DE3526830C1

DE3526830C1 - Method and appliance for precipitating a material by decomposing a vaporous chemical compound

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Publication number: DE3526830C1
Application number: DE19853526830
Authority: DE
Inventors: Hans-Helmut 8165 Fischbachau Schneider; Hartmut Dr. 8000 München Schröder
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1986-07-17

Abstract

A method for precipitating a material, for example in the form of a layer, or for carrying out a chemical reaction, on a predefined region of a surface of a substrate is described, in which a vaporous chemical compound which upon decomposition provides the material to be precipitated, is decomposed in an atmosphere of reduced pressure with the aid of photoelectrons which are generated by irradiating the predefined region with optical radiation of suitable quantum energy. The photoelectrons are accelerated by an electric field whose field strength is chosen sufficiently high to give rise to a multiplication of the photoelectrons by impact ionisation, but not so high as to produce an autonomous gas discharge in the reduced-pressure atmosphere. As a result, the yield of precipitated material compared to field-free precipitation can be considerably increased without adversely affecting the local resolving power.

Description

1 cm vor der zu beschichtenden Substratoberfläche 22a ist eine Belichtungsmaske 22 angeordnet, die z. B. aus einer durchbrochenen Metallfolie oder eine auf eine Quarzplatte aufgedampften Metallschicht bestehen kann und bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel gleichzeitig als strahlungsdurchlässige Elektrode zur Erzeugung eines elektrischen Feldes zwischen der Substrathalterung 18 und damit dem Substrat 20 einerseits und der durch die Maske 22 gebildeten Elektrode andererseits dient. Die Maske ist durch eine geeignete, isolierende Halterung, z. B. Stützen 24 an der Substrathalterung 18 bzw. der Grundplatte 12 gehaltert. Die durch die Maske 22 gebildete Elektrode ist über eine Leitung 26, die durch eine vakuumdichte isolierende Durchführung 28 durch die Grundplatte 12 geführt ist, mit dem positiven Pol einer Spannungsquelle 30 verbunden, deren negativer Pol an Masse liegt. Die von der Spannungsquelle 30 gelieferte Spannung ist vorzugsweise einstellbar und veränderbar, um die sich bei der Entladung ergebende Stromdichte entsprechend der Größe der bestrahlten Fläche einstellen und die Feldstärke einer eventuellen Änderung der Elektronenausbeute der Substratoberfläche im Verlaufe des Niederschlagens anpassen zu können. Die Spannungsquelle kann auch eine Anordnung zum Regeln des Entladungsstromes enthalten. Die Substrathalterung 18 besteht aus einem leitenden Werkstoff wie Metall und ist über die Grundplatte 12 ebenfalls mit Masse verbunden. Die Grundplatzte 12 weist ferner einen Anschlußstutzen 32 auf, der über ein Ventil 40 mit einer Vakuumpumpe 38 verbunden ist. Ein weiterer Anschlußstutzen 34 ist über eine Leitung 36 mit einem Gaszuführungssystem verbunden, das Vorratsbehälter 42, 44 für mindestens ein Reaktionsgas und gegebenenfalls ein Zusatz- oder Trägergas, wie ein Edelgas enthält. Die Behälter 42, 44 sind jeweils über ein Strömungsmeßgerät 46 bzw. 48 und ein Dosierventil 50 bzw. 52 mit der Leitung 36 verbunden.An exposure mask is 1 cm in front of the substrate surface 22a to be coated 22 arranged, the z. B. from a perforated metal foil or one on one Quartz plate consist of a vapor-deposited metal layer can and with that present embodiment at the same time as a radiation-permeable electrode for generating an electric field between the substrate holder 18 and thus the substrate 20 on the one hand and the electrode formed by the mask 22 on the other hand serves. The mask is secured by a suitable insulating holder, e.g. B. Supports 24 held on the substrate holder 18 or the base plate 12. The through the Mask 22 formed electrode is over a line 26, which is through a vacuum seal insulating bushing 28 is passed through the base plate 12, with the positive Pole of a voltage source 30 connected, the negative pole of which is connected to ground. the The voltage supplied by the voltage source 30 is preferably adjustable and changeable by the current density resulting from the discharge according to the Set the size of the irradiated area and the field strength of any change adapt to the electron yield of the substrate surface in the course of the deposition to be able to. The voltage source can also be an arrangement for regulating the discharge current contain. The substrate holder 18 is made of a conductive material such as metal and is also connected to ground via the base plate 12. The basic burst 12 also has a connecting piece 32, which is connected to a vacuum pump via a valve 40 38 is connected. Another connecting piece 34 is via a line 36 with a Gas supply system connected to the reservoir 42, 44 for at least one reaction gas and optionally an additional or carrier gas, such as a noble gas. The containers 42, 44 are each via a flow meter 46 and 48 and a metering valve 50, respectively or 52 connected to the line 36.

Die Einrichtung enthält ferner eine Strahlungsquelle in Form eines UV-Lasers 54, der ein UV-Strahlungsbündel 56 liefert, das über eine Strahlerweiterungsvorrichtung 58 bekannter Bauart durch das Fenster 16 und eine zwischen diesem und der Maske 22 angeordnete Linse 60 und durch die Maske 22 auf die freie Oberfläche 20a des Substrats geworfen wird. Durch die Linse 60 wird ein verkleinertes »Schattenbild« der Maske 22 auf die Substratoberfläche 20a geworfen. Gewünschtenfalls kann auch das Fenster 16 als Linse ausgebildet sein oder die Linse kann ggf. auch weggelassen werden. The device also contains a radiation source in the form of a UV laser 54, which delivers a UV radiation beam 56, which is via a beam expansion device 58 known design through the window 16 and one between this and the mask 22 arranged lens 60 and through the mask 22 onto the free surface 20a of the Substrate is thrown. The lens 60 creates a reduced "shadow image" of the mask 22 is thrown onto the substrate surface 20a. If desired, can also the window 16 can be designed as a lens or the lens can optionally also be omitted will.

An das Substrat werden keine besonderen Anforderungen gestellt, eine gewisse elektrische Leitfähigkeit ist jedoch erwünscht. Das Verfahren wurde mit Erfolg mit Halbleitermaterialien, wie c-Si, a-Si, p-Si und mit Metallen, wie Cu und Al durchgeführt. No special requirements are placed on the substrate, one however, some electrical conductivity is desirable. The procedure was with Success with semiconductor materials like c-Si, a-Si, p-Si and with metals like Cu and Al performed.

Im Betrieb der beschriebenen Einrichtung werden das Substrat 20 und die Marke 22 in die Vakuumkammer eingebracht und letztere wird anschließend zuerst weitestgehend evakuiert. Dann wird aus dem Vorrat 42 und/oder 44 mindestens eine geeignete flüchtige chemische Verbindung in die Vakuumkammer 10 derart kontrolliert eingeleitet, daß sich oberhalb der zu beschichtenden Substratoberfläche 20a ein gewünschter Druck der zersetzbaren Verbindung(en) einstellt, der z. B. einige 10 Pa betragen kann. In operation of the device described, the substrate 20 and the mark 22 is introduced into the vacuum chamber and the latter is then first largely evacuated. Then from the supply 42 and / or 44 at least one suitable volatile chemical compound in the vacuum chamber 10 is controlled in this way initiated that a above the substrate surface to be coated 20a sets the desired pressure of the decomposable compound (s), the z. B. some 10 Can be Pa.

Die Spannungsquelle 30 wird eingeschaltet und auf eine geeignete Spannung eingestellt, die typischerweise in der Größenordnung von 500 Volt liegt und so gewählt wird, daß sie alleine eine Gasentladung in der Vakuumkammer weder zünden noch aufrechterhalten kann. Die Feldstärke soll angrenzend an die Substratoberfläche 20a einige hundert Volt/cm betragen. The voltage source 30 is switched on and a suitable one Voltage set, which is typically on the order of 500 volts and is chosen so that it alone neither causes a gas discharge in the vacuum chamber ignite can still be sustained. The field strength should be adjacent to the substrate surface 20a be a few hundred volts / cm.

Wenn bestimmte Bereiche 20b der Substratoberfläche z. B. mit Platin beschichtet werden sollen, kann als zersetzbare chemische Verbindung Pt(PF3)4 verwendet werden. Das Substrat 20 kann zum Beispiel aus einem Polysilicium-Körper bestehen. In diesem Falle kann man als Laser 54 einen gepulsten KrF-Laser mit einer Emissionswellenlänge von 248 nm verwendet. When certain areas 20b of the substrate surface z. B. with platinum are to be coated, Pt (PF3) 4 can be used as the decomposable chemical compound will. The substrate 20 can consist of a polysilicon body, for example. In this case, the laser 54 can be a pulsed KrF laser with an emission wavelength of 248 nm was used.

Die durch die Laserstrahlungsimpulse an den bestrahlten Bereichen der Oberfläche 20a ausgelösten Photoelektronen lassen bei Verwendung der oben genannten Verbindung die folgenden Reaktionen ablaufen: Gasphase: Pt(PF3)4 + e~ Pt(PF3)3- +PF3 Substratoberfläche: Pt(PF3)3--+ Pt+3 Po3 + es Das Platin scheidet sich auf der Oberfläche ab, das Elektron wird von dem hier leitenden Substrat 20 oder von der leitenden Substrathalterung 18 aufgenommen. The effects of the laser radiation impulses on the irradiated areas of the surface 20a released photoelectrons when using the above Compound the following reactions take place: Gas phase: Pt (PF3) 4 + e ~ Pt (PF3) 3- + PF3 substrate surface: Pt (PF3) 3 - + Pt + 3 Po3 + es The platinum separates the surface, the electron is from the conductive substrate 20 or from the conductive substrate holder 18 received.

Das vorliegende Verfahren ermöglicht sehr hohe nominale Abscheideraten, kurzzeitig bis zu mindestens 106 nm/s, so daß das Kristallgefüge des Platins anfänglich stark gestört ist. Dies bedingt u. a. eine schlechte Wärmeleitung mit der Konsequenz, daß die Schicht bis zu einer bestimmten Dicke durch Laserstrahlung entsprechender Energiedichte geschmolzen werden kann. The present process enables very high nominal separation rates, briefly up to at least 106 nm / s, so that the crystal structure of the platinum is initially is severely disturbed. This requires inter alia. bad heat conduction with the consequence, that the layer is more appropriate up to a certain thickness by laser radiation Energy density can be melted.

Sowohl die Abscheidung als auch das Schmelzen sind in ihrem Ablauf im wesentlichen unabhängig voneinander kontrollierbar, wobei ein einmaliges Schmelzen der Schicht zu einer besonders guten Haftung der Schicht auf der Substratoberfläche und zur Legierungsbildung mit dem Substrat führen kann.Both the deposition and the melting are in progress essentially independently controllable, with a single melting the layer to a particularly good adhesion of the layer on the substrate surface and can lead to the formation of an alloy with the substrate.

Dadurch, daß die Laserstrahlung impulsförmig einwirkt, wird das Substrat selbst thermisch praktisch nicht belastet. Diese »kalte« Abscheidung ist vor allem bei Halbleitersubstraten sehr wichtig. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die mögliche hohe langzeitige Abscheiderate. Da es unter diesen Bedingungen nicht zur Ausbildung eines regelmäßigen Kristallgitters in der niedergeschlagenen Schicht kommt, lassen sich auch nichtstöchiometrische Gemische mit relativ hoher Stabilität niederschlagen. Because the laser radiation acts in a pulsed manner, the substrate becomes practically not even thermally stressed. This "cold" separation is above all very important for semiconductor substrates. Another advantage of the procedure is that possible high long-term separation rate. Since under these conditions it is not for Formation of a regular crystal lattice in the deposited layer comes, non-stoichiometric mixtures with relatively high stability can also be used knock down.

Durch das vor der Substratoberfläche 20a erzeugte elektrische Feld, das bei dem obigen Ausführungsbeispiel ca. 500 V/cm beträgt, wird die Abscheiderate gegenüber dem Stand der Technik um mehrere Größenordnungen gesteigert, ohne daß das örtliche Auflösungsvermögen beeinträchtigt wird. Durch die Feldeinwirkung lassen sich auch Gasgemische zersetzen, die durch langsame Photoelektronen nicht direkt photolysierbar sind. By the electric field generated in front of the substrate surface 20a, which is approx. 500 V / cm in the above exemplary embodiment, the deposition rate becomes compared to the prior art increased by several orders of magnitude without the local resolving power is impaired. Let through the field action gas mixtures that cannot be decomposed directly by slow photoelectrons also decompose are photolyzable.

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Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Niederschlagen eines Materials auf einem vorgegebenen Bereich einer Oberfläche eines Substrats, bei welchem eine dampfförmige chemische Verbindung, die bei Zersetzung das niederzuschlagende Material liefert, in einer Atmosphäre verminderten Druckes mit Hilfe von Photoelektronen zersetzt wird, welche durch Bestrahlung des vorgegebenen Bereiches mit optischer Strahlung geeigneter Quantenenergie erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoelektronen durch ein elektrisches Feld, dessen Feldstärke so hoch gewählt ist, daß zwar eine Vervielfachung der Photoelektronen durch Stoßionisation stattfindet, nicht jedoch eine selbständige Gasentladung entsteht, beschleunigt werden. Claims: 1. A method for depositing a material on a predetermined area of a surface of a substrate, in which a Vaporous chemical compound that, when decomposed, causes the material to be deposited supplies, in an atmosphere of reduced pressure with the help of photoelectrons is decomposed, which by irradiating the specified area with optical Radiation of suitable quantum energy are generated, characterized in that the photoelectrons by an electric field whose field strength is chosen so high is that although the photoelectrons are multiplied by impact ionization, however, an independent gas discharge does not arise, be accelerated.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Feldstärke in der Größenordnung von einigen hundert Volt pro Zentimeter verwendet wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that a field strength on the order of a few hundred volts per centimeter is used.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feldstärke im Laufe des Niederschlagens verändert wird. 3. The method according to claim 2, characterized in that the field strength is changed in the course of precipitation.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung durch einen gepulsten Laser erzeugt wird. 4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the radiation is generated by a pulsed laser.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Laserstrahlung im ultravioletten Spektralbereich benutzt wird. 5. The method according to claim 4, characterized in that laser radiation is used in the ultraviolet spectral range.

6. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit einer evakuierbaren Kammer (10), an die eine Vakuumpumpe (38) und eine Quelle (42) für mindestens eine chemische Verbindung, die bei Zersetzung das auf der Oberfläche des Substrates niederzuschlagende Material liefert, anschließbar sind, einer in der Kammer (10) angeordneten Substrathalterung (18) und einer eine Strahlungsquelle (54) sowie eine Vorrichtung zum Bestrahlen eines mit dem Niederschlag zu versehenden Teiles eines auf der Substrathalterung (18) angeordneten Substrats (20) mit einer Strahlung, die an der bestrahlten Oberfläche des Substrats Photoelektronen auszulösen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlungsquelle (54) aus einem Laser besteht, daß in der Kammer (10) im Abstand vor der Substrathalterung (18) eine strahlungsdurchlässige Elektrode (22) angeordnet ist und daß zwischen die Elektrode (22) und die Substrathalterung eine Spannungsquelle (30) geschaltet ist, die eine Spannung derartiger Größe zu liefern vermag, daß die durch die Strahlung an der Oberfläche des Substrats ausgelösten Photoelektronen zumindest einen Bestandteil der Atmosphäre in der Kammer zu ionisieren vermögen. 6. Device for performing the method according to claim 1, with an evacuable chamber (10) to which a vacuum pump (38) and a source (42) for at least one chemical compound that, when decomposed, is on the surface of the substrate to be deposited material supplies, are connectable, one in the chamber (10) arranged substrate holder (18) and a radiation source (54) and a device for irradiating a to be provided with the precipitate Part of a substrate (20) arranged on the substrate holder (18) with a Radiation that trigger photoelectrons on the irradiated surface of the substrate capable, characterized in that the radiation source (54) consists of a laser, that in the chamber (10) at a distance in front of the substrate holder (18) a radiation-permeable Electrode (22) is arranged and that between the electrode (22) and the substrate holder a voltage source (30) is connected, which supplies a voltage of such magnitude capable of delivering that triggered by the radiation on the surface of the substrate Photoelectrons ionize at least part of the atmosphere in the chamber capital.

7. Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsquelle eine veränderbare Spannung liefert. 7. Device according to claim 6, characterized in that the voltage source supplies a variable voltage.

8. Einrichtung nach Anspruch 6 oder 7, bei der die Vorrichtung zum Bestrahlen des genannten Teiles des Substrats eine die Strahlung begrenzende Maske enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (22) durch die die Strahlung begrenzende Maske gebildet ist. 8. Device according to claim 6 or 7, wherein the device for Irradiating said part of the substrate with a radiation-limiting mask contains, characterized in that the electrode (22) through which the radiation limiting mask is formed.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, wie es im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 im Hinblick auf die US-PS 43 24 854 als bekannt vorausgesetzt wird. The present invention relates to a method as described in the preamble of claim 1 with regard to US-PS 43 24 854 assumed to be known will.

Ferner betrifft die Erfindung Einrichtungen zur Durchführung eines solchen Verfahrens.The invention also relates to devices for performing a such procedure.

Bei dem bekannten Verfahren wird ein zu beschichtender Bereich der Substratoberfläche durch eine strahlungsbegrenzende Maske hindurch mit UV-Strahlung bestrahlt, während sich das Substrat in einer Atmosphäre verminderten Druckes befirWdet, welche eine chemische Verbindung, wie eine organometallische Verbindung, enthält, die bei Zersetzung durch Photoelektronen ein gewünschtes Schichtmaterial liefert. Die UV-Strahlung wird mittels einer Xenon-Quecksilberdampf-Hochdrucklampe und einem Monochromator erzeugt. In the known method, a region to be coated is the Substrate surface through a radiation-limiting mask with UV radiation irradiated while the substrate is in a reduced pressure atmosphere, which contains a chemical compound, such as an organometallic compound, which, when decomposed by photoelectrons, produces a desired layer material. The UV radiation is generated by means of a xenon / mercury vapor high pressure lamp and a Monochromator generated.

Die Wellenlänge der UV-Strahlung bzw. ihre Quantenenergie werden so gewählt, daß das Substrat langsame Photoelektronen mit annähernd thermischen Energien zwischen etwa 0 und 2,0 eV emittiert. Die Photoelektronen lagern sich an die zersetzbare Verbindung an, die dadurch in ein ungesättigtes, den gewünschten Niederschlag lieferndes Fragment und ein Dissoziationsfragment, das abgepumpt wird, dissoziiert. Das reaktionsfähige erste Fragment kann zur Bildung des gewünschten Metallniederschlages weiter dissoziierbar sein.The wavelength of UV radiation or its quantum energy become like this chosen that the substrate slow photoelectrons with approximately thermal energies emitted between about 0 and 2.0 eV. The photoelectrons are attached to the decomposable ones Compound on, which thereby turns into an unsaturated, delivering the desired precipitate Fragment and a dissociation fragment that is pumped out dissociates. The responsive one The first fragment can be further dissociated to form the desired metal deposit be.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Ausbeute des obengenannten bekannten Verfahrens zu verbessern, d. h. die Menge des niedergeschlagenen Materials pro Einheit des die Photoelektronen auslösenden Strahlungsflusses zu erhöhen. The present invention is based on the object of the yield to improve the above known method, d. H. the amount of the dejected To increase material per unit of the radiation flux that triggers the photoelectrons.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst. Weiterbildungen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie Einrichtungen zu seiner Durchführung sind Gegenstand von Unteransprüchen. This object is characterized by what is stated in the claims Procedure solved. Developments and refinements of the method according to the invention and facilities for its implementation are the subject of subclaims.

Dadurch, daß die Photoelektronen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch ein angelegtes elektrisches Feld vervielfacht werden, läßt sich bei dem vorliegenden Verfahren die Ausbeute erheblich steigern. Außerdem steht ein weiterer Parameter, nämlich die elektrische Feldstärke, zur Verfügung, mit dem die Eigenschaften des z. B. schichtförmigen Niederschlags in gewünschter Weise beeinflußt werden können. Because the photoelectrons in the method according to the invention be multiplied by an applied electric field, can be in the present Process significantly increase the yield. There is also another parameter, namely the electric field strength, available with which the properties of the z. B. layered precipitate can be influenced in a desired manner.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in bekannter Weise zum Niederschlagen von Schichten dienen. Es kann jedoch auch dazu verwendet werden, einen Oberflächenbereich des Substrats durch das niedergeschlagene Material zu modifizieren, z. B. in ihm eine chemische Reaktion, wie Oxidation, Nitrierung, Carbidbildung, Bildung von Metallsiliciden, wie Pt-Silicid, usw. The process according to the invention can be used for precipitation in a known manner of layers serve. However, it can also be used to define a surface area to modify the substrate by the deposited material, e.g. B. in him a chemical reaction such as oxidation, nitration, carbide formation, formation of metal silicides, like Pt-Silicide, etc.

oder eine Legierungsbildung zu bewirken.or to cause an alloy formation.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, die in schematischer Darstellung eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. In the following, exemplary embodiments of the invention are referred to Explained in more detail on the drawing, a device in a schematic representation shows for carrying out the method according to the invention.

Die dargestellte Einrichtung enthält eine Vakuumkammer 10 mit einer Grundplatte 12 und einer abnehmbaren kuppelförmigen Haube 14. Im oberen Teil der Haube 14 befindet sich ein Strahlungseintritts-Fenster 16. Auf der Grundplatte 12 ist eine Substrathalterung 18 vorgesehen, die mit einer Kühlvorrichtung (nicht dargestellt) versehen sein kann und zur Halterung eines zu beschichtenden Substrats 20 dient. Im Abstand von z. B. The device shown includes a vacuum chamber 10 with a Base plate 12 and a removable dome-shaped hood 14. In the upper part of the A radiation entry window 16 is located on the hood 14 on the base plate 12 a substrate holder 18 is provided, which is equipped with a cooling device (not shown) can be provided and is used to hold a substrate 20 to be coated. At a distance of z. B.