DE3538651A1 - Verfahren zur herstellung von zur bereitung von pflanzenduenger- und pflanzenschutzmittelloesungen und -dispersionen und zum giessen geeignetem wasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zur Bereitung von Pflanzendünger- und Pflanzenschutzmittellösungen und -dispersionen und zum Gießen geeignetem Wasser aus natürlichen Wässern.

Im modernen Pflanzenanbau werden in ständig steigendem Maße spezielle Agrochemikalien (Laubdünger, Mikronährelemente, pflanzliche Hormone, Wachstumsregulatoren, Pflanzenschutzmittel) verwendet, die in Wasser aufgelöst beziehungsweise dispergiert und dieser Form durch Versprühen auf die Pflanzen und den Boden ausgebracht werden. Beim Einsatz der im allgemeinen teuren Nährstoffe und Pflanzenschutzmittel verursacht bei der Bereitung der Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen die Härte des verwendeten Wassers beträchtliche Verluste, da sich nämlich aus einem Teil der Wirkstoffe in den mit hartem Wasser bereiteten Lösungen und Dispersionen ein Niederschlag bildet, und dieser Teil des Wirkstoffes geht für die Anwendung verloren. Der gebildete Niederschlag kann in der Sprühvorrichtung auch Verstopfungen verursachen, und dadurch kommt es zu einem ungleichmäßigen Versprühen der Spritzbrühe. Die Härte des Wassers verschlechtert auch die Stabilität der Dispersionen, und auch dadurch treten Ungleichmäßigkeiten in der Verteilung des Nährstoffes beziehungsweise Pflanzenschutzmittels ein: an manchen Stellen gelangt nicht genügend Wirkstoff auf die Pflanzen oder ihren Lebensraum, an anderen Stellen wiederum verursacht eine zu große Konzentration Schäden, zum Beispiel Verbrennungen auf den Blättern.

Nach neueren Beobachtungen kann die Wasserhärte auch dort Schäden verursachen, wo - in erster Linie bei Gemüse und Blumen - ständig zu hartes Wasser zum Gießen verwendet wird.

Um diesen Schäden vorzubeugen, muß das im Pflanzenanbau verwendete natürliche Wasser vor der Verwendung enthärtet werden, beziehungsweise es muß in anderer Weise dafür gesorgt werden, daß die Härte des natürlichen Wassers keine Wirkstoffverluste oder sonstige Schäden verursacht.

Die zur Wasserenthärtung bekannten Verfahren erwiesen sich für den genannten Anwendungsbereich als nicht geeignet. Mit dem thermischen Verfahren wurde wegen des hohen Kostenaufwandes nicht einmal experimentiert. Zur Behandlung der riesigen Wassermengen, die im Pflanzenanbau beziehungsweise Pflanzenschutz verwendet werden, ist dieses energieaufwendige Verfahren offensichtlich unwirtschaftlich. Die Wasserenthärtung mit Kalk, Soda und Trinatriumphosphat hat den Nachteil, daß verhältnismäßig große Mengen an wirtschaftlich nicht ausnutzbaren Chemikalien gebraucht werden und das Verfahren nur diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Das Verfahren ist zu langsam und deshalb zur Bereitstellung großer Mengen Wasser nicht geeignet. Nachteilig ist ferner, daß bei der Einführung des Verfahrens die landwirtschaftlichen Betriebe auf die Lagerung und Entsorgung großer Mengen umweltschädlicher Nebenprodukte eingerichtet werden müssen. Auch enthält das auf diese Weise chemisch enthärtete Wasser Natriumsalze, die für den Boden schädlich sind. Am vorteilhaftesten scheint die Wasserenthärtung durch Ionenaustausch; für den in Rede stehenden Zweck hat dieses Verfahren jedoch ähnlich Nachteile wie die anderen. Wenn man die die Wasserhärte verursachenden Kationen gegen Wasserstoffionen austauscht, muß man mit der umweltschädlichen Wirkung der zum Regenerieren erforderlichen Säure rechnen. Tauscht man die Kationen der Wasserhärte gegen Natriumionen aus, so ist dann das zum Bereiten der Sprühlösung und zum Gießen verwendete Wasser natriumhaltig und damit schädlich für den Boden.

Zur Vermeidung der Schäden, die bei der Bereitung von Pflanzendünger- und Pflanzenschutzmittellösungen und -dispersionen mit hartem Wasser eintreten, wurden daher andere Wege beschritten. Es wurden Verfahren entwickelt, deren Wesen darin besteht, daß die die Wasserhärte verursachenden Kationen nicht entfernt, sondern durch Behandlung mit Chemikalien ihrer schädlichen Wirkung beraubt werden. Die physikalisch-chemischen Bedingungen dazu, daß die Wirkstoffe in Lösung beziehungsweise die Dispersionen stabil bleiben, werden gemäß US-PS 39 75 282 mit Alkoxyalkoholsulfonaten, gemäß US-PS 31 17 452 mit speziellen hydrophilen Kolloiden verbessert. Gemäß der ungarischen Patentschrift 1 77 492 wird der Spritzbrühe beziehungsweise dem zu dessen Bereitung verwendeten Wasser zur Förderung des Auflösungs- beziehungsweise Dispergierprozesses Kalium- oder Ammoniumcarbonat beziehungsweise Kalium- oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt. Diese Verfahren sind nicht genügend produktiv und unter den üblichen Gegebenheiten eines landwirtschaftlichen Betriebes schwer realisierbar. Die Produktivität ist deshalb gering, weil die Verfahren nur diskontinuierlich durchgeführt werden können. Der Einführung in die Praxis steht entgegen, daß die Verfahren arbeitsaufwendig sind und geschultes Personal erfordern: das Wasser muß analysiert werden, die Chemikalien sind genau zu dosieren, und auch für die nachträgliche Kontrolle des Ergebnisses der Behandlung muß gesorgt werden. Deshalb haben diese Verfahren auf dem Gebiet des Pflanzenanbaus keinen Eingang in die Praxis gefunden. Zur Behandlung des Gießwassers sind die Verfahren außerdem prinzipiell nicht geeignet.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bereitstellung von Wasser für die oben genannten Zwecke zur Verfügung zu stellen, das einfach durchführbar und zur kontinuierlichen Herstellung geeignet großer Wassermengen geeignet ist, wenig Chemikalien erfordert beziehungsweise eine gute Ausnutzung der Chemikalien ermöglicht und keine umweltschädlichen Nebenprodukte zurückläßt. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Wasserbehandlungsverfahren auf Ionenaustauschbasis zu finden, das den obigen Anforderungen Genüge tut.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man das zur Bereitung von Spritzbrühen oder zum Gießen verwendete natürliche Wasser mit einem Kationenaustauscherharz behandelt, das in einer anderen als der üblichen Ionenform vorliegt und unter dem Aspekt des Pflanzenanbaus verträgliche Ionen an die Lösung abgibt, und dieses Ionenaustauscherharz dann mit einer die entsprechenden Ionen enthaltenden Lösung regeneriert.

Auf Grund dieser Erkenntnis geht man erfindungsgemäß so vor, daß man das natürliche Wasser durch ein in Ammonium- und/oder Kaliumform vorliegendes Kationenaustauscherharz leitet und das Kationenaustauscherharz dann mit einer Ammonium- und/oder Kaliumionen enthaltenden Lösung, zweckmäßig mit derartige Ionen enthaltendem flüssigen Kunstdünger oder mit Kunstdüngerlösung, regeneriert.

In der Wasserbehandlungspraxis der Industrie wurde Wasserenthärtung auf der Basis von Ionenaustausch früher nur zur Herstellung von ionenfreiem Wasser für die Arzneimittel- und Feinchemikalienherstellung sowie zur Herstellung von Kesselspeisewasser für Kraftwerke eingesetzt. Für den erstgenannten Zweck wird das Wasser mit einer Kombination von Kationen- und Anionenaustauscherharz behandelt, damit Kationen und Anionen gleichermaßen entfernt werden können. Das Kationenaustauscherharz wird mit starken Mineralsäuren, das Anionenaustauscherharz mit Natronlauge regeneriert. Zur Herstellung von Kesselspeisewasser wird das Rohwasser mit einem Kationenaustauscherharz, meistens mit der Natriumform, behandelt, denn dieses kann mit Natriumchloridlösung regeneriert werden, d. h. starke Säuren zum Regenerieren sind nicht erforderlich. Hinsichtlich der Erfindungsaufgabe ist das erste Verfahren überflüssig, denn eine Entfernung beziehungsweise ein Austausch der Anionen wird ja nicht angestrebt; die zum Regenerieren erforderlichen umweltschädlichen Chemikalien schließen eine Anwendung dieses Verfahrens von vornherein aus. Das Verfahren zur Herstellung von Kesselspeisewasser ist aus dem schon genannten Grund ungeeignet: es belastet das zum Bereiten von Spritzbrühen oder zum Gießen vorgesehene Wasser mit den für den Boden schädlichen Natriumionen.

Erfindungsgemäß wird das Wasserenthärtungsverfahren durch Ionenaustausch den angegebenen Anforderungen dadurch angepaßt, daß der Kationenaustausch mit in Ammonium- und/oder Kaliumform vorliegendem Ionenaustauscherharz vorgenommen wird, und die Regenerierung mit unter dem Aspekt der späteren Verwendung unschädlichen, ja sogar ausgesprochen zweckmäßigen, in Landwirtschaftsbetrieben ohnehin zur Verfügung stehenden Lösungen, und zwar Ammonium- und/oder Kaliumionen enthaltenden Lösungen, vorgenommen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das natürliche Wasser kontinuierlich durch eine mit Kationenaustauscherharz gefüllte Säule geleitet. Es kann mit parallelgeschalteten und mit in Reihe geschalteten Säulen gearbeitet werden. Die Säulen können mit in Ammoniumform oder mit in Kaliumform vorliegendem Ionenaustauscherharz gefüllt sein. Säulen unterschiedlicher Füllung können zusammengeschaltet werden. Es können jedoch auch Säulen mit gemischter Füllung, d. h. in Ammonium- und in Kaliumform vorliegendes Harz enthaltende Säulen verwendet werden. Die zu verwendende Ionenform wird von den jeweiligen Anwendungsanforderungen bestimmt. Wenn die Spritzbrühe auf kaliumarmen Boden, zum Beispiel Sandboden, oder auf Pflanzen mit hohem Kaliumbedarf, zum Beispiel Kartoffeln oder Zuckerrüben, ausgebracht werden soll, so wird Kationenaustauscherharz in Kaliumform verwendet. Wenn in diesem Fall die Lösung eines laugeempfindlichen Pflanzenschutzmittels bereitet werden soll, so verwendet man gemischtes (in Kalium- und in Ammoniumform vorliegendes) Austauscherharz, damit das Wasser nicht zu alkalisch wird.

Die Wasserenthärtungsanlage wird der Menge des zu enthärtenden Wassers und der Ionenaustauschkapazität des verwendeten Harzes entsprechend dimensioniert, wobei zu berücksichtigen ist, daß zur Bereitung von Pflanzenschutzmittellösungen oder -dispersionen Wasser, dessen Härte größer als 10°DH, in manchen Fällen 5°DH ist, bereits enthärtet werden muß. Die natürlichen Wässer sind im allgemeinen wesentlich härter: ihre Härte übersteigt in den meisten Fällen 20°, häufig auch 30°DH. Zweckmäßig werden so viele harzgefüllte Säulen zu einer Einheit zusammengeschaltet beziehungsweise so viele Einheiten aufgestellt, daß die kontinuierliche Versorgung auch dann gewährleistet ist, wenn eine Einheit zwecks Regenerierung angeschaltet werden muß. Unter diesen Bedingungen kann die Wasserenthärtungsanlage unmittelbar mit der Entnahmeleitung verbunden werden.

Zur Regenerierung des Kationenaustauscherharzes wird vorzugsweise eine Ammoniumnitrat und/oder Kaliumchlorid enthaltende Lösung verwendet. Da die Regenerierlösung (das Eluat) später zum Gießen verwendet wird, bedeutet die Anwendung des Regenerierungsmittels im Überschuß keinerlei Nachteil. Der Überschuß wird von den Pflanzen als Nährstoff genutzt; die Regenerierung mit Überschuß ist effektiver. Deshalb werden als Regeneriermittel zweckmäßig flüssige Kunstdünger oder Kunstdüngerlösungen verwendet, die reich an Ammonium- beziehungsweise Kaliumionen sind. Wenn Ammoniumnitrat oder ein anderes Ammoniumsalz beziehungsweise Kaliumchlorid ausgesprochen zum Zweck des Regenerierens aufgelöst wird, so bereitet man daraus zweckmäßig eine 8-10%ige Lösung. Die Regenerierung erfolgt ansonsten unter den üblichen Bedingungen, vorzugsweise mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200-320 Liter/Stunde.

Die Hauptvorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einfacher Weise Wasser der zur Bereitung von Spritzbrühen und zum Gießen erforderlichen Qualität bereitgestellt werden. Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden, erfordert keinerlei spezielle Fachbildung und beseitigt die Schäden, die ansonsten bei der Bereitung von Kunstdünger- und Pflanzenschutzmittellösungen und -dispersionen durch die Wasserhärte eintreten. Besonders vorteilhaft ist, daß die Regenerierung des Ionenaustauscherharzes keine Umweltverschmutzung verursacht und sogar die zum Regenerieren verwendete Lösung anschließend noch ausgezeichnet im Pflanzenanbau verwertbar ist.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durch eine Ionenaustauschersäule des Durchmessers 315 mm, die 100 Liter Kationenaustauscherharz Varion KSE in Ammoniumform enthält, wird Rohwasser mit einer Härte von 28°DH und einer Temperatur von 19°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2,5 m³/h geleitet. Das die Säule verlassende Wasser hat eine Härte von 0°DH und ist frei von Calcium- und Magnesiumionen. Die Ionenzusammensetzung des Wassers vor und nach der Behandlung ist folgende:

vor der Behandlung
Alkali (als Natrium) 2,1 Mol/m³ Ca-Mg-Härte 5 Mol/m³ Fe, Mn  unter 0,5 g/m³ -HCO₃10 Mol/m³ Chlorid 1,5 Mol/m³ Sulfat 0,2 Mol/m³ Nitrat 0,1 Mol/m³ Silikat 0,05 Mol/m³

nach der Behandlung
Ammonium12,1 Mol/m³ Fe, Mn  unter 0,1 g/m³ -HCO₃10 Mol/m³ Chlorid 1,5 Mol/m³ Sulfat 0,2 Mol/m³ Nitrat 0,1 Mol/m³ Silikat 0,05 Mol/m³

Nachdem 10 m³ Wasser in der Säule behandelt wurden, wird das Harz mit der 8,5%igen Lösung von 29 kg Ammoniumnitrat regeneriert. Die Regenerierlösung wird mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 260 Liter/h durch die Säule geleitet. Nach dem Verlassen der Säule hat die Regenerierlösung die folgende Ionenzusammensetzung:

Calcium, Magnesium 80,3 Mol/m³ Alkali (als Natrium) 36,6 Mol/m³ Ammonium398,3 Mol/m³ Eisen, Mangan  6,6 g/m³ Nitrat600 Mol/m³ -HCO₃ 10 Mol/m³ Chlorid  1,5 Mol/m³ Sulfat  0,16 Mol/m³ Silikat  unter  0,16 Mol/m³

Dieses Eluat ist infolge seines wertvollen Nährstoffgehaltes zum Gießen von Obstpflanzungen oder - nach Verdünnen - als flüssiger Dünger für Ackerkulturen geeignet.

Beispiel 2

Durch eine Ionenaustauschersäule von 315 mm Durchmesser, die mit 100 Liter Varion KSE in Kaliumform gefüllt ist, wird Wasser der in Beispiel 1 angegebenen Ionenzusammensetzung und Härte und einer Temperatur von 22°C mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m³/h durchgeleitet. Das aus der Säule austretende Wasser hat eine Härte von 0°DH und folgende Ionenzusammensetzung:

Kalium12,1 Mol/m³ Eisen, Mangan  unter 0,1 g/m³ -HCO₃10 Mol/m³ Chlorid 1,5 Mol/m³ Sulfat 0,2 Mol/m³ Nitrat 0,1 Mol/m³ Silikat 0,05 Mol/m³

Mit diesem Wasser werden Spritzbrühen für Pflanzen mit hohem Kaliumbedarf, in erster Linie Kartoffeln und Zuckerrüben, bereitet.

Nach Enthärtung von 10 m³ Wasser wird das Ionenaustauscherharz mit der 9,3%igen Lösung von 27 kg Kaliumchlorid regeneriert. Die Regenerierlösung wird mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 270 Liter/h durch die Säule geführt. Die aus der Säule austretende Regenerierlösung hat folgende Ionenzusammensetzung:

Calcium, Magnesium 88,3 Mol/m³ Natrium 36,6 Mol/m³ Kalium398 Mol/m³ Eisen, Mangan  6,6 g/m³ Chlorid601 Mol/m³ Sulfat  0,16 Mol/m³ Nitrat  0,16 Mol/m³ -HCO₃ 10 Mol/m³ Silikat  unter  0,16 Mol/m³

Die Lösung wird ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet.

Beispiel 3

Durch eine Ionenaustauschersäule von 315 mm Durchmesser, die mit 100 Liter Varion KSE in Kalium-Ammonium-Form gefüllt ist, wird Wasser der in Beispiel 1 angegebenen Härte und Zusammensetzung und einer Temperatur von 18°C mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m³/h geleitet. Das aus der Säule austretende Wasser hat eine Härte von 0°DH, es enthält keine Calcium- und Magnesiumionen und hat folgende Ionenzusammensetzung:

Kalium 6,05 Mol/m³ Ammonium 6,05 Mol/m³ Eisen, Mangan  unter 0,1 g/m³ -HCO₃10 Mol/m³ Chlorid 1,5 Mol/m³ Sulfat 0,2 Mol/m³ Nitrat 0,1 Mol/m³ Silikat 0,05 Mol/m³

Dieses Wasser kann infolge seiner günstigen Makronährelementezusammensetzung zur Bereitung von Spritzbrühen in allen Pflanzenkulturen verwendet werden.

Nach der Behandlung von 10 m³ Wasser wird das Ionenaustauscherharz mit einer 10%igen Kaliumchlorid-Ammoniumnitrat- Lösung regeneriert, zu deren Bereitung 13,5 kg Kaliumchlorid und 14,5 kg Ammoniumchlorid in Wasser gelöst werden. Die Regenerierlösung wird mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 270 Liter/h durch die Säule geleitet. Die aus der Säule austretende Lösung ist reich an Kalium- und Ammoniumionen und hat folgende Ionenzusammensetzung:

Calcium, Magnesium 88,3 Mol/m³ Natrium 36,6 Mol/m³ Kalium200 Mol/m³ Ammonium200 Mol/m³ Chlorid268 Mol/m³ Sulfat  0,16 Mol/m³ Nitrat267 Mol/m³ -HCO₃ 10 Mol/m³ Silikat  unter  0,16 Mol/m³

Die Lösung kann auf die im Beispiel 1 angegebene Weise verwertet werden.

Im folgenden werden experimentelle Ergebnisse angegeben, die die Vorteile der mit dem erfindungsgemäß aufbereiteten Wasser hergestellten Spritzbrühen beweisen.

Die Versuche wurden in Jonathan-Apfelpflanzungen mit Pflanzenschutzpräparaten gegen den Apfelschorf vorgenommen. Die üblichen Sprühbehandlungen wurden vorgenommen, wobei jedes Mittel in der gemäß der Zulassung erlaubten maximalen und minimalen Dosis angewendet wurde. Jede dieser Behandlungen wurde einmal mit Rohwasser der Härte 16°DH und zum anderen mit dem gemäß Beispiel 1 aufbereiteten Wasser (0°DH) vorgenommen. Jede der vier Behandlungsreihen wurde in vierfacher Wiederholung, auf zufällig ausgewählten Gebieten von 1 ha Fläche durchgeführt. Die Sprühbehandlungen wurden in der tabellarisch angegebenen Reihenfolge, zu den angegebenen Zeitpunkten, mit den angegebenen Mitteln und den angegebenen maximalen und minimalen Dosen vorgenommen.

In allen Fällen wurde die Spritzbrühe in einer Menge von 10 Hektoliter/ha versprüht.

Die Ergebnisse wurden im Zeitraum zwischen dem 25. und dem 30. August ausgewertet. Auf jeder Parzelle wurden von zufallsmäßig ausgewählten 10 Bäumen je 100 Äpfel gepflückt und auf ihren Befall durch Apfelschorf untersucht. Die in Prozent ausgedrückten Befallswerte wurden durch Varianzanalyse ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Aus den Daten der Tabelle ist ersichtlich, daß im Falle der mit Rohwasser bereiteten Spritzbrühe bei Einsatz der minimalen Dosis ein wesentlich schwächeres Ergebnis erreicht wurde als bei Einsatz der maximalen Dosis. Demgegenüber, wenn die Spritzbrühe mit dem erfindungsgemäß enthärteten Wasser bereitet wird, bietet die minimale Dosis beinahe den gleichen Schutz wie die maximale. Wenn man die Wirkung von gleiche Wirkstoffmengen enthaltenden Lösungen vergleicht, so kann festgestellt werden, daß die mit erfindungsgemäß enthärtetem Wasser bereitete Spritzbrühe die Wirkung der mit Rohwasser bereiteten Spritzbrühe um das 2-3fache übertrifft. Zur Erreichung der gleichen Wirkung kann demnach die Wirkstoffmenge in diesem Verhältnis vermindert werden, wenn zur Bereitung der Spritzbrühe das erfindungsgemäß enthärtete Wasser eingesetzt wird.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von zur Bereitung von Pflanzendünger- und Pflanzenschutzmittellösungen und -dispersionen und zum Gießen geeignetem Wasser aus natürlichem Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das natürliche Wasser durch in Ammomium- und/oder Kaliumform vorliegendes Kationenaustauscherharz leitet und das Kationenaustauscherharz mit Ammonium- und/oder Kaliumionen enthaltenden Lösungen, vorzugsweise mit derartigen Ionen enthaltendem flüssigen Kunstdünger oder Kunstdüngerlösungen, regeneriert.