DE3532674A1 - ELECTROCHEMICAL THREE-ELECTRODE CELL FOR MEASURING NITROGEN OXIDES - Google Patents
ELECTROCHEMICAL THREE-ELECTRODE CELL FOR MEASURING NITROGEN OXIDESInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Dreielektrodenzelle mit einer Arbeits-, einer Gegen- und einer Bezugselektrode, die mit einem Elektrolyten in Kontakt stehen.The invention relates to an electrochemical three-electrode cell with a working, a counter and a Reference electrode in contact with an electrolyte stand.
Da von Stickoxiden erhebliche Umweltbelastungen ausgehen, ist die genaue Bestimmung der Stickoxidanteile in den entsprechenden Abgasen, aber auch in Reaktionsgasen, notwendig zur wirksamen Steuerung von Gegenmaßnahmen. Diese Gegenmaßnahmen sind beispielsweise die katalytische Reduktion bei Sauerstoffausschluß zu Stickstoff oder die Reduktion mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser bei Sauerstoffanteilen in den Abgasen.Since nitrogen oxides have a significant environmental impact, is the exact determination of the nitrogen oxide content in the appropriate exhaust gases, but also in reaction gases for the effective control of countermeasures. These Countermeasures include catalytic reduction with exclusion of oxygen to nitrogen or the Reduction with ammonia to nitrogen and water with oxygen content in the exhaust gases.
Aus der DE-OS 25 13 264 ist eine elektrochemische Dreielektrodenzelle zum Messen von Stickoxidanteilen in einem Gas bekannt.From DE-OS 25 13 264 is an electrochemical three-electrode cell for measuring nitrogen oxide levels in one Known gas.
Diese elektrochemische Dreielektrodenzelle hat den Nachteil, daß bei hohen Stickoxidgehalten oder bei längerem Betrieb der Zelle im Elektrolyten Disproportionierungen eintreten. Es treten Rückreaktionen an der Gegenelektrode auf, die nach einer gewissen Zeit höhere Stickoxidkonzentrationen vortäuschen. This electrochemical three-electrode cell has the disadvantage that at high nitrogen oxide levels or for a long time Operation of the cell in the electrolyte disproportionation enter. Reverse reactions occur at the counter electrode on, the nitrogen oxide concentrations higher after a certain time to pretend.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Rückreaktionen der Endprodukte nach Umsetzung an der Arbeitselektrode zu verhindern. Außerdem sollen Maßnahmen getroffen werden, die Vorreaktionen der Stickoxide mit Wasser oder mit noch vorhandenen Sauerstoffanteilen im Verbrennungs- oder Reaktionsgas vermeiden.The invention has for its object reverse reactions of the end products after implementation on the working electrode prevent. In addition, measures should be taken the pre-reactions of nitrogen oxides with water or with still existing oxygen components in the combustion or Avoid reaction gas.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Arbeitselektrodenraum von einem Gegen- und Bezugselektrodenraum durch eine protonenleitende Sperrschicht abgetrennt ist und daß die Arbeitselektrode aus einer auf einem porösen, hydrophoben Träger und einer auf seiner dem Elektrolyten zugewandten Seite aufgebrachten, hydrophobierten Katalysator besteht.This object is achieved in that a working electrode space from a counter and reference electrode space through a proton-conducting barrier layer is separated and that the working electrode from one on a porous, hydrophobic support and one on it applied to the side facing the electrolyte, hydrophobized Catalyst exists.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Reaktionsprodukte die Gegenelektrode nicht erreichen, dadurch auch die Bezugselektrode nicht beeinflussen können und auf diese Weise keine den Meßwert verfälschenden Potentialänderungen zustande kommen. Durch die Ausbildung der Arbeitselektrode als aus hydrophobem Material aufgebaute Zweischichtelektrode wird verhindert, daß das NO2 durch Vorreaktion mit kondensiertem Wasser sowie Sauerstoff in unvertretbar großem Maß nicht in die Messung einbezogen wird.The advantage of the invention is that the reaction products do not reach the counterelectrode, and consequently cannot influence the reference electrode, and in this way no potential changes falsify the measured value. The design of the working electrode as a two-layer electrode made of hydrophobic material prevents the NO 2 from being unacceptably involved in the measurement due to pre-reaction with condensed water and oxygen.
Die vorgenannten und weiteren Vorteile sind durch die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Dreielektrodenzelle bedingt: Das zu messende Gas bespühlt die poröse Trägerschicht der Arbeitselektrode, tritt durch diese und durch die Katalysatorschicht hindurch, bis es mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt. Durch die hydrophobe Ausbildung der Arbeitselektrode wird die Benetzung derselben durch sich niederschlagenden Wasserdampf verhindert. Dadurch kann sich das leicht mit Wasser reagierende NO2 nicht durch eine Vorreaktion mit dem niedergeschlagenen Wasser zu NO3⊖ verbinden, was dazu führen würde, daß das NO2 nur teilweise von der Messung erfaßt wird.The aforementioned and further advantages are due to the mode of operation of the three-electrode cell according to the invention: the gas to be measured flushes the porous carrier layer of the working electrode, passes through it and through the catalyst layer until it comes into contact with the electrolyte. Due to the hydrophobic design of the working electrode, wetting of the working electrode by water vapor is prevented. As a result, the NO 2 , which reacts easily with water, cannot combine with the precipitated water to form NO 3 ⊖ by a preliminary reaction, which would lead to the NO 2 being only partially covered by the measurement.
An der Grenzschicht zwischen dem Katalysator der Arbeitselektrode und dem Elektrolyten finden folgende für die Messung bedeutsamen Reaktionen statt:At the interface between the catalyst and the working electrode and the electrolyte find the following for that Measuring significant reactions instead of:
NO + 2 H2O → NO3⊖ + 4 H⊕ + 3 e⊖
NO2 + H2O → NO3⊖ + 2 H⊕ + e⊖NO + 2 H 2 O → NO 3 ⊖ + 4 H⊕ + 3 e⊖
NO 2 + H 2 O → NO 3 ⊖ + 2 H⊕ + e⊖
Die hydratisierten Protonen diffundieren durch die Sperrschicht zur Gegenelektrode, an der sie sich mit dem Sauerstoff verbinden, welcher durch das Trägermaterial und das Material der Gegenelektrode an die Grenzschicht Gegenelektrode/ Elektrolyt gelangt:The hydrated protons diffuse through the barrier layer Counter electrode where they connect to oxygen which by the carrier material and the material the counter electrode to the counter electrode / Electrolyte arrives:
4 H⊕ + O2 + 4 e → 2 H2O4 H⊕ + O 2 + 4 e → 2 H 2 O
Der durch diese Reaktionen erzeugte Strom ist das Maß für die Konzentration des NO x . Die Bezugselektrode dient dazu, die Potentialeinstellung an der Arbeitselektrode konstant zu halten.The current generated by these reactions is the measure of the concentration of NO x . The reference electrode is used to keep the potential setting on the working electrode constant.
Die Funktion der Sperrschicht besteht darin, daß das NO3⊖ nicht zur Gegenelektrode wandern kann und dort durch die ReaktionThe function of the barrier layer is that the NO 3 ⊖ cannot migrate to the counter electrode and there through the reaction
NO3⊖ + 2 H⊕ + e⊖ → NO2 + H2ONO 3 ⊖ + 2 H⊕ + e⊖ → NO 2 + H 2 O
und weitere Reduktionsreaktionen des NO3⊖ bzw. des NO2 den Meßwert verfälscht.and further reduction reactions of NO 3 ⊖ or NO 2 falsifies the measured value.
Auf diese Weise werden durch die Sperrschicht und die Ausbildung der Arbeitselektrode Vor- und Reduktionsreaktionen verhindert. Dadurch, daß nur noch die gewünschten Reaktionen ablaufen, wurde eine Meßzelle verfügbar gemacht, die außerordentlich genau und langzeitstabil ist. Eine derart aufgebaute Meßzelle ist sowohl bei niedrigen Konzentrationen (C≦ωτ100 ppm) wie bei hohen Stickoxidanteilen (C≦λτ1000 ppm) einsetzbar.In this way, the barrier layer and the Training of the working electrode pre- and reduction reactions prevented. The fact that only the desired Reactions are taking place, a measuring cell became available made that is extremely accurate and long-term stable. A measuring cell constructed in this way is both at low Concentrations (C ≦ ωτ100 ppm) as with high nitrogen oxide levels (C ≦ λτ1000 ppm) can be used.
Weiterbildungen der Erfindung, die den Unteransprüchen zu entnehmen sind, ergeben weitere Vorteile und beziehen sich auf günstige konstruktive Ausbildungen der Dreielektrodenzelle: Die Kapillaren der Trägerschicht der Arbeitselektrode sowie der Trägerschicht der Gegen- und Bezugselektrode müssen einen solchen Durchmesser aufweisen, daß sich die Kapillaröffnungen nicht durch Wasserdampfkondensation zusetzen können. Diese Maßnahme dient zur Erhaltung der NO2-Empfindlichkeit der Meßzelle auch bei hohem Wasserdampfgehalt des Gases.Further developments of the invention, which can be found in the subclaims, offer further advantages and relate to favorable structural designs of the three-electrode cell: The capillaries of the carrier layer of the working electrode and of the carrier layer of the counter and reference electrodes must have a diameter such that the capillary openings do not penetrate Can add steam condensation. This measure serves to maintain the NO 2 sensitivity of the measuring cell even with a high water vapor content of the gas.
Die Fixierung des Elektrolyten an eine Polymermatrix (z. B. Säuren festgelegt in Zeolithen, Glaspulver oder anderen porösen Materialien) hat den Vorteil, daß keine über die Randzonen hinausreichende Verdünnung des Elektrolyten durch sich niederschlagenden Wasserdampf eintritt - so können Leitfähigkeitsschwankungen des Elektrolyten verhindert werden. Dadurch wird die Empfindlichkeit des Systems stabilisiert.The fixation of the electrolyte to a polymer matrix (e.g. acids defined in zeolites, glass powder or others porous materials) has the advantage that none over the edge zones sufficient dilution of the electrolyte by precipitating Water vapor enters - so can fluctuations in conductivity of the electrolyte can be prevented. This will make the System sensitivity stabilized.
Vorzugsweise wird die Arbeitselektrode aus einer hydrophobierten Kohlekatalysatorschicht, bestehend aus einer 10-100 mm starken oxidationsstabilen Hartkohle, Kunstgraphit oder Graphit mit 40 bis 80 Gewichtsprozenten PTFE-Bindemittel gebildet.The working electrode is preferably made of a hydrophobized material Carbon catalyst layer consisting of a 10-100 mm thick, oxidation-stable hard carbon, synthetic graphite or graphite with 40 to 80 percent by weight PTFE binder formed.
Dabei wird ein optimales Maß an Hydrophobizität und damit an Diffusionsstromlinearität der Elektrode erreicht, wenn der PTFE-Anteil so eingestellt wird, daß der Empfindlichkeitsfaktor NO2/NO von 1/3 auf 1/9 ansteigt. An optimal level of hydrophobicity and thus of diffusion current linearity of the electrode is achieved if the PTFE content is set so that the sensitivity factor NO 2 / NO increases from 1/3 to 1/9.
Als protonenleitende Sperrschicht läßt sich vorzugsweise eine sulfonierte Polymerfolie in die Zelle einsetzen.The proton-conducting barrier layer can preferably be insert a sulfonated polymer film into the cell.
Einer weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele.A further explanation of the invention are provided in the drawings shown embodiments.
Es zeigenShow it
Fig. 1 eine Explosionszeichnung einer ersten Ausführungsform der Dreielektrodenzelle; Fig. 1 is an exploded view of a first embodiment of the three-electrode cell;
Fig. 2 einen waagerechten Schnitt der ersten Ausführungsform und Fig. 2 is a horizontal section of the first embodiment and
Fig. 3 eine zweite Ausführungsform der Dreielektrodenzelle. Fig. 3 shows a second embodiment of the three-electrode cell.
Die in Fig. 1 und 2 dargestellte erste Ausführungsform besteht aus zwei Hälften eines Kunststoffblocks 11 a und 11 b, welcher eine Bohrung für die Aufnahme eines Elektrolyten 10 enthält. Die zwei Hälften des Kunststoffblocks 11 a und 11 b werden miteinander verschraubt, wobei eine Sperrschicht 3 in der Mitte eingeklemmt wird. Nach außen wird die Bohrung durch zwei Träger 5 und 9 abgeschlossen. Der Träger 5 enthält auf der dem Elektrolyten 10 zugewandten Seite eine Kohlekatalysatorschicht 6 der Arbeitselektrode 4. Der Träger 9 enthält auf der dem Elektrolyten 10 zugewandten Seite eine Gegenelektrode 7 und eine Bezugselektrode 8.The first embodiment shown in FIGS. 1 and 2 consists of two halves of a plastic block 11 a and 11 b , which contains a bore for receiving an electrolyte 10 . The two halves of the plastic block 11 a and 11 b are screwed together, with a barrier layer 3 being clamped in the middle. To the outside, the hole is closed by two beams 5 and 9 . The carrier 5 contains a carbon catalyst layer 6 of the working electrode 4 on the side facing the electrolyte 10 . The carrier 9 contains a counter electrode 7 and a reference electrode 8 on the side facing the electrolyte 10 .
Die Elektroden 6, 7 und 8 können nach dem bekannten Verfahren P 33 24 682 der Anmelderin durch die Träger 5 und 9 hindurch flüssigkeitsdicht mit den Anschlüssen 12, 13 und 14 verschweißt werden. Ein Kanal 18 dient dem Einfüllen des Elektrolyten.The electrodes 6, 7 and 8 can be welded to the connections 12, 13 and 14 in a liquid-tight manner through the supports 5 and 9 by the known method P 33 24 682 of the applicant. A channel 18 is used to fill the electrolyte.
Fig. 3 zeigt als zweite Ausführungsform eine Miniaturzelle, bei der eine Folie 15, bestehend aus sulfonierten Polymeren oder aus Phosphorsäure, festgelegt in Zeolith, direkt an die Arbeitselektrode 4 auf der einen Seite und an die Gegenelektrode 7 sowie die Bezugselektrode 8 auf der anderen Seite anliegt. Diese Folie 15 übernimmt sowohl die Funktion der Sperrschicht wie des Elektrolyten. Sie kann in eine Nut 17 eines Kunststoffkörpers 16 dadurch eingeklebt werden, daß die Nut 17 mit etwas Lösungsmittel angelöst und die angepaßte Folie 15 eingeschoben wird. Fig. 3 shows a second embodiment of a miniature cell in which a film 15 , consisting of sulfonated polymers or phosphoric acid, fixed in zeolite, directly to the working electrode 4 on one side and to the counter electrode 7 and the reference electrode 8 on the other side is present. This film 15 takes on the function of both the barrier layer and the electrolyte. It can be glued into a groove 17 of a plastic body 16 by dissolving the groove 17 with a little solvent and inserting the adapted film 15 .
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