DE3526662C2

DE3526662C2 - Verfahren zur Entschwefelung eines Rohgasstromes

Info

Publication number: DE3526662C2
Application number: DE19853526662
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Heisel
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1985-07-25
Filing date: 1985-07-25
Publication date: 1993-10-28
Anticipated expiration: 2005-07-26
Also published as: DE3526662A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines zumindest NH₃-, HCN- und/oder merkaptanhaltigen Rohgasstromes in einer Claus-Anlage mit nachfolgender oxidativer Umsetzung des im Claus-Abgas enthaltenen H₂S zu SO₂, wobei das SO₂ aus dem Abgas entfernt und zur Claus-Anlage zurückgeführt wird.

Schwefelrückgewinnung in Claus-Anlagen ist aus nahezu allen H₂S-haltigen Gase möglich, deren Schwefelwasserstoff zu Elementarschwefel umgesetzt werden soll. Ein unterer Grenzwert für einen Mindest-H₂S-Gehalt im zu behandelnden Einsatzgas liegt bei etwa 5 Vol%. Als Einsatzgas für Claus-Anlagen kommen immer mehr auch solche Gasfraktionen in Frage, die beispielsweise bei der Regenerierung eines bei einem Sauerwasserstripper eingesetzten Lösungsmittels frei werden. In derartigen Gasfraktionen sind, je nach Zusammensetzung des in der Wäsche behandelten Gases, Verunreinigungen und/oder Bestandteile dieses Gases mit enthalten. Diese Bestandteile und/oder Verunreinigungen sind meist NH₃ und/oder HCN, aber auch Inertgase wie CO₂, N₂, Kohlenwasserstoffe sowie giftige Gase wie HCl, HF, Merkaptane, COS und/oder CS₂ u.a. Einsatzgase, die eine oder mehrere der genannten Bestandteile enthalten, bedürfen einer speziellen Behandlung in einer Claus-Anlage, da ansonsten die Gefahr einer Blockierung durch in der Claus-Anlage gebildetes Ammoniumsalz und/oder Ruß, der zusätzlich zu verfärbtem Schwefel führen kann, gegeben ist. Wie in Hydrocarbon Processing, April 85, Seiten 79 bis 81 beschrieben ist, werden diese Gase im Claus-Brenner in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere Luft und reinem Sauerstoff, thermisch verbrannt. Hierfür sind jedoch erhebliche Investitions- und Betriebskosten nötig. Zugleich ist eine schwierige Regelung erforderlich, um den zusätzlichen O₂-Bedarf für die Verbrennung dieser Bestandteile so einzustellen, daß einerseits die Verbrennung gut genug ist, d.h. vollständig genug, und andererseits kein freier Sauerstoff in dem Claus-Brenner das zur Schwefelerzeugung erforderliche Verhältnis H₂S : SO₂=2 : 1 verändert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß auf kostengünstige Weise auch zumindest NH₃- und/oder HCN- und/oder merkaptanhaltige Rohgasströme entschwefelt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Rohgasstrom der der Claus-Anlage nachgeschalteten oxidativen Umsetzung zugeführt wird.

Die oxidative Umsetzung des H₂S wird bevorzugt mit O₂-Überschuß durchgeführt. Wird mit einem deutlichen O₂-Überschuß gearbeitet, so können mit Sicherheit keine zerstörenden Bestandteile erhalten bleiben. Insbesondere NH₃ und HCN werden umgesetzt, so daß keine Blockaden durch Ammoniumsalze in der Claus-Anlage auftreten können. Der O₂-Überschuß, der nach der Verbrennung im Gas verbleibt, geht in der erfindungsgemäß nachfolgenden SO₂-Absorptionsstufe ins Reingas, ebenso N₂ und der größte Teil des CO₂. Das bei der Verbrennung oder oxidativen Umsetzung entstehende Wasser wird weitestgehend vor der eigentlichen SO₂-Wäsche auskondensiert. Alle diese Stoffe gelangen also nicht in die Claus-Anlage, da sie nicht in die SO₂- Fraktion kommen, die zur Claus-Anlage zurückgeführt wird. Damit kann die Claus-Anlage kleiner gebaut werden.

Die in dem zu behandelnden Rohgasstrom enthaltenen Schwefelverbindungen wie COS, CS₂, Merkaptane werden in der oxidativen Umsetzung zu SO₂ umgesetzt und vergrößern damit die rückgeführte SO₂-Menge. Enstsprechend muß in der Claus- Anlage eine größere H₂S-Menge zur Verfügung stehen, um das für die Claus-Reaktion

2 H₂S + SO₂ → 3/xS_x + 2 H₂O + Δ H

erforderliche H₂S/SO₂-Verhälnis einzustellen. Dies bedeutet jedoch, daß im Claus-Brenner weniger H₂S zu SO₂ verbrannt werden muß.

Wenn die H₂S-Fraktion so schwach konzentriert ist, daß dann eine stabile Flamme nicht mehr möglich ist, kann der Claus-Brenner sogar ganz entfallen. Das gesamte SO₂, das für die Claus- Reaktion erforderlich ist, kann in dem Fall von einer Nachverbrennung bzw. SO₂-Rückführung geliefert werden. Dann darf allerdings das Claus-Gas keine störenden Bestandteile enthalten, insbesondere kein NH₃ und HCN. Geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen dagegen sind tolerierbar. Das Fernhalten von NH₃ und HCN ist in der Praxis meist problemlos einzuhalten, wenn diese störenden Gasbestandteile anderweitig, d. h. in einer oxidativen Umsetzung zu verarbeiten sind.

Lastschwankungen im Anfall der störenden Gasbestandteile beeinträchtigen - im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren - das Gesamtverfahren nicht, da die Verbrennung einfach mit ausreichend O₂-Überschuß (in Form von Luft) gefahren werden muß, was bisher wegen der nachgeschalteten Claus-Anlagen nicht möglich war.

Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu nennen, daß ein Zusatzbrenner, der in den bisherigen Verfahren praktisch immer unumgänglich war, entfallen kann, wenn in der Nachverbrennung (nach der Claus-Anlage) eine Zone mit ausreichend hoher Temperatur für die Umsetzung von NH₃ und HCN eingebaut ist. Dadurch verringern sich die Investitionskosten für die Claus-Anlage und der Betrieb wird einfacher.

In vielen Fällen kann auch der Claus-Brenner weggelassen werden, wodurch sich die Investitions- und Betriebskosten reduzieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf alle Schwefelrückgewinnungsanlagen, in denen insbesondere Gase mit störenden Bestandteilen, wie zumindest NH₃ und/oder HCN verarbeitet werden sollen.

Im folgenden sei die Erfindung anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben.

Über Leitung 1 wird ein Claus-Gas einer Claus-Anlage 2 zugeführt. In der Claus-Anlage findet über einem üblichen Claus-Katalysator in Gegenwart von über Leitung 3 rückgeführtem SO₂, auf das noch näher eingegangen wird, die Claus-Reaktion statt. Der hierbei entstehende Schwefel wird über Leitung 4 abgezogen.

Das aus der Claus-Anlage 2 stammende Claus-Abgas in Leitung 5 hat eine Temperatur von 140 bis 150°C und einen Druck von 1,4 bar sowie folgende Zusammensetzung bei einer Menge von 1000 kmol/h:

H₂
0,62 Vol%
N₂	58,52 Vol%
CO	0,04 Vol%
CO₂	1,06 Vol%
NH₃	0,10 Vol%
H₂S	0,87 Vol%
SO₂	0,33 Vol%
Restschwefel	0,16 Vol%
H₂O	38,30 Vol%

Das Claus-Abgas enthält somit noch Schwefelverbindungen, die oxidativ zu SO₂ umgesetzt werden können. Das Claus- Abgas wird daher einer Nachverbrennung 6 zugeführt, in der es in Gegenwart von über Leitung 7 herangeführtem Brennstoff, wie Methan und Luft aus Leitung 8 verbrannt wird.

In die Nachverbrennung wird erfindungsgemäß überdies ein Rohgasstrom über Leitung 9 eingeleitet, der beispielsweise die bei der Regenerierung eines in einem Sauerwasserstripper freiwerdende Gasfraktion oder Rauchgas darstellt. Im folgenden Ausführungsbeispiel stammt der Rohgasstrom aus dem Sauerwasserstripper und hat folgende Zusammensetzung bei einer Menge von 17 kmol/h:

CO
2,40 Vol%
CO₂	48,10 Vol%
H₂	1,21 Vol%
C₁, C₂	0,60 Vol%
N₂	4,81 Vol%
H₂S	4,30 Vol%
COS	1,73 Vol%
CS₂	0,62 Vol%
HCN	21,78 Vol%
NH₃	14,45 Vol%
H₂O	gesättigt.

Die Luft wird bei der oxidativen Umsetzung überstöchiometrisch zugespeist, um eine vollständige Umsetzung sowohl der Schwefelverbindungen zu SO₂ als auch von HCN und NH₃ zu N₂ sicherzustellen. Dabei werden auch die Kohlenwasserstoffe zu CO₂ oxidativ umgesetzt.

Bei der Nachverbrennung herrscht eine Temperatur zwischen 300 und 400°C, im speziellen Beispiel von 300°C. Bei diesen Temperaturen ist der Umsatz aller brennbaren Komponenten nicht vollständig. In einem nachgeschalteten Reaktor 10 ist daher ein Katalysator 11, z. B. aktiviertes Al₂O₃ eingesetzt, der vollständigen Umsatz sicherstellt. In dem katalytischen Reaktor 10 werden alle brennbaren Komponenten zu CO₂, N₂, H₂O und SO₂ umgesetzt. Am Austritt aus dem Reaktor 10 sind in dem Gas in Leitung 12 bei einer Temperatur von 593°C noch maximal 5 vppm H₂S und Elementarschwefel, 10 vppm NH₃ und HCN sowie 5 vppm Kohlenwasserstoffe enthalten.

Das heiße Gas wird in einem Wärmetauscher 13 gegen regeneriertes kaltes Reingas auf 90°C abgekühlt und in den unteren Teil einer Waschkolonne 14 geleitet. Dort wird das Gas durch einen Wasserkreislauf 15 in direktem Wärmetausch auf etwa 40°C abgekühlt, wobei Wasser auskondensiert, das über Leitung 16 abgezogen wird. Der Wasserkreislauf 15 wird indirekt in einem Wärmetauscher 17 gegen Kühlwasser und/oder einem Kältemittel abgekühlt.

Das kalte Gas tritt sodann über einen Kaminboden in den Waschabschnitt der Waschkolonne 14 ein und wird im Gegenstrom zu über Leitung 18 herangeführtem Lösungsmittel von SO₂ befreit. Das gereinigte Gas, das praktisch völlig schwefelfrei ist, verläßt die Waschkolonne 14 am Kopf über Leitung 19 und wird nach Anwärmung im Wärmetauscher 13 auf 230°C zum Kamin abgegeben. Das Reingas hat folgende Zusammensetzung bei einer Menge von 931 kmol/h:

N₂
89,95 Vol%
CO₂	2,28 Vol%
SO₂	10 ppm
O₂	0,82 Vol%
H₂O	6,95 %

Das beladene Lösungsmittel verläßt die Kolonne über Leitung 20 und wird nach Anwärmung in einem Wärmetauscher 21 gegen kaltes, regeneriertes Lösungsmittel zu einer Regenerierkolonne 22 geleitet. In der Regenerierkolonne wird durch Dampfheizung 23 das gelöste SO₂ aus dem Lösungsmittel ausgetrieben, wobei auch geringe Mengen an CO₂ und anderen Gasbestandteilen der Rohgase ausgasen. Die Selektivität des verwendeten Lösungsmittels ist jedoch so groß, das die SO₂-Menge den Hauptanteil des Gases ausmacht, daß die Regenerierkolonne über Kopf über Leitung 24 verläßt. Das Gas wird in einem Kühler 25 gegen Kühlwasser abgekühlt, um Lösungsmitteldämpfe auszukondensieren. Das Kondensat wird in einem Abscheider 26 abgetrennt und über Leitung 27 zum Kopf der Regenerierkolonne 22 als Rücklauf zurückgeführt. Die SO₂-Fraktion aus dem Abscheider 26 wird mit einer Temperatur von 40°C über Leitung 3 zur Claus-Anlage 2 zurückgeführt. Die SO₂-Fraktion hat dabei folgende Zusammensetzung bei einer Menge im trockenen Zustand von 16,9 kmol/h:

N₂
1,42 Vol%
CO₂	1,71 Vol%
SO₂	96,87 Vol%
H₂O	gesättigt

Das regenerierte Lösungsmittel wird über Leitung 18 abgezogen und nach Abkühlung im Wärmetauscher 21 am Kopf der Waschkolonne 14 aufgegeben.

Alternativ kann das störende Bestandteile, wie zumindest NH₃ und/oder HCN enthaltende Rohgas auch extern verbrannt werden und das dabei entstehende Gas dem Abgas in Leitung 12 vor der Wäsche zugeführt werden.

Claims

1. Verfahren zur Entschwefelung eines zumindest NH₃-, HCN- und/oder merkaptanhaltigen Rohgasstromes in einer Claus-Anlage mit nachfolgender oxidativer Umsetzung des im Claus-Abgas enthaltenen H₂S zu SO₂, wobei das SO₂ aus dem Abgas entfernt und zur Claus-Anlage zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohgasstrom der der Claus-Anlage nachgeschalteten oxidativen Umsetzung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Umsetzung mit O₂-Überschuß durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidativ umgesetzte Gas der SO₂-Absorption zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Claus-Brenner in der Claus-Anlage entfallen kann.