläutert;
Fig. 5 eine partiell vergrößerte Ansicht des in Fig. 4 dargestellten Eingriffabschnittes;
Fig. 6 eine horizontale schematisehe Schnittansicht,
die eine Ausführungsform einer erfindungsgemäß verwendeten Schneidevorrichtung vom vertikalen
Typ zeigt;
Fig. 7 eine Schnittansicht entlang der Linie II-II der
Fig. 6;
Fig. 8 eine Schnittansicht entlang der Linie III-III
der Fig. 6;
Fig. 9 eine schematische perspektivische Ansicht eines Gitters, wie es in Fig. 6 dargestellt ist;
5 Fig. 10 eine erläuternde partielle Ansicht einer Ausführungsform
eines erfindungsgemäß verwendeten Schaufelrührers; und
Fig. 11 eine Schnittansicht entlang der Linie IV-IV
2Q der Fig. 10.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf Polymere
von wasserlöslichen Vinylmonomeren,wie z.B. auf wasserlösliche Acrylamidpolymere, wie z.B. Copolymere, die zu min-
2g destens 5 Gew.-.%,· insbesondere zu mindestens 30 Gew.-% ;
aus Acrylamid und anderen wasserlöslichen Vinylmonomeren, Homopolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren
Salzen, wie z.B. Alkalimetallsalzen, wasserlöslichen kationischen Acrylpolymeren und anderen wasserlöslichen
on Vinylpolymeren bestehen. Zu den Acrylamidpolymeren gehören
beispielsweise ein Homopolymeres von Acrylamid, Methacrylamid
oder ihren Derivaten, wie z.B. einem Dialkylacrylamid und Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, ein
Copolymeres dieser Monomeren und ein Copolymeres von Acrylamid, Methacrylamid oder ihren Derivaten mit anderen
wasserlöslichen Vinylmonomeren.
Repräsentative Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche Vinylmonomere sind Acrylamid, Methacrylamid,
ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure oder ihre
Salze, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure
und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure oder ihre Salze, Dialkylaminoalky!acrylate und -methacrylate,
die Metallsalze, quaternären Salze und Salze mit Säuren der Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate,
Dialkylaminoalkylacrylamide, die quaternären Salze und Salze mit Säuren der Dialkylaminoalkylacrylamide, Diallylaminverbindungen,
wie z.B. Salze mit Säuren von Diallylamin und Diallyldialkylammoniumsalze und dgl., die verwendbaren
wasserlöslichen Vinylmonomeren sind darauf jedoch nicht beschränkt. Die wasserlöslichen Vinylmonomeren können
allein oder in Form einer Mischung davon verwendet werden. Außerdem können die wasserlöslichen Vinylmonomeren
zusammen mit im wesentlichen wasserunlöslichen Monomeren verwendet werden, so lange die gebildeten Polymeren in
Wasser löslich sind, wie z.B. hydrophobe Vinylmonomere, wie Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester, Vinylacetat
und Styrol.
Die Polymerisation der wasserlöslichen Vinylmonomeren kann nach- üblichen Verfahren ohne irgendwelche Beschränkung
erfolgen, beispielsweise unter Anwendung eines thermischen Polymerisationsverfahrens, in dem bekannte radikalische
Polymerisationsinitiatoren, wie z.B. Persulfate oder Azoinitiatoren,verwendet werden, eines Redoxpolymerisationsverfahrens,
in dem bekannte Redoxinitiatoren, wie z.B. Persulfat/Amin- oder Persulfat/Sulfit-Initiatoren
verwendet werden, eines Photopolymerisationsverfahrens, in dem photoaktivierbare Initiatoren, wie z.B. Benzoin
oder ein Benzoinalkyläther, verwendet werden, und eines Strahlungspolymerisationsverfahrens. Im allgemeinen wird
eine wäßrige Lösung der Monomeren nach diesen bekannten Verfahren polymerisiert, mindestens bis die Reaktionsmi-
-AU-
schung ihre freie Fließfähigkeit verliert.
Die Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Lichtstrahlen,
wie z.B. ultravioletten Strahlen, insbesondere die Photopolymerisation, die durch Bestrahlung mit
ultravioletten Strahlen durchgeführt wird, die auf eine wäßrige Monomerlösung in Form einer dünnen Schicht angewendet
wird, ist vorteilhaft. Da die Induktionsperiode bis zur Initiierung der Polymerisation sehr kurz ist und
darüber hinaus die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr hoch ist, verglichen mit anderen Polymerisationsverfahren,
ist die für die Polymerisation erforderliche Zeit kurz und es ist möglich, die Polymerisationsapparatur kompakt
zu gestalten. Die Photopolymerisation eignet sich auch für die Polymerisation einer wäßrigen Monomerlösung mit
einer hohen Konzentration. Wenn die Photopolymerisation angewendet wird, ist es ferner möglich, eine kontinuierliche
Polymerisation durchzuführen durch kontinuierliche Zuführung einer wäßrigen Lösung, die ein Monomeres enthält,
und eines Photoinitiators auf einen sich bewegenden Träger,
beispielsweise ein endloses Band, in Form einer dünnen Schicht, Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen
der dünnen Schicht, um das Monomere zu polymerisieren, und durch kontinuierliches Abziehen der gebildeten Polymerschicht.
In diesem Falle können das Brechen und Pulverisieren des erhaltenen folienartigen Polymergels kontinuierlich
durchgeführt werden.
Vom Standpunkt der Produktivität aus betrachtet ist es bevorzugt, daß die Konzentration des erhaltenen wäßrigen
Polymergels so hoch wie möglich ist. Dies ist auch insofern bevorzugt, als die Klebrigkeit des Gels herabgesetzt
wird und dadurch beim Brechen oder Pulverisieren des Gels zu Teilchen verhindert wird, daß die Teilchen
aneinander kleben. Im allgemeinen betragen die Konzentrationen des Polymers in dem Gel 2 0 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, für nicht-ionische Polymere
-As-
iind anionische Polymere, wie z.B. Polyacrylamid und ein
Copolymeres von Acrylamid und Acrylsäure, und 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, für kationische
Polymere, wie z.B. ein Copolymeres von Acrylamid und einem Dialkylaminoalkylacrylat oder dem Säuresalz oder quaternär
en Salz davon.
Erfindungsgemäß wird das Polymergel mittels einer Schneidevorrichtung
vom Walzen-Typ, wie nachstehend näher beschrieben, in Streifen geschnitten. Vorzugsweise liegt
das durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren erhaltene Polymergel in Form
einer dünnen Schicht mit einer Dicke, von- 2 bis 30 mm/ vorzugsweise von 5 bis 15 mm vor, so daß das Polyniergel
von einem Paar Walzenschneidevorrichtungen, die sich' in unterschiedlichen Richtungen gegeneinander unter Eingriff
ineinander drehen, glatt ergriffen werden kann. Ein solches folienartiges Polymergel wird erhalten, wenn die wäßrige
Monomerlösung in einem schalenartigen oder trogartigen
2Q Gefäß oder auf einer Platte oder auf einem sich bewegenden
Träger, wie z.B. einem Band, polymerisiert wird. Die Polymerisation auf einem sich bewegenden Band ist bevorzugt,
da die dabei erhaltene Polymergelfolie kontinuierlich der Schneidevorrichtung zugeführt werden kann und das
Brechen und Pulverisieren des Polymergels kontinuierlich durchgeführt werden können.
Im allgemeinen sind wasserlösliche Polymere klebrig und haften an der Wand eines Polymerisationsgefäßes oder an
3Q einem sich bewegenden Träger. Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit
aus betrachtet ist es erwünscht, daß das gebildete Polymergel sich von dem Gefäß oder dem Träger leicht
abziehen läßt. Um die Abziehbarkeit des gebildeten Polymergels zu verbessern, können erfindungsgemäß bekannte
gc \erfahren angewendet werden, beispielsweise die Aufbringung
eines Trennmittels in Form einer Schicht auf die Wand eines Polymerisationsgefäßes und die Verwendung eines
Polymerisationsgefäßes, dessen Innenwand aus einem polier-
ten rostfreien Stahl besteht oder mit einem Kunstharz, wie z.B. Polytetrafluorethylen oder Polytrifluorethylen,
überzogen ist.
Die Herabsetzung der Klebrigkeit des Polymergels selbst ist ebenfalls erwünscht zur Verhinderung des Aneinanderklebens
der pulverisierten Gelteilchen zusätzlich zur Verbesserung der Abziehbarkeit. Die Polymerisation kann
in Gegenwart von Agentien zur Verhinderung des Klebens
1^ unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden.
Die bekannten Verfahren sind jedoch nicht immer zufriedenstellend, weil die bekannten Agentien zur Verhinderung
des Klebens eine Kettenübertragungsreaktion auslösen können,
wodurch das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren
!5 herabgesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß ein Addukt aus einem Alkylenoxid an distyroliertes Phenol (ein Polyoxyalkylen-distyrolierter
Phenyläther) wirksam ist in bezug auf die Herabsetzung der Klebrigkeit von Polymergelen, und daß dann, wenn der
Polyoxyalkylen-distyrolierte-Phenyläther einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Vinylmonomeren, die polymerisiert
werden sollen, zugesetzt wird oder wenn das gebildete Polymergel mit dem Polyoxyalkylen-distyrolierten-Phenyläther
überzogen (bedeckt) wird, die Abziehbarkeit des Polymergels von dem Gefäß oder von dem Träger verbessert wird,
ohne daß das Molekulargewicht herabgesetzt wird, und daß verhindert wird, daß die Gelteilchen aneinander haften
beim Pulverisieren des Gels oder beim Trocknen der GeI-teilchen,
so daß das Brechen des Gels und das Pulverisieren und Trocknen der Gelteilchen leicht und wirksam durchgeführt
werden können. Wenn die Polymerisation einer wäßrigen Monomerlösung in Form einer dünnen Schicht auf einem
sich bewegenden Träger durchgeführt wird, der auf seiner Oberfläche mit einem Film aus einem Tetrafluorethylen/-Ethylen-Copolymeren
versehen ist, beispielsweise durch Aufbringen des Copolymeren in Form einer Schicht oder durch
Befestigen des Copolymerfilms mit einem Klebstoff, kann
auch die Abziehbarkeit des gebildeten Polymergels von dem
Träger weiter verbessert werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Polyoxyalkylen-distyrolierte-Phenyläther
ist eine Art von nicht-ionischen oberflächenaktiven Agentien, er ist jedoch in bezug auf die chemische
Struktur und den die Klebrigkeit herabsetzenden Effekt verschieden von nicht-ionischen oberflächenaktiven
Agentien, wie sie üblicherweise als Agens zur Verhinderung des Klebens verwendet werden, wie z.B. ein Polyoxyalkylenalkylphenylather,
wie Polyoxyalkylenoctylphenyl-, -nonylphenyl- oder -dodecylphenyläther, ein Polyalkylenglykolfettsäureester,
wie z.B. Polyalkylenglykolölsaure- oder -Stearinsäureester, eine Polyethylenglykolsorbitanfettsäure
und ein Polyoxyalkylenalkyläther, wie z.B. Polyoxyalkylenoleyl- oder -lauryläther.
Wenn es erwünscht ist, zu verhindern, daß das Polymergel
an dem Gefäß oder aneinander haftet, und wenn es erwünscht ist, den Trocknungswirkungsgrad zu erhöhen, ist es bevorzugt,
daß die Konzentration der Monomeren so hoch wie möglich ist, mindestens 20 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise
wird die Konzentration der Monomeren ausgewählt aus 25 bis 70 Gew.-% entsprechend der Art der Monomeren. Wenn die
Monomerlösung weniger als 20 gew.-%ig ist, ist das erhaltene Polymergel selbst sehr weich und es ist schwierig,
das Gel zu brechen und zu Teilchen zu pulverisieren, selbst wenn der Polyoxyalkylen-distyrolierte-Phenyläther
3Q verwendet wird. Die Monomerkonzentration sollte auch
höchstens 80 Gew.-% betragen, da die Wasserlöslichkeit
des Polymeren deutlich abnimmt und der Handelswert verloren geht.
cc Beispiele für den Polyoxyalkylen-distyrolierten-Phenyläther,
sind Addukte von einer oder mehr Arten von Alkylenoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, an
distyroliertes Phenol.
Der Effekt in bezug auf die Verhinderung des Klebens steht in enger Beziehung zu der Anzahl der Mole des an das distyrolierte
Phenol addierten Alkylenoxids. Wenn der HLB-Wert des Alkylenoxidaddukts 5 bis 20, vorzugsweise 10
bis 15, beträgt, können die gewünschten Ziele erreicht werden.
Der Polyoxyalkylen-distyrolierte-Phenylather wird in einer
Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des
Polymergels, verwendet. Die Verwendung von übermäßig großen Mengen sollte vermieden werden, weil die Oberflaehe
der Polymergelteilchen schleimig wird und die Fließfähigkeit des trockenen Pulvers herabgesetzt wird.
Der Polyoxyalkylen-distyrolierte-Phenyläther kann einer wäßrigen Lösung von Monomeren, die polymerisiert werden
sollen, zugesetzt werden, wodurch die Abziehbarkeit des gebildeten Polymergels von einem Polymerisationsgefäß
verbessert wird. Wenn sich das gebildete Polymergel leicht von dem Gefäß abziehen läßt, es jedoch erwünscht ist,
die Klebrigkeit herabzusetzen, um zu verhindern, daß die Gelteilchen beim Brechen oder Pulverisieren des Gels
oder beim Trocknen der Gelteilchen agglomerieren, kann die Agglomeration verhindert werden durch Überziehen der
Oberfläche des Polymergels mit dem Polyoxyalkylen-distyrolierten-Phenyläther vor dem Brechen des Gels oder durch
Überziehen der Oberfläche der Polymergelteilchen damit vor dem Trocknen der Teilchen. Natürlich kann die Polymerisation
in Gegenwart des Polyoxyalkylen-distyrolierten-Phenyläthers durchgeführt werden und die Oberflächen des
erhaltenen Polymergels und/oder der Gelteilchen können
mit dem Polyoxyalkylen-distyrolierten-Phenyläther weiter überzogen werden. Die Verwendung eines sich bewegenden
Trägers, dessen Oberfläche mit einem Film aus einem
Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymeren versehen ist, bei der Polymerisation ist insofern vorteilhaft, als das
Abziehen des Polymergels von dem Träger leichter durchgeführt werden kann und es ferner möglich ist, die Polymerisation,
das Brechen des gebildeten Gels, das Pulverisieren der Gelteilchen und das Trocknen kontinuierlich durchzuführen,
und auch insofern, als die Umwandlung der Monomeren verbessert wird durch Verwendung des überzogenen
Trägers und daß dementsprechend Probleme, wie z.B. die Abnahme der Ausbeute, die auf die Verringerung der
Polymerisationsumwandlung zurückzuführen ist, und eine Umweltverschmutzung, die auf restliches Monomeres zurückzuführen
ist, eliminiert werden.
Bei dem Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymeren (nachstehend
abgekürzt als "TFE/Ethylen-Copolymeres" bezeichnet) handelt es sich um eines der Fluor enthaltenden Kunstharze,
die physikalischen Eigenschaften des Films davon, insbesondere der Einfluß auf die Polymerisation der Vinylmonomeren,
sind jedoch völlig unterschiedlich von denjenigen anderer Fluor enthaltender Harze, wie z.B. Polytetrafluorethylen
und Polytrifluorchloroethylen. Es war bisher nicht bekannt oder wurde nicht darüber berichtet, das TFE/Ethylen-Copolymere
als Überzugsmaterial für eine Polymerisationsapparatur zu verwenden, und es gibt auch keine Literatur,
die nahelegt, daß der TFE/Ethylen-Copolymer-Überzug ausgezeichnete
Polymerisationseigenschaften aufweist, verglichen mit einem generell verwendeten Polytetrafluorethylen-Überzug.
Die Dicke des TFE/Ethylen-Copolymerfilms auf einem sich
bewegenden Träger beträgt in der Regel 10 bis 100 um,
vorzugsweise 25 bis 75 um.
In der Regel werden erfindungsgemäß Copolymere von Tetrafluorethylen
und Ethylen in einem Gewichtsverhältnis von 4:6 bis 7:3 verwendet.
Erfindungsgemäß wird ein wäßriges Polymergel, das durch
Polymerisieren einer wäßrigen Lösung von Monomeren erhalten wurde, zuerst zu kleinen Stücken zerbrochen mittels
einer spezifischen Brechvorrichtung. Das Polymergel wird in eine Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ vom oberen
Abschnitt derselben her eingeführt und zu Streifen mit einer Breite von 3 bis 20 mm geschnitten mittels eines
Walzenpaares, das eine Vielzahl von ringförmigen Vorsprüngen (Erhebungen) oder Rillen (Ausnehmungen) in vorgegebenen
Intervallen auf ihren Oberflächen aufweist und die sich in entgegengesetzter Richtung zueinander drehen,
wobei sie ineinander eingreifen, beispielsweise durch Einführen des Gels vom eingreifenden oberen Abschnitt der
sich in Abwärtsrichtung drehenden Walzen her, wobei bewirkt wird, daß die Walzen das Gel ergreifen. Wenn das
folienartige Polymergel kontinuierlich von einem Ende eines sich bewegenden Trägers, wie z.B. einem endlosen
Band, abgenommen wird und dafür gesorgt wird, daß es kontinuierlich von der Walzenschneidevorrichtung ergriffen
wird, ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen und dadurch den Produktionswirkungsgrad zu erhöhen. Die Polymergelstreifen werden
dann zu kubischen Stücken mit einer Seitenlänge von 3 bis mm zerschnitten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung werden die Gelstreifen durch eine Kombination einer fixierten Schneideklinge, die sich in axialer Richtung
der Walzenschneidevorrichtung über mindestens die volle Länge der Walzenschneidevorrichtung erstreckt, mit
einer sich drehenden Schneideeinrichtung, die einen dreh— baren zylindrischen Körper umfaßt, der auf seinem Umfang
mit mindestens einer Schneideklinge versehen ist, die sich in axialer Richtung des zylindrischen Körpers erstreckt,
zerschnitten.
In den Fig. 1 bis 5, die eine Ausführungsform einer erfindungsgemäß
verwendeten Brechvorrichtung zeigen, wird ein Polymergel in die Brechvorrichtung vom oberen Abschnitt
derselben her eingeführt. Das eingeführte Gel wird mittels einer Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ, die aus
einem Paar Walzen 3 und 4 besteht, zu Streifen zerschnitten.
5
5
Wie in Fig. 3, insbesondere in den Fig. 4 und 5,dargestellt,
haben die Schneideklingen der Schneidevorrichtung die Form von ringförmigen VorSprüngen (Erhebungen) oder
ringförmigen Rillen (Ausnehmungen) auf jeder der Walzen 3 und 4, so daß die VorSprünge (Erhebungen) der einen
Walze in die Rillen (Ausnehmungen) der anderen Walze eingreifen. So hat beispielsweise ein Paar der ineinander
eingreifenden Walzen die gleichen Dimensionen und dreht
sich mit der gleichen Geschwindigkeit in entgegengesetzter Richtung zueinander, so daß das eingeführte Polymergel
von der Schneidevorrichtung erfaßt wird. Die Breite, Tiefe und Höhe des VorSprungabschnitts und des Rillenabschnitts
werden je nach der gewünschten Größe des gebrochenen Polymergels festgelegt. So beträgt beispielsweise
in der Fig. 5 die Breite X1 etwa 2 bis etwa 10 mm, und
die Tiefe X. der Rille (Ausnehmung) beträgt etwa 10 bis
etwa 15 mm und die Höhe X5 des Vorsprungs beträgt etwa
10 bis 15 mm. Auch greift ein Paar der Walzen 3 und 4 in der Regel so ineinander ein, daß ein Spielraum X- verbleibt,
der erforderlich ist, um das Polymergel innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 25 mm hindurchzuleiten.
Die Walzen 3 und 4 werden in der Pfeilrichtung, wie in Fig. 2 dargestellt, gedreht durch Drehen von Rotationswellen 8a und 8b und das eingeführte Polymergel wird da-
von ergriffen und nach unten gezogen, wodurch das Gel leicht zu Streifen zerschnitten wird.
Das mittels der Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ zu
Streifen zerschnittene Polymergel wird dann vom Umfang des ringförmigen gerillten Abschnittes 9a durch die
Oberkanten von Kämmen 5 und 6, wie in Fig. 2 dargestellt, abgezogen und durch den Raum zwischen dem Kamm 5 und
dem Kamm 6 nach unten zu einer fixierten Schneideklinge
2 geführt, die am unteren Ende des Kammes 6 vorgesehen ist. In der Regel haften die Gelstreifen nicht an der
Oberfläche der ringförmigen Vorsprungabschnitte 9b der
Walzenschneidevorrichtung. Abschnitte der unter die Position für die feste Klinge 2 transportierten Streifen werden
durch die Schneidekraft, die zwischen der festen Klinge 2 und den drehbaren Schneideklingen 1 wirkt, die auf
dem Umfang eines zylindrischen Körpers 10 vorgesehen sind, der durch eine Welle 7 gedreht wird, abgeschnitten unter
Bildung von .kleinen Stücken, insbesondere kubischen Stükken mit einer Größe von etwa 3 .bis 20 mm.
Die Form des Querschnittes des Gelstreifehs wird festgelegt durch die Maschinendimensionen der zusammengebauten
Walzen 3 und 4, nämlich die Breiten X. des Vorsprungs und
der Rille, die Höhen X4 und X5, die Tiefe X2 des Eingriffsabschnittes und die Rotationsgeschwindigkeit der Walzen
3 und 4. Die Schnittlänge, d.h. mit anderen Worten die Länge des abgeschnittenen Stückes in der Längsrichtung
bei dem Streifen,wird festgelegt durch Einstellung der
Rotationsgeschwindigkeit der Walzen 3 und 4, der Rotationsgeschwindigkeit des sich drehenden Körpers 10, der sich
mit einer mit den Walzen 3 und 4 harmonisierten oder synchronisierten
Geschwindigkeit dreht, der Anzahl der Klingen (6 Klingen in Fig. 2), die auf dem sich drehenden
Körper 10 vorgesehen sind, und der Breite des Zwischenraums zwischen der Klinge 1 und der fixierten Klinge 2.
Die auf diese Weise erhaltenen kubischen Polymergelstücke
können dann getrocknet werden unter Bildung von trockenen Teilchen aus wasserlöslichen Vinylpolymeren. Zur Erhöhung
des Trocknungswirkungsgrades oder zu anderen Zwecken können die feuchten (nassen) Polymergelstücke weiter
pulverisiert werden zu Teilchen, insbesondere zu Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 bis
3 mm. Erfindungsgemäß erfolgt die Pulverisierung unter
Verwendung einer spezifischen Schneidevorrichtung vom
vertikalen Typ. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Polymerkonzentration
des Gels in der Regel 20 bis 60 Gew.-% für die nicht-ionischen oder anionischen Polymeren oder
50 bis 90 Gew.-% für die kationischen Polymeren.
Es ist bevorzugt, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Gelstücke, die in die Schneidevorrichtung vom vertikalen
Typ eingeführt werden sollen, höchstens 20 mm beträgt. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße mehr als
20 mm beträgt, nimmt das Schneidevermögen der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ ab. Wenn grobe Gelteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 2 0 mm im Überschuß in die Schneidevorrichtung eingeführt
werden, tritt ein schlechtes Zerschneiden auf und es entsteht ein Circulus vitiosus, wie z.B. die Bildung von
Agglomeraten der Gelteilchen in der Schneidevorrichtung und die gleichzeitige Erzeugung von Reibungswärme wegen
der Klebrigkeit der Gelteilchen.
Die Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ umfaßt ein
Gehäuse, mindestens eine vertikal fixierte Schneideklinge, die in dem Gehäuse in einer vertikalen Richtung angeordnet
ist, mindestens eine drehbare Schneideklinge, die drehbar und vertikal vorgesehen und so angeordnet ist,
daß der Spielraum zwischen ihr und der fixierten Klinge minimal gehalten wird, und ein Sieb (Gitter), das so angeordnet
ist, daß es einen Teil der Wände einer Schneidekammer bildet und durch das die pulverisierten Gelteilchen
entnommen werden. Die kubischen Stücke werden beispielsweise von einem oberen Abschnitt des Gehäuses
her zugeführt und mittels der fixierten Klinge und der drehbaren Klinge in der Sehneidekammer, die durch das
Sieb (Gitter) und einen Teil der Wände des Gehäuses gebildet wird, pulverisiert und das pulverisierte Gel
wird durch die Öffnungen des Siebes (Gitters) entnommen.
Unter Bezugnahme auf die Fig. 6 bis 8 werden nachstehend
eine Schneidevorrichtung, wie sie zum feinen Unterteilen
der Polymergelstücke verwendet wird, und ein Verfahren
zum feinen Unterteilen der Polymergelstücke näher erläutert. Die Fig. 6 zeigt eine horizontale schematische
Schnittansicht einer Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ, wie sie zum feinen Unterteilen des gebrochenen Polymergels
verwendet wird, und die Fig. 7 und 8 zeigen vertikale Schnittansichten eines Teils der Schneidevorrichtung.
In der Fig. 6 zeigt die Ziffer 11 eine drehbare Schneideklinge, die Zifern 12a und 12b zeigen eine erste fixierte
Schneideklinge und eine zweite fixierte Schneideklinge, die Ziffer 13 zeigt einen Vorschneider, die Ziffer 14
zeigt ein Sieb (Gitter), die Ziffer 15 zeigt eine Welle für die drehbare Klinge 11, die Ziffer 16 zeigt eine
Bodenoberfläche und die Fig. 17 zeigt ein Austragsloch.
Das Strukturmerkmal der in Fig. 6 dargestellten Schneidevorrichtung
besteht darin, daß die Vorrichtung einen Aufenthaltsraum C mit Mond-Form beim überblicken
aufweist, der begrenzt ist durch eine Fläche mit dem gleichen Durchmesser Do wie der Kreisbogen für das
Sieb (Gitter) 14, das auf dem äußeren-,Umfang entlang des
Kreises vorgesehen ist/ der durch den sich drehenden Rotationsschneider 11 gebildet wird und der auch in der
Lage ist, das Polymergel mindestens 3 min lang verweilen
zu lassen, und die Antriebs-Rotationswelle 5 ist vertikal
angeordnet, d.h. mit anderen Worten die Schneidevorrichtung ist eine solche vom vertikalen Typ.
Gelteilchen mit einer verhältnismäßig großen Größe von beispielsweise 10 bis 20 mm unter den eingeführten
kubischen Gelteilchen mit einer Größe von 3 bis 20 mm werden durch Drehen der Schneideklinge an der Spitze des
Vorschneiders 13, der an der Welle 15 für die Rotationsklinge 11 befestigt ist, zerschnitten.
Ein erster wichtiger Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die einzuführenden kubischen
Gelteilchen von der Oberseite der Apparatur her entlang der Achse für die Welle 15 nach unten zur Welle 15 fallen,
wodurch die eingeführten Teilchen mit einer verhältnismäßig großen Größe selektiv zu Teilchen mit einer Größe
von 3 bis 5 mm zerbrochen werden können. Die auf diese Weise gebrochenen Gelteilchen gelangen in und werden erfaßt
von dem Zwischenraum mit einer Breite von höchstens 1 mm zwischen der sich drehenden Klinge 11 und der ersten
fixierten Klinge 12a, die im Körper der/vertikalen Schneidevorrichtung
angeordnet ist, wie in Fig. 6 dargestellt, um so zerschnitten zu werden. Die so zerschnittenen Polymer
gelteilchen bewegen sich dann zu der zweiten fixierten Klinge 12b durch den Raum A, der definiert ist durch das
kreisbogenförmige Sieb bzw. Gitter 14, den durch die sich drehenden Klingen 11 und die fixierten Klingen
12a und 12b gebildeten Kreis in Richtung der Rotation der sich drehenden Klingen 11.
Der zweite wichtige Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß unter den Polymergelteilchen, die sich
in dem Raum A bewegen, die Teilchen mit einer Größe, die geringer ist als die Porengröße Ds des Siebes (Gitters)
14 durch die Zentrifugalkraft nach außen zerstreut werden, die Poren des Siebes (Gitters) 14 passieren und aus dem
Raum A in das Austragsloch 17 ausgetragen werden, so daß die feinen Teilchen von den groben Teilchen mit einer Größe
von mehr als der Porengröße Ds getrennt werden.
Andererseits gelangen unter den Gelteilchen, die sich in
deny Raum A bewegen, die Teilchen mit einer Größe, die größer ist als die Porengröße Ds des Gitters (Siebes)
14 zwischen die zweite fixierte Klinge 12b und die Rotationsklinge 11, so daß sie zu kleineren Teilchen zerschnitten
werden, und die zerschnittenen Teilchen gelangen dann in einen Raum B, der durch die Rotationsklinge 11 und den
Bogen des Kreises definiert wird, der durch das kreisbogenförmigesieb (Gitter) 14 beschrieben wird. Die
Teilchen, die sich in dem Raum B bewegen, gelangen erneut in den Zwischenraum zwischen der ersten fixierten Klinge
12 und den Rotationsklingen 11, so daß sie zu kleineren Teilchen zerschnitten werden, danach werden die gleichen
Schneidevorgänge wiederholt.
Auf diese Weise werden die Polymergelteilchen mit einer Größe von 3 bis 20 mm, die eingeführt werden, indem man
die Teilchen entlang der Achse der Welle 15 in Richtung auf die Rotationswelle 15 fallen läßt, durch das Sieb
klassiert in Teilchen mit einer Größe, die geringer ist als die Größe Ds der Poren des Siebes 14, und kontinuierlieh
aus dem Austragsloch 17 der Schneidevorrichtung'vom
vertikalen Typ entnommen, so daß das gewünschte Schneiden durchgeführt werden kann. *
Der dritte wichtige Punkt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Polymergelteilchen, die eine Größe
haben, die größer ist als die Porengröße Ds, und die zerschnitten werden zur Herabsetzung der Größe mittels der
Rotationsklingen und der fixierten Klingen, in den Raum B eintreten und dann in dem Aufenthaltsraum C verbleiben.
Die Teilchen, die in dem Aufenthaltsraum C durchschnittlich
mindestens 3 min lang verblieben sind, werden erneut mittels der Rotationsklingen 11 und der fixierten Klingen 12a
und 12b zerschnitten, so daß auf diese Weise die obengenannte Schneideoperation wiederholt wird. Da die durchschnittliche
Verweilzeit mindestens 3 min beträgt und da darüber hinaus die Teilchen rund werden,
da sie einer Granulationswirkung unterliegen, hervorgerufen durch ein sehr starkes Mischen und Rühren, nähert
sich die Gestalt des durch Trocknen der feinen Gelteilchen erhaltenen Pulverprodukts der gewünschten
Kugelform. Auf diese Weise hat das erfindungsgemäße Verfahren den erwünschten Effekt, daß nicht nur die großen
Teilchen des Polymergels fein unterteilt werden, sondern
daß auch die Gestalt (Form) des fein unterteilten Polymergels sich der Kugelform nähert.
Im Unterschied zu den repräsentativen und generellen Pulverisiervorrichtungen,
die sich auf dem Markt befinden, wie z.B. die Hammermühle und die Walzenmühle, ist es
bei der erfindungsgemäß verwendeten Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ möglich, die durchschnittliche Verweilzeit
für ein zu pulverisierendes Material bei mindestens 3 min zu halten,und daher ist die Anzahl der Schnitte, welsche
die Gelteilchen erleiden, nicht groß und die Gelteilchen können mit einer sehr geringen Anzahl von Schnitten
ausgetragen werden.
Das Merkmal der Struktur der Schneidevorrichtung vom vertikalen
Typ beruht darauf, daß die Verweilzeit für die Pulverisierung kontrolliert (gesteuert) werden kann durch
Einstellung des Zwischenraums zwischen der Schneide der Rotationsklinge 11 und der Schneide der fixierten Klingen
12a und 12b, die vertikal um die Rotationsklinge herum angeordnet
sind, und durch Änderung der Größe Ds der öffnungen des Siebes (Gitters) und ferner durch Installierung
einer Vielzahl von Schneidevorrichtungen vom vertikalen
Typ in Reihe, nämlich durch Hindurchleiten des Polymergels durch die Schneidevorrichtung zwei bis mehrere Male,
wodurch leicht eine Pulverisierung zu feinen Teilchen, beispielsweise solchenmit einem Durchmesser von weniger als
1 mm, erfolgen kann. Darüber hinaus wird der erwünschte Effekt erzielt, daß die Gesalt der auf diese Weise erhaltenen
feinen Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 mm sich der Kugelform nähert. Die Pulverisierungstechnik
für Polymergele, bei der eine Pulverisiervorrichtung mit einer solchen Struktur verwendet wird, ist
bisher noch nicht bekannt.
Die Pulverisierung mit der Schneidevorrichtung vom verti-
kalen Typ wird vorzugsweise in Stufen durchgeführt. Wenn
beispielsweise die zerschnittenen Stücke eines Polymergels in der ersten Stufe mit der Schneidevorrichtung vom vertikalen
Typ pulverisiert werden, die mit einem Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 3 mm ausgestattet ist, werden
Gelteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße von nicht mehr als etwa 3 mm erhalten. Dann werden die Gelteilchen
mit der Schneidevorrichtung, die mit einem Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 2 mm ausgestattet ist,
und ferner mit der Schneidevorrichtung, die mit einem Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 1 mm ausgestattet
ist, pulverisiert, so daß rundliche feine Teilchen mit einem Teilchendurchmesser"''von nicht mehr als etwa 1 mm
erhalten werden. Auf entsprechende Weise kann ein feinteiliges
Polymergel mit der gewünschten Teilchengröße erhalten werden durch Auswahl des Siebs entsprechend der gewünschten Teilchengröße.
Bei dem vorstehend beschriebenen Pulverisierungsverfahren
tritt kaum eine Staubbildung auf, weil das Polymergel in feuchtem Zustand einer Pulverisierung unterworfen wird,
und die Verteilung der Teilchengröße ist auch sehr eng.
Beim Brechen des Polymergels zu verhältnismäßig großen Gelstücken und anschließendem Pulverisieren der Gelstücke
zu feinen Teilchen, um den Wirkungsgrad zu erhöhen und zu verhindern, daß die Gelstücke oder die feinen Teilchen
aneinander kleben, ist es bevorzugt, die Temperatur des Polymergels so niedrig wie möglich zu halten.
Beim Brechen des Polymergels kann die Temperatur des Gels
beispielsweise tief gehalten werden, indem man das in der Polymerisationsstufe gebildete Polymergel ausreichend kühlt
oder das gebildete Polymergel mit kalter Luft oder dgl. vor dem Einführen in den Brecher zwangskühlt. In der Regel
wird das Polymergel bei einer Temperatur von 10 bis 300C,
vorzugsweise von nicht mehr als 2O0C, gehalten.
Es kann auch kalte Luft, vorzugsweise kalte Luft mit einer
Temperatur von nicht mehr als 250C, durch die Brechvorrichtung
geblasen werden, wodurch eine Zunahme der Klebrigkeit des Polymergels, hervorgerufen durch die Reibungswärme
beim Schneiden und die Antriebswärme der Walzenschneidevorrichtung sowie die Agglomeration der zerschnittenen
Stücke gemildert werden können.
Die gleichen Effekte wie diejenigen, wie sie in der Stufe
des Brechens des Polymergels erhalten werden, können in der Stufe der Pulverisierung des gebrochenen Gels
erzielt werden, indem man die Temperatur des Gels auf die
gleiche Weise wie oben tief hält, beispielsweise durch Zwangskühlen des gebrochenen Gels vor der Pulverisierung
oder durch Hindurchleiten von kalter Luft, vorzugsweise kalter Luft von weniger als 2 50C, durch die Pulverisierungsstufe.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Polymergel
im wesentlichen in feuchtem Zustand fein zerteilt. Mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren können daher die Probleme gelöst werden, die bei konventionellen Verfahren auftreten,
bei denen das Polymergel nach dem Trocknen desselben pulverisiert wird (nachstehend als "Trockenpulverisierung"
bezeichnet), wie z.B. die Staubbildung, die Wärmeerzeugung, hervorgerufen durch das Pulverisieren, und die Herabsetzung
des Molekulargewichtes sowie die Bildung von wasserunlöslichem Material, hervorgerufen durch die Wärmebildung.
Da die durchschnittliche Verweilzeit in dem Raum C der erfindungsgemäß verwendeten Pulverisiervorrichtung
mindestens 3 min beträgt und die Pulverisiervorrichtung
eine solche vom vertikalen Typ ist,kann insbesondere die Bildung von sehr feinem Pulver verhindert werden mit Hilfe
von Wasser, das in dem zu pulverisierenden Polymergel eingeschlossen ist, im Unterschied zur Pulverisierung unter
Verwendung üblicher Pulverisiervorrichtungen, wie sie für die Trockenpulverisierung mit einer kurzen Verweilzeit
angewendet werden, und die Form der Teilchen wird
während der Pulverisierung vereinheitlicht.
Die Verteilung der Teilchengröße der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen ist sehr eng und
ein solches Ergebnis wurde bei den konventionellen Verfahren bisher nicht erzielt.-
Beim Brechen und Pulverisieren im feuchten (nassen) Zustand
gemäß der vorliegenden Erfindung wird der größte Teil der während des Brechens und PulverLsierens gebildeten
Wärme ersetzt durch die latente Verdampfungswärme des Wassers, das in reichlicher Menge in dem Polymergel eingeschlossen
ist (z.B. 30 bis 70 %)/ wodurch-ein ausgeprägter
Temperaturanstieg verhindert wird, und durch den" Effekt
der Verhinderung des Temperaturanstiegs kann eine Verschlechterung des Qualität des Polymeren, beispielsweise
eine Abnahme des Molekulargewichtes und eine Bildung von wasserunlöslichem Material, verhindert werden. Dementsprechend
weist das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnete
Vorteile in bezug auf die Verhinderung des Abbaus bzw. der Verschlechterung auf.
In der Brechstufe und in der nachfolgenden Pulverisierungsstufe
kann Polyethylenglykol, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Agens oder ein anionisches oberflächenaktives
Agens der Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ oder Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ zugesetzt werden
oder es kann auf die Oberflächen der geschnittenen kubischen Gelstücke aufgebracht werden, je nach Bedarf, um
zu verhindern, daß die kubischen Stücke oder die feinen Teilchen aneinander kleben.
Das auf diese Weise erhaltene feinteilige Polymergel wird auf bekannte Weise getrocknet, beispielsweise durch Heißlufttrocknung
oder Trocknung im fließenden Strom auf einem Band. In der Regel wird beim Trocknen bei einer
Temperatur von 50 bis 15O0C für 30 bis 60 min ein Polymer-
pulver mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 10 Gew.-% erhalten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine weitere
Pulverisierung oder Aufarbeitung des Pulvers nicht erforderlich, sie kann aber natürlich durchgeführt werden,
wenn dies erwünscht ist.
Im Falle von Acrylamidpolymeren gibt es den Fall, daß das feinteilige Polymergel nicht-umgesetztes Acrylamid
enthält und sein Gehalt zu groß ist für die Anwendung für bestimmte Zwecke. Es wurde nun gefunden, daß das
in dem Acrylamidpolymergel enthaltene restliche Acrylamid herabgesetzt werden kann durch Einarbeitung einer
alkalischen Substanz und/oder einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff
bilden kann, in die Gelteilchen beim Pulverisieren der Gelstücke mit einer durchschnittlichen Größe von
3 bis 20 mm mittels der obengenannten Sehneidevorrichtung
vom vertikalen Typ, deren durchschnittliche Verweilzeit mindestens 3 min beträgt.
Um zu bewirken, daß Acrylamid mit einer alkalischen Substanz und/oder einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff
oder einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff bilden kann, chemisch reagiert zur Herabsetzung des Acrylamidgehaltes,
ist es wichtig, ein Polymergel gleichmäßig zu pulverisieren und die festen Gelteilchen gleichmäßig
mit dem Reagens zu mischen, das in Form einer Flüssigkeit oder eines Pulvers vorliegt, so daß das Reagens auch
im Innern des Polymergels gleichmäßig verteilt ist.
Beispiele für geeignete alkalische Substanzen sind Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, wasserfreie Soda, Natriumphosphat, Natriumborat, Ammoniak und andere alkalische Verbindungen,
die Acrylamid hydrolysieren können. Die alkalische Substanz kann in Form eines Pulvers, in Form von Granulat,
Flocken, in Form einer Flüssigkeit oder Aufschlämmung
vorliegen. Vom Standpunkt der Vermeidung des Klebens der
Gelteilchen aneinander aus betrachtet wird sie Vorzugsweise in Form eines Pulvers oder einer Aufschlämmung verwendet.
Die Menge der alkalischen Substanz wird je nach dem gewünschten Hydrolysegrad festgelegt.
Beispiele für geeignete Verbindungen mit aktivem Wasserstoff und Verbindungen, die aktiven Wasserstoff bilden
können, sind Sulfite, Hydrogensulfite, Mercapto-haltige
Verbindungen, wie Mercaptopropionsäure, Thioglykolsäure, Thioglycerin und Thioglykol, Amino-haltige Verbindungen,
wie Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin,
Ammoniak, Dibutylamin, Methylethanolamin und Diethanolamin und dgl. Die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff
oder die aktiven Wasserstoff bilden können,' können allein oder in Mischung derselben verwendet werden. Die
Verbindungen können in Form eines Pulvers, in Form eines Granulats, in Form von Flocken, in Form einer Flüssigkeit
oder in Form einer Aufschlämmung verwendet werden. Die Verbindungen werden in einer stöchiometrischen Menge oder
in einem geringen Überschuß, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) in einem Polymergel eingeschlossenen restlichen
Monomeren,verwendet. Im allgemeinen ist die Verwendung
von nicht mehr als etwa 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des (der)
für die Polymerisation verwendeten Monomeren,ausreichend.
Die alkalische Substanz und die Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder die Verbindung, die aktiven Wasserstoff
bilden kann, können allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.
Die obengenannten Reagentien, die zur Herabsetzung des in einem Polymergel enthaltenen restlichen Acrylamids
verwendet werden, werden der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ wie in den Fig. 6 bis 8 dargestellt zugesetzt
zusammen mit den zu pulverisierenden zerbrochenen
-28-
Polymergelstücken. Da die durchschnittliche Verweilzeit
der Gelstücke in dem Raum C der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ nicht weniger als 3 min beträgt und da
darüber hinaus die Gelstücke stark gemischt und einer starken Rührwirkung ausgesetzt werden, ist es möglich,
das Reagens mit dem in dem Polymergel enthaltenen Acrylamid wirksam umzusetzen zur Herabsetzung des Acrylamidgehaltes.
Der Acrylamidgehalt in den auf diese Weise erhaltenen feinen Polymergelteilchen ist somit sehr niedrig.
Das Polymergelr das mit dem obengenannten Reagens gleichmäßig
gemischt und durch die Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ fein zerteilt worden-ist,.kann-direkt oder
nach dem Überziehen mit oberflächenaktiven Mitteln auf
den Markt gebracht werden oder es kann in einem Trockner, beispielsweise einem Trockner vom Band-Typ, bis auf einen
Wassergehalt von höchtens 10 Gew.-% getrocknet werden.
Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder die aktiven Wasserstoff bilden kann, reagiert stöchiometrisch mit
dem in dem Polymergel verbliebenen Acrylamid zur Vervollständigung der Additionsreaktion an die Doppelbindung
während des Zeitraums, in der sie mit dem pulverisierten Gel in Kontakt kommt und in das Innere desselben eindringt.
Der Temperaturanstieg des Gels in einem Trockner dient natürlich dazu, die Additionsreaktion zu beschleunigen.
Wenn eine alkalische Substanz beim feinen Zerkleinern des Acrylamidpolymergels mittels der Schneidevorrichtung
vom vertikalen Typ verwendet worden ist, erleidet das pulverisierte
Gel eine Hydrolyse der Polyacrylamidkomponente während des Zeitraums, bis es getrocknet ist. Die Hydrolysereaktion
des pulverisierten Gels ist innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums erreicht, beispielsweise innerhalb
von etwa 10 bis etwa 15 min, und deshalb ist diese Zeit sehr kurz, verglichen beispielsweise mit der
Hydrolyse von kubischem Polymergel mit einer Größe von
χ 5 mm, das etwa 60 bis etwa 90 min benötigt.
In bezug auf den obengenannten Vorteil bei der Hydrolyse betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur
Herstellung eines teilweise hydrolysierten Acrylamidpolymeren mit einem hohen Wirkungsgrad.
Bei dem obengenannten Verfahren zur Herstellung eines teilweise hydrolysierten Acrylamidpolymeren werden die
Pulverisierung der wäßrigen Polymergelstücke und die Hydrolyse des Polymeren durch eine alkalische Substanz
gleichzeitig in der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ durchgeführt und daher treten bei deiti Verfahren einige
Probleme auf, die noch gelöst werden müssen. Wenn bei-
,,- spielsweise eine große Menge einer alkalischen Substanz
verwendet wird, um ein teilweise hydrolysiertes Acrylamidpolymeres
mit einem verhältnismäßig hohen Hydrolysegrad herzustellen, kommt es vor, daß viel Auflösungswärme
der alkalischen Substanz entsteht, so daß die Gelstücke
on agglomerieren oder nicht ausreichend pulverisiert werden.
Der hohe Hydrolysegrad kann auch erreicht werden, indem man die Pulverisierung bei einer erhöhten Temperatur
für eine ausreichende Zeitspanne durchführt, der Temperaturanstieg kann jedoch die Pulverisierung behindern und
es kann sein, daß wegen eines ausreichenden Zeitbedarfs die Schneidevorrichtungen vom vertikalen Typ in übermäßig
vielen Stufen kombiniert werden muß. Außerdem ist es erforderlich, das bei der Hydrolyse gebildete Ammoniakgas aus der
Apparatur zu entfernen, ohne es in die Atmosphäre aus-
treten zu lassen.
3U
3U
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Probleme gelöst werden können, wenn ein Acrylamidpolymergel in
Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
0,3 bis 3 mm mittels der obengenannten Schneidevorrich-35
tung vom vertikalen Typ fein zerteilt wird, der eine alkalische
Substanz oder eine Mischung aus der alkalischen
Substanz und einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff bilden kann,
zusammen mit Polymergelstücken mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 3 bis 20 mm zugeführt wird,und wenn
das fein zerteilte Gel dann mittels eines Schaufelrührers gemischt wird, dessen Innenwand mit einem Fluor enthaltenden
Copolymeren überzogen ist und der Schaufeln auf einer Welle aufweist, wobei der Befestigungswinkel der Schaufeln
an der Welle variabel ist.
Die Menge der alkalischen Substanz wird festgelegt in Abhängigkeit von dem gewünschten Hydrolysegrad.
Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff und die Verbindung, die aktiven Wasserstoff bilden kann, wirken in der Weise,
daß sie das in dem Polymergel enthaltene restliche Monomere herabsetzen, und dadurch kann die alkalische Substanz
in Kombination damit bei der Herstellung der teilweise hydrolysierten Acrylamidpolymeren verwendet werden. Die
Verbindung, die aktiven Wasserstoff aufweist oder aktiven Wasserstoff bilden kann, wird in der obengenannten Menge
verwendet. Das Verhältnis zwischen der Verbindung und der alkalischen Substanz unterliegt keinen speziellen Beschränkungen
und wird festgelegt in Abhängigkeit von den gewünschten Zielen, nämlich der Hydrolyse und der Abnahme
des Gehaltes an restlichen Monomeren.
Die Teilchen eines Acrylamidpolymergels, die aus der vertikalen Schneidevorrichtung gewonnen werden, werden in ei-
OQ nem Schaufelrührer einer weiteren Hydrolyse unterworfen.
Die Fig. 10 und 11 zeigen eine Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten Schaufelrührer. Der Rührer 20 umfaßt
ein Gehäuse, drehbare Wellen 21 und 22 und Flügel 23, die an den Wellen 21 und 22 befestigt sind. Der Flügel-
O5 winkel ist variabel innerhalb des Bereiches von 30 bis
90°, bezogen auf die Welle 21 oder 22, wodurch die Verweilzeit variiert werden kann zur Einstellung des Hydrolysegrades.
Da die in den Rührer 20 eingeführten Gelteilchen
durch die schaufeiförmigen Flügel 23 ausreichend gemischt werden, während sie zum Auslaß des Rührers transportiert
werden, dringt die alkalische Substanz oder eine Mischung aus der alkalischen Substanz und der Verbindung mit aktivem
Wasserstoff oder der Verbindung, die aktiven Wasserstoff bilden kann, gleichmäßig und wirksam in das Innere
der Gelteilchen ein, wodurch eine gleichmäßige Hydrolyse erzielt wird.
Die alkalische Substanz oder die Mischung aus der alkalischen Substanz und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff
oder der Verbindung, die aktiven Wasserstoff bilden kann, wird in der Regel der Schneidevorrichtung vom vertikalen .
Typ zusammen mit Polymergelstücken beim Pulverisieren der Gelstücke zugesetzt, sie kann aber auch dem Schaufelrührer
ohne Zugabe zu der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ zugesetzt werden oder sie kann in Portionen in geeigneten
Mengen aufgeteilt und der Schneidevorrichtung und dem Rührer zugesetzt werden. Wenn ein hoher Hydrolysegrad
erwünscht ist, ist es vom Standpunkt der Erhöhung des Pulverisierungswirkungsgrades aus betrachtet bevorzugt,
sie in zwei Portionen zu unterteilen, beispielsweise in zwei Hälften, und diese sowohl der Schneidevorrichtung als
auch dem Rührer zuzusetzen,
Vorzugsweise ist der Schaufelrührer mit einem Mantel 24
versehen, so daß der Rührer erhitzt oder gekühlt werden kann. So kann beispielsweise heißes Wasser von 60 bis 8O0C
durch den Mantel geführt werden unter Verwendung einer Einlaßrohrleitung 25 und einer Auslaßrohrleitung 26 für
das Mantel-Kühlwasser, so daß die Gelteilchen unter Erwärmen gerührt werden, um die Hydrolyse zu beschleunigen,
oder es kann kaltes Wasser hindurchgeführt werden unter Verwendung der Einlaßrohrleitung 27 und der Auslaßrohrleitung
28 für Mantel-Erhitzungsdampf. Wenn der Rührer erhitzt wird, kann die gewünschte Hydrolyse in der Regel
innerhalb einer Stunde erzielt werden.
Das bei der Hydrolyse von Acrylamidpolymeren gebildete Ammoniakgas wird entfernt, beispielsweise durch Absaugen
des Gases mit einer an dem Rührer befestigten Rohrleitung und Einleiten desselben in einen mit einer wäßrigen
Schwefelsäurelösung gefüllten Tank.
Die Innenwand des Rührers muß mit einem Fluor enthaltenden Copolymeren überzogen werden, beispielsweise durch
Aufbringen des Copolymeren in Form einer Schicht auf die Wand oder durch Befestigen eines Films aus dem Copolymeren
an der Wand mit einem Klebstoff oder dgl. Ein bevorzugtes Beispiel für das Fluor enthaltende Copolymere
ist ein Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymeres.
Der Copolymerfilm kann ein Film sein, der auf einem Licht reflektierenden Metall, wie Aluminium, abgeschieden
wird. Der auf dem Metall abgeschiedene Copolymerfilm
wird an der Wand des Rühreres so befestigt, daß die Metallschicht mit der Wand in Kontakt kommt. Wenn ein
Rührer verwendet wird, der mit einem solchen Metall, das mit einem Copolymerfilm beschichtet ist, übezogen ist
und die Gelteilchen vom oberen Abschnitt des Rührers her mit ultravioletter Strahlung bestrahlt werden, können die
in den Gelteilchen verbleibenden Monomeren wirksam verringert werden, weil die Reaktion der Verbindung mit aktivem
Wasserstoff oder der Verbindung, die aktiven Wasserstoff bilden kann, und den restlichen Monomeren
deutlich beschleunigt wird, obgleich der genaue Mechanismus noch nicht geklärt ist. Die Bestrahlung mit ultravioletter
Strahlung kann erleichtert werden, beispielsweise durch Vorsehen eines Druckglasfensters in einem
Teil des oberen Deckels des Rührers oder in einem oberen Abschnitt des Gehäuses des Rührers und durch Vorsehen
einer Ultraviolettstrahlungsquelle, wie z.B. einer Niederdruck-Quecksilberlampe oder einer Xenonlampe über
dem Fenster.
Das teilweise hydrolysierte Polymergel kann, wenn die Gelegenheit dies erfordert, in die Trocknungsstufe eingeführt
werden. Das Trocknen wird auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt. Auch kann, wenn dies erforderlich
ist, eine weitere Pulverisierung oder Verarbeitung der nassen (feuchten) Gelteilchen oder des erhaltenen
trockenen Pulvers durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle
darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Es sei darauf
hingewiesen, daß die darin gemachten Angaben in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können,
ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.
Ein Polymerisationsgefäß, das mit einem Mantel ausgestattet war (ein kastenförmiges Gefäß mit einer Länge von
200 mm, einer Breite von 300 mm und einer Höhe von 50 mm und ohne oberen Deckel)t wurde in eine kastenförmige,
mit Stickstoffgas gefüllte kleine Kammer eingeführt.
Eine wäßrige Lösung von 150 g Acrylamid, 38 g Acrylsäure und 20 g Natriumhydroxid, gelöst in 275 g entmineralisiertem
Wasser, wurde mit Stickstoffgas in einem zylindrischen
1 1-Entgasungsgefäß entgast, um den gelösten Sauerstoff daraus zu entfernen. Zu der wäßrigen Monomerlösung wurden
3Q dann 5 ml einer 5 %igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung
und 5 ml einer 5 %igen wäßrigen Natriumsulfitlösung zugegeben. Nach mehrminütigem Entgasen mit Stickstoffgas
wurde die wäßrige Lösung in das Polymerisationsgefäß'eingeführt und die Polymerisation wurde gestartet, während Was-
g5 ser von 250C durch den Mantel fließen gelassen wurde. Nach
etwa 10 min wurde festgestellt, daß die Viskosität der wäßrigen Monomerlösung allmählich anstieg. Die wäßrige
Monomerlösung zeigte 15 min nach der Start der Polymerisation
einen leicht fließfähigen Zustand. Die Reaktionsmischung ging etwa 2 h nach dem Start der Polymerisation
in ein hartes Gel über. Die Dicke des Polymergels betrug etwa 8 mm.
Das erhaltene Polymergel wurde dann in eine Brechvorrichtung eingeführt, wie sie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt
ist, mit einer Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ, einer fixierten Schneideklinge 2 und einer drehbaren Schneidevorrichtung,
die mit einer Geschwindigkeit von 20 bis TOO UpM drehbar war. In der Walzenschneidevorrichtung betrug die
Breite der ringförmigen Erhebungen (Vorsprünge) und der
ringförmigen Rillen (Ausnehmungen) 5 mm, die Tiefe der Rillen betrug 15 mm, die Höhe der Vorsprünge betrug 14 mm
und die Tiefe X3 des eingreifenden Abschnitts betrug 7 mm.
Die Breite des Schlitzes zwischen der fixierten Schneideklinge 2 und der Schneide 1 der drehbaren Schneideeinrichtung betrug 0,3 mm. Das Polymergel wurde bei 200C zu kubi-
sehen Stücken mit einer Größe von etwa 3mmx8mmx5mm
zerbrochen durch Drehen der Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 30 cm/min und
Einstellung der Anzahl der Umdrehungen der drehbaren Schneidevorrichtung. Das Zerbrechen wurde durchgeführt unter
geringem Kleben der kubischen Gelstücke aneinander.
Es wurde eine Extrusion des in Beispiel 1 erhaltenen QQ Polymergels mittels eines kleinen Fleischwolfes versucht,
es war jedoch unmöglich, den Wolf zu drehen, weil das Gel hart war.
Auf die Oberfläche des Polymergels wurde Polyethylenglykol gg (Molekulargewicht 600) in einer Menge von etwa 1 % aufgebracht
und die Extrusion wurde erneut versucht. Die Extrusion war mit Schwierigkeiten durchführbar. Das erhaltene
Gel lag in Form eines Stranges vor und die Teilchen klebten im verdrillten Zustand aneinander. Es wurde somit gefunden,
daß das Polymergel durch Reibungswärme und mechanische Kräfte abgebaut (verschlechtert) wurde.
Nach dem Einstellen von 500 g einer 80 %igen wäßrigen Lösung
von Ν,Ν,Ν-Trimethylaminoethylmethacrylatchlorid auf
pH 4 mit einer 10 %igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung wurde das Gesamtgewicht derselben mit destilliertem
Wasser auf 565 g eingestellt.
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die obengenannte
wäßrige Monomerlösung verwendet wurde. Das erhaltene Polymergel war ein hartes Gel mit einer Dicke von
9,4 mm.
Das auf diese Weise erhaltene Polymergel wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu kubischen Stücken einer Größe von 3 mm χ 8 mm χ 5 mm zerkleinert, wobei diesmal
jedoch die Breite des Schlitzes zwischen der fixierten Schneideklinge 2 und der sich drehenden Schneideklinge
1 0,5 mm betrug. Das Zerkleinern war leicht.
Das in Beispiel 2 erhaltene Polymergel wurde in einen kleinen Fleischwolf eingeführt, das Zerkleinern (Zerbrechen)
war jedoch unmöglich, weil das Gel zu hart war und schlecht erfaßt werden konnte.
Ein endloses Band aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von 450 mm und einer wirksamen Länge von 3000 mm, dessen Ober-
fläche mit einem TFE/Ethylen-Copolymeren (Filmdicke 50 μπι)
überzogen war, und dessen Rückseite mit kaltem oder heißem Wasser besprüht werden konnte, wurde als beweglicher
Träger in einer mit Stickstoffgas gefüllten Kammer installiert. Das Band wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit
von 30 mm/min bewegt und es wurde Wasser von 25°C auf die Rückseite des Bandes aufgesprüht.
Etwa 30 1 einer 75 %igen wäßrigen Lösung von Ν,Ν,Ν-Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid,
die mit einer 10 %igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 4 eingestellt
worden war, wurden mit Stickstoffgas gründlich entgast und mit einer konstanten Rate von 10 l/h.an einem Ende
des Bandes auf das sich bewegende Band aufgegeben.
Andererseits wurden jeweils eine 5 %ige wäßrige Kaliumpersulfatlösung
und eine 5 %ige wäßrige Natriumsulfitlösung als Polymerisationsinitiator mit einer Rate von 70 ml/h
aus 5 1-Zwischenlagerungstanks, die mit einem Rührer ausgestattet
und über dem Band installiert waren, zugeführt.
Unter den obengenannten Bedingungen betrug die Zeit, innerhalb
der die Monomerlösung auf dem sich bewegenden Band der Polymerisation unterworfen wurde, 100 min, die
Dicke der Monomerlösungsschicht auf dem sich bewegenden Band betrug etwa 12 mm und die für die Polymerisation erforderliche
Gesamtzeit betrug 2 h.
Ein Polymeres in Form einer Folie mit einer Dicke von etwa
12 mm wurde am anderen Ende des endlosen Bandes 120 min nach Beginn der Zuführung der wäßrigen Monomerlösung
erhalten. Die gebildete Polymerfolie ließ sich von der Bandoberfläche durch menschliche Kraft leicht abziehen und
es war eine kontinuierliche Polymerisation für etwa 3 h möglich. Die Temperatur des erhaltenen Polymergels betrug
etwa 28°C.
Die von dem Ende des endlosen Bandes kontinuierlich abge-
nommene Polymergelfolie wurde kontinuierlich der Brechvorrichtung
zugeführt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zerbrochen, wobei diesmal jedoch die Schlitzbreite
zwischen der fixierten Schneidekante und der sich drehenden Schneidekante 0,5 mm betrug. Kubische Gelstücke
mit einer Größe von etwa 5mmx 12 mm χ 5 mm wurden kontinuierlich entnommen, wobei die Gelstücke nur wenig aneinander
klebten.
Wenn die Gelfolie unter Einblasen von kalter Luft von etwa 150C in die Beschickungsöffnung der Brechvorrichtung zerbrochen
(zerkleinert) wurde, wurde das zerbrochene (zerkleinerte) Gel hart und es entstand kaum Reibungswärme in
der Brechvorrichtung, so daß der Wirkungsgrad deutlich verbessert war.
Ein mit Aluminium beschichteter Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymerfilm
wurde an der Oberfläche eines endlosen Bandes aus rostfreiem Stahl mit einer Breite von 450 mm
und einer wirksamen Länge von 3000 mm so befestigt, daß die metallisierte Oberfläche mit der Bandoberfläche in
Kontakt kam. Das endlose Band wurde auf einen beweglichen Träger in einer mit Stickstoffgas gefüllten Kammer aufgelegt,
während Sprüher so angeordnet wurden, daß heißes Wasser oder kaltes Wasser auf die Rückseite des endlosen
Bandes aufgesprüht werden konnten. Das endlose Band wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min betrieben und es
wurde Wasser von 15°C nach oben auf das Band aufgesprüht. Über dem endlosen Band wurden Niederdruck-Quecksilberlampen
als Ultraviolettstrahlungsquelle angeordnet, so daß die Intensität der Ultraviolettbestrahlung an der
Bandoberfläche 50 W/m2 betrug.
Etwa 40 1 einer 75 %igen wäßrigen Lösung von Ν,Ν,Ν-Trimethylaminoethylmethacrylat,
die mit einer 10 %igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung auf pH 4 eingestellt worden
war, wurden mit Stickstoffgas gründlich entgast und mit einer konstanten Rate von 13,5 l/h auf ein Ende des sich
bewegenden Bandes aufgegeben.
Andererseits wurde eine 5 %ige Methanollösung von Benzoinisopropylather
als Polymerisationsinitiator mit einer Rate von 30 ml/h aus einem 5 1-Zwischenlagerungsbehälter
zugegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war und über dem Band angeordnet war. Die Initiatorlösung und die
Monomerlösung wurden gleichmäßig miteinander gemischt und dem Band zugeführt, um die Photopolymerisation durch
Ultraviolettbestrahlung durchzuführen.
Unter den obengenannten Bedingungen betrug die Zeit, innerhalb der die Polymerlösung mit ultravioletten Strahlen
auf dem sich bewegenden Band bestrahlt wurde, 30 min und die Dicke der Schicht der zugeführten Monomerlösung betrug
etwa 5 mm.
Am anderen Ende des Bandes wurde 30 min nach Beginn der Zuführung der Monomerlösung eine Folie aus dem gebildeten
2.5 Polymeren mit einer Dicke von 5 mm erhalten. Die gebildete Polymerfolie konnte durch menschliche Kraft von der
Oberfläche des Bandes leicht abgezogen werden und es war eine kontinuierliche Polymerisation für etwa 3 h möglich.
Die Temperatur des erhaltenen Polymergels betrug 200C.
Die von dem Ende des Bandes kontinuierlich abgenommene
Polymergelfolie wurde kontinuierlich in eine Brechvorrichtung eingeführt, wie sie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt
ist, mit einer Breite der ringförmigen Vorsprünge (Erhebungen) und Rillen (Ausnehmungen) von 5 mm, einer Tiefe
der Rille von 15 mm und eineir-Höhe des Vorsprungs von
14 mm und einer drehbaren Schneidevorrichtung, die mit
einer Geschwindigkeit von 20 bis 100 UpM drehbar war. Die Breite des Schlitzes zwischen der fixierten Schneideklinge
2 und der drehbaren Schneideklinge 1 betrug 0,5 mm. Das Polymergel wurde durch Drehen der Sehneidevorrichtung
vom Walzen-Typ mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 100 mm/min und Einstellen der Anzahl der Drehungen
der drehbaren Schneidevorrichtung zerbrochen (zerkleinert). Aus dem Auslaß der Brechvorrichtung wurden kontinuierlich
kubische Polymergelteilchen mit einer Größe von etwa 3 mm χ 5 mm χ 5 mm erhalten, ohne daß sie aneinander klebten.
Eine wäßrige Lösung von 200 g Acrylamid, gelöst in 275 g entmineralisiertem Wasser, wurde einer Entgasung und
Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Polymerisation begann etwa 10 min nach
dem Starten der Polymerisation und die Viskosität der Lösung nahm allmählich zu. Die Lösung wies 15 min nach
deia. Beginn der Polymerisation einen leicht fließfähigen
Zustand auf. Die Reaktionsmischung wurde etwa 2 h nach Beginn der Polymerisation zu einem harten Gel. Die Dicke
des Gels betrug etwa 8 mm.
Das erhaltene Polymergel wurde auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 1 zu kubischen Teilchen zerbrochen (zerkleinert) , wobei diesmal jedoch die Tiefe X3 des Eingriffs
12 mm betrug und die Oberflächengeschwindigkeit der sich drehenden Schneidevorrichtung 10,5 cm/min betrug. Die
Größe der dabei erhaltenen kubischen Teilchen betrug etwa 3 mm χ 8 mm χ 3 mm.
Die erhaltenen kubischen Teilchen wurden dann in eine Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ, wie sie in den
Fig. 6 bis 8 dargestellt ist, mit einem Sieb (Gitter) 14 mit einem Durchmesser der Sieböffnung von 3 mm eingeführt,
in dem die Teilchen von der Eintrittsöffnung entlang der Welle 15 nach unten fallen gelassen wurden,
während kalte Luft von etwa 150C durch die vertikale
Schneidevorrichtung geleitet wurde. Die erhaltenen Teilchen wurden mittels der Schneidevorrichtung vom vertikalen
Typ mit einem Sieb (Gitter) 14 mit einem Durchmesser der Sieböffnung von 2 mm und danach mittels einer Schneidevorrichtung
vom vertikalen Typ mit einem Sieb (Gitter) 14 mit einem Durchmesser der Sieböffnung von 1 mm weiter
pulverisiert/ wobei Teilchen mit einer Größe von etwa 1 mm erhalten wurden.
Die Polymergelteilchen mit einer. Größe von etwa 1 mm
wurden etwa 25 min lang mittels Heißluft von 800C getrocknet,
wobei man ein trockenes Pulver mit einer einheitlichen Teilchengröße erhielt. Das Pulver hatte eine
Grundviskosität (intrinsic viscosity) von 2 3 dl/g und konnte eine wäßrige Lösung ergeben, die kein in Wasser
unlösliches Material enthielt und als Ausflockungsmittel brauchbar war.
Die kubischen Polymergelteilchen mit einer Größe von 3 mm χ 8 mm χ 3 mm, wie sie in Beispiel 5 erhalten worden
waren, wurden mittels Heißluft von 800C getrocknet.
Es dauerte etwa 60 min zur Herabsetzung des Wassergehaltes auf weniger als 10 %.
Die erhaltenen trockenen kubischen Teilchen wurden dann in einer Fitz-Mühle mit einem Sieb mit einem Durchmesser
der Sieböffnung von etwa 1 mm pulverisiert. Es wurde ein sehr feines Pulver gebildet (etwa 3,43 %) , dasein Sieb
mit einer Sieböffnung von 0,15 mm (100 mesh) passierte, und die Staubbildung war beträchtlich. Das erhaltene
Pulver hatte eine Grundviskosität von 21,5 dl/g.
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt zur Herstellung von kubischen Polymergelteilchen mit einer Größe
r ψ · <- - m
von etwa 5mmx12mmx5 mm.
. kb-
Die erhaltenen kubischen Teilchen wurden dann mittels der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ auf die gleiehe
Weise wie in Beispiel 5 pulverisiert, wobei man Polymergelteilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße
von etwa 1 mm erhielt. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen wurden mittels eines Durchflußtrockners vom
Bandtyp bei 800C getrocknet. Nach etwa 15 min erhielt man ein trockenes Pulver mit einem Wassergehalt von weniger
als 10 %.
Das erhaltene trockene Pulver hatte eine Grundviskosität
von 7,0 dl/g und war in Wasser vollständig löslich. 15
Die in Beispiel 6 erhaltenen kubischen Polymergelteilchen
mit einer Größe von etwa 5mmx12mmx5mm wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 ohne
Pulverisieren getrocknet. Es waren etwa 40 min erforderlich zum Trocknen bis auf einen Wassergehalt von weniger
als 10 %. Die erhaltenen trockenen Teilchen wiesen eine Grundviskosität von 6,8 dl/g auf.
Die Polymerisations- und Zerkleinerungsverfahren des Beispiels
4 wurden wiederholt zur Herstellung von kubischen Polymergelteilchen .mit einer Größe von 3 mm χ 5 mm χ 5 mm.
Die erhaltenen kubischen Teilchen wurden dann mittels der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 5 pulverisiert, wobei man Teilchen mit einer einheitlichen Teilchengröße von etwa 1 mm erhielt.
Die erhaltenen Teilchen wurden mittels eines Durchflußtrockners vom Band-Typ bei 800C getrocknet.
Nach etwa 13 min erhielt man ein trockenes Pulver mit einem Wassergehalt von weniger als 10 %.
Das erhaltene trockene Pulver enthielt kein in Wasser unlösliches Material und wies eine Grundviskosität von
7,8 dl/g auf.
Die in Beispiel 8 erhaltenen kubischen Polymergelteilchen mit einer Größe von etwa 3 mm χ 5 mm χ 5 mm wurden
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispeil 8 getrocknet
ohne Pulverisierung mittels der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ. Nach etwa 35 Minuten war der Wassergehalt
auf weniger als 10 % gesunken. Die erhaltenen trockenen Teilchen hatten eine Grundviskosität von 7,5
dl/g.
Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal Polyoxyethylen-distyrolierter-Phenyläther
(HLB 10) der wäßrigen Monomerlösung von N,N,N-Trimethylaminoethylmethacrylatchlorid
in einer Menge von 0,1 %, bezogen auf das Monomere, zugesetzt wurde, und es
wurde ein bewegliches Band mit einem TFE/Ethylen-Copolymer-Überzug
auf seiner Oberfläche verwendet. Die Zeit, innerhalb der die Monomerlösung der Polymerisation auf dem sich
bewegenden Band unterworfen wurde, betrug 120 min, und die Dicke der Monomerlösungsschicht auf dem Band betrug etwa
12 mm. Die bei der Polymerisation erforderliche Gesamtzeit betrug 2 h.
An einem Ende des-sich bewegenden Bandes wurde 120 Minuten
nach Beginn der Zuführung der Monomerlösung ein folienartiges Polymergel mit einer Dicke von etwa 12 mm erhalten.
Die gebildete Polymerfolie lag in einem solchen Zustand vor,
* daß sie von der Bandoberfläche von Hand leicht abgezogen
werden konnte. Es wurde versucht, die Polymergelfolie kontinuierlich von der Bandoberfläche abzuziehen, indem
man dafür sorgte, daß die Folie zwischen einem Paar Walzenschneidern
3 und 4, wie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt, ergriffen wurde. Das kontinuierliche Abziehen war möglich.
Ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestelltes folienartiges Gel wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 zerbrochen (zerkleinert), wobei diesmal jedoch die Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ eine Breite des
Vorsprungs (Erhebung) und der Rille (Ausnehmung) von 4 mm, eine Tiefe der Rille von 10 mm, eine Höhe des Vorsprungs
von 10 mm und eine Tiefe des Eingriffs von 7 mm hatte, zur Herstellung von kubischen Teilchen mit einer Größe
von etwa 3 mm χ 4 mm χ 3 mm.
Die kubischen Teilchen wurden dann in drei Stufen mittels der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 5 pulverisiert, wobei diesmal eine Aufschlämmung von 20 g Natriumhydroxid-Flocken und 3 g
Natriumsulfit in 20 g Wasser allmählich der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ in der ersten Pulverisierungsstufe
zugegeben wurden. Die Summe der durchschnittlichen Verweilzeiten der Teilchen in dem Raum C der in der ersten,
der zweiten und dritten Stufe verwendeten Schneidevorrichtungen betrug etwa 21 min. Das auf diese Weise pulverisierte
Polymergel hatte eine einheitliche Teilchengröße von etwa 1 mm.
Die erhaltenen Polymergeltexlchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 mm wurden mittels heißer Luft von 80°Cgetrocknet.
Nach 30 min wurde ein Pulver mit einem Wassergehalt von weniger als 10 % und einer einheitlichen Teilchengröße
erhalten. Das Pulver hatte eine Grundviskosität von
25 dl/g und etwa 20 Mol-% der Acrylamidkomponente in dem
Polymeren waren hydrolysiert. Der Gehalt an restlichem
Acrylamid in dem Pulver betrug 0,038 %, während die zu pulverisierenden kubischen Polymergelteilchen etwa 1,8 %
des restlichen Acrylamids, bezogen auf das Feststoffmaterial,
enthielten.
Das Pulver war in Wasser vollständig löslich und in einer
0,1 %igen wäßrigen Lösung des Pulvers war kein in Wasser unlösliches Material zu erkennen.
Es wurde die gleiche Polymerisationsvorrichtung wie in Beispiel 4 verwendet. Etwa 40 1 einer 40 %igen wäßrigen
Lösung von Acrylamid, die mit einer 10 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 8 eingestellt und mit Stickstof
f gas gründlich entgast worden war, wurden in einer konstanten Rate von 13,5 l/h einem Ende des sich bewegenden
Bandes aus rostfreiem Stahl mit einem auf Aluminium abgeschiedenen TFE/Ethylen-Copolymerüberzug zugeführt.
Eine 5 %ige Methanollösung von Benzoinisopropyläther-Initiator wurde in einer Rate von 30 ml/h eingeführt,
während sie mit der wäßrigen Monomerlösung gleichmäßig "gemischt wurde, zur Durchführung der Photopolymerisation
durch ultraviolette Bestrahlung. Unter den obengenannten Bedingungen betrug die Zeit, innerhalb der die Monomerlösung
mit ultravioletten Strahlen auf dem sich bewegenden Band bestrahlt wurde, 30 min, und die Dicke der Schicht
der zugeführten Monomerlösung betrug etwa 5 mm. Es wurde ein folienartiges Polymergel einer Dicke von etwa 5 mm
am anderen Ende des Bandes 30 min nach Beginn der Zuführung der Monomerlösung erhalten. Die gebildete Polymerfolie
lag in einem Zustand vor, in dem sie leicht von Hand von dem Band abgezogen werden konnte, und die kontinuierliche
Polymerisation für etwa 3 h war möglich. Die Temperatur des erhaltenen Polymergels betrug etwa
200C.
Das kontinuierlich am Ende des Bandes erhaltene Polymergel wurde mittels der Schneidevorrichtung vom Walzentyp in kubische
Stücke mit einer Größe von etwa 3mmx5mmx3mm zerbrochen und dann mittels der Schneidevorrichtung vom
vertikalen Typ zu Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 mm auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 pulverisiert,
wobei diesmal eine Aufschlämmung (spezifisches Gewicht 1,51)
von 2 kg Natriumhydroxidflocken und 0,27 kg Natriumsulfit
in 2,27 kg reinem Wasser in die Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ in der ersten Stufe in einer Rate von 1,0
l/h eingeführt wurde. Die Summe der durchschnittlichen Verweilzeiten der Teilchen in dem Raum C der vertikalen
Schneidevorrichtungen betrug etwa 30 min.
Die Polymergelteilchen mit einer Teilchengröße von etwa
1 mm wurden mittels eines Durchflußtrockners vom Bandtyp bei 8O0C getrocknet. Nach etwa 20 min wurde ein Pulver mit
einem Wassergehalt von weniger als 10 % erhalten. Das erhaltene Pulver hatte eine Grundviskosität von 24 dl/g,
einen Hydrolysegrad von etwa 20 Mol-%, einen Gehalt an restlichem Acrylamid von 0,047 %. In einer 0,1 %igen
wäßrigen Lösung des Pulvers war kein unlösliches Material zu erkennen.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 wurde ein Polymergel hergestellt, wobei diesmal eine 60 %ige wäßrige Lösung
(spezifisches Gewicht 1,11), bestehend aus 20 kg einer 50 %igen wäßrigen Acrylamidlösung, 25 kg einer 80 %igen
wäßrigen N^^-Trimethylaminoethylmethacrylatchloridlösung
und 5 kg reinem Wasser, anstelle einer 40 %igen wäßrigen Acrylamidlösung verwendet wurde.
Die erhaltene Polymergelfolie mit einer Dicke von 5,0 mm wurde kontinuierlichen der Schneidevorrichtung vom Walzen-Typ,
wie sie in den Fig. 1 bis 3 dargestellt ist, zugeführt,
. .ΜΙ um sie zu kubischen Teilchen mit einer Größe von etwa
3 mm χ 5 mm χ 3 mm zu zerbrechen {zu zerkleinern). Die kubischen Gelteilchen wurden dann in eine Schneidevorrichtung
vom vertikalen Typ, wie sie in den Fig. 6 bis dargestellt ist, die mit einem Sieb mit einem Durchmesser
der Sieböffnung von etwa 3 mm ausgestattet war, eingeführt, während kalte Luft von etwa 150C hindurchgeleitet wurde und
eine 30 %ige wäßrige Aufschlämmung von Natriumhydrogensulfit
in einer Rate von 0,12 l/h eingeführt wurde. Die erhaltenen Teilchen wurden mittels der vertikalen Schneidevorrichtung
mit einem Sieb mit einem Durchmesser der Sieböffnung von etwa 2 mm und mit einer vertikalen Schneidevorrichtung
mit einem Sieb mit einem Durchmesser der Sieböffnung von etwa 1 mm in der genannten Reihenfolge
pulverisiert. Die Summe der durchschnittlichen Verweilzeiten der Teilchen in dem Raum C der Schneidevorrichtung
betrug etwa 30 min.
Die erhaltenen Polymergelteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 mm wurden bei 800C mittels eines Heißlufttrockners
getrocknet. Nach 20 min erhielt man ein Pulver mit einem Wassergehalt von weniger als 10 %.
Das erhaltene Pulver hatte eine Grundviskosität von 8,5
dl/g und einen Gehalt an restlichem Acrylamid von 0,065 %. Der. Gehalt an Ν,Ν,Ν-Trimethylaminoethylmethacrylatchlorid-Einheiten
in dem Polymeren betrug 40 Mol-%. In einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung des Pulvers war kein in
Wasser unlösliches Material zu erkennen.
■ .
Beispiel 14
Beispiel 14
In 500 g entmineralisiertem Wasser wurden 400 g Acrylamid
gelöst und in der dabei erhaltenen wäßrigen Monomerg5
lösung wurden 20 g einer 1 %igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat, 5 g einer 1 %igen wäßrigen Lösung von
Natriumhydrogensulfit und 1 g Natriumdioctylsulfosuccinat
gelöst. Die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung wurde dann mit entmineralisiertem Wasser auf 1000 g eingestellt.
Die wäßrige Lösung wurde in ein Entgasungsgefäß eingeführt und durch die Lösung wurde Stickstoffgas geleitet, um den
gelösten Sauerstoff daraus zu entfernen. Die Polymerisation wurde in einem kastenförmigen Polymerisationsgefäß
aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von 100 mm, einer Breite von 100 mm und eine Höhe von 150 mm bei einer Atmosphärentemperatur
von 3O0C 3 h lang durchgeführt.
Das erhaltene Polymere lag in Form eines hochelastischen Gels vor. Die Masse des Polymergels wurde zu Teilchen mit
einer Teilchengröße von etwa 5 mm mittels eines elektrischen Fleischwolfes gemahlen. Die groben Teilchen wurden
dann in drei Stufen mittels einer Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ, wie sie in den Fig. 6 bis 8 dargestellt
ist, pulverisiert. In der ersten Stufe wurde ein Sieb 14 mit einem Durchmesser der Sieböffnung von 3 mm verwendet
und die Gelteilchen wurden in die Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ zusammen mit 55 g Natriumhydroxidteilchen
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 mm eingeführt. Die Gesamtkontaktζext der Gelteilchen und des
Natriumhydroxids betrug 15 min. In der zweiten und in der dritten Stufe wurde ein Sieb mit einem Durchmesser der
Sieböffnung von 1,5 mm bzw. ein Sieb mit einem Durchmesser der Sieböffnung von 0,8 mm verwendet. Die schließlich
erhaltenen Polymergelteilchen wiesen eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,8 mm auf.
Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen wurden etwa 30 min lang in einem Schaufelrührer mit der in den Fig. 10 und
11 dargestellten Struktur gemischt und dann bei 800C
mittels eines Heißlufttrockners getrocknet, wobei man ein Pulver mit einem Wassergehalt von 8,3 % erhielt.
Das erhaltene pulverförmige Polyacrylamid wies einen
Hydrolysegrad von etwa 25 Mol-% und eine Grundviskosität
von 23 dl/g in 1 N NaCl auf. Es war in Wasser vollständig
löslich und es war kein in Wasser unlösliches Material zu erkennen. Der Gehalt an restlichem Acrylamid in dem
Polymerpulver betrug 0,18 %.
Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt, wobei diesmal 5 g Natriumsulfitpulver mit Natriumhydroxidteilchen
versetzt wurden. Das erhaltene pulverförmige Polyacrylamid wies einen Wassergehalt von 8,0 %, einen Hydrolysegrad
von etwa. 22 Mol-% und eine Grundviskosität von 22,5 dl/g in 1 N NaCl auf. Das pulverförmige Polymere
war in Wasser vollständig löslich und es wurde kein in Wasser unlösliches Material festgestellt. Der Gehalt
an restlichem Acrylamid in dem pulverförmigen Polymeren betrug 0,03 %..
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Aufschlämmung (spezifisches Gewicht 1,55)
von 4 g Natriumhydroxidflocken, 0,3 kg Natriumsulfit in
4,3 kg reinem Wasser der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ in der ersten Pulverisierungsstufe in einer Rate
von 1,85 l/h zugesetzt wurde.
Die erhaltenen Polymergelteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 mm, die Natriumhydroxid und Natriumsulfit
enthielten, wurden bei 500C unter Bestrahlung mit einer
Niederdruck-Quecksilberlampe in einem Schaufelrührer mit der in den Fig. 10 und 11 dargestellten Struktur, der
mit einem TFE/Ethylen-Copolymerfilm mit einer Aluminiumabscheidungsschicht
auf der rückwärtigen Oberfläche überzogen war, gemischt. Die durchschnittliche Verweilzeit
in dem Rührer betrug etwa 30 min. Die Teilchen wurden dann etwa 30 min lang mittels eines Durchflußtrock-
ners vom Band-Typ bei 80°C getrocknet.
Das erhaltene pulverförmige Polyacrylamid wies einen
Wassergehalt von 8,5 %, eine Grundviskosität von 25,5 dl/g in 1 N NaCl und einen Hydrolysegrad von etwa 45 Mol-%
auf. Der Gehalt an restlichem Acrylamid in dem Pulver betrug 0,024 %. In einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Pulvers
wurde kein in Wasser unlösliches Material festgestellt.
Zusätzlich zu den in den obigen Beispielen genannten Komponenten·können erfindungsgemäß auch andere Komponenten,
wie sie in der' Beschreibung angegeben wo'rden sind,
verwendet werden, wobei praktisch die gleichen.Ergebnisse
erhalten werden.
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymergelteilchen
aus einem wäßrigen Polymergel, das durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren
hergestellt wurde, dadurch gekennzeich-η e t , daß das Polymergel so in eine ein Paar Walzen
aufweisende Walzenschneideeinrichtung eingeführt wird, daß das Polymergel von dem Walzenpaar erfaßt wird, die
eine Vielzahl von VorSprüngen (Erhebungen) oder Rillen
(Ausnehmungen) in vorgegebenen Intervallen auf ihren Oberflächen aufweisen und sich in entgegengesetzter Richtung
zueinander so drehen, daß sie ineinander eingreifen, wodurch das Polymergel in Streifen geschnitten wird,
und daß die Streifen in Stücke geschnitten werden durch eine Kombination aus einer fixierten Schneideklinge und
einer sich drehenden Schneideeinrichtung, wobei die fixierte Schneideklinge sich in axialer Richtung der
Walzenschneidevorrichtung über mindestens die volle Länge der Walzenschneidevorrichtung erstreckt und die sich
drehende Schneideeinrichtung einen drehbaren zylindrisehen Körper aufweist, der auf seinem Umfang mit mindestens
einer sich in axialer Richtung erstreckenden Schneideklinge versehen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation auf einem sich bewegenden Träger
durchgeführt wird und daß das gebildete Polymergel kontinuierlich in die Walzenschneidevorrichtung einge-
• ♦ · ι
führt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polymerisation durch Bestrahlung der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren
mit ultravioletter Strahlung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Zerschneiden in Streifen und das Zerschneiden zu Stücken durchgeführt werden, während
kalte Luft mit einer Temperatur von nicht mehr als 250C
eingeleitet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Polymergelstücke
weiter getrocknet werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die erhaltenen Polymergelstücke zu
feinen Teilchen weiter pulverisiert werden mittels einer Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ, die umfaßt ein
Gehäuse, mindestens eine in dem Gehäuse in vertikaler Richtung angeordnete vertikal fixierte Schneideklinge,
mindestens eine drehbar und vertikal in dem Gehäuse vorgesehene drehbare Schneideklinge, die so. angeordnet ist,
daß der Spielraum zwischen der Schneide der drehbaren Schneideklinge und der Schneide der fixierten Schneideklinge
minimal ist, wobei die Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ einen Aufenthaltsraum aufweist, in dem
die zu pulverisierenden Polymergelstücke verbleiben, wobei
die Verweildauer der Polymergelstücke in dem Aufenthaltsraum mindestens 3 min beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymergelstücke kubische Stücke mit einer Größe
von 3 bis 20 mm sind, die durch kontinuxerliches Zerschneiden eines Polymergels erhalten wurden, das herge-
A «- I
stellt wurde durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinylmonomeren in Form einer dünnen
Schicht auf einem sich bewegenden Träger, und daß sie mittels der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ zu
Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 bis 3 mm pulverisiert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Bestrahlung der dünnen
Schicht der wäßrigen Lösung mit ultravioletter Strahlung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymergelstücke kontinuierlich
pulverisiert werden, während kalte Luft mit einer Temperatur von nicht mehr als 25°C durch die Schneidevorrichtung
vom vertikalen Typ geleitet wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die erhaltenen feinen Teilchen weiter getrocknet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymergelstücke kubische Stücke
mit einer Größe von 3 bis 20 mm sind, die durch Zerschneiden eines Acrylamidpolymergels erhalten wurden, das hergestellt
wurde durch Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines Monomeren der Acrylamid-Reihe, und daß die Pulverisierung
mittels der Schneidevorrichtung vom vertikalen Typ zu feinen Teilchen durchgeführt wird, indem man die
Stücke aus einem Acrylamidpolymergel zusammen mit mindestens
einem Vertreter einführt, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer alkalischen Substanz
und einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff bilden kann.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die erhaltenen feinen Teilchen weiter getrocknet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder die Verbindung, die aktiven Wasserstoff bilden kann, ein Vertreter
ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Sulfit, einem Hydrogensulfit, einer Mercapto-enthaltenden
Verbindung und einer Amino-enthaltenden Verbindung.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen
Vinylmonomeren einen Polyoxyalkylen-distyrolierten-Phenyläther enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymergel mit einem Polyoxyalkylen-distyrolierten-Phenyläther
bedeckt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymergelstücke mit einem PoIyoxyalkylen-distyrolierten-Phenyläther
bedeckt werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen
Vinylmonomeren einen Polyoxyalkylen-distyrolierten-Phenylather
enthält und daß die Polymerisation durchgeführt wird durch kontinuierliche Einführung der
wäßrigen Lösung in Form einer Schicht auf einen sich bewegenden Träger, der auf seiner Oberfläche mit einer
Schicht aus einem Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymeren
versehen ist und daß das gebildete Polymergel kontinuierlich von dem sich bewegenden Träger abgezogen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem sich bewegenden Träger abgezogene Polymergel
mit einem Polyoxyalkylen-distyrolierten-Phenyläther
bedeckt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymergelstücke Acrylamidpolymergelstücke
mit einer Größe von 3 bis 20 mm sind und in die vertikale Schneidevorrichtung eingeführt
werden zusammen mit einer alkalischen Substanz oder einer Mischung aus einer alkalischen Substanz und einer Verbindung,
die aktiven Wasserstoff aufweist oder aktiven Wasserstoff bilden kann, und daß die erhaltenen feinen
Teilchen, die eine Teilchengröße von 0,3 bis 3 mm haben, mittels eines Schaufelrührers gemischt werden, um dadurch eine partielle Hydrolyse des Acrylamidpolymeren
zu bewirken, wobei der Schaufelrührer eine Innenwand,
die mit einem Film aus einem Fluor enthaltenden Copolymeren bedeckt ist, und Schaufeln, deren Befestigungswinkel an
der Welle variabel ist, aufweist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen aus einem partiell hydrolysierten
Acrylamidpolymeren, die aus dem Schaufelrührer herausgenommen worden sind, durch Heißluft getrocknet werden.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet,
daß der Film aus einem Fluor enthaltenden Copolymeren auf seiner rückwärten Oberfläche mit einer Schicht
aus einem Licht reflektierenden Metall versehen ist und daß das Mischen der feinen Teilchen mittels des Schaufelrührers
unter Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen
QQ durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die feinen Teilchen zusammen mit
einer alkalischen Substanz oder einer Mischung aus einer
gc alkalischen Substanz und einer Verbindung, die aktiven
Wasserstoff aufweist oder aktiven Wasserstoff bilden kann, in den Schaufelrührer eingeführt werden.
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