DE3526842C2

DE3526842C2 -

Info

Publication number: DE3526842C2
Application number: DE19853526842
Authority: DE
Inventors: Kunio Yonezu; Kenji Kyoto Jp Asai
Original assignee: JAPAN STORAGE BATTERY CO Ltd KYOTO JP
Current assignee: JAPAN STORAGE BATTERY CO Ltd KYOTO JP
Priority date: 1984-07-27
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1989-05-03
Also published as: US4629622A; GB8518707D0; GB2164485B; DE3526842A1; GB2164485A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine geschlossene Blei-Säurebatterie des Gas-Rekombinationstyps mit positiven und negativen Platten, einem immobilisierten Elektrolyt, in welchen die positiven und negativen Platten eingetaucht sind, und einem die positiven und negativen Platten sowie den Elektrolyten umgebenden Behälter.

In einer herkömmlichen geschlossenen Blei-Säurebatterie dieser Art ist der flüssige Elektrolyt entweder in einem gel-artigen feinen Kieselerdepulver oder in einer vorzugsweise aus Glasfaser gefertigten Matte immobilisiert, und an der positiven Platte freigesetzter gasförmiger Sauerstoff wandert zur negativen Platte, um mit dieser eine "geschlossene" Reaktion einzugehen. In einer solchen Blei-Säurebatterie wird bei der Entladung im oberen Teil Schwefelsäure verbraucht, während beim Aufladen der Batterie Schwefelsäure von den Platten an den Elektrolyten abgegeben wird und nach unten sinkt. Bei wiederholter Entladung und Aufladung tritt daher eine Schichtbildung des Elektrolyten ein, in welcher die oberen Schichten einen geringer und die unteren Schichten einen stärker konzentrierten Elektrolyten enthalten.

In gewöhnlichen Blei-Säurebatterien mit einem frei fließfähigen Elektrolyten läßt sich eine Schichtbildung des Elektrolyten durch Bewegen desselben vermeiden, etwa durch die Freisetzung von Gasen im überladenen Zustand oder durch Einblasen eines Gases in den Elektrolyten. Andererseits erfolgt in einer geschlossenen Blei-Säurebatterie, in welcher der Elektrolyt immobilisiert ist, bei den Entladungs- und Aufladereaktionen nur eine geringe Schichtbildung des Elektrolyten, und eine solche Schichtbildung schreitet nur langsam voran. Ferner ist aufgrund der Schwerkraftwirkung an den unteren Bereichen der Elektrodenplatten oder der Separatoren mehr Elektrolyt vorhanden als in den oberen Bereichen, mit dem Ergebnis, daß die geschlossene Reaktion vorzugsweise am oberen Teil der negativen Platte in stärkerem Maße stattfindet als am unteren Teil. Wie jedoch nachstehend im einzelnen erläutert, entsteht durch die geschlossene Reaktion Wasser, wodurch die Vermeidung einer Schichtbildung des Elektrolyten beträchtlich erschwert ist. Da ferner eine Bewegung oder Durchmischung des immobilisierten Elektrolyten in der geschlossenen Blei-Säurebatterie sehr schwierig zu bewerkstelligen ist, ist es praktisch unmöglich, eine Schichtbildung des Elektrolyten zu vermeiden, so daß sich ein unvermeidlicher Kapazitätsabfall sowie eine Sulfatierung an den unteren Teilen der Elektrodenplatten ergeben.

Die DE-OS 33 00 466 offenbart einen Bleiakkumulator mit flüssigem Elektrolyten, worin eine elastische Blase mit pulsierend veränderbarem Volumen in dem Elektrolyten untergetaucht ist und ein Druckpulsationserzeuger verwendet wird, um die Blase zu expandieren und zu kontrahieren, so daß eine Säureschichtung mechanisch verhindert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine geschlossene Blei-Säurebatterie des Gas-Rekombinationstyps zur Verfügung zu stellen, worin eine durch wiederholtes Aufladen und Entladen der Batterie hervorgerufene Schichtbildung des Elektrolyten verhindert wird.

Diese Aufgabe wird durch eine geschlossene Blei-Säurebatterie der eingangs genannten Art gelöst, die gekennzeichnet ist durch eine Einrichtung für die Zufuhr von entstehendem Wasser zu unteren Bereichen der positiven und negativen Platten (1, 2), wobei die Einrichtung eine Einrichtung (5) zur Erzeugung eines Temperaturgefälles im Behälter (4) zum Kondensieren von Wasserdampf in einem eine niedrigere Temperatur aufweisenden unteren Bereich des Behälters ist oder eine Einrichtung (9) ist, die an einem unteren Bereich (2′) der negativen Platte (2) eine verstärkte Bildung von Wasser bewirkt.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird innerhalb des Behälters ein Temperaturgefälle erzeugt, so daß Wasserdampf in dem die niedrigere Temperatur aufweisenden Bereich des Behälters kondensiert. Für die Bildung von Wasser im unteren Teil des Behälters kann gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform in wirksamer Weise auch die geschlossene Reaktion herangezogen werden, indem dem gasförmigen Sauerstoff ein leichterer Zutritt zu dem aktiven Material am unteren Teil der negativen Platte verschafft wird als am oberen Teil.

Der Innenraum des Behälters stellt im wesentlichen ein geschlossenes System dar, so daß bei der Zufuhr von durch die Reaktion oder Phasenänderung von Substanzen im Behälter gebildetem Wasser zu den unteren Bereichen der positiven und negativen Platten die Konzentration des Elektrolyten am unteren Bereich der Elektroden verringert und am oberen Bereich derselben erhöht wird, um damit einer Schichtbildung des Elektrolyten entgegenzuwirken.

Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer geschlossenen Blei-Säurebatterie in einer Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 eine grafische Darstellung des Verlaufs der Schichtbildung des Elektrolyten in einer Batterie der in Fig. 1 gezeigten Art und in einer herkömmlichen Batterie und

Fig. 3 und 4 im Schnitt dargestellte Seitenansichten von Blei-Säurebatterien in zwei anderen Ausführungsformen der Erfindung.

In einer Anordnung, in welcher das untere Teil eines Batteriebehälters auf einer niedrigeren Temperatur gehalten wird als die oberen Bereiche, geschieht die Bildung von Wasser auf folgende Weise:

Bei einem verdünnte Schwefelsäure enthaltenden geschlossenen Raum ist zu beobachten, daß eine in dem Raum vorhandene gasförmige Phase Wasserdampf enthält, dessen Menge von der Konzentration (oder Dichte) der Schwefelsäure abhängig ist. Der Gleichgewichtszustand des Wasserdampfdrucks für verdünnte Schwefelsäure von verschiedener Dichte bei 20°C ist nachstehend in Tabelle 1 für verschiedene Temperaturen dargestellt:

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist zu erkennen, daß der Wasserdampfdruck mit steigender Dichte der verdünnten Schwefelsäure sowie bei sinkender Temperatur abnimmt, wobei die Temperatur einen größeren Einfluß hat als die Dichte der Schwefelsäure. Bei einer geschlossenen Blei-Säurebatterie des Gas-Rekombinationstyps mit einem immobilisierten Elektrolyten können Gase von einem Teil des Behälters zu einem anderen diffundieren oder wandern. Wird nun innerhalb des Behälters ein Temperaturgefälle erzeugt, so wird daher der in einem Bereich höherer Temperatur entstehende Wasserdampf in einem Bereich niedrigerer Temperatur kondensiert, d. h. durch Phasenänderung wird aus dem Wasserdampf Wasser gebildet. Wird nun das so gebildete Wasser den unteren Bereichen der negativen und positiven Platten zugeführt, so wird der Elektrolyt im unteren Bereich verdünnt, während seine Konzentration im oberen Bereich im wesentlichen erhalten bleibt, so daß einer Schichtbildung des Elektrolyts weitgehend vorgebeugt ist.

Innerhalb des Batteriebehälters kann ein Temperaturgefälle auf verschiedene Weise erzeugt werden, wobei insbesondere eines der folgenden Verfahren angewendet werden kann, um das untere Teil des Behälters auf einer niedrigeren Temperatur zu halten als den übrigen Bereich:

a) im unteren Teil des Behälters kann ein mit einem Kühlmittel, z. B. Kühlwasser, gespeister Kühler angeordnet sein;
b) ein solcher Kühler kann außerhalb des Behälters in Berührung mit dem unteren Teil desselben angeordnet sein.
c) Anordnung des unteren Teils des Behälters in einer kühleren Umgebung, etwa durch Eintauchen des unteren Teils in Kühlwasser, Kühlen des unteren Teils der Batterie mit Kühlluft oder Aufsetzen der Batterie auf eine kalte Metallplatte;
d) Erwärmen des oberen Teils oder des Deckels des Behälters und
e) Kühlen des unteren Teils oder Bodens des Behälters oder Erwärmen des oberen Teils desselben unter Verwendung eines Peltierelements, welches beim Hindurchleiten eines elektrischen Stroms einen Temperaturunterschied hervorbringt.

Der hauptsächliche Zweck dieser Verfahren besteht darin, eine Schichtbildung des Elektrolyten zu verhindern, so daß sie nur dann anzuwenden sind, wenn die Möglichkeit einer Schichtbildung des Elektrolyts gegeben ist. Es besteht also keine Notwendigkeit, im unteren Bereich des Elektrolyten Wasser zu bilden, solange die Batterie nicht in Gebrauch ist oder in einem gleichmäßigen Ladezustand erhalten wird.

Bisher wurde eine Kühlung bereits für sehr große Blei-Säurebatterien angewendet, wobei jedoch solche Batterien zumeist an ihren oberen Teilen gekühlt wurden, um die Kühlung besonders wirksam zu gestalten, wobei dann an der Oberfläche des Kühlers kondensiertes Wasser von oben in den Elektrolyten zurücktropfte.

Die Auswirkungen der Förderung der geschlossenen Reaktion am unteren Teil der negativen Platte gegenüber der Reaktion am oberen Teil derselben sind die folgenden:

Beim Aufladen der Batterie an der positiven Platte freigesetzter gasförmiger Sauerstoff geht mit der negativen Platte eine geschlossene Reaktion gemäß der Gleichung (1) ein und wird unter Bildung von Wasser von der negativen Platte absorbiert:

1/20₂+Pb+2 H⁺+SO₄^--→PbSO₄+H₂O (1)

Die Freisetzung von gasförmigem Sauerstoff und die Reduktion des gemäß der Gleichung (1) gebildeten Bleisulfats beim Aufladen der Batterie werden durch die Gleichungen (2) bzw. (3) ausgedrückt:

H₂O→1/20₂+2 H⁺+2e (2)

PbSO₄+2e→Pb+SO₄^-- (3)

Wenn der über die gesamte Oberfläche der positiven Platte freigesetzte gasförmige Sauerstoff diffundiert, wandert er bevorzugt zum unteren Teil der negativen Platte, so daß die geschlossene Reaktion in diesem Bereich in stärkerem Maße stattfindet als am oberen Teil der negativen Platte. Dadurch bildet sich im unteren Bereich eine größere Menge Wasser, welches den Elektrolyten in diesem Bereich verdünnt, während seine Konzentration im oberen Bereich im wesentlichen erhalten bleibt, so daß eine Schichtbildung im Elektrolyten im wesentlichen verschwindet.

Zur Förderung der geschlossenen Reaktion am unteren Teil der negativen Platte relativ zu der Reaktion am oberen Teil derselben können die folgenden Maßnahmen angewendet werden:

a) Anordnung einer dünnen, nicht porösen oder eine geringere Gasdurchlässigkeit als ein Separator aufweisenden Platte im oberen Teil des Zwischenraums zwischen den positiven und negativen Platten,
b) Verwendung eines Separators, welcher am unteren Teil poröser ist als am oberen Teil,
c) Verwendung eines Separators, welcher am oberen Teil stärker ist als am unteren Teil, oder dessen unteres Teil gekürzt ist, um ein unteres Teil der negativen Platte freizulegen; oder
d) Verwendung einer negativen Platte, deren aktives Material am unteren Teil aktiver ist als am oberen Teil, beispielsweise durch Vergrößerung der Oberfläche des aktiven Materials am unteren Teil der negativen Platte.

Im folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsform einer geschlossenen Blei-Säurebatterie gemäß der Erfindung anhand von Fig. 1 erläutert. Zu der Batterie gehören eine positive Platte 1, eine negative Platte 2, ein aus einer Glasfasermatte, aus hydrophilen Fasern oder einem mikroporösen Material für die Festlegung des Elektrolyts gebildeter Separator 3, ein Behälter 4, ein auf dem Boden des Behälters 4 in Berührung mit dem Separator 3 angeordneter Kühler 5, ein als Ventil arbeitender Lüftungsstopfen 6, ein mit der positiven Elektrode verbundener Anschluß 7 und ein mit der negativen Platte verbundener Anschluß 8. Der Elektrolyt durchtränkt die positive Platte 1, die negative Platte 2 und den Separator 3 und ist auf diese Weise im wesentlichen festgelegt oder immobilisiert. Bei Nichtvorhandensein des Kühlers 5 tritt bei wiederholter Aufladung und Entladung der Batterie eine Schichtbildung des Elektrolyten ein, so daß der Elektrolyt dann am oberen Teil der Elektrodenplatten eine Dichte von 1,20 und am unteren Teil derselben eine Dichte von 1,32 aufweist.

Bei einer angenommenen Temperatur des Elektrolyten von 45°C ist aus Tabelle 1 abzulesen, daß der Wasserdampfdruck am oberen Teil der Elektrodenplatten 74,7 mbar und am unteren Teil 52,0 mbar beträgt, so daß also ein Druckgefälle von 22,7 mbar für die Phasenänderung von Wasserdampf zu flüssigem Wasser im unteren Teil vorhanden ist. Wird nun das untere Teil des Behälters gemäß der Erfindung mittels des Kühlers 5 auf 25°C gekühlt, so bleibt im oberen Teil ein Wasserdampfdruck von 74,7 mbar erhalten, während der Wasserdampfdruck im unteren Teil auf 17,3 mbar absinkt. Dies ergibt ein Druckgefälle von 57,4 mbar, welches dazu führt, daß die Bildung von Wasser etwa zweieinhalbmal so schnell vor sich geht wie in Abwesenheit des Kühlers. Das entstehende Wasser wird dem in Berührung mit dem Kühler 5 befindlichen Bereich des Separators 3 zugeführt, wodurch der Elektrolyt im unteren Bereich ausreichend verdünnt wird, um seine Schichtung im wesentlichen zum Verschwinden zu bringen.

In einer geschlossenen Blei-Säurebatterie der in Fig. 1 gezeigten Art lag eine Schichtbildung des Elektrolyts vor, mit einer Dichte von 1,29 im unteren Bereich und einer Dichte von 1,10 im oberen Bereich. Die Batterie wurde bei einer Temperatur von 45°C mit 2,27 V/Zelle aufgeladen bzw. im aufgeladenen Zustand gehalten, während der untere Teil des Behälters mittels des Kühlers 5 auf 15°C gekühlt wurde. Die Dichte des Elektrolyts im oberen und im unteren Bereich wurde in bestimmten Zeitabständen mittels eines nach Art einer Elektrode ausgebildeten Dichtemessers bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 2 zusammen mit den entsprechenden Daten bei Abwesenheit eines Kühlers dargestellt. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, war die Schichtbildung des Elektrolyten in der erfindungsgemäßen Batterie mit in seinem unteren Bereich gekühltem Behälter nach drei bis vier Tagen im wesentlichen verschwunden, während sie in der ungekühlten Batterie auch noch nach sieben Tagen deutlich erkennbar war.

Fig. 3 und 4 zeigen zwei andere Ausführungsformen von geschlossenen Blei-Säurebatterien gemäß der Erfindung, wobei die der Fig. 1 entsprechenden Teile mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind.

In Fig. 3 ist eine mikroporöse Platte 9, welche weniger gasdurchlässig ist als der Separator 3, so an der negativen Platte 2 angebracht, daß sie deren gesamte Oberfläche mit Ausnahme eines in Berührung mit dem Separator 3 befindlichen unteren Bereichs 2′ abdeckt. Da somit der obere Bereich der negativen Platte 2 durch die nur in verringertem Maße gasdurchlässige mikroporöse Platte 9 abgedeckt ist, reagiert der an der positiven Platte 1 freigesetzte gasförmige Sauerstoff im oberen Bereich der negativen Platte 2 in geringerem Maße mit dieser als im unteren Bereich 2′ derselben. Dies bedeutet, daß die geschlossene Reaktion und damit die Bildung von Wasser am unteren Teil 2′ der negativen Platte 2 in verstärktem Maße stattfindet. Das so entstehende Wasser wird von dem in Berührung mit dem unteren Teil 2′ der negativen Platte 2 stehenden Teil des Separators 3 aufgenommen, so daß eine allenfalls vorhandene Schichtbildung des Elektrolyts verschwindet.

In der Ausführungsform nach Fig. 4 ist das untere Teil des Kühlers 5 vom oberen Teil eines rohrförmigen Körpers 10 umgeben, dessen offenes unteres Ende einem mit dem Separator 3 verbundenen porösen Körper 3′ gegenübersteht. Im oberen Teil dieser Batterie vorhandener Wasserdampf kondensiert auf der Oberfläche des Kühlers 5 und tropft dann in Form von Wasser innerhalb des rohrförmigen Körpers 10 auf den porösen Körper 3′ nieder. Von diesem dringt das Wasser dann zu den unteren Teilen des Separators 3 der positiven Platte 1 und der negativen Platte 2 vor und verringert die Dichte des diese Bereiche durchtränkenden Elektrolyts in einem solchen Maße, daß eine im Elektrolyt vorhandene Schichtung verschwindet.

Wie man aus vorstehender Beschreibung erkennt, schafft die Erfindung eine geschlossene Blei-Säurebatterie mit immobilisiertem Elektrolyt, in welcher eine durch wiederholtes Aufladen und Entladen der Batterie hervorgerufene Schichtbildung des Elektrolyts vermeidbar oder beseitigbar ist. Die erfindungsgemäße geschlossene Blei-Säurebatterie weist die durch eine derartige Schichtbildung hervorgerufenen Probleme, wie Abfall der Kapazität und Sulfatierung an den unteren Bereichen der Elektrodenplatten nicht auf, so daß sie über eine lange Zeitspanne eine im wesentlichen konstante Leistung zu erbringen vermag.

Claims

1. Geschlossene Blei-Säurebatterie des Gas-Rekombinationstyps mit positiven und negativen Platten, einem immobilisierten Elektrolyt, in welchen die positiven und negativen Platten eingetaucht sind, und einem die positiven und negativen Platten sowie den Elektrolyten umgebenden Behälter, gekennzeichnet durch eine Einrichtung für die Zufuhr von entstehendem Wasser zu unteren Bereichen der positiven und negativen Platten (1, 2), wobei die Einrichtung eine Einrichtung (5) zur Erzeugung eines Temperaturgefälles im Behälter (4) zum Kondensieren von Wasserdampf in einem eine niedrigere Temperatur aufweisenden unteren Bereich des Behälters ist oder eine Einrichtung (9) ist, die an einem unteren Bereich (2′) der negativen Platte (2) eine verstärkte Bildung von Wasser bewirkt.

2. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zum Kühlen eines unteren Bereichs des Innenraums des Behälters (4) vorgesehen ist.

3. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung ein in einem unteren Bereich des Behälters (4) angeordneter mit Kühlwasser gespeister Kühler (5) ist.

4. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung ein in Berührung mit einem unteren Teil des Behälters (4) außerhalb desselben angeordneter Kühler ist.

5. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einrichtung eine nicht poröse oder eine eine geringere Gasdurchlässigkeit als ein Separator (3) aufweisende dünne Platte (9) aufweist, welche in einem oberen Teil des Zwischenraums zwischen den positiven und negativen Platten (1, 2) angeordnet ist.

6. Geschlossene Blei-Säurebatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung für die Zufuhr von Wasser einen in einem oberen Teil des Behälters (4) angeordneten Kühler (5) und einen rohrförmigen Körper (10) aufweist, welcher mit einem oberen Teil den Kühler umgibt und mit einem unteren Teil nahe dem unteren Teil der negativen Platte (2) in einem unteren Teil des Behälters (4) ausmündet.