DE3526662C2 - Verfahren zur Entschwefelung eines Rohgasstromes - Google Patents
Verfahren zur Entschwefelung eines RohgasstromesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung
eines zumindest NH3-, HCN- und/oder merkaptanhaltigen
Rohgasstromes in einer Claus-Anlage mit nachfolgender
oxidativer Umsetzung des im Claus-Abgas enthaltenen
H2S zu SO2, wobei das SO2 aus dem Abgas entfernt und
zur Claus-Anlage zurückgeführt wird.
Schwefelrückgewinnung in Claus-Anlagen ist aus nahezu
allen H2S-haltigen Gase möglich, deren Schwefelwasserstoff
zu Elementarschwefel umgesetzt werden soll. Ein
unterer Grenzwert für einen Mindest-H2S-Gehalt im zu
behandelnden Einsatzgas liegt bei etwa 5 Vol%. Als Einsatzgas
für Claus-Anlagen kommen immer mehr auch solche
Gasfraktionen in Frage, die beispielsweise bei der
Regenerierung eines bei einem Sauerwasserstripper eingesetzten
Lösungsmittels frei werden. In derartigen Gasfraktionen
sind, je nach Zusammensetzung des in der Wäsche
behandelten Gases, Verunreinigungen und/oder Bestandteile
dieses Gases mit enthalten. Diese Bestandteile und/oder
Verunreinigungen sind meist NH3 und/oder HCN, aber
auch Inertgase wie CO2, N2, Kohlenwasserstoffe sowie
giftige Gase wie HCl, HF, Merkaptane, COS und/oder CS2
u.a. Einsatzgase, die eine oder mehrere der genannten
Bestandteile enthalten, bedürfen einer speziellen Behandlung
in einer Claus-Anlage, da ansonsten die Gefahr einer Blockierung
durch in der Claus-Anlage gebildetes Ammoniumsalz
und/oder Ruß, der zusätzlich zu verfärbtem Schwefel führen
kann, gegeben ist. Wie in Hydrocarbon Processing, April 85,
Seiten 79 bis 81 beschrieben ist, werden diese Gase im
Claus-Brenner in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere
Luft und reinem Sauerstoff, thermisch verbrannt. Hierfür
sind jedoch erhebliche Investitions- und Betriebskosten
nötig. Zugleich ist eine schwierige Regelung erforderlich,
um den zusätzlichen O2-Bedarf für die Verbrennung dieser
Bestandteile so einzustellen, daß einerseits die Verbrennung
gut genug ist, d.h. vollständig genug, und andererseits
kein freier Sauerstoff in dem Claus-Brenner das zur Schwefelerzeugung
erforderliche Verhältnis H2S : SO2=2 : 1
verändert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß
auf kostengünstige Weise auch zumindest NH3- und/oder
HCN- und/oder merkaptanhaltige Rohgasströme entschwefelt
werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
der Rohgasstrom der der Claus-Anlage nachgeschalteten
oxidativen Umsetzung zugeführt
wird.
Die oxidative Umsetzung des H₂S wird bevorzugt mit O2-Überschuß
durchgeführt.
Wird mit einem deutlichen O2-Überschuß
gearbeitet, so können mit Sicherheit keine zerstörenden Bestandteile
erhalten bleiben. Insbesondere
NH3 und HCN werden umgesetzt, so daß keine Blockaden durch
Ammoniumsalze in der Claus-Anlage auftreten können. Der
O2-Überschuß, der nach der Verbrennung im Gas verbleibt,
geht in der erfindungsgemäß nachfolgenden SO2-Absorptionsstufe
ins Reingas, ebenso N2 und der größte Teil des
CO2. Das bei der Verbrennung oder oxidativen Umsetzung
entstehende Wasser wird weitestgehend vor der eigentlichen
SO2-Wäsche auskondensiert. Alle diese Stoffe gelangen
also nicht in die Claus-Anlage, da sie nicht in die SO2-
Fraktion kommen, die zur Claus-Anlage zurückgeführt wird.
Damit kann die Claus-Anlage kleiner gebaut werden.
Die in dem zu behandelnden Rohgasstrom enthaltenen Schwefelverbindungen
wie COS, CS2, Merkaptane werden in der
oxidativen Umsetzung zu SO2 umgesetzt und vergrößern damit
die rückgeführte SO2-Menge. Enstsprechend muß in der Claus-
Anlage eine größere H2S-Menge zur Verfügung stehen, um
das für die Claus-Reaktion
2 H2S + SO2 → 3/xSx + 2 H2O + Δ H
erforderliche H2S/SO2-Verhälnis einzustellen. Dies bedeutet
jedoch, daß im Claus-Brenner weniger H2S zu SO2 verbrannt
werden muß.
Wenn die H2S-Fraktion so schwach konzentriert ist, daß dann eine stabile
Flamme nicht mehr möglich ist, kann der Claus-Brenner sogar
ganz entfallen. Das gesamte SO2, das für die Claus-
Reaktion erforderlich ist, kann in dem Fall von einer
Nachverbrennung bzw. SO2-Rückführung geliefert werden.
Dann darf allerdings das Claus-Gas keine störenden Bestandteile
enthalten, insbesondere kein NH3 und HCN.
Geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen dagegen sind tolerierbar.
Das Fernhalten von NH3 und HCN ist in der Praxis
meist problemlos einzuhalten, wenn diese störenden Gasbestandteile
anderweitig, d. h. in einer oxidativen Umsetzung
zu verarbeiten sind.
Lastschwankungen im Anfall der störenden Gasbestandteile
beeinträchtigen - im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren -
das Gesamtverfahren nicht, da die Verbrennung einfach mit
ausreichend O2-Überschuß (in Form von Luft) gefahren werden
muß, was bisher wegen der nachgeschalteten Claus-Anlagen
nicht möglich war.
Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist zu nennen, daß ein Zusatzbrenner, der in den bisherigen
Verfahren praktisch immer unumgänglich war, entfallen
kann, wenn in der Nachverbrennung (nach der Claus-Anlage)
eine Zone mit ausreichend hoher Temperatur für die Umsetzung
von NH3 und HCN eingebaut ist. Dadurch verringern
sich die Investitionskosten für die Claus-Anlage und
der Betrieb wird einfacher.
In vielen Fällen kann auch der Claus-Brenner weggelassen
werden, wodurch sich die Investitions- und Betriebskosten
reduzieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf alle
Schwefelrückgewinnungsanlagen, in denen insbesondere
Gase mit störenden Bestandteilen, wie zumindest NH3
und/oder HCN verarbeitet werden sollen.
Im folgenden sei die Erfindung anhand eines schematisch
dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben.
Über Leitung 1 wird ein Claus-Gas einer Claus-Anlage 2
zugeführt. In der Claus-Anlage findet über einem üblichen
Claus-Katalysator in Gegenwart von über Leitung 3 rückgeführtem
SO2, auf das noch näher eingegangen wird,
die Claus-Reaktion statt. Der hierbei entstehende Schwefel
wird über Leitung 4 abgezogen.
Das aus der Claus-Anlage 2 stammende Claus-Abgas in Leitung 5
hat eine Temperatur von 140 bis 150°C und einen Druck von
1,4 bar sowie folgende Zusammensetzung bei einer Menge von
1000 kmol/h:
H2 | |
0,62 Vol% | |
N2 | 58,52 Vol% |
CO | 0,04 Vol% |
CO2 | 1,06 Vol% |
NH3 | 0,10 Vol% |
H2S | 0,87 Vol% |
SO2 | 0,33 Vol% |
Restschwefel | 0,16 Vol% |
H2O | 38,30 Vol% |
Das Claus-Abgas enthält somit noch Schwefelverbindungen,
die oxidativ zu SO2 umgesetzt werden können. Das Claus-
Abgas wird daher einer Nachverbrennung 6 zugeführt, in
der es in Gegenwart von über Leitung 7 herangeführtem
Brennstoff, wie Methan und Luft aus Leitung 8 verbrannt
wird.
In die Nachverbrennung wird erfindungsgemäß überdies
ein Rohgasstrom über Leitung 9 eingeleitet, der beispielsweise
die bei der Regenerierung eines in einem
Sauerwasserstripper freiwerdende
Gasfraktion oder Rauchgas darstellt. Im folgenden Ausführungsbeispiel
stammt der Rohgasstrom aus dem Sauerwasserstripper
und hat folgende Zusammensetzung bei einer Menge
von 17 kmol/h:
CO | |
2,40 Vol% | |
CO2 | 48,10 Vol% |
H2 | 1,21 Vol% |
C1, C2 | 0,60 Vol% |
N2 | 4,81 Vol% |
H2S | 4,30 Vol% |
COS | 1,73 Vol% |
CS2 | 0,62 Vol% |
HCN | 21,78 Vol% |
NH3 | 14,45 Vol% |
H2O | gesättigt. |
Die Luft wird bei der oxidativen Umsetzung überstöchiometrisch
zugespeist, um eine vollständige Umsetzung sowohl der
Schwefelverbindungen zu SO2 als auch von HCN und NH3 zu
N2 sicherzustellen. Dabei werden auch die Kohlenwasserstoffe
zu CO2 oxidativ umgesetzt.
Bei der Nachverbrennung herrscht eine Temperatur zwischen
300 und 400°C, im speziellen Beispiel von 300°C.
Bei diesen Temperaturen ist der Umsatz aller brennbaren
Komponenten nicht vollständig. In einem nachgeschalteten
Reaktor 10 ist daher ein Katalysator 11, z. B. aktiviertes
Al2O3 eingesetzt, der vollständigen Umsatz sicherstellt.
In dem katalytischen Reaktor 10 werden alle brennbaren
Komponenten zu CO2, N2, H2O und SO2 umgesetzt. Am Austritt
aus dem Reaktor 10 sind in dem Gas in Leitung 12 bei
einer Temperatur von 593°C noch maximal 5 vppm H2S und
Elementarschwefel, 10 vppm NH3 und HCN sowie 5 vppm Kohlenwasserstoffe
enthalten.
Das heiße Gas wird in einem Wärmetauscher 13 gegen regeneriertes
kaltes Reingas auf 90°C abgekühlt und in den unteren
Teil einer Waschkolonne 14 geleitet. Dort wird
das Gas durch einen Wasserkreislauf 15 in direktem Wärmetausch
auf etwa 40°C abgekühlt, wobei Wasser auskondensiert,
das über Leitung 16 abgezogen wird. Der Wasserkreislauf
15 wird indirekt in einem Wärmetauscher 17 gegen
Kühlwasser und/oder einem Kältemittel abgekühlt.
Das kalte Gas tritt sodann über einen Kaminboden in den
Waschabschnitt der Waschkolonne 14 ein und wird im Gegenstrom
zu über Leitung 18 herangeführtem Lösungsmittel
von SO2 befreit. Das gereinigte Gas, das praktisch völlig
schwefelfrei ist, verläßt die Waschkolonne 14 am Kopf
über Leitung 19 und wird nach Anwärmung im Wärmetauscher
13 auf 230°C zum Kamin abgegeben. Das Reingas hat folgende
Zusammensetzung bei einer Menge von 931 kmol/h:
N2 | |
89,95 Vol% | |
CO2 | 2,28 Vol% |
SO2 | 10 ppm |
O2 | 0,82 Vol% |
H2O | 6,95 % |
Das beladene Lösungsmittel verläßt die Kolonne über Leitung
20 und wird nach Anwärmung in einem Wärmetauscher 21
gegen kaltes, regeneriertes Lösungsmittel zu einer Regenerierkolonne
22 geleitet. In der Regenerierkolonne wird
durch Dampfheizung 23 das gelöste SO2 aus dem Lösungsmittel
ausgetrieben, wobei auch geringe Mengen an CO2
und anderen Gasbestandteilen der Rohgase ausgasen. Die
Selektivität des verwendeten Lösungsmittels ist jedoch
so groß, das die SO2-Menge den Hauptanteil des Gases
ausmacht, daß die Regenerierkolonne über Kopf über Leitung
24 verläßt. Das Gas wird in einem Kühler 25 gegen
Kühlwasser abgekühlt, um Lösungsmitteldämpfe auszukondensieren.
Das Kondensat wird in einem Abscheider 26 abgetrennt
und über Leitung 27 zum Kopf der Regenerierkolonne
22 als Rücklauf zurückgeführt. Die SO2-Fraktion aus
dem Abscheider 26 wird mit einer Temperatur von 40°C
über Leitung 3 zur Claus-Anlage 2 zurückgeführt. Die
SO2-Fraktion hat dabei folgende Zusammensetzung bei einer
Menge im trockenen Zustand von 16,9 kmol/h:
N2 | |
1,42 Vol% | |
CO2 | 1,71 Vol% |
SO2 | 96,87 Vol% |
H2O | gesättigt |
Das regenerierte Lösungsmittel wird über Leitung 18 abgezogen
und nach Abkühlung im Wärmetauscher 21 am Kopf
der Waschkolonne 14 aufgegeben.
Alternativ kann das störende Bestandteile, wie zumindest
NH3 und/oder HCN enthaltende Rohgas auch extern verbrannt
werden und das dabei entstehende Gas dem Abgas
in Leitung 12 vor der Wäsche zugeführt werden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Entschwefelung eines zumindest NH3-,
HCN- und/oder merkaptanhaltigen Rohgasstromes in
einer Claus-Anlage mit nachfolgender oxidativer Umsetzung
des im Claus-Abgas enthaltenen H2S zu SO2,
wobei das SO2 aus dem Abgas entfernt und zur Claus-Anlage
zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß der Rohgasstrom der der Claus-Anlage nachgeschalteten
oxidativen Umsetzung zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die oxidative Umsetzung mit O2-Überschuß durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das oxidativ umgesetzte Gas der SO2-Absorption
zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Claus-Brenner in der Claus-Anlage
entfallen kann.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19853526662 DE3526662C2 (de) | 1985-07-25 | 1985-07-25 | Verfahren zur Entschwefelung eines Rohgasstromes |
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