DE3531774A1

DE3531774A1 - Kationische azinfarbstoffe

Info

Publication number: DE3531774A1
Application number: DE19853531774
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Franke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-09-06
Filing date: 1985-09-06
Publication date: 1987-03-12

Description

Die Erfindung betrifft kationische Azinstoffe der allgemeinen Formel worin
R₁, R₃ und R₃ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl,
R₄ Alkyl, wobei auch R₃ mit R₄ verknüpft sein kann,
R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl,
X₁ und X₂ Wasserstoff oder Halogen,
Y₁ und Y₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
Z₁, Z₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Nitro und
A^(-) ein Aninon
bedeuten, und worin die genannten Reste weitere Substituenten tragen können, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben von mit kationischen Farbstoffen färbbaren natürlichen und synthetischen Materialien.
In Formel (I) stehen insbesondere
R₁ und R₂ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₃ für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl,
R₄ für Alkyl oder
R₃ und R₄ zusammen für C₄-C₁₁-Alkylen und
R₅ für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl oder - wenn R₁ und/oder R₂ Alkyl bedeuten - auch für Wasserstoff.

Geeignete Substituenten für die bei R₁ bis R₅, Y₁ und Y₂, Z₁ und Z₂ genannten Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise Halogen wie F, Cl oder Br, -CN, -SCN, -OH, -OR′, -O-CO-R′, -SR′, -NH₂, -NH-R′, -NR′R″, -NH-CO-R′, -NR″-CO-R′, -CO-R′, -CO-OR′, -CO-NH₂, -CO-NHR′, -CO-NR′R″, -SO₂-NH₂, -SO₂-NHR′, -SO₂-NR′R″,
worin R′ und R″ Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, vor allem jedoch Alkyl bedeuten.

Als Substituenten für cyclische Reste sind außerdem Alkyl, Halogenalkyl und Aryl geeignet.

Als Substituent für die Reste R₃, R₄ und R₅ sind ferner -SH und -NO₂ zu nennen.

Bevorzugt stehen Alkyl für C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl für C₂- oder C₃-Alkenyl, Cycloakyl für Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Aryl für Phenyl, Aralkyl für Benzyl und Acyl für R₆-COOO- mit R₆ in der Bedeutung von R₁.

Unter Halogen wird vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom verstanden.

Als Aninonen A^(-) kommen alle die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht. Bevorzugt sind farblose Anionen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der Ausgangsstoffe gegeben. Die Anionen können aber auch in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden. Als Beispiele für A^(-) seien genannt: Halogenide wie Chlorid, Bromid und Jodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Amidosulfat, Perchlorat, Phosphat, Hydroxid, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Malonat, Succinat, Maleinat, Chloracetat, Trichloracetat, Methoxyacetat Ethoxyacetat, Lactat, Citrat, Benzoat, Methansulfonat, Ethansulfonat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Carbonat, Tetrachlorzinkat und Tetrafluoroborat.

Von den Farbstoffen der Formel (I) sind die Farbstoffe der Formel hervorzuheben, worin
R′₁ und R′₂ C₁-C₄-Alkyl, durch C₁-C₄-Alkoxy oder Di-C₁- C₄-alkylamino substituiertes C₂-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Trifluormethyl oder Nitril substituiertes Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
R′₃ und R′₄ gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₃-Alkylcarbonyl oder C₁-C₃-Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Vinyl oder gemeinsam C₄-C₁₁-Alkylen,
R′₅ gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Benzoyl oder C₁-C₃-Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Allyl, gegebenenfalls
durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl,
X′₁, X′₂, Y′₁ und Y′₂ Wasserstoff oder einer der 4 Substituenten Halogen,
Z′₁ und Z′₂ Wasserstoff, Halogen oder Nitro und
A^(-) ein Anion bedeuten.
In Formel (II) stehen vorzugsweise
X′₂, Y′₁, Y′₂ für Wasserstoff,
X′₁ für Wasserstoff oder Halogen und R′₁ und R′₂ für gleiche Reste.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Dihydroimidazolo-[4,5-b]-phenazinen der Formel mit reaktiven Estern R₅-A′, worin A′ für einen als A⊖ abspaltbaren Rest steht, besonders für den Rest einer Halogenwasserstoffsäure, also für F, Cl, Br oder J, oder einer Schwefel- oder Sulfonsäure wie -OSO₂-OR₅, -OSO₂-Alkyl oder -OSO₂-Aryl, und R₅ die vorgenannte Bedeutung besitzt.

Verbindungen der Formel (I) mit Z₁ = Br oder NO₂ lassen sich auch dadurch gewinnen, daß man Verbindungen der Formel (I) mit Z₁ = H bromiert oder nitriert. Verbindungen der Formel (I) mit R₅ = H erhält man am besten dadurch, daß man nach der Synthese der Verbindungen der Formel (III) diese als Salze, z. B. Hydrochloride isoliert.

Die Dihydrominidazolo [4,5-b]-phenazine (III) gewinnt man nach dem von V. C. Barry et al. in J. Chem. Soc. 1956, 3347, beschriebenen Verfahren durch oxidative Kupplung von o-Phenylendiaminen in Gegenwart von Ketonen gemäß

Zu Verbindungen (I) mit R₁, R₂ = Alkyl und R₅ = Wasserstoff gelangt man mit besonders guter Ausbeute, wenn man bei der oxidativen Kupplung das entsprechende Keton (V) als Lösungsmittel verwendet und die erhaltene Verbindung (III) als Salz, z. B. als Hydrochlorid isoliert.

Es können auch Mischkondensation von 2 verschiedenen Aminen (IV) durchgeführt werden. Bei der Mischkondensation von N-Alkyl- und N-Aryl-o-phenylendiaminen entstehen als Hauptprodukte Verbindungen der Formel (I) mit R₁, R₂ = Alkyl und R₁ = Aryl, R₂ = Alkyl.

Als Oxidationsmittel für die vorgenannten oxidativen Kupplungen sind z. B. p-Benzochinon oder Chloranil geeignet.

Die auf den gezeigten Wegen erhaltenen kationischen Azinfarbstoffe der Formel (I) können als gut wasserlösliche Verbindungen zum Färben von verschiedenen, mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten wie Polyacrylnitril, sauer modifiziertes Polyamid und Polyester, Wolle, Leder und Cellulosematerialien Verwendung finden.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe vor allem zum Färben von Polyacrylnitril in brillanten orange-farbenen bis roten Tönen. Diese Färbungen weisen gute Allgemeinechtheiten auf.

Beispiel 1

a) 44,8 g 2-Amino-4-chlor-diphenylamin werden in einer Mischung von 400 ml Ethanol, 200 ml Wasser und 18,0 ml 36%iger Salzsäure gelöst. Hierzu gibt man eine Lösung von 24,0 g p-Benzochinon in 600 ml Ethanol und 200 ml Aceton aufeinmal zu, erwärmt und hält 15 Minuten bei 50°C. Man verdünnt mit 400 ml 1n NaOH-Lösung, saugt nach Abkühlen ab, wäscht mit 600 ml 1n NaOH-Lösung und anschließend mit Wasser neutral. Man trocknet bei 100°C und erhält 39,2 g der Verbindung der Formel

b) 12,0 g der vorstehenden Verbindung werden in 80 ml Methyljodid 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt ab, wäscht mit Essigester und trocknet bei 100°C. Man erhält 15,4 g der Verbindung der Formel λ _max (Methanol): 473 nm, 504 nm.
Die Verbindung färbt Polyacrylnitril brillantorange.

Setzt man die Verbindung aus Beispiel 1 a statt mit Methyljodid mit anderen reaktiven Halogeniden R₅-Hal um und verfährt ansonsten wie in Beispiel 1 b, erhält man Salze der allgemeinen Formel

Die Verbindungen der Beispiele 2-8 sind wie die aus Beispiel 1 b orange gefärbt; die Verbindung aus Beispiel 9 ist rot.

Beispiel 10

a) Verfährt man wie in Beispiel 1 a, setzt jedoch statt Aceton 3-Pentanon ein, so wird die Aufarbeitung zweckmäßigerweise wie folgt abgewandelt: Nach Zugabe des 1n-NaOH-Lösung versetzt man bis zur Phasentrennung mit Toluol. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige noch einmal mit Toluol ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser neutral gewaschen und schließlich zur Trockne eingeengt. Man erhält 38,0 g der Verbindung der Formel

b) Die vorstehende Verbindung wird gemäß Beispiel 1 b in einer Ausbeute von 82,3% überführt in ein Salz der Formel

Wie die vorstehende Verbindung erhält man durch Einsatz anderer Ketone R₃R₄CO entsprechend Beispiel 10 a und anschließende Alkylierung mit Methyljodid gemäß Beispiel 1 b Salze der allgemeinen Formel

Beispiel 22

Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch statt 2-Amino-4-chlor-diphenylamin das isomere 2-Amino-5-chlor- diphenylamin, erhält man in einer Gesamtausbeute von 76% eine Verbindung, die gleichfalls Polyacrylnitril orange färbt.

Beispiel 23

Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 2-Amino- 4,6′-dichlor-3′-trifluormethyl-diphenylamin in äquimolarer Menge an Stelle von 2-Amino-4-chlor-diphenylamin, erhält man mit 78% Gesamtausbeute die Verbindung der Formel die Polyacrylnitril in einen besonders brillanten Orange färbt.

Beispiel 24

Verfährt man wie in Beispiel 10, verwendet jedoch an Stelle von 44,8 g 2-Amino-4-chlor-diphenylamin die äquimolare Menge 2-Amino-4,4′-dichlor-diphenylamin, erhält man mit 86% Gesamtausbeute ein Salz der Formel

Beispiel 25

a) Verfährt man analog zu Beispiel 1 a unter Verwendung äquimolarer Mengen 2-Amino-4-chlor-4′-methoxy- diphenylamin statt 2-Amino-4-chlor-diphenylamin, erhält man 46,9 g der Verbindung der Formel

Setzt man die vorstehende Verbindung gemäß Beispiel 1 b mit Methyljodid, gemäß Beispiel 4 mit Allylbromid oder gemäß Beispiel 8 mit Bromessigsäureethylester um, erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel

Beispiel 28

a) Zu einer Lösung von 13,2 g der Verbindung aus Beispiel 1 a in 40 ml Chloroform wird in der Siedehitze eine Lösung von 1,8 ml Brom in 30 ml Chloroform zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird kaltgerührt, abgesaugt, mit Tetrachlormethan gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man erhält 16,3 g des Salzes der Formel Es färbt Polyacrylnitril orange.

b) Aus einer Lösung von 12 g des vorstehenden Salzes in siedenden Methanol wird durch Zugabe von 10%iger Ammoniaklösung die freie Base der Formel ausgefällt, von der man nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 100°C 9,3 g erhält.

c) 8,0 g der vorstehenden Base werden gemäß Beispiel 1 b zu 8,9 g des Salzes der Formel umsetzt. Es ist in Lösung orange. Die gleiche Verbindung erhält man auch, wenn man das Salz aus Beispiel 1 b in siedenden Chloroform mit Brom umsetzt.

Beispiel 29

11,6 g der Verbindung aus Beispiel 1 b in 80 ml Eisessig und 20 ml Acetanhydrid werden unter Rühren mit 1,6 ml 98%iger Salpetersäure versetzt. Nach 1 Stunde Rühren wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und getrocknet. Man erhält 11,2 g des Salzes der Formel

Es färbt Polyacrylnitril in einer wenig röteren Nuance als die Ausgangsverbindung.

Beispiel 30

a) 92 g 2-Amino-diphenylamin werden in einer Mischung von 1 l Ethanol, 500 ml Wasser und 43 ml 36%iger Salzsäure gelöst. Hierzu gibt man eine Lösung von 87 g p-Benzochinon in 1400 ml Ethanol und 500 ml Aceton aufeinmal zu, rührt 15 Minuten nach, verdünnt zunächst mit 700 ml 1n-NaOH-Lösung, dann mit 2 l Wasser und saugt ab. Neutralwaschen mit Wasser und Trocknen bei 100°C liefert 87 g der Verbindung der Formel

b) 9,0 g dieser Base werden gemäß Beispiel 1 b mit Methyljodid zur Reaktion gebracht, wodurch man 10,9 g des Salzes der Formel erhält. Es gleicht der Verbindung aus Beispiel 1 b in seinen Eigenschaften weitgehend.

Beispiel 31

Verfährt man wie in Beispiel 30 und setzt statt 2-Amino- diphenylamin eine äquimolare Menge 2-Amino-4′-chlor-diphenylamin ein, erhält man in einer Gesamtausbeute von 78% des Salzes der Formel

Beispiel 32

Verfährt man wie in Beispiel 30 unter Verwendung einer äquimolaren Menge 2-Amino-6-chlor-diphenylamin statt 2-Aminodiphenylamin erhält man in 78% Gesamtausbeute das Salz der Formel

Beispiel 33

Verfährt man wie in Beispiel 30 und setzt statt 2-Amino- diphenylamin eine äquimolare Menge 2-Amino-3-chlor-diphenylamin ein, erhält man in 52% Gesamtausbeute die Verbindung der Formel ein Salz, das wie die zugehörige Base überraschenderweise ein Chloratom weniger enthält als erwartet.

Beispiel 34

a) 22,8 g p-Benzochinon werden in 400 ml Aceton gelöst. Man gibt nun unter Rühren 18,6 g 2-Amino-4-chlor-N- methylanilin und nachfolgend 10,8 ml 36%ige Salzsäure hinzu und rührt 15 Minuten nach. Man saugt ab, wäscht mit Aceton bis zum blaßorangefarbenen Ablauf und trocknet bei 40°C. Man erhält 16,6 der Verbindung der Formel Dieses Salz färbt Polyacrylnitril in sehr brillanten Orangetönen.

b) Aus der vorstehenden Verbindung kann die zugehörige Base der Formel quantitativ dadurch gewonnen werden, daß man das Salz in Wasser löst, mit Natronlauge alkalisch stellt und mit Dichlormethan ausschüttelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird die organische Phase abgezogen und das Produkt kristallin gewonnen.

c) Wird die vorstehende Verbindung entsprechend Beispiel 1 b alkyliert, erhält man in 86%iger Ausbeute die Verbindung der Formel λ _max(DMF): 474 nm und 503 nm

Dieselbe Verbindung erhält man, wenn man das Salz aus Beispiel 34 a mit Methyljodid umsetzt, als Base eine Natriumcarbonatlösung verwendet und in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators arbeitet.

Das Methosulfat dieses Farbstoffes erhält man, wenn man das Salz aus Beispiel 34 a mit eine Äquivalent Soda in wäßrigem Medium mit Dimethylsulfat zur Reaktion bringt.

Beispiel 35

Verfährt man analog zu Beispiel 34, setzt aber statt Aceton Diacetonalkohol ein, erhält man in 71%iger Gesamtausbeute die Verbindung

Beispiel 36

Verwendet man statt Aceton Methylisopropylketon und statt Salzsäure eine äquivalente Menge Trifluoressigsäure und verfährt ansonsten wie in Beispiel 34, erhält man in einer Gesamtausbeute von 70% die Verbindung der Formel

Wie die vorstehende Verbindung erhält man durch Verwendung anderer Ketone R₃R₄CO Salze der allgemeinen Formel

Setzt man die Verbindung am Beispiel 34 b statt mit Methyljodid mit anderen reaktiven Halogeniden R₅-Hal um und verführt ansonsten wie in Beispiel 1 b, erhält man Salze der allgemeinen Formel

Ersetzt man in Beispiel 34 2-Amino-4-chlor-N-methyl-anilin durch äquimolare Mengen anderer 2-Amino-4-chlor-N-alkyl- anilin erhält man die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel

Beispiel 50

9,1 g der Verbindung aus Beispiel 34 c wird in 60 ml Eisessig und 15 ml Acetanhydrid mit 1,6 ml 98%iger Salpetersäure versetzt. Verfährt man im übrigen wie in Beispiel 29, erhält man 8,2 g des Salzes der Formel Die Verbindung färbt Polyacrylnitril goldgelb.

Beispiel 51

Verfährt man wie in Beispiel 28, setzt aber statt der Verbindung aus Beispiel 1 a eine äquimolare Menge der Verbindung aus Beispiel 34 b ein, erhält man ein Salz der Formel Es färbt Polyacrylnitril orange.

Beispiel 52

a) Verfährt man wie in Beispiel 34 a, setzt aber statt 18,6 g 2-Amino-4-chlor-N-Methylanilin eine Mischung von 9,3 g dieser Verbindung und 13,1 g 2-Amino-4- chlor-diphenylamin ein, erhält man 18,0 g einer Mischung, die zu etwa gleichen Teilen aus der Verbindung aus Beispiel 34 a und aus jener der Formel Dieses Gemisch färbt Polyacrylniril orange.

Beispiel 53

Zu einer Lösung von 13,5 g der Verbindung aus Beispiel 1 a in 150 ml trockenen Toluol tropft man in der Siedehitze 3,5 ml Chlorameisensäureethylester zu. Nach kurzen Nachrühren ohne Heizen wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält 16,5 g einer Verbindung der Formel λ _max (Methanol): 466 nm, 534 nm.
Die Verbindung färbt Polyacrylnitril in bordeauxfarbener Nuance.

Beispiel 54

Ersetzt man im vorgenannten Beispiel den Ethylether der Chlorameisensäure durch eine äquimolare Menge des Phenylesters und verführt im übrigen diesem Beispiele gemäß, erhält man in 99% Ausbeute Verbindung der Formel die der vorhergenannten weitgehend gleicht.

Beispiel 55

Ersetzt man in Beispiel 53 die Verbindung aus Beispiel 1 a durch eine äquivalente Menge der Verbindung aus Beispiel 34 b und verfährt ansonsten wie in Beispiel 53, erhält man mit 97% Ausbeute eine Verbindung der Formel Sie gleicht den vorhergehenden.

Claims

1. kationische Azinfarbstoffe der allgemeinen Formel worin
R₁, R₃ und R₃ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl,
R₄ Alkyl, wobei auch R₃ mit R₄ verknüpft sein kann,
R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl,
X₁ und X₂ Wasserstoff oder Halogen,
Y₁ und Y₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
Z₁, Z₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Nitro und
A^(-) ein Anion
bedeuten, und worin die genannten Reste weitere Substituenten tragen können.

2. Kationische Azinfarbstoffe der Formel des Anspruchs 1, worin
R₁ und R₂ für Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R₃ für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl,
R₄ für Alkyl oder
R₃ und R₄ zusammen für C₄-C₁₁-Alkylen und
R₅ für Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl oder - wenn R₁ und/oder R₂ Alkyl bedeuten - auch für Wasserstoff
stehen.

3. Kationische Azinfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel worin
R′₁ und R′₂ C₁-C₄-Alkyl, durch C₁-C₄ Alkoxy oder Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes C₂-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy,
Trifluormethyl oder Nitril substituiertes Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl,
R′₃ und R′₄ gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, C₁-C₃-Alkylcarbonyl oder C₁-C₃-Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Vinyl oder gemeinsam C₄-C₁₁-Alkylen,
R′₅ gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Benzoyl oder C₁-C₃-Alkoxycarbonyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Allyl, gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl, C₁- C₄-Alkoxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl,
X′₁, X′₂, Y′₁ und Y′₂ Wasserstoff oder einer der 4 Substituenten Halogen,
Z′₁ und Z′₂ Wasserstoff, Halogen oder Nitro und
A^(-) ein Anion bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von kationischen Azinfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydroimidazolo [4,5-b]-phenazin der allgemeinen Formel mit reaktiven Estern R₅-A′, worin A′ für einen als A⊖ abspaltbaren Rest steht, besonders für den Rest einer Halogenwasserstoffsäure, also für F, Cl, Br oder J, oder einer Schwefel- oder Sulfonsäure wie -OSO₂-OR₅, -OSO₂-Alkyl oder -OSO₂-Aryl, und R₅ die vorgenannte Bedeutung besitzt, umsetzt.

5.Verfahren zum Färben kationisch anfärbbarer natürlicher und synthetischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man kationische Azine des Anspruchs 1 verwendet.