DE3526549A1 - Self-extinguishing, halogen-free thermoplastic moulding composition - Google Patents

Abstract

Self-extinguishing, halogen-free thermoplastic moulding composition containing: A) from 3 to 97 % by weight of a halogen-free thermoplastic resin which contains, in copolymerized form, a1 a vinylaromatic monomer and a2 acrylonitrile, optionally containing B) up to 40 % by weight of an elastomer having a glass transition temperature of below 0 DEG C which is used in the form of a graft copolymer of the monomers a1) and a2) of component A), C) from 97 to 3 % by weight of a halogen-free thermoplastic polyphenylene ether (PPE) of the formula <IMAGE> in which Y is a monovalent substituent and r is an integer from 20 to 200, D) from 0.5 to 40 % by weight of a phosphorus-containing compound (flameproofing agent), E) from 0.3 to 95 % by weight of a copolymer (comb polymer) which comprises a main chain in a proportion of from 90 to 10 % by weight and side chains bonded thereto in a proportion of from 10 to 90 % by weight, where the main chain has a weight average molecular weight Mw in the range from 5000 to 2 . 10<7> and each of the side chains has a weight average molecular weight of from 2000 to 60000, and where the main chain is a terpolymer which contains, in copolymerized form: ea) from 60 to 91 % by weight of at least one vinylaromatic monomer, eb) from 40 to 9 % by weight of acrylonitrile and ec) from 0.1 to 10 % by weight of a monomer of the formula <IMAGE> where R1 = H or methyl, Ar is an optionally alkyl-substituted aromatic radical having 6 to ... Original abstract incomplete.

Description

Die Erfindung betrifft eine halogenfreie, selbstverlöschende thermoplastische Formmasse, enthaltend
A) 3 bis 97 Gew.% eines halogenfreien thermoplastischen Harzes, das, bezogen auf A), einpolymerisiert enthält
a₁) 60 bis 91 Gew.% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 oder 9 C-Atomen,
a₂) 40 bis 9 Gew.% von Acrylnitril,
gegebenenfalls enthaltend
B) bis zu 40 Gew.% eines Elastomeren mit einer Glastemperatur unterhalb von 0°C, das in Form eines Pfropfmischpolymerisates aus den Monomeren a₁) und a₂) der Komponente A) angewendet wird,
C) 97 bis 3 Gew.% mindestens eines halogenfreien thermoplastischen Polyphenylenethers (PPE) der allgemeinen Formel in der stehen für Y einen monovalenten Substituenten wie H oder Kohlenwasserstoffe ohne tertiäres Kohlenstoffatom in α-Stellung mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxireste mit 1 bis 25 C-Atomen, r für ganze Zahlen von 20 bis 200,
D) 0,5 bis 40 Gew.% mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung (Flammschutzmittel),
E) 0,3 bis 95 Gew.% mindestens eines Copolymerisates (Kammpolymeres), das aus einer Hauptkette und daran gebundene Seitenketten besteht,
wobei die Hauptkette ein massenmittleres Molekulargewicht _w im Bereich von 5.000 bis 2 · 10⁷ aufweist und die Seitenketten je ein solches von 2.000 bis 60.000 aufweisen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie,
wobei ferner die Hauptkette ein Terpolymerisat darstellt, das einpolymerisiert enthält:
e_a) 60 bis 91 Gew.% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 oder 9 C-Atomen
e_b) 40 bis 9 Gew.% Acrylnitril
e_c) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens eines weiteren Monomeren
und wobei jede Seitengruppe mindestens einen, gegebenenfalls nicht substituierten Polyphenylenetherrest, PPE, aufweist, der etherartig an die Hauptkette gebunden ist und wobei ferner, bezogen auf die Komponente E), der Anteil der Hauptkette 10 bis 90 Gew.% und der Anteil der Seitenkette(n) 90 bis 10 Gew.% beträgt.The invention relates to a halogen-free, self-extinguishing thermoplastic molding composition containing
A) 3 to 97% by weight of a halogen-free thermoplastic resin which, based on A), contains copolymerized
a ₁ ) 60 to 91% by weight of at least one vinylaromatic monomer with 8 or 9 carbon atoms,
a ₂ ) 40 to 9% by weight of acrylonitrile,
optionally containing
B) up to 40% by weight of an elastomer with a glass transition temperature below 0 ° C., which is used in the form of a graft copolymer from the monomers a ₁ ) and a ₂ ) of component A),
C) 97 to 3% by weight of at least one halogen-free thermoplastic polyphenylene ether (PPE) of the general formula in which Y represents a monovalent substituent such as H or hydrocarbons without a tertiary carbon atom in the α-position with 1 to 25 C atoms or alkoxy radicals with 1 to 25 C atoms, r for integers from 20 to 200,
D) 0.5 to 40% by weight of at least one compound containing phosphorus (flame retardant),
E) 0.3 to 95% by weight of at least one copolymer (comb polymer) which consists of a main chain and side chains bonded to it,
the main chain having a mass-average molecular weight _w in the range from 5,000 to 2 · 10 ⁷ and the side chains each having a mass from 2,000 to 60,000, determined by gel permeation chromatography,
the main chain also being a terpolymer which contains, in copolymerized form:
e _a ) 60 to 91% by weight of at least one vinyl aromatic monomer with 8 or 9 carbon atoms
e _b ) 40 to 9% by weight of acrylonitrile
e _c ) 0.1 to 10% by weight of at least one further monomer
and wherein each side group has at least one, optionally unsubstituted, polyphenylene ether residue, PPE, which is attached to the main chain in an ether-like manner and, furthermore, based on component E), the proportion of the main chain is 10 to 90% by weight and the proportion of the side chain ( n) 90 to 10% by weight.

Zum Stand der Technik nennen wir folgende Standardwerke über die Flammfestausrüstung von Thermoplasten:
( 1) Vogel, "Flammfestmachen von Kunststoffen", Hüthig-Verlag, Heidelberg (1966), Seiten 94 bis 102
( 2) Troitzsch, "Brandverhalten von Kunststoffen", Hanser-Verlag, München (1982), Seiten 1 bis 65
( 3) Hirschler, "Developments in Polymer Stabilization", Band 5, Editor G. Scott, Applied Science Publishers, London (1982), Seiten 107 bis 151 und
( 4) DE-OS 30 19 617
( 5) DE-OS 30 02 792
( 6) US-PS 33 83 435
( 7) US-PS 43 60 618
( 8) Deutsche Patentanmeldung P 34 01 835.2
( 9) Deutsche Patentanmeldung P 34 32 750.9
(10) Deutsche Patentanmeldung P 34 32 749.5
(11) Deutsche Patentanmeldung P 35 15 638.4.We state the following standard works on the state of the art on the flame-retardant treatment of thermoplastics:
(1) Vogel, "Flame-proofing of plastics", Hüthig-Verlag, Heidelberg (1966), pages 94 to 102
(2) Troitzsch, "Fire behavior of plastics", Hanser-Verlag, Munich (1982), pages 1 to 65
(3) Hirschler, "Developments in Polymer Stabilization", Volume 5, Editor G. Scott, Applied Science Publishers, London (1982), pages 107 to 151 and
(4) DE-OS 30 19 617
(5) DE-OS 30 02 792
(6) U.S. Patent 33 83 435
(7) U.S. Patent 4,360,618
(8) German patent application P 34 01 835.2
(9) German patent application P 34 32 750.9
(10) German patent application P 34 32 749.5
(11) German patent application P 35 15 638.4.

Die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen ist aus (1), (2) und (3) bekannt. Bei Anwendung verhältnismäßig großer Mengen an Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln und unter gleichzeitiger Anwendung von Synergisten, tropfen Thermoplaste nach dem Beflammen mit einer heißen Flamme nichtbrennend ab und verlöschen von selbst. Dieser Effekt des Selbstverlöschens tritt ohne die Anwendung eines Synergisten erst nach Zugabe einer weitaus größeren Menge an Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln ein. So ausgerüstete Formmassen zeigen Nachteile, die vom Verarbeiter meist nicht toleriert werden. Charakteristisch sind z. B. die Verfärbung der Formmassen sowie die Korrosion von Verarbeitungsmaschinen. The flame-retardant finish of thermoplastic materials is made of (1), (2) and (3) are known. When using relatively large amounts of halogen containing flame retardants and with simultaneous use by synergists, thermoplastics drip after flame treatment with a hot Flame does not burn and extinguish itself. This effect of Self-extinguishing only occurs without the use of a synergist Add a much larger amount of flame retardants containing halogen a. Molding compositions equipped in this way have disadvantages by the processor mostly not tolerated. Characteristic are e.g. B. the Discoloration of the molding compounds and the corrosion of processing machines.  

Ohne Verwendung von Synergisten muß die Flammschutzmittelmenge erhöht werden, was zu einer starken Beeinträchtigung der damit ausgerüsteten Thermoplaste und aufgrund einer deutlichen Absenkung der Wärmeformbeständigkeit zu brennendem Abtropfen führt. Diese Probleme können mithin nur durch eine Senkung der Menge an halogenhaltigen Flammschutzmitteln gelöst werden. Häufig erreichen die Thermoplaste dann jedoch nicht mehr die Einstufung UL 94 VO oder UL 94 V1.Without the use of synergists, the amount of flame retardant must be increased become, which severely affects the equipment equipped with it Thermoplastics and due to a significant decrease in heat resistance leads to burning dripping. So these problems can only by reducing the amount of halogen-containing flame retardants be solved. However, the thermoplastics then often no longer reach the classification UL 94 VO or UL 94 V1.

Außer der vorstehend angeführten Möglichkeit, thermoplastische Kunststoffe mit Halogen enthaltenden Flammschutzmitteln auszurüsten, gibt es auch die Möglichkeit eines halogenfreien Flammschutzes. So können beispielsweise Mischungen aus Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether (PPE) und schlagzähmodifiziertem Polystyrol (HIPS) durch Phosphor enthaltende organische Verbindungen flammfest ausgerüstet werden. Bezogen auf HIPS werden 50 bis 60 Gew.% von PPE + Phosphorverbindungen zugesetzt (vgl. (4) und (5)).In addition to the possibility mentioned above, thermoplastics to equip with halogen-containing flame retardants also the possibility of halogen-free flame protection. For example Mixtures of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (PPE) and impact modified polystyrene (HIPS) by phosphorus containing organic Connections to be made flame-resistant Related to HIPS 50 to 60% by weight of PPE + phosphorus compounds are added (cf. (4) and (5)).

Die Herstellung von Mischungen von Poly(phenylen)ethern (PPE) mit Styrol- Polymeren werden ausführlich in (6) beschrieben. Dabei wird das PPE mit Homopolystyrol (PS), Styrol-Acrylnitril-Butadien-Polymeren (ABS) und/oder elastomer-modifiziertem Polystyrol (HIPS) versetzt.The preparation of mixtures of poly (phenylene) ethers (PPE) with styrene Polymers are described in detail in (6). The PPE is included Homopolystyrene (PS), styrene-acrylonitrile-butadiene polymers (ABS) and / or elastomer-modified polystyrene (HIPS) added.

Abmischungen von PPE mit zusätzlich Acrylnitril (AN) enthaltenden Polymeren, wie SAN und ABS, sind bisher nicht bevorzugt worden, da die Eigenschaften der Formkörper weit unter den erwarteten Werten liegen, so daß sie nicht kommerziell anwendbar sind.Mixtures of PPE with additional polymers containing acrylonitrile (AN), like SAN and ABS, have not been preferred because of the properties the molded body is far below the expected values, so that they are not commercially applicable.

In (7) wird daher vorgeschlagen, Polystyrole mit AN-Gehalten von nur 2 bis 8 Gew.% einzusetzen. Schon bei einem AN-Gehalt von 8,5% besitzen die Blends schlechtere mechanische und thermische Eigenschaften.In (7) it is therefore proposed to use polystyrenes with AN contents of only 2 up to 8% by weight. They already have an AN content of 8.5% Blends poorer mechanical and thermal properties.

Mischungen mit üblichen SAN-Polymeren, welche 25 bis 35% AN enthalten, haben dann sehr schlechte mechanische und thermische Eigenschaften.Mixtures with conventional SAN polymers which contain 25 to 35% AN, then have very poor mechanical and thermal properties.

Wie sich gezeigt hat, lassen sich z. B. SAN/PPE- oder ABS/PPE-Mischungen, welche in der SAN- oder ABS-Komponente einen Nitrilmonomergehalt von m ≦λτ 8 Gew.% enthalten, nicht in der vorstehend angegebenen Weise, d. h. mit Phosphorverbindungen allein, flammfest ausrüsten.As has been shown, z. B. SAN / PPE or ABS / PPE mixtures, which in the SAN or ABS component has a nitrile monomer content of m ≦ λτ contain 8 wt.%, not in the manner indicated above, d. H. Equip with flame-retardant compounds alone.

In (8) ist die halogenfreie Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen, z. B. SAN bzw. ABS mit Hilfe eines Systems aus einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung, einem Phenol-Aldehyd-Harz und einer Phosphor enthaltenden organischen Verbindung beschrieben. In (8) is the halogen-free finishing of thermoplastics, e.g. B. SAN or ABS with the help of a system from a nitrogen-containing Compound, a phenol-aldehyde resin and a phosphorus-containing described organic compound.  

In (9) und (10) schließlich ist die halogenfreie Ausrüstung von SAN/ bzw. ABS/SAN-PPE-Pfropfcopolymer-Blends mit Phosphorverbindungen bzw. Phosphorverbindung/ Novolak-Gemischen beschrieben. Formmassen aus diesen Mischungen haben aber eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber sauren oder alkalischen Medien, die zu einer Verschlechterung des Eigenschaftsprofils der Gemische führen.Finally, in (9) and (10) the halogen-free finishing of SAN / or ABS / SAN-PPE graft copolymer blends with phosphorus compounds or phosphorus compound / Novolak mixtures described. Molding compounds from these mixtures but have a certain sensitivity to acid or alkaline media leading to a deterioration in the property profile of the mixtures.

In (11) schließlich sind Formmassen aus ABS, PPE und Copolymeren (Kammpolymeren) besonderer Struktur beschrieben.Finally, in (11) are molding compounds made of ABS, PPE and copolymers (comb polymers) described special structure.

Es bestand daher weiterhin die Aufgabe, ein halogenfreies Flammschutzmittelsystem für SAN/PPE bzw. ABS/PPE-Mischungen zu entwickeln, bei dem die vorstehend genannten Nachteile nicht auftraten. Dieses halogenfreie Flammschutzmittelsystem sollte das Erreichen der Einstufung UL 94 V1 und UL 94 V0 bewirken und das brennende und auch das nichtbrennende Abtropfen beflammter Formmassen verhindern; gleichzeitig sollte die Transparenz der Formteile erhalten bleiben und die Beständigkeit gegen saure und basische Medien verbessert sein.There was therefore still the task of a halogen-free flame retardant system to develop for SAN / PPE or ABS / PPE mixtures, in which the disadvantages mentioned above did not occur. This halogen free Flame retardant system should achieve UL 94 V1 and UL 94 V0 effect and the burning and also the non-burning dripping prevent flammable molding compounds; at the same time, the transparency of the Molded parts are preserved and the resistance to acidic and basic Media be improved.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine halogenfreie, flammgeschützte, thermoplastische Formmasse gemäß Patentanspruch 1.The task is solved by a halogen-free, flame-retardant, thermoplastic Molding composition according to claim 1.

Die Erfindung betrifft daher selbstverlöschende, halogenfreie, thermoplastische Formmassen, enthaltend (vorzugsweise bestehend aus), jeweils bezogen auf die Formmasse aus A), B), C), D) und E)
A) 3 bis 97 Gew.% mindestens eines halogenfreien thermoplastischen Harzes, das, bezogen auf A), einpolymerisiert enthält
a₁) 60 bis 91 Gew.% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 oder 9 C-Atomen,
a₂) 40 bis 9 Gew.% von Acrylnitril,
gegebenenfalls enthaltend
B) bis zu 40 Gew.% eines Elastomeren mit einer Glastemperatur unterhalb von 0°C, das in Form eines Pfropfmischpolymerisates, gebildet aus Monomeren a₁) und a₂) der Komponente A), angewendet wird.
C) 97 bis 3 Gew.% mindestens eines halogenfreien thermoplastischen Polyphenylenethers (PPE) der allgemeinen Formel in der stehen für Y einen monovalenten Substituenten wie H oder Kohlenwasserstoffe ohne tertiäres Kohlenstoffatom in α-Stellung mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxireste mit 1 bis 25 C-Atomen, r für ganze Zahlen von 20 bis 200.
D) 0,5 bis 40 Gew.% mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung (Flammschutzmittel),
E) 0,3 bis 95 Gew.% mindestens eines Copolymerisates (Kammpolymeres), das aus einer Hauptkette und daran gebundene Seitenketten besteht,
wobei die Hauptkette ein massenmittleres Molekulargewicht _w im Bereich von 5.000 bis 2 · 10⁷ aufweist und die Seitenketten je ein solches von 2.000 bis 60.000 aufweisen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie,
wobei ferner die Hauptkette ein Terpolymerisat darstellt, das einpolymerisiert enthält:
e_a) 60 bis 91 Gew.% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 oder 9 C-Atomen
e_b) 40 bis 9 Gew.% Acrylnitril
e_c) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens eines weiteren Monomeren
und wobei jede Seitengruppe mindestens einen, gegebenenfalls nicht substituierten Polyphenylenetherrest, PPE, aufweist, der etherartig an die Hauptkette gebunden ist und wobei ferner, bezogen auf die Komponente E), der Anteil der Hauptkette 10 bis 90 Gew.% und der Anteil der Seitenkette(n) 90 bis 10 Gew.% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbau der Hauptkette des Copolymerisats E ein Monomeres der Formel verwendet wird, wobei R₁ = H oder Methyl, Ar ein gegebenenfalls mit Alkylresten substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 14 C-Atomen und n = eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und wobei danach zumindestens ein Teil der Cl-Gruppen durch Poly(phenylen)ether (PPE) der vorstehend genannten Formel I substituiert worden ist, so daß danach das Copolymerisat PPE-Seitenketten enthält, wobei das PPE über eine Etherbindung an das Monomere e_c gebunden ist.The invention therefore relates to self-extinguishing, halogen-free, thermoplastic molding compositions comprising (preferably consisting of), in each case based on the molding composition of A), B), C), D) and E)
A) 3 to 97% by weight of at least one halogen-free thermoplastic resin which, based on A), is copolymerized
a ₁ ) 60 to 91% by weight of at least one vinylaromatic monomer with 8 or 9 carbon atoms,
a ₂ ) 40 to 9% by weight of acrylonitrile,
optionally containing
B) up to 40% by weight of an elastomer with a glass transition temperature below 0 ° C., which is used in the form of a graft copolymer formed from monomers a ₁ ) and a ₂ ) of component A).
C) 97 to 3% by weight of at least one halogen-free thermoplastic polyphenylene ether (PPE) of the general formula in which Y represents a monovalent substituent such as H or hydrocarbons without a tertiary carbon atom in the α-position with 1 to 25 C atoms or alkoxy radicals with 1 to 25 C atoms, r for integers from 20 to 200.
D) 0.5 to 40% by weight of at least one compound containing phosphorus (flame retardant),
E) 0.3 to 95% by weight of at least one copolymer (comb polymer) which consists of a main chain and side chains bonded to it,
the main chain having a mass-average molecular weight _w in the range from 5,000 to 2 · 10 ⁷ and the side chains each having a mass from 2,000 to 60,000, determined by gel permeation chromatography,
the main chain also being a terpolymer which contains, in copolymerized form:
e _a ) 60 to 91% by weight of at least one vinyl aromatic monomer with 8 or 9 carbon atoms
e _b ) 40 to 9% by weight of acrylonitrile
e _c ) 0.1 to 10% by weight of at least one further monomer
and wherein each side group has at least one, optionally unsubstituted, polyphenylene ether residue, PPE, which is attached to the main chain in an ether-like manner and, furthermore, based on component E), the proportion of the main chain is 10 to 90% by weight and the proportion of the side chain ( n) is 90 to 10% by weight, characterized in that a monomer of the formula is used to build up the main chain of the copolymer E. is used, where R ₁ = H or methyl, Ar is an aromatic radical which is optionally substituted by alkyl radicals and has 6 to 14 carbon atoms and n = an integer from 1 to 3, and whereupon at least some of the Cl groups are replaced by poly ( phenylene) ether (PPE) of formula I mentioned above has been substituted so that the copolymer then contains PPE side chains, the PPE being bound to the monomer e _c via an ether bond.

Nachstehend wird der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse aus den Komponenten und deren Herstellung beschrieben.The structure of the molding composition according to the invention is shown in the following Components and their manufacture described.

Am Aufbau der Formmasse sind die Komponenten A), C), D) und E) obligatorisch beteiligt, d. h. die Summe der 4 Komponenten beträgt jeweils 100%. Außerdem kann die Formmasse noch die Komponenten B) und F) enthalten. Jede der Komponenten A) bis F) ist an sich bekannt. Neu und erfinderisch ist der Vorschlag, durch die Anwendung von neuartigen SAN/PPE-Copolymeren eine Verbesserung der Beständigkeit zu erzielen, ohne daß andere vorteilhafte Eigenschaften, wie Selbstverlöschung, das Nichtauftreten von Abtropfen, gute Transparenz und hohe Wärmeformbeständigkeit verloren gehen.Components A), C), D) and E) are mandatory for the structure of the molding compound involved, d. H. the sum of the 4 components is 100%. The molding composition may also contain components B) and F). Each of the components A) to F) is known per se. New and inventive is the proposal through the use of novel SAN / PPE copolymers to achieve an improvement in durability without other beneficial Properties such as self-extinguishing, the absence of dripping, good transparency and high heat resistance are lost.

Die erfindungsgemäße Formmasse besteht zu
1. 3 bis 97 Gew.%, insbesondere 3 bis 60 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 50 Gew.% der Komponente A),
enthält gegebenenfalls
2. 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 25 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% der Komponente B),
3. 97 bis 3 Gew.%, insbesondere 60 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 50 bis 20 Gew.% der Komponente C),
4. 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere 1 bis 30 Gew.% und vorzugsweise 2 bei 25 Gew.% der Komponente D),
5. 0,3 bis 95 Gew.%, insbesondere 1 bis 60 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.% der Komponente E),
und kann auf 100 Gew.-Teile der Formmasse aus A bis E
6. 1 bis 30 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 25 Gew.-Teile der Komponente F) enthalten.The molding composition according to the invention consists of
1. 3 to 97% by weight, in particular 3 to 60% by weight and preferably 3 to 50% by weight of component A),
may contain
2. 0 to 40% by weight, in particular 5 to 25% by weight and preferably 5 to 15% by weight of component B),
3. 97 to 3% by weight, in particular 60 to 10% by weight and preferably 50 to 20% by weight of component C),
4. 0.5 to 40% by weight, in particular 1 to 30% by weight and preferably 2 at 25% by weight of component D),
5. 0.3 to 95% by weight, in particular 1 to 60% by weight and preferably 3 to 20% by weight of component E),
and can be based on 100 parts by weight of the molding composition from A to E
6. 1 to 30 parts by weight, in particular 5 to 25 parts by weight of component F).

Komponente AComponent A

Bei der Komponente A der erfindungsgemäßen Formmasse handelt es sich um ein thermoplastisches Harz, das, bezogen auf A), einpolymerisiert enthält
a₁) 60 bis 91 Gew.% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 oder 9 C-Atomen,
a₂) 40 bis 9 Gew.% Acrylnitril.Component A of the molding composition according to the invention is a thermoplastic resin which, based on A), contains copolymerized
a ₁ ) 60 to 91% by weight of at least one vinylaromatic monomer with 8 or 9 carbon atoms,
a ₂ ) 40 to 9% by weight of acrylonitrile.

Als Bestandteil a₁) der Komponente A) kommen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder Gemische davon in Betracht, besonders bevorzugt wird Styrol allein eingesetzt.As component a ₁ ) of component A) are styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene or mixtures thereof, styrene is particularly preferably used alone.

Das Styrolcopolymerisat (SAN) wird in bekannter Weise in Lösung, Emulsion oder Masse kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt. Die Durchschnittsmolekulargewichte -(Gewichtsmittel _w), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, liegen bevorzugt von 10.000 bis 1 Mio. Falls die Komponente A) schlagzäh modifiziert wird, enthält diese die Komponente C), einen Kautschuk, in Form eines Pfropfmischpolymerisats aus den Monomeren a₁) und a₂) als Pfropfhülle und vorzugsweise Poly(butadien) oder gegebenenfalls vernetzte Poly(acryl)ester oder Copolymere aus Acrylsäureester und Butadien mit Copolymeren aus überwiegend Butadien und Styrol als Pfropfgrundlage.The styrene copolymer (SAN) is produced in a known manner in solution, emulsion or mass continuously or batchwise. The average molecular weights - (weight average _w ), determined by gel permeation chromatography, are preferably from 10,000 to 1 million. If component A) is impact-modified, it contains component C), a rubber, in the form of a graft copolymer from the monomers a ₁ ) and a ₂ ) as a graft shell and preferably poly (butadiene) or optionally crosslinked poly (acrylic) esters or copolymers of acrylic acid esters and butadiene with copolymers of predominantly butadiene and styrene as a graft base.

Komponente BComponent B

Zur Schlagzähmodifizierung der Komponente A) der erfindungsgemäßen Formmassen werden Kautschuke [Komponente B)] eingesetzt.For impact modification of component A) of the molding compositions according to the invention rubbers [component B)] are used.

Der Kautschuk B) soll eine Glastemperatur [nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, (1961) Seite 110] haben, die unter 0°C liegt. Als Kautschuk kommen beispielsweise in Frage: Polybutadien (vgl. DE-OS 14 20 775 und DE-OS 14 95 089) oder Copolymerisate aus überwiegend Butadien und Styrol.The rubber B) should have a glass transition temperature [according to K.H. Illers and H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, (1961) page 110], which under 0 ° C. Examples of suitable rubber are: polybutadiene (cf. DE-OS 14 20 775 and DE-OS 14 95 089) or copolymers of predominantly Butadiene and styrene.

Zur Herstellung von schlagzähen Copolymerisaten der Komponente A) benötigt man gepfropfte Kautschuke, bevorzugt auf Basis Polybutadien. Als solche kommen in Frage Pfropfmischpolymerisate, welche in Anteilen von 5 bis 50 Gew.%, insbesondere der Monomeren a₁) und a₂) der Komponente A) von 10 bis 45 Gew.%, jeweils bezogen auf die Komponente A) angewendet werden.Grafted rubbers, preferably based on polybutadiene, are required to produce impact-resistant copolymers of component A). Suitable graft copolymers are those which are used in proportions of 5 to 50% by weight, in particular of the monomers a ₁ ) and a ₂ ) of component A) of 10 to 45% by weight, based in each case on component A).

Diese Pfropfmischpolymerisate sind aufgebaut aus 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.%, eines Gemisches aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren a₁), das bis 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Styrol, und 0,1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% Acrylnitril a₂) als Pfropfhülle, auf 50 bis 90 Gew.%, insbesondere 50 bis 75 Gew.% der elastomeren Pfropfgrundlage (Kautschuk). These graft copolymers are composed of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, of a mixture of at least one vinylaromatic monomer a ₁ ) which contains up to 8 or 9 carbon atoms, preferably styrene, and 0.1 to 25% by weight. %, preferably 5 to 20% by weight of acrylonitrile a ₂ ) as a graft shell, on 50 to 90% by weight, in particular 50 to 75% by weight, of the elastomeric graft base (rubber).

Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisate B) ist an sich bekannt. Sie können z. B. hergestellt werden durch Polymerisation eines Gemisches von bevorzugt Styrol und AN in Gegenwart von Polybutadien in Emulsion, wobei in bekannter Weise eine Teilchenvergrößerung vorgenommen werden kann.The preparation of the graft copolymers B) is known per se. they can e.g. B. are produced by polymerizing a mixture of preferably styrene and AN in the presence of polybutadiene in emulsion, where Particle enlargement can be carried out in a known manner.

Die Komponente B) kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse in der Komponente A), d. h. der Matrix, enthalten sein.Component B) can be used to produce the molding composition according to the invention component A), d. H. the matrix.

Als Pfropfkautschuk B) kommen somit in Frage:
B₁: 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (90/10);
B₂: 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (83/17);
B₃: 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (75/25);
B₄: 75% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (70/30);
B₅: 75% eines Kautschuks aus 60 Teilen Acrylsäurebutylester und 40 Teilen Butadien, gepfropft mit 25% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (70/30);
B₆: 60% Polybutadienkautschuk, gepfropft mit 40% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (63/35);The following are therefore suitable as graft rubber B):
B ₁ : 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in the ratio (90/10);
B ₂ : 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in the ratio (83/17);
B ₃ : 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in the ratio (75/25);
B ₄ : 75% polybutadiene rubber, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in the ratio (70/30);
B ₅ : 75% of a rubber composed of 60 parts of butyl acrylate and 40 parts of butadiene, grafted with 25% styrene / acrylonitrile in the ratio (70/30);
B ₆ : 60% polybutadiene rubber, grafted with 40% styrene / acrylonitrile in the ratio (63/35);

Komponente CComponent C

Bei der Komponente C) der erfindungsgemäßen Formmasse handelt es sich um thermoplastische Poly(phenylen)ether (PPE).Component C) of the molding composition according to the invention is thermoplastic poly (phenylene) ether (PPE).

Die Polyphenylenether (PPE) werden nach den bekannten Verfahren aus Phenolen durch oxidative Kupplung hergestellt, wie es z. B. beschrieben ist in den US-Patentschriften 33 06 879, 39 14 266, 39 56 442, 29 65 069, 39 72 851, 34 96 236, 33 67 978 und 41 40 675.The polyphenylene ethers (PPE) are made from phenols by the known processes made by oxidative coupling, as it is e.g. B. is described in U.S. Patents 33 06 879, 39 14 266, 39 56 442, 29 65 069, 39 72 851, 34 96 236, 33 67 978 and 41 40 675.

Bevorzugte Poly(phenylen)ether (PPE) haben die allgemeine Formel (I) in der stehen für: r eine ganze Zahl im Bereich von 20 bis 300, vorzugsweise 30 bis 150, Y monovalente Substituenten, wie Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste ohne ein tertiäres Kohlenstoffatom in α-Position, die gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom an den Phenylkern gebunden sein können.Preferred poly (phenylene) ether (PPE) have the general formula (I) in which stand for: r is an integer in the range from 20 to 300, preferably 30 to 150, Y monovalent substituents, such as hydrogen or hydrocarbon radicals without a tertiary carbon atom in the α-position, which can optionally be bonded to the phenyl nucleus via an oxygen atom.

Beispielsweise seien genannt: Poly(2,5-dilauryl-1,4-phenylen)-ether, Poly(1,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-dimethoxi-1,4-phenylen) ether, Poly(2-methoxi-6-ethoxi-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-stearyloxi- 1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen) ether, Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethoxi-1,4-phenylen) ether. Ebenfalls geeignet sind Copolymere von verschiedenen Phenolen, wie 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol.Examples include: poly (2,5-dilauryl-1,4-phenylene) ether, Poly (1,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-stearyloxy) 1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethoxy-1,4-phenylene) ether. Copolymers of various phenols, such as 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.

Besonders bevorzugt als Komponente C) für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse sind solche, bei denen beide y = Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4- phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-polyphenylen)ether, Poly(2- methyl-6-propyl-1,4-polyphenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen) ether und Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether.Particularly preferred as component C) for the preparation of the invention Molding compositions are those in which both y = alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4- phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-polyphenylene) ether, poly (2- methyl 6-propyl-1,4-polyphenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether and poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether.

Die Poly(phenylen)ether (PPE) für die Komponente C) werden nach den bekannten Verfahren aus Phenolen durch oxidative Kupplung hergestellt, wie es z. B. beschrieben ist in den US-Patentschriften 33 06 879, 39 14 266, 39 56 442, 29 65 069, 39 72 851, 34 96 236, 33 67 987 und 41 40 675.The poly (phenylene) ether (PPE) for component C) are according to the known Process made from phenols by oxidative coupling, such as it z. B. is described in US Pat. Nos. 33 06 879, 39 14 266, 39 56 442, 29 65 069, 39 72 851, 34 96 236, 33 67 987 and 41 40 675.

Komponente D (Flammschutzmittel)Component D (flame retardant)

Bei der Komponente D handelt es sich um organische und anorganische Phosphor enthaltende Verbindungen, in denen der Phosphor die Wertigkeitsstufe -3 bis +5 besitzt.Component D is organic and inorganic phosphorus containing compounds in which the phosphorus has the valence level Has -3 to +5.

Unter der Wertigkeitsstufe soll der Begriff "Oxidationsstufe" verstanden werden, wie er im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von A.F. Hollemann und E. Wiberg, Walter de Gruyter und Co. (1964, 57. bis 70. Auflage), Seite 166 bis 177, wiedergegeben ist.The value level is understood to mean the term “oxidation level” as described in the textbook on inorganic chemistry by A.F. Hollemann and E. Wiberg, Walter de Gruyter and Co. (1964, 57th to 70th editions), Pages 166 to 177.

Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufen -3 bis +5 leiten sich von Phosphin (-3), Diphosphin (-2), Phosphinoxid (-1), elementarem Phosphor (±0), hypophosphoriger Säure (+1), phosphoriger Säure (+3), Hypodiphosphorsäure (+4) und Phosphorsäure (+5) ab. Phosphorus compounds of valence levels -3 to +5 are derived from Phosphine (-3), diphosphine (-2), phosphine oxide (-1), elemental phosphorus (± 0), hypophosphorous acid (+1), phosphorous acid (+3), hypodiphosphoric acid (+4) and phosphoric acid (+5).  

Beispiele für Phosphorverbindungen der Phosphin-Klasse, die die Wertigkeitsstufe -3 aufweisen, sind aromatische Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trinonylphosphin, Trinaphthylphosphin u. a. Besonders geeignet ist Triphenylphosphin.Examples of phosphorus compounds of the phosphine class that represent the valence level -3 are aromatic phosphines, such as triphenylphosphine, Tritolylphosphine, trinonylphosphine, trinaphthylphosphine and the like. a. Especially triphenylphosphine is suitable.

Beispiele für Phosphorverbindungen der Diphosphinklasse, die die Wertigkeitsstufe -2 aufweisen, sind Tetraphenyldiphosphin, Tetranaphthyldiphosphin u. a. Besonders geeignet ist Tetranaphthyldiphosphin.Examples of phosphorus compounds of the diphosphine class representing the valence level -2, are tetraphenyldiphosphine, tetranaphthyldiphosphine u. a. Tetranaphthyldiphosphine is particularly suitable.

Phosphorverbindungen der Wertigkeitsstufe -1 leiten sich vom Phosphinoxid ab. Beispiele sind Triphenylphosphinoxid, Tritolylphosphinoxid. Trinonylphosphinoxid, Trinaphthylphosphinoxid. Bevorzugt ist Triphenylphosphinoxid.Phosphorus compounds of valence level -1 are derived from phosphine oxide from. Examples are triphenylphosphine oxide, tritolylphosphine oxide. Trinonylphosphine oxide, Trinaphthylphosphine oxide. Triphenylphosphine oxide is preferred.

Phosphor der Wertigkeitsstufe ±0 ist der elementare Phosphor. In Frage kommen roter und schwarzer Phosphor. Bevorzugt ist roter Phosphor.Grade 0 phosphorus is the elemental phosphorus. In question come red and black phosphorus. Red phosphorus is preferred.

Phosphorverbindungen der "Oxidationsstufe" +1 sind z. B. Hypophosphite. Sie können Salzcharakter haben oder rein organischer Natur sein. Die Salze enthalten Kationen oder Elemente aus der I., II. und III. Hauptgruppe und der I. bis VIII. Nebengruppe des periodischen Systems (s. Lehrbuch "Anorganische Chemie" von F.A. Cotton, G. Wilkinson, Verlag Chemie (1967)). Beispiele sind Calciumhypophosphit und Magnesiumhypophosphit. Des weiteren kommen Doppelhypophosphite mit der Struktur CeMe(H₂PO₂)₆ in Frage, wobei Me = Erbium, Thalium, Ytterbium, Lutetium sein kann. Es können auch komplexe Hypophosphite verwendet werden, wie beispielsweise Me[Zr(H₂PO₂)₆], Me[Hf(H₂PO₂)₆], wobei Me = Magnesium, Calcium, Mangan, Cobalt, Nickel, Eisen, Zink und Cadmium sein kann.Phosphorus compounds of the "oxidation level" +1 are e.g. B. Hypophosphites. They can have a salt character or be purely organic in nature. The salts contain cations or elements from I., II. And III. Main group and the 1st to 8th subgroup of the periodic system (see textbook "Inorganic Chemistry" by FA Cotton, G. Wilkinson, Verlag Chemie (1967)). Examples are calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite. Furthermore, double hypophosphites with the structure CeMe (H ₂ PO ₂ ) _{6 are possible} , where Me = erbium, thalium, ytterbium, lutetium. Complex hypophosphites can also be used, such as Me [Zr (H ₂ PO ₂ ) ₆ ], Me [Hf (H ₂ PO ₂ ) ₆ ], where Me = magnesium, calcium, manganese, cobalt, nickel, iron, zinc and can be cadmium.

Neben diesen anorganischen Hypophosphiten kommen auch organische Hypophosphite in Frage. Geeignet sind z. B. Cellulosehypophosphitester, Polyvinylalkoholhypophosphitester, Ester der hypophosphorigen Säuren mit Diolen, wie z. B. von 1,10-Dodecyldiol. Auch substituierte Phosphinsäuren und deren Anhydride, wie z. B. Diphenylphosphinsäure, können eingesetzt werden. Auch Melaminhypophosphit ist geeignet. Des weiteren kommen in Frage Diphenylphosphinsäure, Di-p-Tolylphosphinsäure, Di-Kresylphosphinsäureanhydrid, Naphthylphenylphosphinsäureanhydrid oder Phenylmethylphosphinsäureanhydrid. Es kommen aber auch Verbindungen wie Hydrochinon-, Ethylenglykol-, Propylenglykol-bis(diphenylphosphinsäure)ester u. a. in Frage. Ferner sind geeignet Aryl(Alkyl)phosphinsäureamide, wie z. B. Diphenylphosphinsäure- dimethylamid und Sulfonamidoaryl(alkyl)phosphinsäurederivate, wie z. B. p-Tolylsulfonamidodiphenylphosphinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden Hydrochinon- und Ethylenglykol-bis-(diphenylphosphinsäure)ester. In addition to these inorganic hypophosphites, there are also organic hypophosphites in question. Are suitable for. B. cellulose hypophosphite ester, polyvinyl alcohol hypophosphite ester, Esters of hypophosphorous acids with Diols such as B. of 1,10-dodecyldiol. Also substituted phosphinic acids and their anhydrides, such as. B. diphenylphosphinic acid can be used will. Melamine hypophosphite is also suitable. Furthermore come in Diphenylphosphinic acid, di-p-tolylphosphinic acid, di-cresylphosphinic anhydride, Naphthylphenylphosphinic anhydride or phenylmethylphosphinic anhydride. However, compounds such as hydroquinone, Ethylene glycol, propylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) ester u. a. in Question. Aryl (alkyl) phosphinamides, such as, for. B. Diphenylphosphinic dimethylamide and sulfonamidoaryl (alkyl) phosphinic acid derivatives, such as B. p-tolylsulfonamidodiphenylphosphinic acid. Prefers Hydroquinone and ethylene glycol bis (diphenylphosphinic acid) esters are used.  

Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +3 leiten sich von der phosphorigen Säure ab. Beispiele sind in US-PS 30 90 799 und 31 41 032 beschrieben. Besonders geeignet sind cyclische Phosphonate wie z. B. mit R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Pentaerythrit ableiten, mit R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Neopentylglykol ableiten und mit R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Brenzkatechin ableiten.Phosphorus compounds of oxidation level +3 are derived from the phosphorous acid. Examples are described in US Pat. Nos. 30 90 799 and 31 41 032. Cyclic phosphonates such as, for. B. with R = CH ₃ and C ₆ H ₅ , which are derived from pentaerythritol, with R = CH ₃ and C ₆ H ₅ , which are derived from neopentyl glycol and with R = CH ₃ and C ₆ H ₅ , which are derived from pyrocatechol.

Ferner ist Phosphor der Wertigkeitsstufe +3 in Triaryl(alkyl)phosphiten, wie z. B. Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert.- butylphenyl)phosphit oder Phenyldidecylphosphit u. a. enthalten. Es können aber auch Diphosphite, wie z. B. Propylenglykol-1,2-bis(diphosphit) oder cyclische Phosphite, wie R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Pentaerythrit ableiten, R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Neopentylglykol ableiten und R = CH₃ und C₆H₅, die sich vom Brenzkatechin ableiten in Frage. Furthermore, phosphorus of valence level +3 in triaryl (alkyl) phosphites, such as. B. triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite or phenyldidecyl phosphite, among others. But it can also diphosphites such. B. propylene glycol-1,2-bis (diphosphite) or cyclic phosphites, such as R = CH ₃ and C ₆ H ₅ , which are derived from pentaerythritol, R = CH ₃ and C ₆ H ₅ , which are derived from neopentyl glycol and R = CH ₃ and C ₆ H ₅ , which are derived from pyrocatechol.

Ganz besonders bevorzugt werden Methylneopentylphosphonat (Methanphosphonsäuremethylester) und -phosphit sowie Dimethylpentaerythritdiphosphonat und -phosphit.Methylneopentylphosphonate (methanephosphonic acid methyl ester) is very particularly preferred. and phosphite and dimethylpentaerythritol diphosphonate and phosphite.

Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +4 kommen vor allem Hypodiphosphate, wie z. B. Tetraphenylhypodiphosphat oder in Betracht. Bevorzugt wird Bisneopentylhypodiphosphat.As phosphorus compounds of oxidation level +4 come especially hypodiphosphates, such as. B. tetraphenyl hypodiphosphate or into consideration. Bisneopentyl hypodiphosphate is preferred.

Als Phosphorverbindungen der Oxidationsstufe +5 kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis(3,5,5-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi(tolyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Di(nonyl)phenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5- trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jeder Rest ein Aryloxi-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist dabei Triphenylphosphat.The phosphorus compounds with oxidation level +5 are mainly alkyl and aryl substituted phosphates. Examples are phenyl bisdodecyl phosphate, Phenylethyl hydrogen phosphate, phenyl bis (3,5,5-trimethylhexyl) phosphate, Ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl di (tolyl) phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, Bis (2-ethylhexyl) p-tolyl phosphate, tritolyl phosphate, Bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, di (nonyl) phenyl phosphate, phenylmethyl hydrogen phosphate, Di (dodecyl) p-tolyl phosphate, p-tolyl bis (2,5,5- trimethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate. Particularly suitable are phosphorus compounds in which each residue is an aryloxy residue. Triphenyl phosphate is very particularly suitable.

Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Besonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritdiphosphat und Phenylneopentylphosphat.Cyclic phosphates can also be used. Especially Diphenylpentaerythritol diphosphate and phenylneopentyl phosphate are suitable.

Außer den oben angeführten niedermolekularen Phosphorverbindungen kommen noch oligomere und polymere Phosphorverbindungen in Frage.In addition to the low molecular weight phosphorus compounds listed above still oligomeric and polymeric phosphorus compounds in question.

Solche polymere, organische Phosphorverbindungen mit Phosphor in der Polymerkette entstehen beispielsweise bei der Herstellung von pentacyclischen, ungesättigten Phosphindihalogeniden, wie es beispielsweise in der DE-OS 20 36 174 beschrieben ist. Das Molekulargewicht, gemessen durch Dampfdruckosmometrie in Dimethylformamid, der Polyphospholinoxide soll im Bereich von 500 bis 7.000, vorzugsweise im Bereich von 700 bis 2.000 liegen.Such polymeric, organic phosphorus compounds with phosphorus in the polymer chain arise, for example, in the production of pentacyclic, unsaturated phosphine dihalides, such as in the DE-OS 20 36 174 is described. The molecular weight measured by Vapor pressure osmometry in dimethylformamide, the polyphospholine oxides in  Range from 500 to 7,000, preferably in the range from 700 to 2,000 lie.

Der Phosphor besitzt hierbei die Oxidationsstufe -1.The phosphorus has the oxidation state -1.

Ferner können anorganische Koordinationspolymere von Aryl(Alkyl)-phosphinsäuren, wie z. B. Poly[natrium(I)-methylphenylphosphinat], Poly[Zn- (II)-dibutyl-co-dioctylphosphinat], Poly[Al(III)-tris(diphenylphosphinat] oder Poly[Co(II)-Zn(II)-bis(dioctylphosphinat] eingesetzt werden. Ihre Herstellung wird in DE-OS 31 40 520 angegeben. Der Phosphor besitzt die Oxidationszahl +1.Inorganic coordination polymers of aryl (alkyl) phosphinic acids, such as B. Poly [sodium (I) methylphenylphosphinate], poly [Zn- (II) -dibutyl-co-dioctylphosphinate], poly [Al (III) -tris (diphenylphosphinate) or poly [Co (II) -Zn (II) bis (dioctylphosphinate) can be used. Their manufacture is specified in DE-OS 31 40 520. The phosphor has the oxidation number +1.

Weiterhin können solche polymeren Phosphorverbindungen durch die Reaktion eines Phosphonsäurechlorids, wie z. B. Phenyl-, Methyl-, Propyl-, Styryl- und Vinylphosphonsäuredichlorid mit bifunktionellen Phenolen, wie z. B. Hydrochinon, Resorcin, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Bisphenol-A, Tetramethylbisphenol- A oder 1,4′-Dihydroxy-diphenylsulfon entstehen (vgl. US 37 19 272 und W. Srensen und T.W. Champbell, präparative Methoden der Polymeren-Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1962, 123]. Die inhärenten Viskositäten dieser Polymere sollen in einem Bereich von vorzugsweise im Bereich von liegen.Furthermore, such polymeric phosphorus compounds by the reaction of a phosphonic acid chloride, such as. B. phenyl, methyl, propyl, styryl and vinylphosphonic dichloride with bifunctional phenols, such as. B. hydroquinone, resorcinol, 2,3,5-trimethylhydroquinone, bisphenol-A, tetramethylbisphenol-A or 1,4'-dihydroxy-diphenylsulfone arise (cf. US 37 19 272 and W. Srensen and TW Champbell, preparative methods of the polymers -Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1962, 123]. The inherent viscosities of these polymers are said to be in a range of preferably in the range of lie.

Weitere polymere Phosphorverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Polymerisationen enthalten sein können, werden durch Reaktion von Phosphoroxidtrichlorid oder Phosphorsäureesterdichloriden mit einem Gemisch aus mono-, bi- und trifunktionellen Phenolen und anderen Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen hergestellt (vgl. Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organische Phosphorverbindungen Teil II (1963)). Ferner können polymere Phosphonate durch Umesterungsreaktionen von Phosphonsäureestern mit bifunktionellen Phenolen (vgl. DE-OS 29 25 208) oder durch Reaktionen von Phosphonsäureestern mit Diaminen oder Diamiden oder Hydraziden (vgl. US-PS 44 03 075) hergestellt werden. In Frage kommt aber auch das anorganische Poly(ammoniumphosphat).Other polymeric phosphorus compounds used in the polymerizations according to the invention can be contained, by reaction of phosphorus oxide trichloride or phosphoric ester dichlorides with a mixture of mono-, bi- and trifunctional phenols and other hydroxyl groups load-bearing connections established (see Houben-Weyl-Müller, Thieme-Verlag Stuttgart, Organic Phosphorus Compounds Part II (1963)). Further can polymeric phosphonates by transesterification reactions of phosphonic acid esters with bifunctional phenols (cf. DE-OS 29 25 208) or by reactions of phosphonic acid esters with diamines or diamides or Hydrazides (see. US-PS 44 03 075) are prepared. But comes into question also the inorganic poly (ammonium phosphate).

Es können aber auch oligomere Pentaerythritphosphite, -phosphate und -phosphonate gemäß EP-PS 8 486 der allgemeinen Formeln II, III, IV angewendet werden: mit s = 0 oder 1 und
t = 2 bis 500
y = 0,5
M = 0,5 mit s = 0 oder 1 und
t = 2 bis 500
y = 0,5
M = 0,5 mit x = 0 oder 1
worin R⁷ = -(-CH₂-)-₂
-(-CH₂-)-₃ mit u = 0 bis 4, mit u = 0 bis 4
und R⁸ = C₁- bis
C₄-Alkyl oder H, However, oligomeric pentaerythritol phosphites, phosphates and phosphonates according to EP-PS 8 486 of the general formulas II, III, IV can also be used: with s = 0 or 1 and
t = 2 to 500
y = 0.5
M = 0.5 with s = 0 or 1 and
t = 2 to 500
y = 0.5
M = 0.5 with x = 0 or 1
where R ⁷ = - (- CH ₂ -) - ₂
- (- CH ₂ -) - ₃ with u = 0 to 4, with u = 0 to 4
and R ⁸ = C ₁ - bis
C ₄ alkyl or H,

Die Aufzählung dient der Illustration der Erfindung und beinhaltet keine Einschränkung.The list serves to illustrate the invention and does not include any Limitation.

Ganz besonders bevorzugt zum Einsatz gelangen Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat, Dimethylpentaerythritdiphosphonat und Methylneopentylphosphat (Methanphosphonsäureneopentylester) und Mobil Antiblaze 19®.Triphenylphosphine oxide, triphenylphosphate, Dimethylpentaerythritol diphosphonate and methyl neopentyl phosphate (Methanephosphonic acid neopentyl ester) and Mobil Antiblaze 19®.

Komponente EComponent E

Bei der Komponente E der erfindungsgemäßen Formmasse handelt es sich um Copolymere, die aus einer Hauptkette und daran gebundene Seitenketten bestehen mit einem bevorzugten massenmittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 2 Mio., besonders bevorzugt von 20.000 bis 300.000 für die Hauptkette. Die Seitenkette weist massenmittlere Molgewichte von je 2.000 bis 60.000 auf. Die massenmittleren Molgewichte werden bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.
-Component E of the molding composition according to the invention is copolymers which consist of a main chain and side chains bonded to it with a preferred weight-average molecular weight of 5,000 to 2 million, particularly preferably from 20,000 to 300,000 for the main chain. The side chain has mass-average molecular weights of 2,000 to 60,000 each. The mass average molecular weights are determined by gel permeation chromatography.
-

Die Hauptkette besteht aus einem Terpolymeren, das einpolymerisiert enthält:
e_a) 60 bis 91 Gew.% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 oder 9 C-Atomen, wie Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol
e_b) 40 bis 9 Gew.% Acrylnitril
e_c) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens eines Monomeren der Formel wobei R₁ = H oder CH₃, Ar ein gegebenenfalls mit Alkylresten substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 14 C-Atomen und n = eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, wie p-Chlormethylstyrol und m-Chlormethylstyrol, wobei zumindest eine Cl-Gruppe in der Hauptkette, vorzugsweise mehrere Cl-Gruppen durch Poly(phenylen)ether (PPE) substituiert sind, so daß das Copolymerisat E PPE enthält und das PPE über eine Etherbindung an das Monomere e_c) gebunden ist. Bevorzugt ergeben sich Strukturen der allgemeinen Formel The main chain consists of a terpolymer that contains copolymerized:
e _a ) 60 to 91% by weight of at least one vinylaromatic monomer with 8 or 9 carbon atoms, such as styrene, α-methylstyrene or p-methylstyrene
e _b ) 40 to 9% by weight of acrylonitrile
e _c ) 0.1 to 10% by weight of at least one monomer of the formula where R ₁ = H or CH ₃ , Ar is an aromatic radical which is optionally substituted by alkyl radicals and has 6 to 14 carbon atoms and n = an integer from 1 to 3, such as p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene, where at least one Cl- Group in the main chain, preferably several Cl groups by poly (phenylene) ether (PPE) are substituted so that the copolymer E contains PPE and the PPE is bound to the monomer e _c ) via an ether bond. Structures of the general formula are preferably obtained

Das Gewichtsverhältnis aus Haupt- und Seitenketten beträgt 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30.The weight ratio of main and side chains is 10:90 to 90:10, preferably 30:70 to 70:30.

Unter Poly(phenylen)ether (PPE) sind solche gemäß Komponente C) zu verstehen. Die Herstellung der Komponente E ist in der deutschen Patentanmeldung P 34 31 268.4 beschrieben.Poly (phenylene) ether (PPE) means those according to component C). The production of component E is in the German patent application P 34 31 268.4.

Der Acrylnitrilgehalt der Komponente E wird vorzugsweise an den der Komponente A angepaßt. Die Komponente E kann neben e_a), e_b) und e_c) gegebenenfalls weitere, dem Fachmann bekannte, zur Copolymerisation geeignete Monomere bis zu 20 Gew.% enthalten, z. B. sei (Meth)acrylsäureester genannt.The acrylonitrile content of component E is preferably adapted to that of component A. In addition to e _a ), e _b ) and e _c ), component E may optionally contain up to 20% by weight of further monomers known to the person skilled in the art and suitable for copolymerization, for. B. (Meth) acrylic acid ester may be mentioned.

Komponente FComponent F

Bei der Komponente F der erfindungsgemäßen Formmasse handelt es sich um Phenol/Aldehyd-Harze, welche bekanntermaßen durch die Kondensation von Phenolen und Aldehyden hergestellt werden können. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Novolake mit zahlenmittleren Molgewichten _n von 500 bis 2.000.Component F of the molding composition according to the invention is phenol / aldehyde resins which, as is known, can be produced by the condensation of phenols and aldehydes. Novolaks with number average molecular weights _n of 500 to 2,000 are particularly preferably used.

Ihre Darstellung wird beispielsweise in Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Band 14, Teilband 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, Seite 201 ff. oder in Sorensen und Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, New York, 1968 und "Thermodynamische Eigenschaften von Novolak/Polymermischungen" von Fahrenholtz und Kwei in Macromolecules, Band 14, Seiten 1076 bis 1079 (1981), beschrieben.Their presentation is described, for example, in Houben-Weyl, "Methods of Organic Chemistry ", Volume 14, Volume 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, page 201 ff. Or in Sorensen and Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry ", Interscience Publishers, New York, 1968 and" Thermodynamic Properties of Novolak / Polymer Mixtures "from Fahrenholtz and Kwei in Macromolecules, volume 14, pages 1076 to 1079 (1981).

Zur Darstellung von Novolaken eignen sich Aldehyde f₁) der allgemeinen Formel (V)Aldehydes f ₁ ) of the general formula (V) are suitable for the preparation of novolaks.

worin R¹ = H, C₁-C₁₀-Alkyl, Cycloalkyl oder C₆-C₁₂-Aryl oder -Aryl-C₁-C₃- Alkyl. Genannt seien beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, p-Propanal, n-Butanal, i-Propanal, i-Butyraldehyd, 3-Methyl-n-butanal, Benzaldehyd, p-Tolylaldehyd, 2-Phenylacetaldehyd, Furfurol u. a. Besonders bevorzugt eingesetzt wird Formaldehyd.wherein R ¹ = H, C ₁ -C ₁₀ alkyl, cycloalkyl or C ₆ -C ₁₂ aryl or aryl-C ₁ -C ₃ alkyl. For example, formaldehyde, acetaldehyde, p-propanal, n-butanal, i-propanal, i-butyraldehyde, 3-methyl-n-butanal, benzaldehyde, p-tolylaldehyde, 2-phenylacetaldehyde, furfuralol and others are particularly preferred. Formaldehyde is used.

Geeignet sind Phenole f₂) der allgemeinen Formel (VI) worin R² und R⁶ Wasserstoffatome bezeichnen und R³, R⁴ und R⁵ wahlweise gleich Wasserstoff- oder C₁-C₂₀-Alkyl, Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₆- Alkoxid-, Cycloalkoxi-, C₆-C₁₀-Phenoxi-, Hydroxi-, Carbonyl-, Carboxi-, Cyano-, C₁-C₆-Alkylester-, C₆-C₁₀-Arylester-, Sulfonsäure-, Sulfonsäure- amid-, C₁-C₆-Sulfonsäurealkylester-, C₆-C₁₀-Sulfonsäurearylester-, C₁-C₆-Alkyl- oder C₆-C₁₀-Arylphosphinsäure- und ihren C₁-C₆-Alkyl- oder C₆-C₁₀-Arylester, Phosphonsäure- und ihren Mono- und Di-C₁-C₆-Alkyl- oder C₆-C₁₀-Arlylestern, O-Phosphonsäure und ihren Mono- und Di-C₁-C₆-Alkyl- oder -C₆-C₁₀-Arylestern oder ω-Aryl-C₁-C₆-Alkyl-Reste sein können, oder worin R² und R⁴ Wasserstoffatome bezeichnen und R³, R⁵ und R⁶ gleich den oben genannten Resten sein können.Phenols f ₂ ) of the general formula (VI) are suitable wherein R ² and R ⁶ denote hydrogen atoms and R ³ , R ⁴ and R ^{5 are} optionally hydrogen or C ₁ -C ₂₀ alkyl, cycloalkyl, C ₆ -C ₁₀ aryl, C ₁ -C ₆ alkoxide, cycloalkoxy -, C ₆ -C ₁₀ phenoxy, hydroxyl, carbonyl, carboxy, cyano, C ₁ -C ₆ alkyl ester, C ₆ -C ₁₀ aryl ester, sulfonic acid, sulfonic acid amide, C ₁ -C ₆ alkyl sulfonate, C ₆ -C ₁₀ aryl sulfonate, C ₁ -C ₆ alkyl or C ₆ -C ₁₀ arylphosphinic acid and their C ₁ -C ₆ alkyl or C ₆ -C ₁₀ Aryl esters, phosphonic acid and their mono- and di-C ₁ -C ₆ alkyl or C ₆ -C ₁₀ aryl esters, O-phosphonic acid and their mono- and di-C ₁ -C ₆ alkyl or -C ₆ -C ₁₀ aryl esters or ω-aryl-C ₁ -C ₆ alkyl radicals, or in which R ² and R ⁴ denote hydrogen atoms and R ³ , R ⁵ and R ^{6 can be the} same as the abovementioned radicals.

Charakteristische Beispiele für f₂) sind, ohne damit eine Einschränkung zu treffen, Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,5-Dimethyl-, 3,5-Dimethyl-, 2,3,5-Trimethyl-, 3,4,5-Trimethyl-, p-t-Butyl-, p-n-Octyl-, p-Stearyl-, p-Phenyl-, p-(2-Phenylethyl)-, o-Isopropyl-, p-Isopropyl-, m-Isopropyl-, p-Methoxi- und p-Phenoxiphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Salicylaldehyd, Salicylsäure, p-Hydroxibenzoesäure, p-Hydroxibenzoesäuremethylester, p-Cyano- und o-Cyanophenol, p-Hydroxibenzolsulfonsäure, -sulfonsäureamid und -sulfonsäurecyclohexylester, 4-Hydroxiphenylphenylphosphinsäure und -phenylphosphinsäuremethylester, 4-Hydroxiphenylphosphonsäure, -phosphonsäureethylester und -phosphonsäurediphenylester sowie zahlreiche andere Phenole. Bevorzugt eingesetzt werden Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, p-t-Butylphenol und o-t- Butylphenol und p-Octylphenol.Characteristic examples of f ₂ ) are, without being restricted, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-dimethyl-, 3,5-dimethyl-, 2,3,5-trimethyl -, 3,4,5-trimethyl, pt-butyl, pn-octyl, p-stearyl, p-phenyl, p- (2-phenylethyl) -, o-isopropyl, p-isopropyl, m-isopropyl, p-Methoxi- and p-Phenoxiphenol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, salicylaldehyde, salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-Hydroxibenzoesäuremethylester, p-cyano, and o-cyanophenol, p-Hydroxibenzolsulfonsäure, -sulfonsäureamid and -sulfonsäurecyclohexylester , 4-hydroxiphenylphenylphosphinic acid and -phenylphosphinic acid methyl ester, 4-hydroxiphenylphosphonic acid, -phosphonic acid ester and -phosphonic acid diphenyl ester as well as numerous other phenols. Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, pt-butylphenol and ot-butylphenol and p-octylphenol are preferably used.

Es können aber auch Gemische aus diesen Phenolen eingesetzt werden.Mixtures of these phenols can also be used.

Bevorzugt eingesetzte Novolake F sind demnach, ohne damit eine Einschränkung zu treffen:
F₁: Phenol/Formaldehyd-Novolak,
F₂: o-Kresol/Formaldehyd-Novolak,
F₃: m-Kresol/Formaldehyd-Novolak,
F₄: t-Butylphenol/Formaldehyd-Novolak,
F₅: p-Octylphenol/Formaldehyd-Novolak,
F₆: p-Cyanophenol/Formaldehyd-Novolak.Novolaks F that are preferred are therefore, without being restricted:
F ₁ : phenol / formaldehyde novolak,
F ₂ : o-cresol / formaldehyde novolak,
F ₃ : m-cresol / formaldehyde novolak,
F ₄ : t-butylphenol / formaldehyde novolak,
F ₅ : p-octylphenol / formaldehyde novolak,
F ₆ : p-cyanophenol / formaldehyde novolak.

Besonders bevorzugt eingesetzt wird F₅.F _{5 is} particularly preferably used.

Beispiele für bevorzugt eingesetzte Novolake aus Gemischen von Phenolen f₂) sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Diese Aufzählung soll keine Einschränkung beinhalten. Examples of preferred novolaks from mixtures of phenols f ₂ ) are listed in Table 1. This list is not meant to be a limitation.

Die Zusammensetzung der Mischungen der Phenole ist nicht kritisch und kann innerhalb der angegebenen Grenzen variieren. Es gilt für die Berechnung der Zusammensetzung:The composition of the mixtures of the phenols is not critical and can vary within the specified limits. It applies to the calculation the composition:

Σ Mol-% = 100Σ mol% = 100

Bevorzugt eingesetzt werden F₁₁ und F₁₅. Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden die Formaldehyd-Novolake F₁₁ und F₁₅ der Zusammensetzung: 60 bis 70 Mol.% o-Kresol + 15 bis 20 Mol.% m-Kresol + 10 bis 20 Mol% p-t-Butylphenol oder p-Kresol.F ₁₁ and F ₁₅ are preferably used. The formaldehyde novolaks F ₁₁ and F _{15 of} the composition: 60 to 70 mol.% O-cresol + 15 to 20 mol.% M-cresol + 10 to 20 mol% pt-butylphenol or p-cresol are very particularly preferably used.

Tabelle 1 Table 1

Beispiele für bevorzugt eingesetzte Phenolgemische Examples of preferred phenol mixtures

ZusatzstoffeAdditives

Die erfindungsgemäße Formmasse kann gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten. Als Zusatzstoffe kommen bekannte Stabilisatoren, wie sterisch gehinderte Phenole und organische Phosphite, die andere Strukturen, als die bei den Flammschutzmitteln (Komponente D) angegebenen, aufweisen, in Betracht, die in üblichen Mengen von jeweils 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Formmasse aus A bis F, eingesetzt werden. Ferner können Schwefel und/oder Schwefel enthaltende Stabilisatoren wie Dithiocarbamatkomplexe, Xanthogensäuresalz, Thiazole und Zinksalze von mercaptobenzimidazolen in üblichen Mengen von jeweils 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Formmasse aus A bis F eingesetzt werden. The molding composition according to the invention can optionally contain conventional additives contain. Known stabilizers, such as steric, come as additives hindered phenols and organic phosphites other than structures the specified for the flame retardants (component D), in Consider the usual amounts of 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the molding composition according to the invention from A to F, be used. Furthermore, sulfur and / or sulfur containing Stabilizers such as dithiocarbamate complexes, xanthogenic acid salt, thiazoles and zinc salts of mercaptobenzimidazoles in usual amounts of each 0.01 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the molding composition A to F can be used.  

Die erfindungsgemäße Formmasse kann außerdem Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Andere bekannte Zusätze sind Glasfasern, Glaskugeln, Kaolin, Quarz, Glimmer, Wollastonit, Talkum, Asbest, Titandioxid, Aluminiumoxid, Micovit, Kreide, calciniertes Aluminiumsilikat, Farbstoffe und Pigmente.The molding composition of the invention can also plasticizers and processing aids contain. Other known additives are glass fibers, Glass balls, kaolin, quartz, mica, wollastonite, talc, asbestos, titanium dioxide, Aluminum oxide, Micovit, chalk, calcined aluminum silicate, Dyes and pigments.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse auf den Komponenten sowie den eventuell zu verwendenden Zusatzstoffen kann nach geeigneten und bekannten Mischverfahren, z. B. in Extrudern, Knetern oder Walzen erfolgen.The production of the molding composition according to the invention on the components and any additives to be used can be according to suitable and known Mixing processes, e.g. B. in extruders, kneaders or rollers.

Insbesondere können die Komponenten B), F), D) und E) der erfindungsgemäßen Formmasse getrennt in Form von Pulvern oder in Form einer pulverisierten Mischung oder als Konzentrat in einem der Thermoplasten (vorzugsweise Komponente A) in den anderen Thermoplasten (Komponente C) eingearbeitet werden, um die beabsichtigte Zusammensetzung zu erzielen.In particular, components B), F), D) and E) of the invention Molding compound separately in the form of powder or in the form of a powdered Mix or as a concentrate in one of the thermoplastics (preferably Component A) incorporated into the other thermoplastics (component C) to achieve the intended composition.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Spritzgießen oder Strangpressen zu selbstverlöschenden Formkörpern oder Profilen verarbeitet werden.The molding compositions according to the invention can be produced by injection molding or extrusion processed into self-extinguishing moldings or profiles will.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich außer durch ihre Eigenschaften der Selbstverlöschung, der verbesserten Wärmeformbeständigkeit, der guten Transparenz und dem Nichtauftreten von Abtropfen beim Brennen auch noch durch gute mechanische Eigenschaften aus. Durch den hohen Acrylnitrilgehalt, der bei den erfindungsgemäßen Einstellungen verwendet werden kann, ist ferner eine im Vergleich zu Abmischungen aus PPE und HIPS verbesserte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln offensichtlich.The molding compositions according to the invention are notable for their properties self-extinguishing, improved heat resistance, good transparency and no dripping when burning also characterized by good mechanical properties. By the high Acrylonitrile content used in the settings according to the invention can also be compared to blends of PPE and HIPS improved resistance to organic solvents obviously.

Durch die Anwendung der Komponente E) kann die Menge an zum Erreichen der Einstufung UL 94 VO oder UL 94 V1 notwendigen Phosphorverbindungen (Komponente D) abgesenkt werden.By using component E) the amount of to reach the Classification UL 94 VO or UL 94 V1 necessary phosphorus compounds (component D) can be lowered.

Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen erwähnten Brandtests wurden wie folgt durchgeführt:The fire tests mentioned in the examples and comparative tests were carried out as follows:

1. Die Flammschutzprüfung erfolgt im vertikalen Brandtest nach den Vorschriften der Unterwriter Laboratories zwecks Einordnung in eine der Brandklassen UL 94 V0, V1 oder V2.
Die Einstufung eines flammgeschützten Thermoplasten in die Brandklasse UL 94 V0 erfolgt, wenn folgende Kriterien erfüllt sind: Bei einem Satz von 5 Proben der Abmessungen 127 × 12,7 × 3,16 mm dürfen alle Proben nach zweimaliger Beflammung von 10 sek. Zeitdauer mit einer offenen Flamme (Höhe 19 mm) nicht länger als 10 sek. nachbrennen. Die Summe der Nachbrennzeiten bei 10 Beflammungen von 5 Proben darf nicht größer sein als 50 sek. Es darf kein brennendes Abtropfen, vollständiges Abbrennen oder ein Nachglühen von länger als 30 sek. erfolgen. Die Einstufung in die Brandklasse UL 94 V1 erfordert, daß die Nachbrennzeiten nicht länger als 30 sek. sind und daß die Summe der Nachbrennzeiten von 10 Beflammungen von 5 Proben nicht größer als 250 sek. ist. Das Nachglühen darf nie länger als 60 sek. dauern. Die übrigen Kriterien sind identisch mit den oben erwähnten. Eine Einstufung in die Brandklasse UL 94 V2 erfolgt dann, wenn es bei Erfüllung der übrigen Kriterien zur Einstufung UL 94 V1 zu brennendem Abtropfen kommt.1. The flame protection test is carried out in a vertical fire test according to the regulations of the Unterwriter Laboratories for the purpose of classification in one of the fire classes UL 94 V0, V1 or V2.
A flame-retardant thermoplastic is classified in fire class UL 94 V0 if the following criteria are met: With a set of 5 samples with dimensions of 127 × 12.7 × 3.16 mm, all samples may be flamed for two seconds after 10 seconds. Duration with an open flame (height 19 mm) not longer than 10 sec. afterburn. The sum of the afterburning times with 10 flame treatments of 5 samples must not exceed 50 seconds. There must be no burning dripping, complete burning or an afterglow of more than 30 seconds. respectively. The classification in fire class UL 94 V1 requires that the afterburning times should not exceed 30 seconds. and that the sum of the afterburning times of 10 flame treatments of 5 samples is not greater than 250 seconds. is. The afterglow must never last longer than 60 seconds. last. The other criteria are identical to those mentioned above. A classification in the fire class UL 94 V2 takes place if there is a burning drip if the other criteria for classification UL 94 V1 are met.

2. Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B wurde nach DIN 53 460 bestimmt. Die Angaben bedeuten °C.2. The heat resistance according to Vicat B was determined according to DIN 53 460. The data mean ° C.

3. Die Beständigkeit gegenüber sauren und alkalischen Medien wurde wie folgt bestimmt:
Lagerung von Teststäbchen 30 Tage in 0,1 n wäßriger Salzsäure bzw. Kalilauge.3. The resistance to acidic and alkaline media was determined as follows:
Storage of test sticks in 0.1 N aqueous hydrochloric acid or potassium hydroxide solution for 30 days.

4. Die Transparenz von Teststäbchen wurde visuell beurteilt und wie folgt benotet: sehr gut, gut, mäßig, schlecht.4. The transparency of test sticks was assessed visually and how follows graded: very good, good, moderate, bad.

Für die Durchführung von Versuchen wurden die nachstehend beschriebenen Stoffe hergestellt bzw. verwendet.The following were used to carry out experiments Fabrics manufactured or used.

Komponente AComponent A

A₁: Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat (= SAN) mit 25 Gew.% AN; Viskosität VZ = 101 (alle VZ-Angaben beziehen sich auf Werte, die in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 25°C gemessen wurden).A ₁ : styrene-acrylonitrile copolymer (= SAN) with 25% by weight of AN; Viscosity VZ = 101 (all VZ data refer to values measured in 0.5% solution in dimethylformamide at 25 ° C).

A₂: SAN mit 35% Acrylnitril; VZ = 80.A ₂ : SAN with 35% acrylonitrile; VZ = 80.

Komponente BComponent B

B₇: 60% Poly(butadien)kautschuk, gepfropft mit 40% Styrol/Acrylnitril im Verhältnis (65/35). B ₇ : 60% poly (butadiene) rubber, grafted with 40% styrene / acrylonitrile in the ratio (65/35).

Komponente CComponent C

C₁: Poly(2,6-dimethylen-1,4-phenylen)ether, hergestellt nach US-PS 39 14 266 Grenzviskosität [η] = 0,60, gemessen bei 25°C in Chloroform.C ₁ : poly (2,6-dimethylene-1,4-phenylene) ether, produced according to US Pat. No. 3,914,266 intrinsic viscosity [η] = 0.60, measured at 25 ° C. in chloroform.

Komponente DComponent D

D₁-D₃: Die Flammschutzmittel Triphenylphosphinoxid, Triphenylphosphat und Mobil Antiblaze 19® sind handelsübliche Produkte.D ₁ -D ₃ : The flame retardants triphenylphosphine oxide, triphenylphosphate and Mobil Antiblaze 19® are commercially available products.

D₄: Methaphosphonsäureneopentylester
1,240 kg ( 10 Mol) Dimethylphosphonat werden mit 1,040 kg ( 10 Mol) Neopentylglykol und 0,0495 kg MgCl₂ aufgeschmolzen und so lange bei 180 bis 190°C gerührt, bis kein Methanol mehr abdestilliert (ca. 10 bis 16 Stunden).
Ausbeute (lt. Gaschromatographie): 90%
Festpunkt: 121 bis 123°C
Eigenschaften: weiße kristalline Substanz, geruchfreiD ₄ : Neopentyl methaphosphonate
1.240 kg (10 mol) of dimethylphosphonate are melted with 1.040 kg (10 mol) of neopentyl glycol and 0.0495 kg of MgCl ₂ and stirred at 180 to 190 ° C. until no more methanol is distilled off (approx. 10 to 16 hours).
Yield (according to gas chromatography): 90%
Fixed point: 121 to 123 ° C
Properties: white crystalline substance, odorless

D₅: Dimethylpentaerythritdiphosphonat
Die Synthese der Verbindung erfolgt nach GB-PS 20 83 042.
Fp.: 236 bis 242°CD ₅ : Dimethylpentaerythritol diphosphonate
The synthesis of the compound is carried out according to GB-PS 20 83 042.
Mp: 236 to 242 ° C

In der Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet:
Triphenylphosphinoxid = D₁
Triphenylphosphat = D₂
Mobil Antiblaze 19® = D₃
Methanphosphonsäureneopentylester = D₄
Dimethylpentaerythritdiphosphonat = D₅ The following abbreviations are used in the table:
Triphenylphosphine oxide = D ₁
Triphenyl phosphate = D ₂
Mobil Antiblaze 19® = D ₃
Methanephosphonic acid neopentyl ester = D ₄
Dimethylpentaerythritol diphosphonate = D ₅

Komponente EComponent E

E₁: Durch kontinuierliche Copolymerisation von 60 Gew.% Styrol, 35 Gew.% Acrylnitril, 3 Gew.% Chlormethylstyrol und 2 Gew.% p-Chlormethylstyrol stellt man unter Zusatz von 60 Gew.-Teilen Ethylbenzol, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere, bei 140°C und 9 bar bei 6 h Verweilzeit ein Copolymeres mit statistischer Verteilung der Monomeren und mit _w = 39.000 her. Das Copolymer wird über einen Extruder entgast und als Granulat gewonnen. 50 Teile des getrockneten Copolymeren gibt man in 1.000 Teile Toluol, anschließend fügt man 50 Teile PPE (hergestellt gemäß US-Patent 39 14 266 mit einem Molekulargewicht _w = 34.000) hinzu und erwärmt auf 90°C. Nach Abkühlen auf 30°C fügt man sofort 50 Teile einer 50 gew.%igen wäßrigen Natronlauge zu und rührt stark. Nach 5 min fügt man 5 Teile Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zu. Man rührt 4 h bei Raumtemperatur und erwärmt in 1 h auf 60°C. Man hält die Reaktion 1 h bei 60°C, fügt anschließend 500 Teile Toluol hinzu und arbeitet auf.E ₁ : Continuous copolymerization of 60% by weight of styrene, 35% by weight of acrylonitrile, 3% by weight of chloromethylstyrene and 2% by weight of p-chloromethylstyrene is carried out with the addition of 60 parts by weight of ethylbenzene, based on 100 parts by weight. Parts of monomers, at 140 ° C. and 9 bar with a residence time of 6 h, a copolymer with a statistical distribution of the monomers and with _w = 39,000. The copolymer is degassed in an extruder and obtained as granules. 50 parts of the dried copolymer are added to 1,000 parts of toluene, then 50 parts of PPE (produced according to US Pat. No. 3,914,266 with a molecular weight _w = 34,000) are added and the mixture is heated to 90.degree. After cooling to 30 ° C., 50 parts of a 50% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution are immediately added and the mixture is stirred vigorously. After 5 minutes, 5 parts of tetrabutylammonium hydrogen sulfate are added. The mixture is stirred for 4 h at room temperature and warmed to 60 ° C. in 1 h. The reaction is held at 60 ° C. for 1 h, then 500 parts of toluene are added and the mixture is worked up.

E₂: Durch kontinuierliche thermische Copolymerisation von 69 Gew.% Styrol, 25 Gew.% Acrylnitril, 3,6 Gew.% m-Chlormethylstyrol und 2,4 Gew.% p-Chlormethylstyrol stellt man unter Zusatz von 60 Gew.- Teilen Ethylbenzol, bezogen auf 100 Gew.-Teile Monomere, bei 142°C und 7 bar bei 6 h Verweilzeit ein Copolymeres mit statistischer Verteilung der Monomeren und mit _w = 37.000 her. Das Copolymer wird über einen Extruder entgast und als Granulat gewonnen. 50 Teile des getrockneten Copolymeren gibt man in 1.000 Teile Toluol, anschließend fügt man 45 Teile PPE mit einem Molekulargewicht _w = 42.000 hinzu und erwärmt auf 90°C. Nach Abkühlen auf 30°C fügt man sofort 50 Teile einer 50 gew.%igen wäßrigen Natronlauge zu und rührt stark. Nach 5 min fügt man 5 Teile Tetrabutylammoniumhydrogensulfat zu. Man rührt 4 h bei Raumtemperatur und erwärmt in 1 h auf 60°C. Man hält die Reaktion 1 h bei 60°C, fügt anschließend 500 Teile Toluol hinzu und arbeitet auf.E ₂ : Continuous thermal copolymerization of 69% by weight of styrene, 25% by weight of acrylonitrile, 3.6% by weight of m-chloromethylstyrene and 2.4% by weight of p-chloromethylstyrene is carried out with the addition of 60 parts by weight of ethylbenzene , based on 100 parts by weight of monomers, at 142 ° C. and 7 bar with a residence time of 6 h, a copolymer with a statistical distribution of the monomers and with _w = 37,000. The copolymer is degassed in an extruder and obtained as granules. 50 parts of the dried copolymer are added to 1,000 parts of toluene, then 45 parts of PPE with a molecular weight _w = 42,000 are added and the mixture is heated to 90.degree. After cooling to 30 ° C., 50 parts of a 50% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution are immediately added and the mixture is stirred vigorously. After 5 minutes, 5 parts of tetrabutylammonium hydrogen sulfate are added. The mixture is stirred for 4 h at room temperature and warmed to 60 ° C. in 1 h. The reaction is held at 60 ° C. for 1 h, then 500 parts of toluene are added and the mixture is worked up.

Zu Vergleichszwecken wurde die Komponente E₃ eingesetzt. Diese erhält man gemäß O.Z. 37 207 in folgender Weise:Component E _{3 was} used for comparison purposes. These are obtained in accordance with OZ 37 207 in the following way:

E₃: 100 g PPE (hergestellt gemäß US-PS 39 14 266, mit einer Grenzviskosität von η = 0,60 [ml/g], gemessen bei 25°C in Chloroform) werden mit Dimethyldichlorsilan in Toluol unter Verwendung von Tributylamin als Säurefänger umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird anschließend zu 100 g eines Styrolcopolymerisats (bestehend aus 72 Gew.% Styrol, 25 Gew.% Acrylnitril und 3 Gew.% Hydroxibutylacrylat, mit einem _w = 60.000, hergestellt durch kontinuierliche Polymerisation) in Toluol unter Verwendung von Tributylamin als Säurefänger in 20 min zulaufen lassen. Man erhält das Pfropfpolymere (Copolymere aus Haupt- und Seitenkette) durch Entfernen des Lösungsmittels. E ₃ : 100 g PPE (produced according to US Pat. No. 3,914,266, with an intrinsic viscosity of η = 0.60 [ml / g], measured at 25 ° C. in chloroform) are mixed with dimethyldichlorosilane in toluene using tributylamine as an acid scavenger implemented. The reaction product is then 100 g of a styrene copolymer (consisting of 72 wt.% Styrene, 25 wt.% Acrylonitrile and 3 wt.% Hydroxibutyl acrylate, with a _w = 60,000, produced by continuous polymerization) in toluene using tributylamine as an acid scavenger in Let run for 20 min. The graft polymer (copolymers of main and side chain) is obtained by removing the solvent.

Komponente FComponent F

F₁₁: gemischter Novolak
11,34 kg o-Kresol, 2,754 kg m-Kresol und 2,925 kg p-t-Butylphenol, 5,392 kg Formalin (37%ig in Wasser), 314 g Oxalsäure × 2 H₂O und 540 g CH₃OH werden in 30 l Wasser gemischt und 24 h bei 95 bis 97°C gerührt. Nach 24 h wird die obere, wäßrige Phase abgehebert und die untere Phase mit 10 l Wasser gewaschen. Die untere, produkthaltige Phase wird abgelassen und die Lösungsmittel und ein Teil der leichtflüchtigen Phenole im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Die verbleibende Schmelze wird bei 150°C und 0,2 bis 0,4 mbar und restlichem Phenol befreit. Die Schmelze wird auf einem Blech abgekühlt, zerkleinert und gemahlen.
Ausbeute: 10,3 kg
Analyse: C 80,0%, H 4,7%, O 13,3%
Molgewicht (dampfdruckosmometrisch in Aceton): 700F ₁₁ : mixed novolak
11.34 kg o-cresol, 2.754 kg m-cresol and 2.925 kg pt-butylphenol, 5.392 kg formalin (37% in water), 314 g oxalic acid × 2 H ₂ O and 540 g CH ₃ OH are added to 30 l water mixed and stirred at 95 to 97 ° C for 24 h. After 24 h, the upper, aqueous phase is siphoned off and the lower phase is washed with 10 l of water. The lower, product-containing phase is drained off and the solvents and some of the volatile phenols are stripped off in a water jet vacuum. The remaining melt is freed at 150 ° C and 0.2 to 0.4 mbar and residual phenol. The melt is cooled on a sheet, crushed and ground.
Yield: 10.3 kg
Analysis: C 80.0%, H 4.7%, O 13.3%
Molecular weight (vapor pressure osmometric in acetone): 700

F₁₅: gemischter Novolak
Der Novolak F₁₅ wird nach analoger Vorschrift aus 63,18 kg p-Kresol, 82,62 kg m-Kresol, 340,2 kg o-Kresol und 320,4 kg Formalin (40%ig in Wasser) unter Zusatz von 10 kg Oxalsäure und 35 kg CH₃OH hergestellt.F ₁₅ : mixed novolak
The Novolak F ₁₅ is made according to an analogous procedure from 63.18 kg p-cresol, 82.62 kg m-cresol, 340.2 kg o-cresol and 320.4 kg formalin (40% in water) with the addition of 10 kg Oxalic acid and 35 kg of CH ₃ OH.

Ausbeute: 400 kg
Molgewicht (dampfdruckosmometrisch in Aceton): 1.000.Yield: 400 kg
Molecular weight (vapor pressure osmometric in acetone): 1,000.

Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele A bis EExamples 1 to 14 and Comparative Examples A to E.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen und Versuchen genannten Prozente beziehen sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, auf das Gewicht der jeweils betrachteten Gesamtmischung.The invention is explained in more detail below with the aid of the examples. The percentages given in the examples and experiments relate, if nothing else is noted on the weight of each considered Total mix.

Die in der Tabelle 2 angegebenen Mengen in Gew.% an Flammschutzmittel (Komponente D) und Novolak (Komponente F) wurden in einem Fluidmischer der Fa. Henschel, Kassel, bei 40°C gemischt. Das Gemisch aus diesen Komponenten wurde dann mit den auch in der Tabelle 2 angegebenen Mengen in Gew.% an thermoplastischen Harzen (Komponenten A+C) sowie gegebenenfalls (Komponente E) und Schlagzähmodifier (Komponente B) auf einem Extruder bei 230 bis 260°C aufgeschmolzen, homogenisiert und anschließend granuliert. The amounts in% by weight of flame retardant given in Table 2 (Component D) and Novolak (Component F) were in a fluid mixer from Henschel, Kassel, mixed at 40 ° C. The mixture of these Components were then with the amounts also given in Table 2 in% by weight of thermoplastic resins (components A + C) and optionally (Component E) and impact modifier (component B) on an extruder melted at 230 to 260 ° C, homogenized and then granulated.  

Vom Granulat wurden Standardteststäbchen für den UL 94-Test und für den Test der Beständigkeit gegenüber sauren und alkalischen Medien spritzgegossen.Standard test strips for the UL 94 test and for the Injection molded acid and alkaline media resistance test.

Tabelle 2: Beispiele und Vergleichsversuche Table 2: Examples and comparative tests

Tabelle 2: Fortsetzung Table 2: continued

Claims (6)

1. Selbstverlöschende, halogenfreie thermoplastische Formmasse, enthaltend (vorzugsweise bestehend aus), jeweils bezogen auf die Formmasse aus A), B), C), D) und E),
A) 3 bis 97 Gew.% eines halogenfreien thermoplastischen Harzes, das, bezogen auf A), einpolymerisiert enthält
a₁) 60 bis 91 Gew.% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 oder 9 C-Atomen,
a₂) 40 bis 9 Gew.% von Acrylnitril,
gegebenenfalls enthaltend
B) bis zu 40 Gew.% eines Elastomeren mit einer Glastemperatur unterhalb von 0°C, das in Form eines Pfropfmischpolymerisates aus den Monomeren a₁) und a₂) der Komponente A) angewendet wird,
C) 97 bis 3 Gew.% mindestens eines halogenfreien thermoplastischen Polyphenylenethers (PPE) der allgemeinen Formel in der stehen für Y einen monovalenten Substituenten wie H oder Kohlenwasserstoffe ohne tertiäres Kohlenstoffatom in α-Stellung mit 1 bis 25 C-Atomen oder Alkoxireste mit 1 bis 25 C-Atomen, r für ganze Zahlen von 20 bis 200,
D) 0,5 bis 40 Gew.% mindestens einer Phosphor enthaltenden Verbindung (Flammschutzmittel),
E) 0,3 bis 95 Gew.% mindestens eines Copolymerisates (Kammpolymeres), das aus einer Hauptkette und daran gebundene Seitenketten besteht,
wobei die Hauptkette ein massenmittleres Molekulargewicht _w im Bereich von 5.000 bis 2 · 10⁷ aufweist und die Seitenketten je ein solches von 2.000 bis 60.000 aufweisen, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, wobei ferner die Hauptkette ein Terpolymerisat darstellt, das einpolymerisiert enthält:
e_a) 60 bis 91 Gew.% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren mit 8 oder 9 C-Atomen
e_b) 40 bis 9 Gew.% Acrylnitril
e_c) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens eines weiteren Monomeren
und wobei jede Seitengruppe mindestens einen, gegebenenfalls nicht substituierten Polyphenylenetherrest, PPE, aufweist, der etherartig an die Hauptkette gebunden ist und wobei ferner, bezogen auf die Komponente E), der Anteil der Hauptkette 10 bis 90 Gew.% und der Anteil der Seitenkette(n) 90 bis 10 Gew.% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbau der Hauptkette des Copolymerisats E ein Monomeres der Formel verwendet wird, wobei R₁ = H oder Methyl, Ar ein gegebenenfalls mit Alkylresten substituierter aromatischer Rest mit 6 bis 14 C-Atomen und n = eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und wobei danach zumindestens ein Teil der Cl-Gruppen durch Poly(phenylen)ether (PPE) der vorstehend genannten Formel I substituiert worden ist, so daß danach das Copolymerisat PPE-Seitenketten enthält, wobei das PPE über eine Etherbindung an das Monomere e_c) gebunden ist.1. Self-extinguishing, halogen-free thermoplastic molding composition containing (preferably consisting of), in each case based on the molding composition of A), B), C), D) and E),
A) 3 to 97% by weight of a halogen-free thermoplastic resin which, based on A), contains copolymerized
a ₁ ) 60 to 91% by weight of at least one vinylaromatic monomer with 8 or 9 carbon atoms,
a ₂ ) 40 to 9% by weight of acrylonitrile,
optionally containing
B) up to 40% by weight of an elastomer with a glass transition temperature below 0 ° C., which is used in the form of a graft copolymer from the monomers a ₁ ) and a ₂ ) of component A),
C) 97 to 3% by weight of at least one halogen-free thermoplastic polyphenylene ether (PPE) of the general formula in which Y represents a monovalent substituent such as H or hydrocarbons without a tertiary carbon atom in the α-position with 1 to 25 C atoms or alkoxy radicals with 1 to 25 C atoms, r for integers from 20 to 200,
D) 0.5 to 40% by weight of at least one compound containing phosphorus (flame retardant),
E) 0.3 to 95% by weight of at least one copolymer (comb polymer) which consists of a main chain and side chains bonded to it,
wherein the main chain has a mass average molecular weight _w in the range from 5,000 to 2 · 10 ⁷ and the side chains each have such a range from 2,000 to 60,000, determined by gel permeation chromatography, the main chain also being a terpolymer that contains copolymerized:
e _a ) 60 to 91% by weight of at least one vinyl aromatic monomer with 8 or 9 carbon atoms
e _b ) 40 to 9% by weight of acrylonitrile
e _c ) 0.1 to 10% by weight of at least one further monomer
and wherein each side group has at least one, optionally unsubstituted, polyphenylene ether residue, PPE, which is attached to the main chain in an ether-like manner and, furthermore, based on component E), the proportion of the main chain is 10 to 90% by weight and the proportion of the side chain ( n) is 90 to 10% by weight, characterized in that a monomer of the formula is used to build up the main chain of the copolymer E. is used, wherein R ₁ = H or methyl, Ar is an aromatic radical which is optionally substituted by alkyl radicals and has 6 to 14 carbon atoms and n = an integer from 1 to 3, and whereupon at least some of the Cl groups are substituted by poly (phenylene) ether (PPE) of formula I mentioned above has been substituted so that the copolymer then contains PPE side chains, the PPE being bound to the monomer e _c ) via an ether bond. 2. Formmasse nach Anspruch 1, bestehend aus den Komponenten A, B, C, D und E.2. Molding composition according to claim 1, consisting of components A, B, C, D. and E. 3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Phenol-Formaldehydharz (Komponente F) aufweist.3. Molding composition according to claim 1, characterized in that it additionally has a phenol-formaldehyde resin (component F). 4. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß Anspruch 1 durch übliches Mischen aus den Komponenten.4. The method for producing molding compositions according to claim 1 by usual mixing of the components. 5. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.5. Use of the molding compositions according to claim 1 for the production of moldings. 6. Formteile aus Formmassen gemäß Anspruch 1.6. molded parts from molding compositions according to claim 1.