DE3529796A1 - RECORDING MATERIAL - Google Patents

Description

I · ι a · ft · ■ « ·I · ι a · ft · ■ «·

AufzeichnungsmaterialRecording material Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial, ins- , „ besondere ein solches mit einer verbesserten FarbentlSiÄK^^wickelbarkeit und einer verbesserten entwickelten Färb-The invention relates to a recording material , in particular "one with an improved color development and an improved color development

τίΐχι*' t—r* ^-^— -^rτίΐχι * 't — r * ^ - ^ - - ^ r

4E, „bildstabilität, wobei ein Elektronen abgebender farbloser Farbstoff und eine Elektronen aufnehmende Verbin-, dung verwendet wird.4E, “image stability, with an electron donating colorless Dye and an electron accepting compound is used.

,.10 -Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Elektronen, .10 recording materials using electrons

abgebenden farblosen Farbstoffen (Farbbildner) und 'Elektronen aufnehmenden Verbindungen (Farbentwickler) -sind bekannt (vgl. US-PS 35 39 375 und JP-PS 4160/68). •Solche Aufzeichnungsmaterialien sollten wenigstens die 15' folgenden Bedingungen erfüllen: (1) Die entwickelte Farb-'-. dichte und die Farbentwicklungsempfindlichkeit sollte tausreichend sein; (2)es sollte nicht zu einer Schleierbildung , d.h. zu einer Farbentwicklung während der -■* .,^Lagerung vor der Verwendung kommen und (3) das Farb-20· «bild sollte nach der Farbentwicklung eine ausreichende Lichtechtheit aufweisen. Bisher ist jedoch kein Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt worden, das diese Bedingungen in ausreichender Form erfüllt.emitting colorless dyes (color formers) and electron accepting compounds (color developers) -are known (see. US-PS 35 39 375 and JP-PS 4160/68). • Such recording materials should at least have the 15 'meet the following conditions: (1) The developed color -'-. density and color development sensitivity should be thousands; (2) it should not cause fogging , i.e. come to a color development during the - ■ *., ^ storage before use and (3) the color-20 The image should have sufficient lightfastness after color development. So far, however, is not a recording material has been made available that adequately meets these conditions.

Mit der Erhöhung der Geschwindigkeit der Aufzeichnungssysteme sind Untersuchungen bezüglich der oben angegebenen Bedingung (1) durchgeführt worden. Hinsichtlich -der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist die Elektronen aufnehmende Verbindung manchmal so ausgewählt worden, daß sie einen Schmelzpunkt von etwa 60 bis 100⁰C aufweist. Es ist jedoch schwierig, denWith the increase in the speed of the recording systems, studies have been made on the above condition (1). With regard to -the heat-sensitive recording materials, the electron-accepting compound has sometimes been selected so that it has a melting point of about 60 to 100 ⁰ C. However, it is difficult to find the

Schmelzpunkt der phenolischen Verbindungen, die im allgemeinen als Elektronen aufnehmende Verbindung verwendet werden, zu steuern. Außerdem sind phenolische Verbindungen von Hause aus sehr teuer. Daher ist eine entsprechende Einstellung des Schmelzpunktes der phenolischen Verbindungen nicht praktikabel.Melting point of phenolic compounds, commonly used as an electron accepting compound be to control. Also, phenolic compounds are inherently very expensive. Hence a Appropriate adjustment of the melting point of the phenolic compounds is not practicable.

Es sind andere Verfahren vorgeschlagen worden zur Verbesserung der Farbdichte und der Farbentwicklungsempfindlichkeit z.B. ein Verfahren bei dem eine Kombination von organischen Säuren und phenolischen Verbindungen oder ein mehrwertiges Metallsalz einer Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe als Elektronen aufnehmende Substanz verwendet wird (vgl. JP-PS 17748/74 und 39567/76). Aus den US-PS 3 859 112 und 3 936 309 ist ein Verfahren bekannt unter Verwendung eines Copolymers der Hydroxyethyleellulose und Maleinsäureanhydrid. Aus der JP-PS 2 7599/76 und JP-OS (OPI) 19231/73 ist ein Verfahren bekannt unter Verwendung von Wachsen. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem Carbonsäureester eingesetzt werden, z.B. Dimethylisophthalat, Dipnenylphthalat, Dimethylterephthalat usw. als Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit. Aus der BG-PS 2 0 74 335A ist ein Verfahren bekannt unter Verwendung von sterisch gehinderten Phenolen.Other methods have been proposed for improving color density and color development sensitivity e.g., a process in which a combination of organic acids and phenolic compounds or a polyvalent metal salt of a compound having an alcoholic hydroxyl group as electrons absorbing substance is used (see JP-PS 17748/74 and 39567/76). From U.S. Patents 3,859,112 and 3,936,309 discloses a method using a copolymer of hydroxyethyl cellulose and maleic anhydride. From JP-PS 2 7599/76 and JP-OS (OPI) 19231/73 a method is known using Grow. A method is also known in which carboxylic acid esters are used, e.g. dimethyl isophthalate, Dipnenyl phthalate, dimethyl terephthalate, etc. as agents for increasing sensitivity. From the BG-PS 2 0 74 335A is known using a method of sterically hindered phenols.

Keines dieser bekannten Verfahren ±εt jedoch vollständig ausreichend für die Herstellung von wärmeempfindlichen Aufze.ohnungsmaterialien mit einer ausreichenden Farb- -^O dichte und Farbentwicklungsempfindlichkeit.However, none of these known methods ± ε t completely sufficient for the production of heat-sensitive Aufze.ohnungsmaterialien with a sufficient color - ^ O density and color development sensitivity.

Des weiteren sind viele Versuche durchgeführt worden zur Verbesserung der Stabilität der Farbbilder, So ist z.B. aus der JP-PS 43386/76 ein Verfahren bekannt, bei dem Phenolderivate z.B. 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol) hinzugegeben wird. Die JP-OS (OPI)Furthermore, many attempts have been made to improve the stability of the color images, so For example, from JP-PS 43386/76 a process is known in which phenol derivatives e.g. 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) is added. The JP-OS (OPI)

17347/78 beschreibt die Zusabe von wasserunlöslichen modifizierten Phenolharzen z.B. Kolophonium-modifizierten Phenolharzen. Die JP-OS (OPI) 72996/81 beschreibt17347/78 describes the addition of water-insoluble modified phenolic resins, e.g. rosin-modified ones Phenolic resins. JP-OS (OPI) 72996/81 describes

die Zugabe von Terephthalsäureestern. 5the addition of terephthalic acid esters. 5

Keines der oben beschriebenen bekannten wärmeempfind-I; liehen Aufzeichnungsmaterialien weist jedoch eine ausreichende Bildstabilität auf.None of the above-described known thermosensitive I; borrowed recording materials, however, has a sufficient Image stability.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einThe invention is therefore based on the object

Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine ausreichende Farbentwickelbarkeit aufweist, ein zufriedenstellend stabiles Farbbild besitzt und außerdem ausreichend ist hinsichtlich der anderen gewünsch-•"•5 ten Bedingungen.To make recording material available, the has sufficient color developability, has a satisfactorily stable color image and also is sufficient with regard to the other desired- • "• 5 ten conditions.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Aufzeichnungsmaterial enthaltendThe object is achieved by a recording material containing

(i) ein Fluoranderivat mit einer Arylaminoqfruppe in 2-0 der Position 2, einer Gruppe ausgewählt aus einer Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, einem Halogenatom und einem Wasserstoffatom in der Position 3 und mit einer Alkylaminogruppe mit einem Alkylrest von nicht weniger als 10 C-Atomen in der Position 6, und(i) a fluorane derivative having an arylamino group in 2-0 of the 2-position, a group selected from an aryl group, aralkyl group, alkyl group, alkoxy group, a halogen atom and a hydrogen atom in the 3-position, and having an alkylamino group having an alkyl group of not less than 10 C atoms in position 6, and

(ii) eine organische oder anorganische saure Verbindung, die geeignet zur Farbentwicklung ist beim Kontakt mit dem Fluoranderivat.(ii) an organic or inorganic acidic compound, which is suitable for color development upon contact with the fluoran derivative.

es sind nunmehr Fluoranderivate gefunden wurden mit einer Arylaminogruppe in der Position 2 und einer breiten Variation der Substituenten in der Position 3. Es ist gefunden worden, daß die Fluoranderivate mit einer langkettigen Alkylgruppe in der Position 3 einemFluorane derivatives have now been found with an arylamino group in the 2 position and one wide variation of the substituents in position 3. It has been found that the fluorane derivatives with a long chain alkyl group in the 3 position

■55 Aufzeichnungsmaterial besonders gute Eigenschaften verleihen. Bei der Untersuchung der verschiedenen Substi-■ 55 give recording material particularly good properties. When examining the various substances

tuenten in der Position 6 ist in überraschender Weise gefunden worden, daß Fluoranderivate mit einer Aminogruppe, die substituiert ist mit einer Alkylgruppe von nicht «weniger als 10 C-Atomen in der Position 6, besonders verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der entwickelten Farbbildstabilität und hinsichtlich der Festigkeit des 'entwickelten Farbbildes gegenüber polaren Lösungsmitteln■ aufweisen und zwar insbesondere im Vergleich zu entsprechenden Fluoranderivaten mit einer Dioctylaminogruppe in der Position 6.Tuenten in position 6 has been found, surprisingly, that fluorane derivatives with an amino group, which is substituted with an alkyl group of not less than 10 carbon atoms in the 6-position, particularly improved Properties in terms of the developed color image stability and in terms of the strength of the 'Have developed color image against polar solvents ■ and in particular in comparison to corresponding Fluorane derivatives with a dioctylamino group in the 6-position.

Bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare Fluoranderivate sind durch die folgende Formel (I) wiedergegeben:Preferred fluorane derivatives which can be used according to the invention are represented by the following formula (I):

(D(D

worin R₁ für eine Alkylgruppe mit nicht weniger als C-Atomen, insbesondere 10 bis 18 C-Atomen , R~ für eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise mit nicht mehr als 10 C-Atomen steht, R_ für eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 9 C-Atomen, eine Aralkylgruppe, vorzugsweise mit 7 bis 12 C-Atomen, eine Alkylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom steht, Ar eine Arylgruppe ist und R^ für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen steht, die substituiert sein kann, z.B. mit einem Halogenatom oder einer Alkoxygruppe.where R _{1 stands} for an alkyl group with not fewer than carbon atoms, in particular 10 to 18 carbon atoms, R ~ for a lower alkyl group, preferably with not more than 10 carbon atoms, R_ for an aryl group, preferably with 6 to 9 Carbon atoms, an aralkyl group, preferably with 7 to 12 carbon atoms, an alkyl group preferably with 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, preferably with 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom, Ar is an aryl group and R ^ stands for a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group, preferably with 1 to 4 carbon atoms, which can be substituted, for example with a halogen atom or an alkoxy group.

I" 7 *-'I "7 * - '

Die Alkylgruppe R₁ ist vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit einer geraden Zahl von C-Ätomen, insbesondere eine Tetradecylgruppe, Hexadecylgruppe, Octa-, decylgruppe, Decylgruppe oder Dodecylgruppe. \5· '', .The alkyl group R ₁ is preferably a straight-chain alkyl group with an even number of carbon atoms, in particular a tetradecyl group, hexadecyl group, octa-, decyl group, decyl group or dodecyl group. \ 5 · '', .

' |R_O steht vorzugsweise für eine niedrige Alkylgruppe mit _; . ^?einer Methylengruppe in der e£,-Position und besitzt '·■ vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome, z.B. eine Oc^!. .'■'.rrr'iooe,'| R _O preferably represents a lower alkyl group with _; . ^? a methylene group in the e £, position and has ' · ■ preferably 1 to 8 carbon atoms, for example an Oc ^! . . '■'.rrr'iooe,

2-Methylheptylgruppe, Hexylgruppe, Isoamylgruppe, ¹JO /Ämylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, Propylgruppe, JEthylgruppe und Methylgruppe.2-methylheptyl group, hexyl group, isoamyl group, ¹ JO / amyl group, butyl group, isobutyl group, propyl group, ethyl group and methyl group.

• >R-, steht vorzugsweise für eine Arylgruppe mit 6 oder 7 C-Atomen z.B. eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, und eine Tolylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 10 C-Atomen, z.B. Benzyl, q£ -Methylbenzyl, Phenethyl und Cinnamyl, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Thiomethoxygruppe, eine Thiophenoxygruppe und ein Halogenatom. Von diesen Gruppen ist insbesondere das Halogenatom oder Alkylgruppe besonders bevorzugt.•> R-, preferably represents an aryl group with 6 or 7 C atoms e.g. a phenyl group, a chlorophenyl group, and a tolyl group, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, e.g. benzyl, q £ -methylbenzyl, phenethyl and cinnamyl, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, a phenoxy group, a thiomethoxy group, a thiophenoxy group and a halogen atom. Of these groups, the halogen atom or alkyl group is particularly particular preferred.

Ar kann für einen nicht-substituierten oder substituierten aromatischen Ring, z.B. eine Phenylgruppe oder eine Chlorphenylgruppe, eine Tolylgruppe oder Butylphenylgruppe, eine Dibutylaminophenylgruppe und eine GLt-Naphthylgruppe stehen. Die Fluoranderivate mit einer Phenylgruppe, Chlorphenylgruppe oder Tolylgruppe für Ar weisen eine reine schwarze Farbe auf beim Kontakt mit Phenolderivaten, obwohl man angenommen hat, daß die Herstellung von Fluoranderivaten mit einer reinen schwarzen Farbe im allgemeinen sehr schwierig ist.Ar can represent an unsubstituted or substituted aromatic ring, for example a phenyl group or a chlorophenyl group, a tolyl group or butylphenyl group, a dibutylaminophenyl group and a GLt- naphthyl group. The fluorane derivatives having a phenyl group, chlorophenyl group or tolyl group for Ar are pure black in color upon contact with phenol derivatives, although it has been thought that the production of fluorane derivatives having pure black color is generally very difficult.

Die Fluoranderivate gemäß der Erfindung können mit Vorteil verwendet werden in druckempfindlichen Suf-The fluoran derivatives according to the invention can with Advantageously used in pressure-sensitive consumers

** Zeichnungsmaterialien, wobei die Menge des aromatischen Diarylalkans das für die Einkapselung verwendet wird, erheblich verringert werden kann und dafür ein billiges und geruchloses Paraffinöl eingesetzt werden kann.** drawing materials, with the amount of aromatic Diarylalkane, which is used for encapsulation, can be reduced considerably and it is a cheap one and odorless paraffin oil can be used.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Fluoranderivate verwendet werden für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dann werden vorzugsweise solche verwendet, mit einem Schmelzpunkt von etwa 80⁰C bis etwa 180⁰C und diese können in geeigneter Weise ausgewählt werden "i in Übereinstimmung mit den Phenolderivaten und den wärmeschmelzbaren Verbindungen die verwendet werden.When the fluoran derivatives employed in this invention are used for heat-sensitive recording materials, then such are preferably used, having a melting point of about 80 ⁰ C to about 180 ⁰ C and these may be suitably selected "i in accordance with the phenol derivatives and the heat-fusible compounds using will.

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die die oben beschriebenen Fluoranderivate enthalten, be-The thermosensitive recording materials that contain the fluorane derivatives described above,

™ sitzen eine ausreichende Farbdichte und Farbentwicklungsempfindlichkeit und die daraus entwickelten Farbstoffe sind sehr stabil ohne daß sie eine wesentliche Entfärbung bzw. Verfärbung aufweisen und zwar selbst dann nicht, wenn sie Licht, Wärme oder Feuchtigkeit für™ have sufficient color density and color development sensitivity and the dyes developed therefrom are very stable without causing any significant discoloration or discoloration, even if they are exposed to light, heat or moisture

2-> lange Zeit ausgesetzt werden. Dies unterscheidet sie von denen die erhalten werden mit bekannten Farbbildnern. Deshalb sind die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien besonders vorteilhaft vom Standpunkt der Aufrechterhaltung der aufgezeichneten Information über einen langen Zeitraum. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Fluoranderivate ein nahezu ideales Verhalten als Farbbildner und zwar dahingehend, daß sie eine ausgezeichnete Stabilität besitzen und frei von einer Denaturierung oder einer Verfärbung sind während der Lagerung über einen langen Zeitraum.2-> be exposed for a long time. This is what sets them apart of which those are obtained with known color formers. Therefore, those of the present invention are heat sensitive Recording materials are particularly advantageous from the standpoint of maintaining the recorded information over a Long period of time. In addition, the fluorane derivatives used according to the invention have an almost ideal behavior as a color former in that they have excellent stability and are free from denaturation or discoloration during storage for a long period of time Period.

Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Fluoranderivate sind nachfolgend aufgelistet:Suitable examples of those used according to the invention Fluorane derivatives are listed below:

■ · · β■ · · β

(1) z-Anilino-a-methyl-e-N-hexadecyl-N-methylaminofluoran(1) z-Anilino-a-methyl-e-N-hexadecyl-N-methylaminofluoran

(2) 2-Anilino-3-methyl-6-N-octadecyl-N-mel:hylaminof luoran(2) 2-Anilino-3-methyl-6-N-octadecyl-N-mel: hylaminofluorane

(3) 2-p-Chloroanilino-3-chloro-6-N-dodecyl--N-isoamylaminofluoran (3) 2-p-Chloroanilino-3-chloro-6-N-dodecyl-N-isoamylaminofluoran

(4) 2-Anilino-3-pentadecyl-6-N-decyl-N-ethylaminofluoran(4) 2-anilino-3-pentadecyl-6-N-decyl-N-ethylaminofluoran

(5) 2-Anilino-3-chloro-6-N-octadecyl-N-ethylamn°E^luoran (5) 2-Anilino-3-chloro-6-N-octadecyl-N-ethylamine ° E ^luorane

(6) a-p-Chloroanilino-S-ethyl-ö-N-hexadecyl-N-methylaminofluoran (6) a-p-Chloroanilino-S-ethyl-δ-N-hexadecyl-N-methylaminofluoran

e ^f e ^f

"-10 V) 2-Anilino-3-n-amyl-6~N-butyl-N-octadecylaminofluoran-,('8) 2-Anilino-3-phenyl-6-N-decyl-N-isoamylaminof luoran"-10 V) 2-anilino-3-n-amyl-6 ~ N-butyl-N-octadecylaminofluoran -, ('8) 2-anilino-3-phenyl-6-N-decyl-N-isoamylaminofluoran

(9) 2-Toluidino-3-methyl-6-N-hexadecyl-N-butylaminofluoran(9) 2-Toluidino-3-methyl-6-N-hexadecyl-N-butylaminofluoran

(10) 2-o-Toluidino-3-methyl-6-N-ethyl-N-octadecylaIninofluoran (10) 2-o-Toluidino-3-methyl-6-N-ethyl-N-octadecylaininofluoran

^:(11) 2-o-Toluidino-3-methyl-6-N-ethyl-N-dodecylaraino-4^I-tbutylfluoran ^: (11) 2-o-Toluidino-3-methyl-6-N-ethyl-N-dodecylaraino-4 ^I -tbutylfluorane

Die erfindungsgemäß eingesetzten Fluoranderivate liefern eine reine schwarze Farbe beim Kontakt mit einer organischen oder anorganischen Säure, z.B. saurem Ton, aktiviertem Ton, Phenolharzen, Zinksalzen der alkyl- oder aralkylsubstituierten Salicylsäure. Weiterhin sind die Phenolderivate , die vorzugsweise in den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, Verbindungen mit wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe, insbesondere solche Verbindungen, die in jeder der Positionen 2 und 6 nicht substituiert ist. z.B. Bis(4-hydroxyphenyl)alkanderivate, Bis(3-chlor-4-JO hydroxyphenyl)alkanderivate, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, (4-Hydroxyphenyl)-(4'-alkoxyphenyl)sulfonderivate, p-Hydroxybenzoeesterderivate, Resorcylsäureesterderίνate, Orsellinesterderivate, Gallensäureesterderivate, Salicylsäure oder deren Alkyl- oder aralkylsubstituier-The fluorane derivatives used according to the invention provide a pure black color on contact with an organic or inorganic acid, e.g. acidic Clay, activated clay, phenolic resins, zinc salts of alkyl or aralkyl substituted salicylic acid. Farther are the phenol derivatives which are preferably used in the heat-sensitive recording materials are, compounds with at least one phenolic hydroxyl group, especially those compounds that is unsubstituted in any of positions 2 and 6. e.g. bis (4-hydroxyphenyl) alkane derivatives, bis (3-chloro-4-JO hydroxyphenyl) alkane derivatives, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, (4-hydroxyphenyl) - (4'-alkoxyphenyl) sulfone derivatives, p-hydroxybenzoic ester derivatives, resorcylic acid ester derivatives, Orsellin ester derivatives, bile acid ester derivatives, salicylic acid or their alkyl or aralkyl substituted

ti t · * * " ^β ****■ti t * * " ^β **** ■

ten Derivate oder Zinksalze davon.Typische Beispiele für die oben angegebenen Phenolderivate sind nachfolgend aufgelistet:ten derivatives or zinc salts thereof. Typical examples for the phenol derivatives specified above are listed below:

(1) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan(1) 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane

(2) 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)hexan(2) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane

(3) 1,1-ΒΪ3(3-chloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexan(3) 1,1-ΒΪ3 (3-chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane

(4) 1,1-Bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)-2-ethylbutan , ;(5) Benzyl p-hydroxybenzoat ·*- rv,'.,(4) 1,1-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, ; (5) Benzyl p-hydroxybenzoate * - rv, '.,

(6) Zinc 3 ,5-di-a-inethylbenzylsalicylat '(6) Zinc 3, 5-di-a-ynethylbenzyl salicylate '

(7) 4,4 '-Dihydroxy-3 '-isopropyldipheny3:sulfon · (7) 4,4 '-dihydroxy-3' -isopropyldipheny3: sulfone ·

(8) 1,1-B is(4-hydroxyphenyl)cyclohexan(8) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane

(9) Cinnamyl resorcylat ' (10) ß-Phenethyl orsellinat(9) Cinnamyl resorcylate '(10) ß-Phenethyl orsellinate

(11) Cinnamyl orsellinat(11) cinnamyl orsellinate

(12) ß~o-Chlorophenoxy orsellinat·(12) ß ~ o-chlorophenoxy orsellinate

(13) ß-Phenoxyethyl resorcylat '(13) ß-phenoxyethyl resorcylate '

(14) o-Methylbenzyl resorcylat(14) o-methylbenzyl resorcylate

(15) 2,4-Dimethylphenoxyethyl resorcylat'(15) 2,4-dimethylphenoxyethyl resorcylate '

(16) ß/3'-Bis-4-hydroxyphenyl thioethyl äther -(16) ß / 3'-bis-4-hydroxyphenyl thioethyl ether -

(17) ß-Phenoxyethyl resorcylat(17) ß-Phenoxyethyl resorcylate

(18) B,ß'-Bis-4-hydroxyphenolthioethyloxymethan I(18) B, β'-bis-4-hydroxyphenolthioethyloxymethane I.

Von diesen Phenoiderivaten sind insbesondere die AMyleribisphenole, die Cycloalkylenbisphenole und die Phetfolverbindungen mit einer elektronenanziehenden Gruppe besonders bevorzugt.Of these phenoid derivatives, in particular the AMyleribisphenols, the cycloalkylenebisphenols and the phetfol compounds having an electron withdrawing group is particularly preferred.

Bei der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien werden die erfindungsgemäß eingesetzten Fluoranderivate vorzugsweise in Kombination mit einem wärmeschmelzbaren Mittel mit einem Schmelzpunkt von 70 - 140⁰C verwendet, wodurch die Farbentwicklungsgeschwindigkeit beachtlich erhöht wird und es dadurch z.B. für ein Hochgeschwindigkeitstelefaxsystem geeignet ist. Dxe wärmeschmelzbaren Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. ausgewählt aus - '10 [-4"Derivaten von Phenolverbindungen, Anilinverbindungen,In the production of heat-sensitive recording materials, the fluoran derivatives employed in this invention are preferably used in combination with a heat-fusible having a melting point of 70 - used 140 ⁰ C, is increased significantly whereby the color development speed and thus is suitable for a high-speed facsimile system for example. The heat-fusible agents which can be used according to the invention are selected, for example, from - '10 [-4 " derivatives of phenolic compounds, aniline compounds,

Aminverbindungen usw., vorzugsweise werden Verbindungen ' eingesetzt ausgewählt aus den Äthern, Estern und. Amiden mit einem Schmelzpunkt von etwa 70 bis 130⁰C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C.
" 15Amine compounds, etc., preferably are compounds' used selected from the ethers, esters, and. Amides with a melting point of about 70 to 130 ^° C., preferably 90 to 120 ^° C.
"15

< Spezielle Beispiele für geeignete wärmeschmelzbare Mittel schließen ein Stearinsäureamin, Stearinsäureanilid, Ethylenbisstearamid, Benzoin, 06-Naphth.ol- ■> benzoat, ß-Naphthol-p-methylbenzoat, p-t-Butylphenol- :20 ;phenoxyacetat, p-Phenylphenol-p-chlorphenoxyacetat,<Specific examples of suitable heat-fusible agents include stearic acid amine, stearic acid anilide, ethylene bisstearamide, benzoin, 06-naphthol- ■> benzoate, β-naphthol-p-methylbenzoate, pt-butylphenol-: 20; phenoxyacetate, p-phenylphenol-p- chlorophenoxyacetate,

4,4'-Cyclohexylidendiphenol-diacetat, 4,4'-Isopropyliden-,diphenol-dimethyläther, ß-Phenylethyl-p-phenylphenol-4,4'-cyclohexylidenediphenol diacetate, 4,4'-isopropylidene, diphenol dimethyl ether, ß-phenylethyl-p-phenylphenol-

äther, Phenylhydroxynaphthoat, p-Methoxycarbonylbenzoe- -.; · säureethylamid, Stearylharnstof f-phenylester, ß—Benzyloxynaphthalin und Ditolylcarbonat.ether, phenylhydroxynaphthoate, p-methoxycarbonylbenzoe- - .; · Acid ethyl amide, stearyl urea f-phenyl ester, ß-benzyloxynaphthalene and ditolyl carbonate.

Geeignete Verfahren für die Herstellung der erfindungs-. gemäß verwendeten Fluoranderivate z.B. der 3-Methyl-Suitable processes for the preparation of the invention. according to the fluorane derivatives used, e.g. the 3-methyl

fluoranderivate, sind nachfolgend angegeben: $0 fluorane derivatives, are given below: $ 0

(1) Ein Verfahren bei dem 2-Hydroxy-4-substituiertes Amino-2'-carboxybenzophenon umgesetzt wird mit 2-Methyl-4-alkoxy-diarylamin in Gegenwart eines sauren Katalysators und
(2) ein Verfahren, bei dem 2-Amino-3-methyl-6-substituiertes Aminofluoran umgesetzt wird mit(1) A process in which 2-hydroxy-4-substituted amino-2'-carboxybenzophenone is reacted with 2-methyl-4-alkoxy-diarylamine in the presence of an acidic catalyst and
(2) a process in which 2-amino-3-methyl-6-substituted aminofluorane is reacted with

Brombenzol oder Jodbenzol in Gegenwart eines Kupferkatalysators.Bromobenzene or iodobenzene in the presence of a copper catalyst.

1010

Saure Katalysatoren , welche in dem oben zuerst angegebenen Verfahren verwendet werden können, schließen ein Lewis-Säuren, z.B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid usw. und organische oder anorganische Sauren, z.B. Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Polyphosphorsäure.Acid catalysts which can be used in the process first given above include a Lewis acid such as zinc chloride, aluminum chloride, magnesium chloride, calcium chloride, etc., and organic or inorganic acids, e.g. sulfuric acid, fuming Sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and polyphosphoric acid.

Die Katalysatoren die in dem oben angegebenen Verfahren (2) verwendet werden können, wobei 2-Aminofluoranderivate mit einem Arylierungsmittel umgesetzt werden, schließen ein Kupferverbindungen z.B. Kupferpulver, Kupferoxid, Kupfer I jodid, KupferIIjodid usw. Nickelverbindungen, Kobaltverbindungen. Besonders bevorzugt wird das Kupferpulver eingesetzt. Es ist von Vorteil, wenn diese Katalysatoren in Kombination verwendet werden mit Jod, mit einem Carbonsäuresalz, Magnesiumoxid oder Kaliumjodid.The catalysts which can be used in the above-mentioned process (2), wherein 2-aminofluorane derivatives are reacted with an arylation agent include copper compounds e.g. copper powder, Copper oxide, copper I iodide, copper II iodide etc. nickel compounds, Cobalt compounds. The copper powder is particularly preferably used. It is beneficial when these catalysts are used in combination with iodine, with a carboxylic acid salt, magnesium oxide or potassium iodide.

Das 2-Hydroxy-4-substituierte Amino-2'-carboxybenzophenon , welches in dem oben angegebenen Verfahren (15 verwendet wird, kann nach der folgenden Umsetzung hergestellt werden:The 2-hydroxy-4-substituted amino-2'-carboxybenzophenone , which in the procedure given above (15 is used, can be prepared after the following implementation:

0 +0 +

worin R. für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und R₅ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht weniger als 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 18 C-Atomen und vorzugsweise für eine Alkylgruppe, die mit einem oder fehreren Halogenatomen substituiert sein kann, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Acyloxy- oder eine Arylgruppe steht und Rg für eine Kohlenwasserstoff-Gruppe und vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 10 C-Atomen steht- R₁- ist vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe mit einer geraden Zahl von C-Atomen, z.B. Dodecyl, Decyl, Hexadecyl, Tetradecyl, und Octadecyl. R_g ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer Methylengruppe in der O£-Position und insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isoamyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Isobutyl oder Diisobutyl.where R. stands for a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms and R ₅ for a hydrocarbon group with not less than 10 carbon atoms, preferably with 10 to 18 carbon atoms and preferably for an alkyl group which may be substituted by one or more halogen atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group, an acyloxy or an aryl group and Rg is a hydrocarbon group and preferably an alkyl group with not more than 10 carbon atoms - R ₁ - is preferably one straight-chain alkyl group with an even number of carbon atoms, for example dodecyl, decyl, hexadecyl, tetradecyl, and octadecyl. R _g is preferably an alkyl group with a methylene group in the O £ position and in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, isoamyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, isobutyl or diisobutyl.

Bei der Umsetzung wird das m-Aminophenylderivat vorzugsweise in einer überschüssigen Menge zum Phthalsaureanhydrid hinzugesetzt um die Bildung eines Farbstoffs als Nebenprodukt zu verhindern und das molare Verhältnis von Phthalsäureanhydrid zum m-Aminophenolderivat liegt vorzugsweise bei 1.06/1 bis 1.5/1, insbesondere bei 1.1/1 bis 1.2/1. Weiterhin können inerte Lösungsmittel z.B. halogenierte Lösungsmittel oder aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Dichlorbenzol, Trichlorethylen, Tetrachlorethan, Ligroin, und Nitrobenzol ein inertes Gas z.B. Stickstoff, Argon und anorganische Katalysatoren z.B. Zinkchlorid oder Magnesiumchlorid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 80 bis 145⁰C. Wenn die Temperatur höher als 160^cC ist, wird ein Rhodaminfarbstoff als Nebenprodukt gebildet, der schwierig von dem gewünschten Produkt abzutrennen ist, obwohl dabei die Reaktions-During the reaction, the m-aminophenyl derivative is preferably added in an excess amount to the phthalic anhydride in order to prevent the formation of a dye as a by-product and the molar ratio of phthalic anhydride to the m-aminophenol derivative is preferably 1.06 / 1 to 1.5 / 1, in particular 1.1 / 1 to 1.2 / 1. Inert solvents such as halogenated solvents or aromatic solvents such as toluene, dichlorobenzene, trichlorethylene, tetrachloroethane, ligroin, and nitrobenzene, an inert gas such as nitrogen, argon and inorganic catalysts such as zinc chloride or magnesium chloride can also be used. The reaction temperature is preferably from 80 to 145 ^° C. If the temperature is higher than 160 ^° C., a rhodamine dye is formed as a by-product, which is difficult to separate from the desired product, although the reaction

-^5 zeit verringert wird.- ^ 5 time is reduced.

φ · φ

Bevorzugte Beispiele des 2-Hydroxy-4-substituierten Amino-2'-carboxybenzophenons sind nachfolgend aufgelistet: Preferred examples of the 2-hydroxy-4-substituted amino-2'-carboxybenzophenone are listed below:

1" 5 (^V1 ) 2-(2 ' -Hydroxy-4 ' -N-methyl-N-octadecylaminobenzoyl)- Xf benzoesäure (Schmelzpunkt 94 - 95°C)1 "5 ( ^V 1) 2- (2 '-Hydroxy-4' -N-methyl-N-octadecylaminobenzoyl) - Xf benzoic acid (melting point 94 - 95 ° C)

(|2) 2-( 2 '-Hydroxy-4 '-N-ethyl-N-octadecylaminobenzoyA )- . *« benzoesäure (Schmelzpunkt 94-96⁰C)(| 2) 2- (2 '-Hydroxy-4' -N-ethyl-N-octadecylaminobenzoyA) -. * «Benzoic acid (melting point 94-96 ⁰ C)

(3) 2-(2'-Hydroxy-4'-N-ethyl-N-dodecylaminobenzoyl)-benzoesäure (Schmelzpunkt 186-193⁰C)(3) 2- (2'-hydroxy-4'-N-ethyl-N-dodecylaminobenzoyl) benzoic acid (m.p. 186-193 ⁰ C)

(4) 2-(2'-Hydroxy-4'-N-ethyl-N-hexadecylaminobenzoyl)-benzoesäure (Schmelzpunkt 97-98°C)(4) 2- (2'-Hydroxy-4'-N-ethyl-N-hexadecylaminobenzoyl) benzoic acid (Melting point 97-98 ° C)

(5) 2-(2'-Hydroxy-4'-N-butyl-N-dodecylaminobenzoyl)-benzoesäure (halbfest)(5) 2- (2'-Hydroxy-4'-N-butyl-N-dodecylaminobenzoyl) benzoic acid (semi-solid)

(6) 2-(2'-Hydroxy-4'-N-octyl-N-dcdecylaminobenzoyl)-benzoesäure (viskos flüssig)(6) 2- (2'-Hydroxy-4'-N-octyl-N-dcdecylaminobenzoyl) benzoic acid (viscous liquid)

(7) 2-(2'-Hydroxy-4'-N-methyl-N-hexadecylaminobenzoyl)-benzoesäure (viskos flüssig)(7) 2- (2'-Hydroxy-4'-N-methyl-N-hexadecylaminobenzoyl) -benzoic acid (viscous liquid)

(8) 2-(2'-Hydroxy-4'-N-methyl-N-tetradecylaminobenzoyl)-benzoesäure (Schmelzpunkt 46-51⁰C)(8) 2- (2'-Hydroxy-4'-N-methyl-N-tetradecylaminobenzoyl) benzoic acid (melting point 46-51 ⁰ C)

Ein Verfahr^nsbeispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäß eingesetzten Fluoranderivats ist nachfolgend beschrieben. Wenn nicht anders angegeben sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse Gewichtsangaben.An example of a method for producing a device according to the invention Fluorane derivative used is described below. Unless otherwise specified, all parts are Percentages and ratios by weight.

Herstellungsbeispiel 1Production example 1

Herstellung von 2-Anilino-3-rnethyl-6-N-octadecyl-N-methylaminofluoran Preparation of 2-anilino-3-methyl-6-N- octadecyl-N-methylaminofluoran

(1) Herstellung von S-N-Octadecyl-N-methylaminophenol(1) Production of S-N-Octadecyl-N-methylaminophenol

Ein 200 ml Dreihalskolben ausgerüstet mit einem Rührer und einem Rückflußkühler wurde beladen mit 44 g N-Octadecyl-N-methylamin, 19 g Resorcinol, 1,2 g Anthranil-A 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was loaded with 44 g of N-octadecyl-N-methylamine, 19 g resorcinol, 1.2 g anthranil

säure und 50 ml Xylol. Das Gemisch wurde heftig gerührt und erwärmt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Xylol von der erhaltenen Lösung abgezogen und das erhaltene Material wurde in Wasser gegossen, um so das cj <., iReaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 43°C -*- -abzutrennen.acid and 50 ml of xylene. The mixture was vigorously stirred and heated. After the reaction was finished, was the xylene was stripped from the resulting solution and the resulting material was poured into water to obtain the cj <., iReaction product with a melting point of 40 to 43 ° C - * - - to be separated.

{2) Herstellung von 2-Oxy-4-N-octadecyl -N-Tiethyiaminobenzoylbenzo-»säure {2) Production of 2-oxy-4-N-octadecyl -N-thiethyiaminobenzoylbenzoic acid

iO, 1 5 Mole des oben beschriebenen Aminophenolderivats und 0,18 Mole Phthalsäureanhydrid wurden in den Dreiihalskoben gegeben der ausgerüstet war mit einem Rührer und einem Rückflußkühler. Dann wurden 10 ml Toluol hinzugegeben und die Umsetzung wurde unter Rückflußbedingungen durch Erwärmen und Rühren durchgeführt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurden 150 ml Toluol weiterhin zugefügt und die erhaltene Mischung wurde dreimal mit 300 ml warmen Wasser gewaschen und dann wurde das Lösungsmittel entfern. Das Reaktionsprodukt wurde über eine mit Silicagel gefüllte Chromatographiersäule gereinigt, wobei Chloroform als Eluiermittel verwendet wurde.iO.1 5 moles of the aminophenol derivative described above and 0.18 moles of phthalic anhydride were placed in the three-necked flask given which was equipped with a stirrer and a reflux condenser. Then 10 ml of toluene was added and the reaction was carried out under reflux conditions by heating and stirring. After this When the reaction was over, 150 ml of toluene was further added and the resulting mixture was made three times washed with 300 ml of warm water and then the solvent was removed. The reaction product was over purified a silica gel-filled chromatography column using chloroform as the eluant became.

(3) Herstellung des Fluoranderivats(3) Production of the fluoran derivative

0,1 Mol des nach dem Verfahren (2) erhaltenen Benzoesäurederivats wurden in einen Dreihalskolben gegeben der ausgerüstet war mit einem Rührer und einem Rückflußkühler und dann wurden 100 ml eines Gemisches aus Schwefelsäure und rauchender Schwefelsäure langsam hinzugegeben, um das Benzoesäurederivat zu lösen. Nach der Zugabe von 0,1 Mol 4-Methoxy-2-methyldiphenylamin wurde das Reaktionssystem bei 20 bis 6O⁰C für 24 h stehengelassen. Das Umsetzungsgemisch wurde dann in0.1 mol of the benzoic acid derivative obtained by the method (2) was placed in a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and then 100 ml of a mixture of sulfuric acid and fuming sulfuric acid was slowly added to dissolve the benzoic acid derivative. After the addition of 0.1 mol of 4-methoxy-2-methyldiphenylamine the reaction system was allowed to stand for hours at 20 to 6O ⁰ C for 24 h. The reaction mixture was then converted into

eine wässrige Natriumhydroxidlösung gegossen um den pH-Wert auf einen Wert von 9 einzustellen. Dabei wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das kleine Mengen gefärbter Verbindungen und Phthalide enthielt, die abgetrennt wurden. Das erhaltene Produkt wurde wie beim Verfahren (2) angegeben gereinigt. Die erhaltenen Kristalle zeigen eine tief-schwarze Purpurfarbe in der Dünnschichtchromatografie. Die Farbe änderte sich jedoch nach schwarz beim Kontakt mit Benzyl-p-hydroxybenzoat. - * Ian aqueous sodium hydroxide solution poured around the Adjust the pH to a value of 9. As a result, a reaction product was obtained which small amounts of colored Compounds and phthalides that were separated. The product obtained was as in Process (2) indicated purified. The crystals obtained show a deep black purple color in thin layer chromatography. However, the color changed to black on contact with benzyl p-hydroxybenzoate. - * I

Herstellungsbeispiel 2 P Preparation example 2 P

Synthese von 2-Änilino-3-methyl-6-N- 1Synthesis of 2-aenilino-3-methyl-6-N-1

$ octadecyl-N-ethylaminof luoran * i $ octadecyl-N-ethylaminof luorane * i

(1) Herstellung von 2-Hydroxy-4-N-octadecyl-N-ethylaminobenzoylbenzoesäure (1) Preparation of 2-hydroxy-4-N-octadecyl-N-ethylaminobenzoylbenzoic acid

Das gleiche Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 1-(2) wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß 3-N-0ctadecyl-N-ethylaminophenol anstelle von 3-N-0ctadecyl-N-methylaminophenol verwendet wurde. Das Umsetzungsprodukt wies einen Schmelzpunkt von 94 bis 96 ⁰C auf.The same procedure as in Preparation Example 1- (2) was repeated except that 3-N-octadecyl-N-ethylaminophenol was used in place of 3-N-octadecyl-N-methylaminophenol. The reaction product had a melting point of 94-96 ⁰ C.

(2) Herstellung des Fluoranderivats(2) Production of the fluoran derivative

Das gleiche Verfahren wie beim Herstellungsbeispiel 1-(3) wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß das Benzoesäurederivat gemäß der obigen Verfahrensstufe (1) verwendet wurde. Die erhaltenen Kristalle zeigen eine tiefschwarze Purpurfarbe bei der Dünnschichtchromatografie, die jedoch nach schwarz wechselte beim Kontakt mit Benzyl-p-hydroxybenzoat.The same procedure as in Preparation Example 1- (3) was repeated except that the benzoic acid derivative was used used according to the above process step (1) became. The crystals obtained show a deep black purple color on thin layer chromatography, which, however, changed to black on contact with benzyl p-hydroxybenzoate.

I I (4 Π Η ·· · ·I I (4 Π Η ·· · ·

Ein Verfahren, das im allgemeinen verwendet werden kann für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien ist z.B. beschrieben in der GB-PS 2 109 946. Für die Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien "* werden 1 bis 2 Gew.-Teile des Farbbildners enthaltend die erfindungsgemäßen Fluoranderivatverbindung, 1 bis 6 Gew.-Teile des oben beschriebenen Phenolderivats und falls gewünscht bis zu 30 Gew.-Teile eines wärmeschmelzbaren Mittels,ebenfalls wie oben angegeben ,A process which can generally be used for the production of recording materials is described, for example, in GB-PS 2 109 946. For the production of heat-sensitive recording materials "* 1 to 2 parts by weight of the color former containing the fluorane derivative compound according to the invention, 1 up to 6 parts by weight of the phenol derivative described above and, if desired, up to 30 parts by weight of a heat-fusible agent, also as indicated above,

,10 ^sorgfältig zu feinen Partikeln pulverisiert und ver- j mischt mit 1 bis 15 Gew.-Teilen eines nachfolgend beschriebenen Binders, wobei das Gemisch gelöst oder dispergiert wird in 20 bis 30 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels oder Dispergiermittels. Dann werden bis zu 15 Gew.,-Teile eines anorganischen Pigments, z.B. Kaolin, Talg, Calciumcarbonat usw. hinzugegeben, um die Beschichtungsmischung herzustellen. Falls gewünscht kann die Beschichtungsmischung außerdem noch eine Paraffinwachsemulsion , einen Binder vom Latextyp, ein empfindiichkeitsverbesserndes Mittel, eine Metallseife, ein ■Antioxidationsmittel, ein sterisch gehindertes Phenol, ein Mittel zur Steuerung der elektrischen Aufladung z.B. Natriumsulfat, Natriumchlirid, Sorbit usw. ein Entschäumungsmittel, und ein UV-Licht absorbierendes Mittel enthalten. Die Beschichtungsmischung enthaltend die oben angegebenen Komponenten kann hergestellt werden entweder durch gleichmäßiges Mischen aller Komponenten und nachfolgender Pulverisierung oder durch separates Pulverisieren jeder Komponente oder durch eine geeignete Kombination davon und anschließendes Vermischen., 10 ^ carefully pulverized into fine particles and ver j mixed with 1 to 15 parts by weight of a binder described below, the mixture being dissolved or Is dispersed in 20 to 30 parts by weight of a solvent or dispersant. Then up to 15 parts by weight of an inorganic pigment, e.g. kaolin, Tallow, calcium carbonate, etc. are added to the coating mixture to manufacture. If desired, the coating mixture can also contain a paraffin wax emulsion , a latex-type binder, a sensitivity-enhancing agent, a metallic soap ■ Antioxidant, a sterically hindered phenol, an agent for controlling the electrical charge e.g. Sodium sulfate, sodium chloride, sorbitol, etc. a defoaming agent, and contain an ultraviolet light absorbing agent. The coating mixture containing the The components listed above can be prepared either by uniformly mixing all components and subsequent pulverization or by pulverizing each component separately or by a suitable one Combination of these and then mixing.

Das bevorzugte Dispergierungsmittel bzw. Lösungsmittel ist hierbei Wasser.The preferred dispersant or solvent is water here.

Die so hergestellte Beschichtungsmischung wird auf ein Trägermaterial aufgeschichtet, z.B. Papier, eineThe coating mixture thus prepared is coated onto a carrier material, e.g. paper, a

II
t ·II
t

synthetische Kunststoffbahn, ein harzlaminiertes Papier oder einen Metallfilm und dann qetrocknet.synthetic plastic sheet, a resin-laminated paper or a metal film and then dried.

Die bevorzugte Menge in Feststoffbedeckung der Beschichtungsmischung, die auf dem Trägermaterial aufgebracht ist, liegt bei etwa 2,5 bis 8 g/m².The preferred amount in solids coverage of the coating mixture which is applied to the carrier material is about 2.5 to 8 g / m ² .

Der Farbbildner, der bei der Herstellung der Beschichtungsmischung verwendet werden kann, kann ein oder mehrere '" Fluoranderivate gemäß der Erfindung oder eine Mischung L.y ,'.. *~ von ein oder mehreren der Fluoranderivate gemäß der Er-i -^ findung zusammen mit bekannten Farbbildnern für wärmeempfindliche Papiere, z.B. Kristallvioletlactonen und Fluoranderivaten anderer nicht erfindungsgemäßer Art enthalten.The color former which can be used in the preparation of the coating composition can, 'according to the invention or a mixture Ly "fluoran' .. * ~ of one or more of the fluoran according to the Er-i, one or more - ^ invention together with known Contain color formers for heat-sensitive papers, for example crystal violet lactones and fluoran derivatives of other types not according to the invention.

Typische Beispiele für bekannte Farbbildner schließen z.B. Verbindungen ein, die beschrieben sind GB-PS 2 109 946, z.B. Triarylmethanfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Spiropyranfarbstoffe, Fluoranfarbstoffe wie 3,6-Bis-diphenylaminofluoran, 2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-Anilino-3-chlor-6-diethylaminofluoran, 2-Propionylamino-6-diethylamίnofluoran usw.Typical examples of known color formers include, for example, compounds described in GB-PS 2 109 946, e.g. triarylmethane dyes, diphenylmethane dyes, Spiropyran dyes, fluoran dyes such as 3,6-bis-diphenylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-propionylamino-6-diethylamίnofluoran etc.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Fluoranderivate werden vorzugsweise verwendet in einem Anteil von 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 Gew.~% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbbildner, die in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.The fluoran derivatives used according to the invention are preferably used in a proportion of 10% by weight or more, preferably 30 % by weight or more, based on the total weight of the color formers used in the heat-sensitive recording material.

Der Binder, der für die Erfindung verwendet werden kann, schließt ein ein Styrol-butadiencopolymer, ein Alkylharz, Acrylamidcopoylmer, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer, Styrol-MaleinsäureanhydridcopolymerThe binder that can be used for the invention includes a styrene-butadiene copolymer Alkyl resin, acrylamide copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Styrene maleic anhydride copolymer

synthetischen Kautschuk, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol und Hydroxyethylcellulose.synthetic rubber, gum arabic, polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose.

Vom Standpunkt der Verträglichkeit mit dem Lösungsmit tel unter dem Dispergiermedium sind wasserlösliche Binder, wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose und Carboxymethylcellulose besonders bevorzugt.From the standpoint of compatibility with the solute tel under the dispersing medium are water-soluble binders such as gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxymethyl cellulose and carboxymethyl cellulose are particularly preferred.

druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien unterpressure sensitive recording materials under

ßWfwτ? ßWfw τ?

a~&*j t. -verwendung der erfindungsgemäßen Fluoranderxvate a ~ & * j t. -Use of the fluorander extracts according to the invention

^f-f " #' können nach verschiedenen bekannten Verfahren herge- j_r stellt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in US-PS ^f -f "#" can be manufactured by various known methods j _r represents be, as described for example in US-PS

_s 2 505 470, 2 505 471, 2 505 489, 2 548 366, 2 712 507, t^>JJt''l5 2 730 456, 2 730 457, 3 103 404, 3 418 250 und 4 010 038, - Das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial besteht im _s 2 505 470, 2 505 471, 2 505 489, 2 548 366, 2 712 507, t ^{> JJt &quot; l5} 2 730 456, 2 730 457, 3 103 404, 3 418 250 and 4 010 038, - The pressure sensitive Recording material consists of

,/ allgemeinen aus einem Blattpaar, wobei das Fluoran-' derivat gemäß der Erfindung und eine Elektronen auf-'■'nehmende Verbindung (Farbentwickler) vorgesehen sind •20 -auf getrennten Blättern., / generally from a pair of leaves, where the fluorine ' derivative according to the invention and an electron-accepting one Compound (color developer) are provided • 20 - on separate sheets.

Verfahren für die Einkapselung schließen z.B. ein Verfahren ein unter Verwendung der Koazervierung eines ^hydrophilen kolloidalen Sols wie es beschrieben ist in den US-PS 2 800 457 und 2 800 458 und ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren, wie es beschrieben ist im den GB-PS 867 797, 950 443, 989 264, und 1 091 076.Methods for encapsulation include, for example, a method one using the coacervation of a hydrophilic colloidal sol as described in U.S. Patents 2,800,457 and 2,800,458 and an interfacial polymerization process, as described in GB-PS 867 797, 950 443, 989 264, and 1 091 076.

im allgemeinen wird eine oder mehrere der erfindungs-■ gemäßen Fluoranderivate mit oder ohne andere Leukofarbstoffe, z.B. Triarylmethanfarbstoffen, Diphenylimethanfarbstoffen, Xanthenfarbstoffern, Thiazinfarbstof fen oder Spiropyranfarbstoffen, wie Krystallvioletlacton, Benzoylleukom«thylblau, 2-Anilino-3-in general, one or more of the invention appropriate fluorane derivatives with or without other leuco dyes, e.g. triarylmethane dyes, diphenylimethane dyes, Xanthene dyes, thiazine dyes fen or spiropyran dyes, such as crystal violet lactone, Benzoylleukom «ethyl blue, 2-anilino-3-

methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran in einem Lösungsmittel wie synthetischen Ölen, z.B. alkyliertem Naphthalin, alkyliertem Diphenyl, alkyliertem Diphenylmethan,
alkyliertem Terphenyl usw., Pflanzenölen, wie Baumwollsamenöl, Castoröl, tierischen Ölen, mineralischen
Ölen oder Mischungen davon,gelöst und eingekapselt.
Danach werden die eingekapselten Farbbildner auf einem
Trägermaterial wie Papier,einem Kunststoffblatt oder
einem harzbeschichteten Papier aufgeschichtet, ummethyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran in a solvent such as synthetic oils, e.g. alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane,
alkylated terphenyl, etc., vegetable oils such as cottonseed oil, castor oil, animal oils, mineral oils
Oils or mixtures thereof, dissolved and encapsulated.
After that, the encapsulated color formers are on a
Carrier material such as paper, a plastic sheet or
a resin-coated paper coated to

das Farbbildnerblatt herzustellen. Wie oben beschrieben haben die erfindungsgemäßen Fluoranderivate den
Vorteil, daß sie verwendet werden können in Form einer
Lösung im wesentlichen von Paraffin als einem Lösungsmittel für die Einkapselung. Auf der anderen Seite wird ein Farbentwicklerblatt hergestellt durch Aufschichten
eines oder mehrerer Farbentwickler die dispergiert sind in einem Binder z.B. Styrolbutadienlatex und Polyvinylalkohol auf einem Trägermaterial wie Papier,einem Kunststoff blatt oder einem harzbeschichteten Papier.to manufacture the color former sheet. As described above, the fluorane derivatives of the present invention have the
Advantage that they can be used in the form of a
Solution essentially of paraffin as a solvent for encapsulation. On the other hand, a color developing sheet is made by coating
one or more color developers which are dispersed in a binder, for example styrene butadiene latex and polyvinyl alcohol, on a carrier material such as paper, a plastic sheet or a resin-coated paper.

Die erfindungsgemäßen Fluoranderivate werden vorzugsweise in einem Anteil von 10 Gew.-% oder mehr , vorzugsweise 30 Gew.-% und mehr verwendet, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Farbbildner, die in den druckempfindliehen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.The fluoran derivatives of the present invention are preferably used in a proportion of 10% by weight or more, preferably 30 % by weight and more, based on the
Total weight of the color formers used in the pressure-sensitive recording materials.

Die Mengen der Farbbildner und Farbentwickler variieren in Abhängigkeit von der gewünschten Beschichtungsdicke, dem Typ des druckempfindlichen Papiers und dem Ver-The amounts of color formers and color developers vary depending on the desired coating thickness, the type of pressure-sensitive paper and the

fahren der Einkapselung und die Mengen können danach
in entsprechender Weise eingestellt werden. Im allgemeinen liegen die Beschichtungsmengen des Farbbildners
und des Farbentwicklers bei 0,02 bis 2,0 g/m² (vorzugsweise bei 0,05 bis 1,0 g/m²) bzw. bei 0,05 bis 3,5 g/m² (vorzugsweise bei 0,1 bis 2,0 g/m^z).drive the encapsulation and the quantities can afterwards
be adjusted accordingly. In general, the coating amounts of the color former are range
and the color developer at 0.02 to 2.0 g / m ² (preferably 0.05 to 1.0 g / m ² ) and 0.05 to 3.5 g / m ² (preferably 0.1 up to 2.0 g / m ^z ).

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples.

BEISPIEL 1EXAMPLE 1

a) Herstellung des Farbbildnerblattesa) Manufacture of the color former

1 g 2-Anilino-3-methyl-6-N-octadecyl-N-ethylaminofluoran (Farbbildner) wird in einer Mischung von 5 g alkyliertem ,Naphthalin und 20 g Paraffin mit 10 bis 16 Ca-Atomen1 g of 2-anilino-3-methyl-6-N-octadecyl-N-ethylaminofluoran (Color former) is in a mixture of 5 g of alkylated naphthalene and 20 g of paraffin with 10 to 16 Ca atoms

JO gelöst. Die Lösung wird zu 50 g Wasser enthaltend 6 g Gelatine und 4 g Gummiarabikum gegeben, unter heftigem Rühren um eine Emulsion zu bilden bis die Öltröpfchen einen Durchmesser von 1 bis 10 um im Durchmesser besitzen. Dann wird Essigsäure stufenweise hinzugegeben,JO solved. The solution becomes 50 g of water containing 6 g Gelatin and 4 g of gum arabic are added, stirring vigorously to form an emulsion until the oil droplets appear 1 to 10 µm in diameter. Then acetic acid is added gradually,

3-5 um den pH-Wert auf 4 einzustellen, wobei die Coacervierung unter Einkapselung der Öltröpfchen mit Gelatine und Gummiarabikum als Wandkomponenten eintritt. Danach wird die Wand durch Einstellung des pH-Wertes auf 9 gehärtet, durch Zugabe von Formalin (37 Gew. % ige Formaldehydlösung).3-5 to adjust the pH to 4, coacervation occurs with encapsulation of the oil droplets with gelatin and gum arabic as wall components. The wall is then hardened by adjusting the pH to 9 by adding formalin (37 % strength by weight formaldehyde solution).

Die so erhaltene Mikrokapseidispersion wird aufgeschichtet auf Papier in einer Menge (Feststoffbeschichtung ) von 6 g/m² und getrocknet, um das Farbbildnerblatt herzustellen.The microcapsoid dispersion thus obtained is coated on paper in an amount (solid coating) of 6 g / m ² and dried to prepare the color former sheet.

b) Herstellung des Farbentwicklerblattesb) Preparation of the color developer sheet

20 g einer Mischung aus dem Zinksalz der 3,5-Di- CL-methylbenzylsalicylsäure (Farbentwickler) und eines Polystyrolharzes (Mischungsverhältnis in Gew.-% 9/1) wurde in 200 g einer 5 /iigen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol dispergiert und dann wurden weiterhin 20 g Kaolin hinzugegeben. Die so erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde auf ein Papier aufgeschich-20 g of a mixture of the zinc salt of 3,5- dimethylbenzylsalicylic acid (color developer) and a polystyrene resin (mixing ratio in% by weight 9/1) was dispersed in 200 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol and then were further added 20 g of kaolin. The coating composition thus obtained was written on a paper

tet in einer Menge von 5,5 g/m^z (Feststoffbedeckung) und getrocknet, um das Farbentwicklerblatt herzustellen.tet in an amount of 5.5 g / ^m2 (solid coverage) and dried to prepare the color developing sheet.

,c) Herstellung und Überprüfung des druckempfindlichen, c) Manufacture and inspection of the pressure sensitive

'"'-■:j 5 Auf zeichnungsrnaterials '"' - ■: j 5 recording material

Das Farbbildnerblatt wurde auf dem Farbentwicklerblatt plaziert, so daß die Mikrokapsel tragende Oberfläche ί in Kontakt ist mit der Farbentwickler tragenden Fläche.The color former sheet was placed on the color developer sheet so that the surface bearing the microcapsule ί is in contact with the surface carrying the color developer.

Wenn nunmehr Druck- oder Stoßeinwirkung auf das so hergestellte druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial ausgeübt wird, bildet sich sofort eine schwarze Farbe. Die schwarze Farbe weist sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Farbdichte,der Farbechtheit und der Wärmefestigkeit auf.If now pressure or impact is exerted on the pressure-sensitive recording material produced in this way becomes black immediately. The black color has very good properties in terms of the color density, the color fastness and the heat resistance.

BEISPIEL 2EXAMPLE 2

5 g 2-Anilino-3-phenyl-6-N-dodecyl-N-ethylaminofluoran und 50 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Polyvinyl alkohol wurden gemischt und vermählen in einer lateralen Sandmühle um eine Dispersion herzustellen mit einer Teilchengröße von 1,6 um.5 g of 2-anilino-3-phenyl-6-N-dodecyl-N-ethylaminofluoran and 50 ml of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol were mixed and ground in a lateral Sand mill to make a dispersion with a particle size of 1.6 µm.

Eine Mischung von 10 g Bisphenol A, 10g ß-Naphtholbenzyläther, 20 g Kaolin und 100 ml einer 5%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol wurde gemahlen in der gleichen Weise wie oben beschrieben um eine Dispersion mit einer Teilchengröße von 1,5 um herzustellen.A mixture of 10 g bisphenol A, 10 g ß-naphthol benzyl ether, 20 g of kaolin and 100 ml of a 5% aqueous The solution of polyvinyl alcohol was ground in the same manner as described above to make a dispersion with a particle size of 1.5 µm.

Diese Dispersionen wurden sorgfältig vermischt und zu dieser Mischung wurden hinzugegeben 5 g einer 50 %igen Dispersion einer Paraffinwachsemulsion und 8 g einer Dispersion von Stearinsäureanisidid. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde aufgeschichtet auf ^ein Grundpapier von 50 g/m² in einer FeststoffbedeckungThese dispersions were carefully mixed, and to this mixture were added 5 g of a 50% dispersion of a paraffin wax emulsion and 8 g of a dispersion of stearic acid anisidide. The resulting coating composition was coated on ^e in base paper of 50 g / m ² in a solid coverage

von 5 g/m² und anschließend wurde die Mischung getrocknet. Das beschichtete Papier wurde erwärmt bei 35 mJ /cm² mittels Bildtelegraphie um eine Farbe zu entwickeln. Die Farbdichte und die farbentwickelte Fläche wurden ^J bestimmt mittels eines Macbeth Densitometers (RD Typ) *·■ und der ermittelte Wert betrug 1,03. 'of 5 g / m ² and then the mixture was dried. The coated paper was heated at 35 mJ / cm ² by image telegraphy to develop a color. The color density and the color developed area were ^J determined by means of a Macbeth densitometer (RD type) * · ■, and the found value was 1.03. '

"■> Das erhaltene Farbbild besaß eine sehr -jute Stabilität, insbesondere gegen Licht und der Farbton bzw. dxe Dichte -änderten sich nicht wesentlich, selbst nach einer Belichtung mit Licht einer UV-Lampe für 1 h.The color image obtained had a very good stability, especially against light, and the hue or density did not change significantly, even after exposure to light from a UV lamp for 1 hour.

BEISPIEL 3EXAMPLE 3

;Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Hälfte des Fluoranderivats von Beispiel 2 ersetzt wurde durch 2-Anilino~3-chlor-6~N-ethyl~N-octadecly-aminofluoran.; It became a thermosensitive recording material prepared in the same manner as described in Example 2, with the exception that half of the Fluorane derivative of Example 2 was replaced by 2-anilino-3-chloro-6-N-ethyl-N-octadeclyaminofluorane.

Es wurde auf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial eine Wärme von 35 mJ/cm² aufgebracht und es entwickelte sich sofort eine Farbe hoher Dichte und das so entwickelte Farbbild wies eine sehr gute Stabilität auf.A heat of 35 mJ / cm ^{2 was} applied to the recording material obtained, and a high-density color was immediately developed, and the color image thus developed had very good stability.

BEISPIEL 4EXAMPLE 4

Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt in der gleichen Weise v/ie in Beispiel 2 beschrieben jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von Bisphenol A 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan verwendet wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial entwickelt eine deutliche Farbe.It became a thermosensitive recording material produced in the same way as described in Example 2, with the difference that instead of of bisphenol A 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane used became. The recording material obtained developed a clear color.

BEISPIEL 5EXAMPLE 5

Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß ß-Naphtholbenzyläther und Stearinsäureanisidid nicht benutzt wurden. Wenn man das erhaltene Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 angegeben behandelt, besitzt das entwickelte Farbbild eine Farbdichte von 0,96. . \ A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as described in Example 2, except that β-naphthol benzyl ether and stearic anisidide were not used. When the recording material obtained was treated in the same manner as in Example 2, the developed color image had a color density of 0.96. . \

BEISPIEL 6EXAMPLE 6

Es wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2It became a thermosensitive recording material prepared in the same way as in Example 2

beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß 20 g Phenoxyethyl-ß-resorcylat verwendet wurde anstelle von Bisphenol A und ß-Naphtholbenzyläther. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial entwickelt eine deutliche Farbe. 20described, but with the exception that 20 g of phenoxyethyl-ß-resorcylate was used instead of bisphenol A and ß-naphthol benzyl ether. The recording material obtained develops a distinct color. 20th

Claims (3)

PatentansprücheClaims 1010 ein Fluoranderivat mit einer Arylaminogruppe in der Position 2, einer Gruppe aus einer Arylgruppe, Aral-Icylgruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Halogenatom, und Wasserstoffatom in der Position 3 und eine Alkylaminogruppe mit einem Alkylrest von nicht weniger alsa fluoran derivative with an arylamino group in position 2, a group from an aryl group, aral-icyl group, Alkyl group, alkoxy group, halogen atom, and hydrogen atom in the 3-position and an alkylamino group with an alkyl group of not less than 10 C-Atomen in der Position 6 und10 carbon atoms in position 6 and eine organische oder anorganische saure Verbindung, die geeignet ist eine Farbe zu entwickeln beim Kontaktan organic or inorganic acidic compound capable of developing color on contact mit dem Fluoranderivat.with the fluoran derivative. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoranderivat ein Derivat 15 der Formel (I) ist2. Recording material according to claim 1, characterized in that the fluoran derivative is a derivative 15 of formula (I) Telefonphone FernschreiberTeletype TelekopiererFax machines Postgiro MünchenPostgiro Munich TelephoneTelephone Telextelex FacsimileFacsimile Kto.-Nr. 160954-804Account no. 160954-804 (089)555476/7(089) 555476/7 529068 KARP529068 KARP (089)595691(089) 595691 BLZ 700100 80Bank code 700 100 80 Deutsche Bank München Bayer. Vereinsbank München Kto.-Nr. 2825586 Kto.-Nr. 966012Deutsche Bank Munich Bayer. Vereinsbank Munich account no. 2825586 account no. 966012 BLZ70070010 BLZ70U2027ÜBLZ70070010 BLZ70U2027Ü ir·*··ir · * ·· • · tr· * · • · tr · * · (I)(I) worin R₁ für eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 G-Atomen,wherein R _{1 is} an alkyl group with 10 to 18 carbon atoms, I 'If I 'if R_? für eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 10 C-Atomen, R- für eine Arylgruppe mit 6 bis 9 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom steht, Ar für eine Arylgruppe und R. für ein Wasserstoff atom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 _Ä bis 4 C-Atomen steht.R _? for an alkyl group with no more than 10 carbon atoms, R- for an aryl group with 6 to 9 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 6 C atoms, a halogen atom or a hydrogen atom, Ar stands for an aryl group and R. for a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group with 1 _A to 4 C atoms. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für eine geradkettige Alkylgrüp jpe mit einer geraden Anzahl von C-Atomen und R_ für eine Alkylgruppe mit einer Methylengruppe in der OL -Stellung steht.3. Recording material according to claim 2, characterized in that R _{1 is} a straight-chain alkyl group with an even number of carbon atoms and R_ is an alkyl group with a methylene group in the OL position.