DE3522817A1 - Verfahren zur herstellung bewuchsabweisender sowie frasshemmender schutzschichten - Google Patents

Verfahren zur herstellung bewuchsabweisender sowie frasshemmender schutzschichten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Fasern, Geweben, Bahnen, Scheiben oder beliebig geformten Gegenständen nicht zu großer Ausdehnung gegen Befall von Organismen. Unerwünschter Bewuchs von Oberflächen, z.B. mit Bakterien, Pilzen oder Algen und sonstigen Wasserorganismen, oder der Angriff durch Fraß, z.B. durch Insekten, stellt in der Technik, z.B. Meerestechnik, Optik oder Medizin, vielfach ein Problem dar.
Beispielsweise kann durch den Bewuchs ("Fouling") von Metallprodukten, die für dauerhaften oder längeren Unnterwassereinsatz vorgesehen sind, mit pflanzlichen und tierischen Wasserorganismen, deren Korrosion sehr beschleunigt werden. Der Reibungswiderstand bewegter Körper, z.B. von Schiffen, kann deutlich zunehmen. Ebenso kann die Funktion von unter Wasser eingesetzten Sichtscheiben, optischen Geräten, Kommunikations- und Ortungseinrichtungen behindert werden. Üblicherweise verwendet man zum Schutz von Schiffshäuten und Unterwassereinrichtungen bewuchshemmende ("Antifouling-") Anstriche, deren Wirkung auf zwei verschiedenen Mechanismen beruht:
  • 1) Dem Anstrich wird ein in Wasser schwerlöslicher, biozider Zusatz, meist Cu2O oder auch Triphenylzinnfluorid (DE-OS 28 12 601) zugegeben, der sich über einen Zeitraum von Monaten oder Jahren hinweg aus dem Anstrich herauslöst.
  • 2) Die toxische, metallhaltige Komponente ist chemisch an ein die Anstrichschicht bildendes Polymeres gebunden und wird hieraus fortlaufend durch Hydrolyse freigesetzt. Hierzu werden zunehmend Copolymerisate mit zinnorganischen Verbindungen für die Formulierung von Antifouling-Anstrichmitteln vorgeschlagen, z.B. Copolymerisate aus Tributylzinnmethacrylat, Methylacrylat und Butylacrylat (DE-OS 27 50 860, JP-OS 79 53 158) oder Copolymerisate aus Tributylzinnmethacrylat mit Methylmethacrylat (DE-OS 28 12 047).
Es wurden auch Formulierungen vorgeschlagen, die beide Wirkungsmechanismen kombinieren, die beispielsweise ein Copolymerisat aus Tributylzinnmethacrylat und Methylmethacrylat, und Zusätze von Triphenylzinnhydroxid, Cu2O und Fe2O3 (JP-OS 59 84 956) oder Tributylzinnmethacrylat vermischt mit Cu2O und Fe2O3 (JP-OS 59 33 367) enthalten. Nachteilig ist, daß sich Antifouling-Anstriche nicht für die Herstellung von sehr dünnen, sehr gleichmäßigen, schlierenfreien, transparenten Schutzschichten eignen, wie sie z.B. für optische Zwecke erforderlich sind. Ein Nachteil ist ferner, daß die Anstrichmittel aus verarbeitungstechnischen Gründen Stoffe enthalten müssen, die zur bioziden Funktion nicht beitragen, wie Lösungsmittel oder Emulgatoren.
Gegenüber Kupfer- und anderen Metallverbindungen haben Triorganozinn-Verbindungen eine Reihe von Vorteilen (A. Bokranz, H. Plum, "Technische Herstellung und Verwendung von Organozinnverbindungen", Broschüre der Schering AG, Bergkamen, 1975). Sie sind hochwirksam, verursachen keine galvanische Korrosion und sind farblos. Im Gegensatz zu Blei-, Quecksilber- und Kupferverbindungen sind nur die Organozinnverbindungen toxisch, nicht aber anorganische Zinnverbindungen oder das Element selbst. Organozinnverbindungen werden letztlich zu anorganischen Zinnverbindungen, in der Regel Zinnoxid, abgebaut. Hieraus ergibt sich der grundsätzliche Vorteil größerer Umweltverträglichkeit.
Triorganozinnverbindungen erwiesen sich als außerordentlich wirksam gegen Bakterien, Pilze, Mollusken und Insekten. Sie eignen sich daher auch zur bakterienhemmenden bzw. verrottungsverhütenden Ausrüstung von Textilien und zum Schutz von Holz gegen Pilz- und Insektenbefall (A. Bokranz, H. Plum, a.a.O.). Hierzu werden die zu schützenden Materialien mit der Triorganozinnverbindung bzw. deren Lösung oder Emulsion getränkt. Dies erfordert den Einsatz von Lösungsmitteln bzw. Emulgatoren und führt häufig dazu, daß eine größere Menge der Triorganozinnverbindungen verwendet werden muß als nötig und für manche Anwendungen (z.B. in der Medizin) wünschenswert ist. Ferner macht es der unangenehme Geruch vieler Triorganozinnverbindungen wünschenswert, daß die biozide Triorganozinnverbindungen nicht andauernd, sondern v.a. unter speziellen Bedingungen, die den Bewuchs fördern, austritt, z.B. bei Feuchtigkeit. Analog können auch Kunststoff (z.B. Dichtungsmaterialien) durch Beimengung durch Triorganozinnverbindungen vor mikrobiellem Angriff geschützt werden (A. Bokranz, H.Plum, a.a.O.). Die Triorganozinnverbindung wird dabei in einem Anteil von 0,5% bis 1,5% dem Kunststoff zugemischt. Nachteilig ist, daß eine recht erhebliche Menge der Triorganozinnverbindung über das Volumen des Kunststoffes verteilt werden muß, um die Oberfläche zu schützen. Hierdurch können sich die physikalischen Volumeneigenschaften des Kunststoffes in unerwünschterweise verändern. In der DT AS 033 974 wird deshalb vorgeschlagen, Triethylzinnmethacrylat auf Gegenstände aus Holz oder polymeren Materialien mit Hilfe von 6 0Co γ-Strahlung aufzupfropfen. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß die Handhabung von 6 0Co-Strahlung umfangreiche Sicherheitsmaßnahmen erfordert und die lange Waschzeit nach der Behandlung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren auszubilden, das die Nachteile der bisherigen Verfahren vermeidet und demgegenüber folgende Vorteile aufweist.
Es soll die behandelten Gegenstände durch Auftragen einer bioziden Schicht vor Bewuchs und Fraßangriff durch Organismen schützen, ohne das die Volumeneigenschaften der Gegenstände verändert werden. Die bewuchsabweisenden und fraßhemmenden Schichten sollen farblos und transparent, schlieren- und verzerrungsfrei sein. Es sollen auch sehr dünne Schichten bis herab zur Stärke einiger Moleküllagen herstellbar sein. Die Eigenschaften der Schichten, insbesondere die Extraktionsgeschwindigkeit der bioziden wirkenden Substanz oder Substanzen und die mechanischen Eigenschaften sollen über einen weiten Bereich variierbar sein. Die Schichten sollen im allgemeinen, insbesondere auf Glas, Kunststoffen, Metallen, Naturfasern und Papier gut haften. Weiter soll das Verfahren die Herstellung trocknen polymerisierbarer und entwickelbarer Resist-Schichten für Trockenätzprozesse, zur Herstellung mikroelektronischer Schaltkreise, ermöglichen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die bewuchsabweisende und fraßhemmende Schutzschicht durch Plasmapolymerisation, plasmainduzierte Polymerisation oder Plasmapfropfung (die Begriffe werden verwendet in Anlehnung an h. Yasuda, "Glow Discharge Polymerization", J. Polym. Sci.: Macromol. Reviews, 16 199-293 1981) hergestellt wird. Als Monomere können genügend flüchtige metallorganische Verbindungen, vorteilhafterweise Triorganozinnverbindungen, mit folgendem, allgemeinem Aufbau verwendet werden:
(X)y(Ri)x-M-H-P
Hierbei ist P eine polymerisierbare funktionelle Gruppe, z.B. eine Cyclopropyl-, Epoxy-, Äthinyl-, Allyl-, Vinyl-, Methylvinyl-Gruppe u.dergl., H eine funktionelle Gruppe, die unter den Einsatzbedingungen der bewuchsabweisenden und fraßhemmenden Schutzschicht spaltbar ist, z.B. eine Ester-, Amid- oder Azomethin-Gruppe. M ist ein Metallatom, vorteilhafterweise Zinn. X kann Halogenid-, Oxid-, Hydroxid-, Sulfid- oder Selenid-Substituent sein. y kann gleich null, eins oder zwei sein, R steht für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste. Die Reste Ri können voneinander verschieden sein, x kann gleich eins, zwei, drei, vier oder fünf sein. Die Reste Ri, die Substituenten X und das Metall M sind so zu wählen, daß die abgespaltene Komponente (Ri)x(X)yM-H′ die gewünschte biozide Wirkung hat. Bei vorteilhafter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eingesetzte Monomere, z.B. Tri-n-butylzinnmethacrylat, Tri-n-butylzinnacrylat, Tri-n-propylzinnmethacrylat, Tri-n-propylzinnacrylat oder Triphenylzinnmethacrylat. Weitere typische, erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind beispielsweise Triisopropylzinnacrylat, Tri-sec.-butylzinnacrylat, Triethylzinnacrylat, Diethylbutylzinnacrylat, Triphenylzinnacrylat, Diethylhexylzinnacrylat, Diethylphenylzinnacrylat. Ethyldiphenylzinnacrylat, Triisopropylzinnmethacrylat, Tri-sec.-butylzinnmethacrylat, Triethylzinnmethacrylat, Diethylbutylzinnmethacrylat, Diethylhexylzinnmethacrylat.
Zur Verbreiterung des bioziden Wirkungsspektrums können auch zwei oder mehrere Monomere copolymerisiert werden. So können beispielsweise zur Herstellung einer gegen gram-positive wie gegen gram-negative Bakterien gleich wirksamen Schutzschicht eine Mischung der Monomere Tributylzinnmethacrylat und Tripropylzinnmethacrylat verwendet werden.
Es ist bekannt, daß sich Mikroorganismen auf der Oberfläche von Fluorpolymeren wesentlich weniger leicht absetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, diesen Effekt zur Verbesserung de bewuchsabweisenden Eigenschaften des Schutzfilmes zu nutzen, indem als Schutzschicht ein Copolymer mit einer polyfluorierten Verbindung, beispielsweise Tetrafluorethylen, hergestellt wird.
Die Herstellung von Polymerschichten durch Plasmapolymerisation, z.B. als Dielektrikum für Kondensatoren (DT OS 23 02 190), Schutzschicht für optische Oberflächen (DE OS 26 59 143) oder Scheinwerferreflektoren (G. Dittmer, Ind. Res./Dev.20 (9) 169-183 1978) ist bekannt.
Ebenso wurde bereits über die Herstellung dünner Polymerschichten mittels plasmainduzierter Polymerisation (von den Autoren "afterglow discharge method" genannt) berichtet (EP 00 49 884 Al). Ferner sind bekannt Verfahren zur Fixierung von Molekülen auf Oberflächen mittels Plasmapfropfung, z.B. zur Behandlung von Stoffbahnen (DE OS 32 48 730). Es wurde unerwarteterweiser gefunden, daß sich mittels Plasmapolymerisation, plasmainduzierter Polymersation oder Plasmapfropfung bewuchsabweisende und fraßhemmende Schutzschichten herstellen lassen.
Das erfindungsgemäß verwendete Plasma kann durch verschiedene Formen elektrischer Entladungen erzeugt werden:
  • a) Gleichspannungs- oder Niederfrequenz (bis ca. 100 kHz) Glimmentladung. Der verwendbare Druck reicht von ca. 1 Pa bis 1000 Pa. Die anzulegenden Spannungen betragen typischerweise 50 - 5000 V. Die Elektroden liegen innerhalb des Reaktors. Die erfindungsgemäß anwendbare Leistungsdichte liegt im Bereich von 0,001 bis 0,1 W/cm3.
  • b) Hochfrequenzglimmentladung
    Die Anwendung von Hochfrequenzspannungen im Bereich von 0,1 bis 100 MHz, üblicherweise 13,56 MHz, ermöglicht bei Verwendung eines aus einem isolierenden Material (z.B. Glas oder Keramik) bestehenden Reaktors auf innenliegenden Elektroden zu verzichten und die Energie über außenliegende Elektroden oder eine außen liegende Spule zu übertragen. Es können aber auch, z.B. bei Verwendung eines Metallreaktors, innerhalb des Reaktors liegende Elektroden verwendet werden. Der verwendbare Druckbereich beträgt 1 bis 1000 Pa, die erfindungsgemäß anwendbare Leistungsdichte im Bereich von 0,001 bis 0,1 W/cm3
  • c) Mikrowellenentladung
    Bei Verwendung spezieller Reaktoren (z.B. nach US PS 4 049 940) können auch Frequenzen im Bereich von 0,1 bis 1000 GHz verwendet werden. Ein Vorteil der so erzeugten Mikrowellenentladungen ist, daß bei Drücken von 10-3 Pa bis Normaldruck gearbeitet werden kann. Typische Bedingungen sind 100 Pa Druck bei 2,45 GHz. Die maximal, erfindungsgemäß anwendbare Leistungsdichte liegt bei 0,5 W/cm3.
  • d) Coronaentladung
    Insbesondere zur Beschichtung bahnen- oder scheibenförmiger Gegenstände mittels Plasmapfropfung eignen sich Coronaanlagen, die bei Drücken von 10 Pa bis 2×105 Pa (2 atm) betrieben werden können. Die Frequenz der angelegten Spannung kann von einer Gleichspannung bis zur Hochspannung gewählt werden, beträgt aber üblicherweise 10 bis 40 kHz. Die Spannung beträgt je nach Druck und Elektrodenabstand bis zu 20 kV. Erfindungsgemäß wird vorteilhafterweise bei 105 Pa (Normaldruck), einer Spannung von 6 kV, einer Frequenz von 10 kHz verfahren.
  • e) Unselbstständige Glimmentladung
    Die für die Entladung notwendigen Ladungsträger werden üblicherweise durch eine Glühkathode zugeführt. Hierdurch ergibt sich der Vorteil eines größeren, nutzbaren Druckbereiches. Eine für die Erfindung vorteilhaft anwendbare kommerziell erhältliche Anlage von ca. 7 m3 Volumen arbeitet bei Drücken von 0,065 Pa bis 13 Pa, 400 bis 800 V Entladungsspannung und Stromdichten von 0,1 bis 0,5 mA/cm2.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in drei verschiedenen Ausgestaltungen durchgeführt werden:
  • 1) Plasmapolymerisation
    Bei den bisher bekannten Plasmapolymerisationen wurden die Monomermoleküle in der Regel stark fragmentiert. Als besonders leicht fragmentierbar erwiesen sich u.a. Verbindungen mit einer Estergruppe sowie metallorganische Verbindungen. Von daher überraschend wurde nun gefunden, daß es bei Einhaltung bestimmter Bedingungen möglich ist, Moleküle des oben beschriebenen allgemeinen Aufbaus unter weitgehender Erhaltung der Struktur mittels Plasmapolymerisation zu polymerisieren. Hierzu werden die mit einer bewuchsabweisenden und fraßhemmenden Schutzschicht zu überziehenden Gegenstände (Substrate) in Gestalt von Fasern, Bahnen, Scheiben oder von beliebiger Form, jedoch nicht zu großer Ausdehnung, erfindungsgemäß einem Plasma ausgesetzt, das durch eine o.g. Form elektrischer Entladung erzeugt wurde. Für diese Ausgestaltung ist wesentlich, daß der Strom des Monomergases durch die hell leuchtende Zone, innerhalb derer die Energie auf das Plasma übertragen wird (Energieeinkoppelungszone) hindurchgeführt wird.
    Hierdurch werden die Monomermoleküle angeregt bzw. ionisiert, zu einem bestimmten Teil auch fragmentiert. Der Anteil der fragmentierten Monomermoleküle steigt mit der vom Plasma aufgenommenen Leistung und fallender Durchflußrate. Damit einher geht eine wachsende Vernetzung der erzeugten polymeren Schutzschicht bei gleichzeitiger Abnahme des Anteils abspaltbaren, bioziden Komponente (Ri)xXyM-H-, z.B. (C4H9)3Sn-O-CO-, in der Schutzschicht. Auf diese Weise ist es möglich, die vom Vernetzungsrand bestimmten physikal. Eigenschaften bzw. die hiervon und vom Anteil der bioziden Komponente bestimmten bewuchsabweisenden und fraßhemmenden Eigenschaften über die Parameter Leistung und Durchflußrate zu variieren. Für die Erhaltung der Monomerstruktur im Polymeren ist es vorteilhaft, die Energie dem Plasma nicht kontinuierlich, sondern in Pulsen zuzuführen. Eine Besonderheit dieser Ausgestaltung des Verfahrens ist die Möglichkeit, als Comonomere Moleküle einzusetzen, die unter konventionellen Bedingungen nicht polymerisieren, z.B. Perfluorbenzol. Es stellte sich überraschenderweise heraus, daß mehrfach chlorierte oder fluorierte Aromaten, insbesondere Perfluorbenzol, die unter diesen Bedingungen u.U. auftretende unerwünschte Oxidation des organisch gebundenen Metalls stark hemmen. Zum Erreichen eines für eine stabile Entladung nötigen Mindestdruck oder zur Verdünnung kann dem Monomeren oder Monomergemisch ein Inertgas, vorteilhafterweise Argon oder Helium zugemischt werden. Die Dauer der Plasmapolymerisation bestimmt sich aus der gewünschten Dicke der Schutzschicht. Zur Erreichung einer einheitlichen Beschichtung werden bei vorteilhafter Anwendung der Erfindung die Substrate durch eine geeignete Vorrichtung im Plasma kontinuierlich gedreht.
  • 2) Plasmainduzierte Polymerisation
    Kennzeichnend für diese Ausgestaltung des Verfahrens ist, daß der Strom des Monomergases oder -gasgemisches nicht durch die Energieeinkopplungszone geführt wird. Statt dessen wird als Entladungsgas ein niedermolekulares Gas durch die Energieeinkopplungszone hindurchgeführt, das hierbei elektronisch angeregt, ionisiert und ggf. fragmentiert wird. Das Monomer oder Monomerengemisch wird unter Umgehung der Energieeinkopplungszone stromabwärts hiervon mit dem Strom des Entladungsgases zusammengeführt und durch dessen im Plasma angeregte bzw. fragmentierte Teilchen zur Reaktion gebracht. Hierbei wird bei vorteilhafter Durchführung des Verfahrens eine Fragmentierung der Monomermoleküle weitgehend vermieden. Die Polimerisation erfolgt über eine konventionell polymerisierbare funktionelle Gruppe, z.B. eine Äthinyl-, Allyl-, Vinyl-, Epoxi-, Cyxlopropylgruppe u.dergl. Das als bewuchsabweisende und fraßhemmende Schutzschicht abgeschiedene Polymere ist unvernetzt und die biozide Komponente weitgehend erhalten. Sollen unter konventionellen Bedingungen nicht polymerisierbare Moleküle in das Polymer eingebaut werden, wie z.B. Perfluorbenzol, so müssen sie zusammen mit oder anstatt des Entladungsgases durch das Plasma geleitet werden. Als Entladungsgas können Argon, Krypton, Xenon, Wasserstoff, Stickstoff, Hexafluoräthan und sonstige Gase, deren Plasmaprodukte die Monomermoleküle nicht zerstören, verwendet werden. Die zu beschichtenden Substrate befinden sich stromabwärts von der Monomerzuführung. Die physikalischen sowie die bewuchshemmenden und fraßhemmenden Eigenschaften hängen von der Entfernung zwischen Energieeinkopplungszone und Monomerzuführung und von der Entfernung der zu beschichtenden Oberfläche von der Monomerzuführung ab. Zur Erzielung einer einheitlichen Beschichtung werden die Substrate vorteilhafterweise mittels einer geeigneten Vorrichtung kontinuierlich gedreht. Es ist zu beachten, daß die vom Plasma aufgenommene Leistung nicht zu hoch wird, da sonst, abhängig von der Art des Entladungsgases, elektronisch sehr hochangeregte Molekülzustände entstehen können, die zu enerwünschter Fragmentierung der Monomermoleküle führen. Die Dauer des Plasmas richtet sich nach der gewünschten Dicke der Schutzschicht.
  • 3) Plasmapfropfung
    Bei dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nicht, wie oben beschrieben, eine in sich zusammenhängende Beschichtung aufgebracht, sondern es werden die Monomermoleküle einzeln oder in Form von Oligomeren durch chemische Bindung auf der Oberfläche der Substrate fixiert. Hierzu werden die Substrate zunächst in Abwesenheit des Monomergases einem Plasma ausgesetzt. Als Entladungsgas können Edelgase und sonstige, im Plasma nicht polymerisierende Gase oder Gasmischungen, vorteilhafterweise Argon, Helium, Stickstoff oder Wasserstoff verwendet werden. Die Dauer des Plasmas liegt bei vorteilhafter Ausführung im Bereich von Sekunden bis zu wenigen Minuten. Durch die Plasmaeinwirkung wird die Oberfläche der erfindungsgemäß behandelten Substrate v.a. durch Bildung von Radikalstellen aktiviert. Zur Erhöhung der Radikalstellenkonzentration und damit des Pfropfungsgrades ist es vorteilhaft, höhere Leistungsdichten als bei der Plasmapolymerisation einzustellen. Die Obergrenze für die Leistungsdichte ist durch die Plasmastabilität des zu behandelnden Materials gegeben. Sie liegt z.B. für die meisten Kunststoffe bei einem Druck von 26 Pa (0,2 Torr) im Bereich von 0,004 W/cm3. Die zu behandelnden Gegenständen befinden sich vorteilhafterweise in der Energieeinkopplungszone.
    Unmittelbar anschließend werden die im Plasma aktivierten Substrate in Abwesenheit des Plasmas, d.h. nach Abschalten der Entladung oder an einer davon getrennten Stelle des Reaktors ohne zwischenzeitlichen Luftkontakt mit dem Monomergas oder Monomergasgemisch in Kontakt gebracht. Als Monomere können Verbindungen des Typs (Ri)xXyM-H-P verwendet werden. Ihre Fixierung auf der zu behandelnden Oberfläche erfolgt durch Reaktion der polymerisierbaren funktionellen Gruppe P mit einer Radikalstelle. Diese Reaktion kann durch Sauerstoff inhibiert werden. Bei diesem Verfahrensschritt ist deshalb darauf zu achten, daß sich kein Sauerstoff an der entsprechenden Stelle des Reaktors befindet. Die Verweilzeit der aktivierten Substrate im Monomergas liegt zwischen ca. 5 Sekunden und 15 Minuten.
    Diese Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich besonders für Anwendungen, für die geschlossene Beschichtungen nicht nötig oder unerwünscht sind, z.B. für die bewuchsabweisende und fraßhemmende Ausrüstung von Kleidungsstücken. Die Oberflächeneigenschaften des Materials bleiben hierbei weitgehend erhalten.
    Es ist aber gleichfalls möglich, die aktivierten Substratoberflächen mit einem flüssigen Monomer bzw. einer Monomerlösung, z.B. durch Tauchen, in Kontakt zu bringen. Nach einer Verweilzeit von 5 Sekunden bis 15 Minuten müssen das überschüssige Monomer sowie auf der Oberfläche nicht fixierte Oligomere oder Polymere durch Waschen in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden.
Bei allen Ausgestaltungen des Verfahrens kann es zum Erreichen einer genügend hohen Flüchtigkeit des oder der metallorganischen Monomeren erforderlich sein, das Monomerzuführsystem und den Reaktor z.B. elektrisch zu beheizen. Die Temperatur der Substrate sollte je nach Art der verwendeten metallorganischen Verbindungen nicht zu hoch sein, da sich die Verbindung sonst an der Oberfläche termisch zersetzt. Bei genügend niedriger Temperatur setzt physikalische Kondensation an der Oberfläche ein. Die unter diesen Bedingungen entstehende Schutzschicht erhält, kontrollierbar über die Temperaturen, einen bestimmten Anteil an Monomeren, was für manche Anwendungen vorteilhaft sein kann, für andere unerwünscht ist. Bei genügend hoher Substrattemperatur kann dieser Effekt vermieden werden. Die Substrattemperatur liegt typischerweise zwischen 293 K (20°C) und 373 K (100°C). Sie kann beispielsweise durch Infrarotheizung eingestellt werden.
In vielen Fällen ist es erforderlich, vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens restliche organische Verunreinigungen von der Substratoberfläche zu entfernen bzw. vorhandene Mikroorganismen abzutöten. Hierzu werden die Substrate vorteilhafterweise einer gesonderten Plasmabehandlung mit einem oxidierenden Entladungsgas, wie Luft, O2, N2O, CO2 Cl2 oder auch Ar oder He unterzogen. Die Substrate befinden sich in der Ernergieeinkopplungszone, die Leistungsdichte ist so hoch wie möglich. Sie ist durch die Plasma-Empfindlichkeit des Materials begrenzt und beträgt beispielsweise im Falle der meisten Kunststoffe 0,004 W/cm3 bei 26 Pa Druck. Die Dauer beträgt typischerweise 2 bis 20 Minuten.
Die Erfindung zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:
  • a) Die bewuchshemmenden und fraßhemmenden Eigenschaften sowie die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Schutzschichten können durch die Wahl der Ausgestaltung des Verfahrens, des Monomeren bzw. des Monomerengemisches und ggf. eines gesonderten Entladungsgases, ferner über die Verfahrensparameter in einem weiten Bereich variiert werden.
    • - Durch die Wahl verschiedener, geeigneter metallorganischer Monomere können problemlos Schutzschichten mit breitem bioziden Wirkungsspektrum hergestellt werden. Durch die Wahl eines geeigneten Monomeren lassen sich spezifisch wirkende Schutzschichten herstellen.
    • - Durch Copolymerisation mit einem polyfluorierten Copolymeren kann ein zusätzlicher bewuchsabweisender Effekt gegen Mikroorganismen erreicht werden.
    • - Es können wahlweise Schutzschichten mit hoher oder niedriger Konzentration einer abspaltbaren bioziden Komponente hergestellt werden.
    • - Es können harte, vernetzte, aber auch weiche, unvernetzte Schichten hergestellt werden.
    • - Es ist möglich, Schichten herzustellen, die im Polymer gelöstes, aber nicht gebundenes, metallorganisches Monomer enthalten, aber auch solche, die kein freies Monomer enthalten.
    • - Es können Schutzschichten hergestellt werden, die aus an der Oberfläche fixierten keine geschlossene Schicht bildenden metallorganischen Monomeren bestehen. Hierdurch werden die ursprünglichen Oberflächeneigenschaften nur wenig verändert.
    • - Der Extraktionsgrad der biozid aktiven Komponente und Wirkungsdauer der Schutzschicht können in weitem Bereich variiert werden. Mit der Herstellung von Schichten, die kein freies Monomer enthalten, ist es möglich, Schutzschichten zu enthalten, die nur unter bestimmten Einsatzbeddingungen, z.B. Feuchtigkeitseinwirkung, die biozide Komponente freisetzen.
    • - Es ist möglich, geschlossene Schutzschichten von sehr geringer Dicke (z.B. 20 nm und dicker) herzustellen. Die Schichtdicke kann leicht und genau über die Plasmadauer gesteuert werden.
    • - Es lassen sich gleichmäßig dicke, verzerrungsfreie, farblose und transparente Schutzschichten herstellen.
  • b) Bei Verwendung von zinnorganischen Monomeren lassen sich sich thermisch und optisch stabile Schutzschichten herstellen.
  • c) Es können Gegenstände verschiedenster Gestalt mit der Schutzschicht überzogen werden, z.B. Bahnen, Scheiben, Fasern, Schüttgut oder Körper beliebiger Form.
  • d) Das Verfahren ist umweltfreundlich, da bei der Herstellung der Schichten keine schädlichen Stoffe, wie Lösungsmittel, an die Umwelt abgegeben werden. Nicht reagiertes Monomer und flüchtige Plasmaprodukte werden in konzentrierter Form aufgefangen und können, z.B. durch Oxidation und ggf. Ausfällen der Metallionen, problemlos entsorgt werden.
  • e) Die erzeugte Schutzschicht selbst ist bei Verwendung zinnorganischer Verbindungen maximal umweltverträglich, da ihre Abbauprodukte, anorganische Zinnverbindungen, praktisch nicht toxisch sind. Die erfindungsgemäß durch Plasmapolymerisation oder plasmainduzierte Polymerisation unter Verwendung von zinnorganischen Verbindungen als Monomere können als trocken entwickelbare Resistschichten beim Ätzen feinster Strukturen eingesetzt werden. Hierzu kann das erfindungsgemäße Verfahren in Vakuum-Produktions-Linien, wie sie in der Mikroelektronik verwendet werden, integriert werden.
Die Erfindung ist vorteilhaft anwendbar z.B. für
  • - den Schutz optischer und elektronischer Bauteile, sowie von Dichtungen gegen mikrobiellen Angriff, z.B. bei Tropeneinsatz.
  • - die Herstellung selbst desinfizierender Oberflächen, z.B. im Krankeneinsatz auf:
    Textilien, Filter und sonst. Bauteile von Lüftungs- und Luftbefeuchtungsanlagen, Leuchten u. dgl. oder Papierhandtüchern,
  • - den Schutz von Naturfasern gegen Verrottung und Insektenfraß,
  • - den Schutz von Unterwassersichtscheiben und Unterwasser
  • - optischem Gerät gegen Bewuchs,
  • - den Schutz von Papier und Kunststoffen gegen Zerstörung durch Mikroorganismen, z.B. feucht gewordenen Papierverpackungen gegen Schimmelbefall,
  • - die Herstellung trocken polymerisierbarer und entwickelbarer Resist-Schichten für Ätzprozesse zur Herstellung mikroelektronischer Schaltkreise.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert. Eine entsprechende Anordnung ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Sie eignet sich zur Herstellung von Schutzschichten auf kleinen, flachen Substraten.
Ein Reaktor (1), bestehend aus Glas, mit einem Volumen von 0,9 dm3, wird nach Entfernung einer Kappe (2) mit dem Substrat beschickt, wieder mit der Kappe verschlossen und mittels eines Öldiffusionspumpenstandes auf einen Druck von weniger als 1 Pa evakuiert. Der Druck wird mit einem elektrischen Vakuummeter (3) abgelesen. Die Rückströmung von Kohlenwasserstoffen aus dem Pumpenstand wird mit einer Kühlfalle (4) oder einem Adsorptionsfilter verhindert. Flache Substrate (5) können bei Bedarf auf bis zu 423 K (150°C) erwärmt werden. Hierzu wird ein von einem Ölthermostaten (6) erhitztes Öl durch den Substrathalter (7) gepumpt. Die Reaktorwand kann bei Bedarf durch Bestrahlung mit Infrarotlampen (nicht eingezeichnet) von außen auf bis zu 373 K (100°C) erwärmt werden.
Zur Reinigung der Oberfläche wird ein Substrat (in Position [b]) zunächst einem Luftplasma ausgesetzt. Hierzu wird über ein Feinregulierventil (8) Luft zudosiert, bis ein konstanter Druck von 26,6 Pa (0,2 Torr) erreicht ist und durch Einschalten eines Hochfrequenz-Generators (9) eine Hochfrequenz-Glimmentladung gezündet. Hierzu wird die vom Hochfrequenz-Generator abgegebene elektrische Leistung über eine Spule (10) auf den Reaktor übertragen (eingekoppelt). Mittels eines Anpassungsnetzwerks (11) wird die reflektierte elektrische Leistung minimiert und die vom Plasma aufgenommene Leistung dann auf 20 W eingestellt. Die aufgenommene Leistung wird als Differenz von eingespeister und reflektierter Leistung mit einem Wattmeter (12) bestimmt. Nach 10 Minuten Dauer des Plasmas wird der Hochfrequenz-Generator abgeschaltet, das Feinregulierventil (8) und ein Ventil (13) zur Pumpe geschlossen.
Zur Herstellung einer bewuchsabweisenden und fraßhemmenden Schutzschicht kann nur in verschiedener Weise verfahren werden:
Beispiel 1 (Plasmapolymerisation)
Der Reaktor wird über ein Belüftungsventil (14) belüftet, die Kappe (2) entfernt und das Substrat in die Position a, 2 cm entfernt von der Spule, gebracht. Der Reaktor wird wieder verschlossen und auf einen Druck von weniger als 0,1 Pa evakuiert. Anschließend wird durch Öffnen eines Ventils (15) der Dampf eines Monomeren (verwendet wird Tri-n-butylzinnmethacrylat) eingelassen und ein Partialdruck von 1,33 Pa (0,01 Torr) eingestellt. Hierzu werden das flüssige Monomere in einem Vorratsgefäß (16) und das Monomerzufuhrsystem (17) in einem (nicht gezeichneten) Heizband, sowie die Kappe (2) und die Wand des Reaktors (1) mittels Infrarotlampen (nicht gezeichnet) auf ca. 343 K (70°C) erwärmt. Der Substrathalter (7) wird mit Hilfe des Ölthermostaten (6) ebenfalls auf 343 K temperiert. Anschließend wird durch ein Feinregulierventil (18) Argon bis zu einem Gesamtdruck von 26,6 Pa (0,2 Torr) bei einer Gesamtdurchflußrate (über die Pumpleistung reguliert) von ca 10 cm3/min zudosiert. Nun wird die Hochfrequenz-Glimmentladung gezündet und bei einer Leistung von 4 W 60 Minuten lang aufrecht erhalten. Danach wird der Zustrom des Gasgemisches unterbrochen, der Hochfrequenz-Generator abgestellt und das Ventil (13) zur Pumpe geschlossen. Nach Belüften und Entfernen der Kappe (2) wird das Substrat entnommen. Die Dicke der erzeugten Schutzschicht beträgt ca. 500 nm.
Beispiel 2 (Plasmainduzierte Polymerisation)
Das Substrat befindet sich in Position d, 17 cm von der Spule erntfernt. Ein Gasgemisch, bestehend aus Tri-n-butylzinnmethacrylat (Partikeldruck 1,33 Pa) und Argon (Partikeldruck 13,3 Pa) wird durch ein Ventil (19) an der Stelle (c), 10 cm von der Spule entfernt, in den Reaktor eingeleitet. Ferner wird ein Argonstrom über ein Feinregulierventil (20) eingeleitet und hierdurch ein Gesamtdruck von 26,6 Pa bei einer Gesamtdurchflußrate von 7 cm3/min (bei Standardbedingungen) eingestellt. Anschließend erfolgt in der beschriebenen Weise eine Hochfrequenz-Glimmentladung mit einer Leistung von 4 W und 60 Minuten Dauer. Die erzeugte Schutzschicht hat eine Dicke von ca. 400 nm.
Beispiel 3 (Plasmapropfung)
Das Substrat befindet sich in Position b. Über das Feinregulierventil (20) wird Argon in den Reaktor geleitet und ein Druck von 3 cm3/min. (unter Standardbedingungen) eingestellt. Nun erfolgt eine Hochfrequenz-Glimmentladung mit einer Leistung von 15 W und 5 Minuten Dauer. Sofort danach wird über das Ventil (15) wie beschrieben gasförmiges Tri-n-butylzinnmethacrylat mit einem Partialdruck von 1,33 Pa eingeleitet und der Argonstrom abgestellt. Nach 5 Minuten wird der Zustrom des Tri-n-butylzinnmethacrylats unterbrochen und das behandelte Substrat herausgenommen. Es wird anschließend zweimal je 5 Minuten lang in Toluol gewaschen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung bewuchsabweisender So sowie fraßhemmender Schutzschichten auf Oberflächen beliebig geformter Substrate durch Polymerisation einer oder mehrerer metallorganischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschichten durch Plasmapolymerisation, plasmainduzierte Polymerisation oder Plasmapfropfung hergestellt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Plasmapolymerisation durchgeführt wird, indem das gasförmige Monomere oder Monomerengemisch durch die Energieeinkopplungszone des Plasmas hindurchgeführt wird und die zu überziehenden Substrate einem Plasma ausgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als plasmainduzierte Polymerisation durchgeführt wird und das gasförmige Monomere oder Monomerengemisch stromabwärts von der Energieeinkopplungszone mit dem durch die Energieeinkopplungszone geleiteten Entladungsgas vereinigt wird und daß sich die zu beschichtenden Substrate stromabwärts der Monomerzuführung befinden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Plasmapfropfung durchgeführt wird, indem die zu beschichtenden Substrate einem Plasma eines nicht-polymerisierenden Entladungsgases ausgesetzt und das Monomer oder Monomergemisch in Abwesenheit des Plasmas mit den Substraten in Kontakt gebracht wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3, 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere metallorganische Verbindungen (vorteilhafterweise Triorganozinnverbindungen) des allgemeinen Aufbaues (X)y(Ri)x-M-H-Pmit
  • P gleich einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe (vorteilhafter: Cyclopropyl-, Epoxi-, Ethinyl-, Allyl-, Vinyl- oder Methylvinyl-)
  • H gleich einer unter den Einsatzbedingungen der Schutzschichten spaltbaren funktionellen Gruppe (vorteilhafterweise: Ester-, Amid- oder Azomethin-)
  • M gleich einem Metallatom (vorteilhafterweise: Zinn) X gleich einem Halogenid-, Oxid-, Hydroxid-, Sulfid- oder Selenid-Substituenten, wobei Y gleich null, eins oder zwei,
  • Ri gleich voneinander verschiedenen oder gleichen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylresten, wobei i gleich eins, zwei, vier, fünf, vorteilhafterweise drei, verwendet werden.
  • 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Comonomere in Form polyfluorierter Verbindungen, wie Tetrafluorethylen verwendet werden.
  • 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Monomere in Form konventionell nicht polymerisierbarer Verbindungen, z.B. mehrfach chlorierter oder fluorierter Aromaten, insbesondere C6F6 als Comonomere verwendet werden.
  • 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß konventionell nicht polymerisierbare Moleküle, z.B. C6F6, zusammen mit oder statt des Entladungsgases durch die Energieeinkopplungszone geleitet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem gasförmigen Monomeren oder Monomerengemisch ein Inertgas, vorteilhafter Helium oder Argon, zugemischt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Entladungsgas Ar, Kr, Xe, H2, N2, C2F6 oder ein sonstiges Gas, dessen Plasmaprodukte das Monomere nicht zerstören, verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Entladungsgas Edelgase oder sonstige in Plasma nicht polymerisierende Gase oder deren Gemische, vorteilhafterweise Ar, He, N2 und H2, vermischt werden.
12. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerzuführsystem und der Reaktor beheizt werden.
13. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Substrate einer Plasmabehandlung mit einem oxidierenden Gas wie Luft, O2, N2O, CO2, Cl2 oder auch Ar oder He als Entladungsgas ausgesetzt werden.
14. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3, und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit einer Gleichspannungs- oder Niederfrequenz-Glimmentladung (bis ca. 100kHz) bei einer Spannung von 50-5000 V, einer Leistungsdichte von 0.001 bis 0.1 W/cm3 und einem Druck von 1-1000 Pa erzeugt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit einer Hochfrequenzglimmentladung bei einer Frequenz von 0.1 bis 100 MHz, einer Leistungsdichte von 0.001 bis 0.1 W/cm3 und einem Druck von 1 bis 1000 Pa erzeugt wird.
16. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit einer Mikrowellenentladung bei einer Frequenz von 0.1 bis 1000 GHz, einer Leistungsdichte bis 0.5 W/cm3 und einem Druck von 10-3 bis 105 Pa (Normaldruck) erzeugt wird.
17. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit einer Coronaentladung bei einer Gleich- oder Niederfrequenzspannung (bis 40 kHz), eine Spannung von bis zu 20 kV und einem Druck von 10 bis 2×105 Pa erzeugt wird.
18. Verfahren nach Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit einer unselbständigen Glimmentladung unter Verwendung einer Glühkathode bei einer Entladungsspannung von 400 bis 800 V, Stromdichten von 0.1 bis 0.5 mA/cm2 und einem Druck von 0.065 bis 13 Pa erzeugt wird.
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