DE3526508C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abdichtung einer Lagerung von Metallkationen enthaltenden Abfällen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren soll insbesondere eine spezielle Dichtbrühe verwendet werden, welche die Wanderung von Metallkationen zur Umgebung verhindern oder abbremsen soll.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Brühe ermöglicht insbesondere die Ausbildung einer hydraulischen Barriere, welche die Eigenschaften besitzt, Schwermetallkationen in den unterschiedliche Merkmale aufweisenden Böden zurückzuhalten.
Der Schutz von Industrieabfällen gewinnt insofern eine große Bedeutung, als eine Verschmutzung der Umwelt verhindert werden soll und somit die manchmal besonders schweren Vergiftungsgefahren für die in der Nähe der Abfallsammelstellen wohnende Bevölkerung vermieden werden muß.
Zur Zeit erfolgt neben der Lagerung von radioaktiven Abfällen, welche besonders strenge und kontrollierte Maßnahmen erfordert, die Lagerung von Industrieabfällen in der Weise, daß eine hydraulische Barriere rund um die Lagerung ausgebildet wird, um einen Schutzschirm zwischen der Lagerung und der Umgebung auszubilden.
Trotzdem erlaubt diese Art eines Schutzschirmes oftmals nicht, die Wanderung bestimmter Schwermetallkationen, insbesondere giftiger Schwermetalle wie Blei und/oder Quecksilber zu bremsen.
Übrigens wird bei einer derartigen Anlage empfohlen, innerhalb des Schutzschirmes oder der Barriere ein Wasserniveau aufrecht zu erhalten, welches unter dem des natürlichen Grundwassers liegt, um bei Rißbildung im Dichtschirm zu gewährleisten, daß das Wasser aus der Umgebung in die Lagerung hineinfließt.
Daraus ergibt sich, daß die Lagerungen ständigen Kontrollen unterworfen werden müssen, um das richtige Wasserniveau zu gewährleisten und dadurch jedem bemerkenswerten Auslecken infolge von Rißbildungen im Dichtschirm zuvorzukommen.
Bei der Lagerung von radioaktiven Abfällen wurde gemäß der europäischen Patentschrift 00 81 403 ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem eine spezielle Injektionsbrühe verwendet wird, welche auf 100 Gewichtsteile Wasser 40 bis 400 Gewichtsteile Zement, 80 bis 1000 Gewichtsteile wenigstens eines Tones aus der Gruppe Montmorillonit, Illit und Vermikulit sowie 25 bis 1200 Gewichtsteile Kieselgur und/oder natürliche oder künstliche Puzzolanerde enthält.
Aufgrund seiner Zusammensetzung besitzt diese Brühe alle Eigenschaften, welche zur Ausbildung einer Barriere erforderlich sind, welche in bezug auf radioaktive Ionen besonders wirksam ist.
Allerdings ermöglicht diese Brühe aufgrund ihrer eigentlichen Zusammensetzung nicht, die Wanderung von giftigen Schwermetallkationen wie von Blei und/oder Quecksilber zu verhindern.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen.
Erfindungsgemäß enthält die zu injizierende Brühe bestimmte Zusätze, welche tatsächlich die Bildung unlöslicher oder nur schwer löslicher Verbindungen hervorrufen, welche nicht mitgerissen werden, sondern die Poren oder Mikroporen des Beton verstopfen und dadurch nicht nur dessen Dichtheit, sondern auch dessen Dichtungsfähigkeit verbessern.
Eine mit diesen Zusätzen hergestellte Brühe liefert daher einen Schutzschirm, der wasserundurchlässig ist und gleichzeitig die Metallkationen zurückzuhalten vermag. Der Schutzschirm kann durch Injektionsimprägnierung des Bodens hergestellt werden und ist gegenüber den Metallkationen chemisch aktiv.
Die Additive sind in zweifacher Hinsicht gegenüber den Metallkationen aktiv, und zwar einmal durch die Bildung unlöslicher Verbindungen, wodurch die Ionenkonzentration in der Lagerung verringert und der Gehalt an Ionen in der festen Phase erhöht wird, und zum anderen durch Adsorption, da die unlöslichen Verbindungen bei ihrem allmählichen Verrücken im Schutzschirm durch bestimmte Bestandteile der Brühe, insbesondere durch siliziumhaltige Produkte mit großer spezifischer Oberfläche, fixiert werden.
Gekennzeichnet ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Abdichtung einer Lagerung von Metallkationen enthaltenden Abfällen im Boden, bei welchem die Lagerung dadurch isoliert wird, daß wenigstens eine Barriere oder Abschirmung zur Abdichtung und zum Zurückhalten von Schwermetallkationen ausgebildet wird, indem in die Hohlräume des Bodens oder in die Felsspalten des die Lagerung umgebenden Erdbodens eine Brühe eingefüllt oder injiziert wird, welche auf 1000 Gewichtsteile Wasser 60 bis 500 Gewichtsteile Zement, 25 bis 500 Gewichtsteile Ton und 0 bis 800 Gewichtsteile eines natürlichen oder künstlichen siliziumhaltigen Produktes enthält; im wesentlichen dadurch, daß die zu injizierende Brühe außerdem zum Zurückhalten der Schwermetallkationen eine Mischung aus 2 bis 60 Gewichtsteile Natriumkarbonat, 0,5 bis 20 Gewichtsteile eines alkalischen Metallpyrophosphates und/oder eines alkalischen Metalltartrates enthält.
Das Vorhandensein von Natriumkarbonat einerseits und von alkalischen Pyrophosphat und/oder alkalischen Metalltartrat andererseits ermöglicht durch chemische Reaktion mit den Schwermetallkationen die Ausbildung von in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen Salzen.
Vorzugsweise enthält die Zusatzmischung als alkalisches Metallpyrophosphat Natriumpyrophosphat und als alkalisches Metalltartrat Kaliumtartrat. Wenn die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Brühe eine Mischung von Natriumpyrophosphat und Kaliumtartrat enthält, so beträgt diese Mischung 3 bis 15 Gewichtsteile und das Verhältnis Pyrophosphat/Tartrat beträgt 3 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 10 : 1.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Brühe soll insbesondere bestimmte besonders giftige Metallkationen, insbesondere von Blei (Pb2+) und von Quecksilber (Hg⁺ und Hg2+) zurückhalten.
Die Bildung unlöslicher Salze erfolgt dank der Reaktion der Metallkationen mit dem Natriumkarbonat einerseits und gleichzeitig dem Natriumpyrophosphat und/oder Kaliumtartrat andererseits.
Insbesondere beim Blei erfolgt die Ausbildung unlöslicher Verbindungen über das Natriumkarbonat und gleichzeitig über das Natriumpyrophosphat gemäß nachstehender Reaktionsgleichungen:
Pb2+ (aq)+Na₂CO₃(aq)→PbCO₃+2Na⁺(aq)
3Pb2+ (aq)+2Na₂CO3(aq)+2(OH)→2PbCO₃, Pb(OH)₂+4Na⁺(aq)
3Pb²(aq)+Na₂H₂P₂O₇, H₂O(aq)→Pb₂P₂O₇+2Na⁺(aq)+2(H₃O)
2Pb2(aq)+Na₂H₂P₂O₇, H₂O(aq)→Pb₂P₂O₇, H₂O+2Na⁺(aq)+2(H₃O)
Bei den gebildeten Verbindungen handelt es sich um das natürliche Zerrussit (PbCO₃), dessen Löslichkeit bei 20°C 1,1 · 10-4 für 100 g Wasser (etwa 1 ppm) beträgt, um das Hydrozerussit (2PbCO₃, Pb(OH)₂), welches in Wasser unlöslich ist, und um die Bleipyrophosphate (Pb₂P₂O₇ und Pb₂P₂O₇, H₂O), welch' letztere ebenfalls in Wasser unlöslich sind.
Beim Quecksilber (Hg⁺) erfolgt die Bildung unlöslicher Verbindungen durch Reaktion in Gegenwart von Natriumkarbonat und Kaliumtartrat gemäß nachstehender Reaktionsgleichungen:
2Hg⁺(aq)+Na₂CO₃(aq)→Hg₂CO₃+2Na⁺(aq)
2Hg⁺(aq)+K₂C₄H₄O₆, 1/2H₂O(aq)→Hg₂C₄H₄O₆=2K⁺(aq)+1/2H₂O
Das Quecksilberkarbonat (CO₃Hg₂) besitzt eine Löslichkeit von 4,5 10-6g für 100 g Wasser (ungefähr 0,05 ppm) und das Quecksilbertartrat (Hg₂C₄H₄O₆) ist in Wasser unlöslich.
Quecksilber (Hg2+) bildet mit Natriumkarbonat ein unlösliches Salz gemäß nachstehender Reaktionsgleichung:
3Hg2++2Na₂CO3(aq)→HgCO₃, 2HgO+6Na⁺(aq)+2CO₂
Das entstandene Quecksilberkarbonat (HgCO₃, 2HgO) ist in Wasser unlöslich.
Das in der Brühe vorhandene Natriumkarbonat spielt neben der Begünstigung der Ausbildung unlöslicher Verbindungen gleichfalls die Rolle eines Aktivators des siliziumhaltigen Produktes.
Erfindungsgemäß befindet sich das siliziumhaltige Produkt in der Brühe in feinverteilter Form, d. h. es besitzt eine große Oberfläche pro Gewichtseinheit und vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 3000 cm²/g.
Die große spezifische Oberfläche der verwendeten siliziumhaltigen Produkte begünstigt die Absorption der ausgebildeten unlöslichen Produkte bei ihrem eventuell allmählichen Vorrücken in den Dichtungsschirm.
Bei dem verwendeten siliziumhaltigen Produkt kann es sich eventuell um Silizium in reinem Zustande oder vorzugsweise um Produkte handeln, welche einen Gehalt von wenigstens 80 bis 90 Gew.-% an SiO₂, insbesondere künstliche Puzzolanerden, besitzen, welche beispielsweise durch spezielle Silikate, Flugaschen usw. gebildet werden.
Das Silizium in Form von Puzzolanerden erlaubt in Gegenwart von Wasser eine Fixierung des Kalziumhydroxids, um die Bildung von stabilen Verbindungen zu verursachen, welche hydraulische Eigenschaften besitzen. So verbindet sich der bei der Umwandlung des Bi- und Tri-Kalziumsilikats des Zements freigesetzte Kalk langsam mit dem Silizium und dem Aluminium der in der Brühe vorhandenen Flugaschen, um unlösliche Kalziumsilikate und Kalziumaluminate zu bilden, was dazu beiträgt, die Stabilität der kristallinen Struktur sowie die hydraulischen Eigenschaften und das Rückhaltevermögen des Bindemittels zu verstärken.
Im übrigen verhindert der Zusatz von Silizium wie beispielsweise von Puzzolanerden die Phänomene des möglicherweise bei Erstarrung der Brühe durch Freigabe alkalischer Verbindungen, welche durch die Puzzolanerden absorbiert werden, auftretenden Absetzens.
Die verwendeten Zemente werden hauptsächlich aus Bi- und Tri-kalziumhaltigen Silikaten, Tri-kalziumhaltigem Aluminat, einer ferritischen Phase und aus Gips gebildet. Als Zemente kann man verschiedene Arten verwenden, beispielsweise Portland-Zement sowie Zemente, welche beispielsweise eine gewisse Menge an Hochofenschlacke enthalten oder Flugasche wie die handelsüblichen Zemente unter der Bezeichnung CLK (Zement, welcher mindestens 80% Schlacke enthält) und CPJ (Zement, welcher 70 bis 80% Klinker enthält).
Die Zementmenge kann zwischen 60 und 650 Gewichtsteilen schwanken, was von der mechanischen Festigkeit abhängt, die man dem Dichtungsschirm erteilen will, welcher die gewünschten Eigenschaften der Zurückhaltung von Metallkationen besitzt.
Bei den verwendeten Tonen handelt es sich um natürliche Tone, welche in der Gruppe Bentonit, Kaolin, Montmorillonit, Attalpugit, Illit oder Vermikulit zusammengefaßt sind.
Durch ihre kolliodalen Eigenschaften gewährleisten sie die Stabilität der Zementschlämme.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Dichtungsbrühe kann ebenfalls gewisse Zusätze erhalten, um die rheologischen Parameter der Brühe den Merkmalen des Erdbodens anzupassen. So kann der Brühe ein Beschleuniger wie beispielsweise Kalziumchlorid zugesetzt werden oder ein Abbindeverzögerer wie Natriumlignosulfit, um die Parameter-Viskosität-Starrheit zu modifizieren und rheologisch optimale Merkmale zu erreichen.
Die Menge dieser verschiedenen Zusätze beträgt im allgemeinen erfindungsgemäß 5 bis 50 Gewichtsteile auf 1000 Gewichtsteile Wasser.
Die Mengen an Ton und Zement werden entsprechend den Merkmalen des Erdbodens, in welchen die Brühe injiziert werden soll, bestimmt.
Tatsächlich läßt bei einer erhärteten Brühe die Prüfung der Beziehung von Zusammenziehung zu Verformung drei Bereiche entsprechend den verschiedenen Krümmungen der Kurve erkennen, und zwar
Verformung im elastischen Bereich,
Verformung im plastischen Bereich und
den Kriechbereich.
Um dem Ganzen eine gute Rißfestigkeit unter seitlicher Einschnürung zu verleihen, muß die Brühe im Bereich der plastischen Verformungen verwendet werden, damit sie sich ohne zu reißen verformen kann. So kann der aus der Brühe hergestellte Schutzschirm einen zusätzlichen Festigkeitsfaktor gegenüber den natürlichen oder künstlichen Störungen wie seismischen Erschütterungen, Springfluten usw. aufweisen.
Erfindungsgemäß werden ebenfalls die Anteile der verschiedenen Bestandteile in der Brühe derart eingestellt, daß diese eine zufriedenstellende Stabilität erhält.
So muß die Brühe bei einem Einsatz in einer Anlage zur Lagerung von Abfällen im Boden eine derart große Stabilität aufweisen, daß bei der Injektion ein ausreichendes Durchdringen oder Eindringen der Brühe in die Risse und Poren des Terrains erreicht wird, um beispielsweise eine Barriere mit einer Dicke von 10 m zu erhalten, welche dadurch der Lagerungsanlage einen ewigen Bestand sichert.
Die Injektion der Brühe in den Boden erfolgt mittels herkömmlicher Einrichtungen unter einem Injektionsdruck von im allgemeinen 5 bis 20 bar.
Die Viskosität der Brühe hängt von der Art des Bodens ab, der behandelt werden soll, und der Druck wird derart angepaßt, daß die Bodenaushöhlungen oder Risse ausgefüllt werden können.
In den nachfolgenden Tabellen I bis III sind verschiedene Arten von Brühen zusammengefaßt, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
In der Tabelle I sind die Brühen 1 bis 4 insbesondere dazu bestimmt, Dichtschirme durch Perforation des Terrains unter selbsthärtendem Schlamm auszubilden, wobei die Brühe 1 und 2 Ionen Pb2+ und d ie Brühen 3 und 4 Ionen Hg⁺ und Hg2+ zurückzuhalten vermögen.
In diesen Brühen wird vorzugsweise als Zement handelsüblicher Zement mit der Bezeichnung CLK 45, als Ton Montmorillonit und als siliziumhaltiges Produkt in den Brühen 2 und 4 Silizumdämpfe sowie in den Brühen 1 und 3 Flugasche verwendet.
Den Brühen 1 bis 4 können außerdem Fließmittel und/oder Abbindeverzögerer je nach den Merkmalen des zu behandelnden Bodens zugesetzt werden.
In der Tabelle II sind die Brühen 5 bis 12 insbesondere zur Behandlung von Böden mit rissigen Felsen bestimmt, wobei die Brühen 5 bis 8 Eigenschaften zum Zurückhalten der Pb2+-Ionen und die Brühen 9 bis 12 Eigenschaften zum Zurückhalten der Hg⁺- und Hg2+-Ionen besitzen.
In den Brühen 7, 8, 11 und 12 wird Zement CLK und in den Brühen 5, 6, 9 und 10 Zement CPA verwendet. Als siliziumhaltiges Produkt wird für die Brühen 5, 7, 9 und 11 Flugasche und für die Brühen 6, 8, 10 und 12 Siliziumdampf verwendet.
In der Tabelle III sind die Brühen 13 bis 18 insbesondere zum Ausfüllen großer Hohlräume im Boden bestimmt und gewährleisten das Zurückhalten von Pb2+-Ionen und von Hg⁺- und Hg2+-Ionen.
In diesen Brühen wird als Zement das handelsübliche Produkt CLK 45 verwendet, welches einem Produkt mit einem Schlackengehalt von 80% entspricht, während als Ton Montmorillonit und als siliziumhaltiges Produkt Flugasche in den Brühen 13 und 16, Siliziumdampf in den Brühen 15 und 18 und eine Mischung aus Flugasche (90%) und Siliziumdampf (10%) in den Brühen 14 und 17 verwendet wird.
Wie man sieht, haben die Brühen 13 bis 18 der Tabelle III einen wesentlich höheren Gehalt an Trockenstoffen als die Brühen der Tabellen I und II, wodurch sie insbesondere zum Ausfüllen großer Hohlräume geeignet sind, während die Brühen insbesondere der Tabelle I mit geringem Gehalt an Trockenstoffen sich insbesondere zum Ausfüllen von sehr engen Rissen eignen.
Die verschiedenen Kontrollversuche haben die große Wirksamkeit der hergestellten Schutzschirme zum Zurückhalten verschiedener giftiger Schwermetallkationen wie insbesondere von Blei und Quecksilber gezeigt, doch ist die Erfindung keineswegs auf diese Kationenbeispiele begrenzt.
Selbstverständlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einer Brühe durchführen, welche groben Flußkies, Sand und dgl. enthält, um plastischen oder festen Beton zu erhalten.
Tabelle I
Tabelle II
Tabelle III

Claims (8)

1. Verfahren zur Abdichtung einer Lagerung von Metallkationen enthaltenden Abfällen im Boden, bei welchem die Lagerung dadurch isoliert wird, daß wenigstens eine Barriere oder Abschirmung zur Abdichtung und zum Zurückhalten von Schwermetallkationen ausgebildet wird, indem in die Hohlräume des Bodens oder in die Felsspalten des die Lagerung umgebenden Erdbodens eine Brühe eingefüllt oder injiziert wird, welche auf 1000 Gewichtsteile Wasser 60 bis 500 Gewichtsteile Zement, 25 bis 500 Gewichtsteile Ton und 0 bis 800 Gewichtsteile eines natürlichen oder künstlichen siliziumhaltigen Produktes enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zu injizierende Brühe außerdem zum Zurückhalten der Schwermetallkationen eine Mischung aus 2 bis 60 Gewichtsteilen Natriumkarbonat, 0,5 bis 20 Gewichtsteilen eines alkalischen Metallpyrophosphates und/oder eines alkalischen Metalltartrates enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmischung als alkalisches Metallpyrophosphat Natriumpyrophosphat und als alkalisches Metalltartrat Kaliumtartrat enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Brühe 3 bis 15 Gewichtsteile einer Mischung aus Natriumpyrophosphat und Kaliumtartrat im Verhältnis 3 : 1 bis 15 : 1 Pyrophosphat/Tartrat enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Brühe ein siliziumhaltiges Produkt mit einem Gehalt von wenigstens 80 bis 90 Gew.-% SiO₂ enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brühe als siliziumhaltiges Produkt natürliche oder künstliche Puzzollanerden, Flugasche und/oder Dämpfe von Silizium enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das siliziumhaltige Produkt eine spezifische Oberfläche von mehr als 3000 cm²/g besitzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Brühe vorhandene Ton ausgewählt wird aus Bentonit, Kaolin, Montmorillonit, Attapulgit, Illit oder Vermikulit.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Brühe gleichfalls 5 bis 50 Gewichtsteile wenigstens einen Zusatz wie einen Abbindeverzögerer oder -beschleuniger auf 1000 Teile Wasser enthält.
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