DE3522464A1 - Pu-kunststoffe enthaltende streichpasten und verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethan-beschichtungen - Google Patents
Pu-kunststoffe enthaltende streichpasten und verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethan-beschichtungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft PU-Kunststoffe enthaltende
Streichpasten, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung
von wasserdampfdurchlässigen Beschichtungen auf Textil-
oder Ledersubstraten im Direkt- oder Transferverfahren
nach der Prinzip der Verdampfungskoagultion unter Verwendung
dieser Polyurethan-Kunststoffe enthaltenden
Streichpasten.
Die Steichpasten sind mehrphasige, stabile Gemische aus
- A) 5 - 50 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen
und/oder Polyurethanharnstoffen, die
1 - 30 Gew.-% Aufbaukomponenten aus der Gruppe
der Silikonharze, der aromatische Molekülelemente enthaltenden Polyether oder Polyester und/oder der Perfluorcarbonharze, eingebaut enthalten, - B) 0 - 30 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethan(harnstoff)en, die ohne die unter A) genannten, speziellen Aufbaukomponenten aufgebaut sind,
- C) 4,5 - 50 Gew.-% an organischen Lösungsmitteln für A) und B),
- D) 0 - 40 Gew.-% an organischen Nichtlösungsmitteln für A) und B),
- E) 0-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-% an Polymeren, die frei von Urethan- und Harnstoffgruppen sind und mit Basen ganz oder teilweise neutralisierte Carboxylgruppen tragen,
- F) 10 - 70 Gew.-% Wasser und
- G) 0 - 5 Gew.-% an Vernetzungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Stabilisatoren gegen Verfärbung und Abbau und/oder weiteren Beschichtungshilfsmitteln.
Textil- oder Lederbeschichtungen, die eine hohe Durchlässigkeit
für Wasserdampf aufweisen und zugleich eine
hohe Wasserdichtigkeit besitzen, sind, vor allem auf dem
Bekleidungs- und Schuh-Sektor, von zunehmendem Interesse.
Der Vorteil solchermaßen beschichteter Materialien
ist, daß die daraus hergestellte Bekleidung einerseits
optimal schützt, andererseits aber die Körperfeuchtigkeit
in Form von Wasserdampf entweichen läßt. Diese
Eigenschaften haben sowohl in gesundheitlicher und hygienischer
Hinsicht als auch im Hinblick auf den Tragekomfort
einen hohen Stellenwert.
Ein wichtiges Verfahren, mikroporöse und somit wasserdampfdurchlässige
Beschichtungen zu erzeugen, ist das
der sogenannten Badkoagulation, wie es z.B. in der
DE-AS 12 70 276 und DE-AS 17 69 277 beschrieben ist.
Dabei wird ein Substrat mit einem in einem organischen
Lösungsmittel gelösten Polyurethan oder Polyurethanharnstoff
beschichtet und das beschichtete produkt in
ein Bad aus einem mit dem Lösungsmittel mischbaren
Nichtlösungsmittel (z.B. Wasser) geführt. Die Koagulation
des Polyurethans erfolgt durch die Extraktion des Lösungsmittels
durch den Nichtlöser.
Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß zur
erforderlichen vollständigen Entfernung des Lösungsmittels
sehr große Mengen Nichtlöser benötigt werden, und
daß das Verfahren viel Zeit in Anspruch nimmt. Außerdem
sind zur Durchführung dieses Verfahrens wie auch zur
Aufarbeitung der dabei anfallenden Lösungsmittel-/Nichtlösungsmittelgemische
spezielle, relativ aufwendige
Apparaturen erforderlich.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, wasserdampfdurchlässige
Beschichtungen nach Art einer einfachen Direkt-
oder Transferbeschichtung auf konventionellen Textilbeschichtungsmaschinen
herzustellen. Die meisten dieser
Versuche beschreiten den Weg der sog. Verdampfungskoagulation.
Dieses Verfahren wird im Prinzip so durchgeführt,
daß einem in einem flüchtigen Lösungsmittel gelösten
Polymeren eine gewisse Menge einer weniger flüchtigen
Nichtlösungsmittels beigemischt wird und die so
entstandene Lösung, Dispersion oder Suspension auf ein
Substrat gestrichen wird. Die Beschichtung wird durch
schonendes Erhitzen getrocknet, wobei zunächst bevorzugt
das flüchtige Lösungsmittel verdampft. Die Folge ist,
daß das Polymere in der Schicht koaguliert und nach endgültiger
Trocknung eine mikroporöse Struktur aufweist.
Diese Verfahrensweise ist z.B. in DE-PS 16 94 059 beschrieben;
dabei werden Polyurethane eingesetzt, die in
flüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Tetrahydrofuran
oder Methylethylketon kolloidal gelöst sind
und mit organischen Nichtlösungsmitteln höherer Verdunstungszahl,
wie z.B. Waschbenzin, vermischt werden. Eine
ähnliche Verfahrensweise ist in der Schweizerischen Patentschrift 4 81 971 beschrieben, mit der Erweiterung,
daß dort unter den, den Polymerlösungen zuzusetzenden
Nichtlösungsmitteln auch Wasser genannt wird. Ein weiteres
Beispiel dieser Art stellt das Verfahren gemäß DE-PS
20 04 276 dar. Hier werden hydrophile Polyurethane auf
Basis aromatischer Diisocyanate eingesetzt, die bestimmte
Anteile an Polyoxyethylenverbindungen als Aufbaukomponenten
enthalten. Lösungen dieser Polyurethane in bestimmten
organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methylethylketon,
werden mit Wasser als Nichtlösungsmittel
vermischt und auf ein Substrat aufgetragen, worauf die
Beschichtung durch selektive Verdampfung koaguliert und
anschließend getrocknet wird.
Die genannten, nach dem Prinzip der Verdampfungskoagulation
arbeitenden Verfahren weisen jedoch noch schwerwiegende
Mängel auf. Ein wesentlicher Nachteil besteht
darin, daß die selektive Verdampfung der flüchtigeren
Lösungmittelanteile viel Zeit benötigt und einer
äußerst genauen Temperaturführung bedarf. Die Handhabung
der entsprechenden Produkte auf den Beschichtungsmaschinen
ist daher kompliziert und vor allem nur mit langsamen
Fahrgeschwindigkeiten möglich. Ein weiterer gravierender
Nachteil, der insbesondere das erwähnte Verfahren
gemäß DE-PS 20 04 276 betrifft, ist in der schwierigen
Verarbeitbarkeit der dort beschriebenen Polyurethan-Lösungen
bzw. -Suspensionen begründet. Obwohl der Festkörpergehalt
niedrig ist, sind diese Produkte, sogar schon
vor der erst zum Zeitpunkt der Applikation stattfindenden
Wasserzugabe, hochviskos. Sie werden als "schlammartige
Suspensionen" beschrieben, neigen stark zu vorzeitiger
Antrocknung mit Bildung von Gelteilchen und
Stippen und sind daher vom Beschichter schlecht handzuhaben.
Darüber hinaus haben die Beschichtungen gemäß
letztgenannter Patentschrift den Nachteil mangelnder
Lichtechtheit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein
Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen
Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, das auf herkömmlichen
Beschichtungsmaschinen im Direkt- oder Transferverfahren
durchgeführt werden kann und das die oben
im einzelnen geschilderten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nachstehend
näher beschriebenen, erfindungsgemäßen, mehrphasigen,
stabilen Streichpasten und ihre Verwendung im Beschichtungsverfahren
nach dem Direkt- oder Transferverfahren
nach dem Prinzip der Verdampfungskoagulation gelöst
werden.
Der Erfindung liegt die überraschende Beobachtung zugrunde,
daß aus an sich hydrophoben Polyurethanen oder
Polyurethanharnstoffen, die bestimmte, unten näher definierte
Silicon-, Polyether-, Polyester- oder Perfluorcarbonharz-
Sigmente eingebaut enthalten und die in organischen
Lösungsmitteln gelöst sind, besonders durch
Zusatz von bestimmten, unten näher definierten Nicht-
Polyurethanharzen mit seiten- oder endständigen Carboxylatgruppen
und von bestimmten Mengen Wasser mehrphasige,
stabile Streichpasten erhältlich sind, die
sich in überraschend besonders einfacher, schneller und
sicherer Weise auf herkömmlichen Beschichtungsmaschinen
zu mikroporösen Beschichtungen verarbeiten lassen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen
Basispolymeren um Polyurethanharnstoffe auf Basis
aliphatischer Polyisocyanate, wodurch vorteilhaft
lichtechte wasserdampfdurchlässige Beschichtungen
resultieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die
Polyurethanlösungen vor Wasserzusatz niedrigviskos sind
und insofern vom Beschichter, der daraus erst kurz vor
Anwendung die gebrauchsfertigen Streichpasten herstellt,
leicht und sicher zu handhaben sind. Darüber hinaus
zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch den Zusatz von Carboxylatgruppen-haltigem Harz und
Wasser hergestellten Streichpasten durch besonders gute
Lagerstabilität und Verarbeitungssicherheit aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren
zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Beschichtungen
auf Textil- oder Ledersubstraten im Direkt-
oder Transferverfahren nach dem Prinzip der Verdampfungskoagulation
unter Verwendung von Polyurethan-Kunststoffe
enthaltenden, gegebenenfalls pigmentierten
Streichpasten, dadurch gekennzeichnet,
daß als Streichpasten mehrphasige Gemische aus
daß als Streichpasten mehrphasige Gemische aus
- A) mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 50 Gew.-%,
an an sich hydrophoben Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen,
die
1 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1,5 - 15 Gew.-% spezielle Aufbaukomponenten aus der Gruppe
der Siliconharze, der aromatische Molekülsegmente enthaltenden Polyether, der aromatischen Molekülsegmente enthaltenden Polyester und/oder der Perfluorcarbonharze, eingeabut enthalten, - B) 0 - 30 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen und/ oder Polyurethanharnstoffen, die ohne die unter A) genannten speziellen Aufbaukomponenten hergestellt sind,
- C) 4,5 - 50 Gew.-% organischen Lösungsmitteln für A) und B),
- D) 0 - 40 Gew.-% organischen Nichtlösungsmitteln für A) und B),
- E) 0-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-%, Polymeren, die frei von Urethan- und Harnstoffgruppen sind und seiten- und/oder endständig mit Basen ganz oder teilweise neutralisierte Carboxylgruppen tragen,
- F) 10 - 70 Gew.-% Wasser und
- G) 0 - 5 Gew.-% Vernetzungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Stabilisatoren gegen Verfärbung und Abbau, und/oder weiteren Beschichtungshilfsmitteln,
- verwendet werden. (Die Summe der Prozentanteile A) bis G) soll sich dabei jeweils zu 100 addieren.)
Die Streichpasten können weiterhin beliebige, übliche
Mengen an Farbstoffen, Pigmenten oder Pulvern zur Einfärbung,
sowie gegebenenfalls Füllstoffe, enthalten.
Weiterer Erfindungsgegenstand sind die oben angeführten
Streichpasten in Form mehrphasiger, stabiler Gemische
aus A) - G), wie vorstehend beschrieben.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzten Streichpasten werden vorzugsweise so hergestellt,
daß Lösungen der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A)
und gegebenenfalls B) in den organischen
Lösungsmitteln C), gegebenenfalls unter Zusatz der
organischen Nichtlösungsmittel D) und der Beschichtungshilfsmittel G),
mit wäßrigen bzw. organischen Lösungen
oder Dispersionen der ganz oder teilweise neutralisierte
Caboxylgruppen
tragenden Polymeren E) vermischt werden und dann gegebenenfalls
noch der restliche Anteil des Wassers F) zugemischt
wird.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten
A) und B) um Polyurethanharnstoffe auf der Basis aliphatischer
Polyisocyanate.
Die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A) sind in
an sich bekannter Weise erhältliche Polyadditionsprodukte
aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven
Wasserstoffatomen. Wesentliches Kennzeichen dieser Polymeren
ist aber, daß sie hydrophob sind, d.h. ohne weitere
Hilfsmittel keine stabilen Dispersionen oder Lösungen
mit Wasser ergeben, und daß sie bestimmte Aufbaukomponenten
aus der Gruppe der Siliconharze, der aromatische
Molekülsegmente enthaltenden Polyether, der aromatische
Molekülsegmente enthaltenden Polyester und/oder der Perfluorcarbonharze
eingebaut enthalten.
Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Polyurethane
bzw. Polyurethanharnstoffe A) sind
1.) beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel Q(NCO)2, wobei Q insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine ausführliche Aufzählung geeigneter Diisocyanate kann z.B. den DE-OS 31 34 112, DE-OS 28 54 384 und DE-OS 29 20 501 entnommen werden.
1.) beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel Q(NCO)2, wobei Q insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine ausführliche Aufzählung geeigneter Diisocyanate kann z.B. den DE-OS 31 34 112, DE-OS 28 54 384 und DE-OS 29 20 501 entnommen werden.
Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate
sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
1-Methyl-1,5-diisocyanatopentan, 2-Methylpentandiisocyanat-2,5,
2-Ethyl-butandiisocyanat-1,4,
Dodecamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan,
1-Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanato-cyclohexan,
3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
(Isophorondiisocyanat), 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
4,4′-Diisocyanatodicyclohexylpropan-
(2,2), Mono-, Bis-, Tris-, oder Tetraalkyl-dicyclohexylmethan-
4,4′-diisocyanate, Lysin-alkylesterdiisocyanate,
Oligomere oder Homopolymere von m- oder p-
Isopropenyl-
α,α-dibenzyldiisocyanaten nach EP-A 1 30 313,
1-Alkyl-2-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane, 1-
Alkyl-4-isocyanatomethyl-isocyanato-cyclohexane nach
EP-A 1 28 382, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4- oder 2,6-
Diisocyanatotoluol, bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4′-
und/oder 2,4′- und/oder 2,2′-Diisocyanatodiphenylmethan,
4,4′-Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2), p-Xylylendiisocyanat
und α,α,α′,α′-Tetramethyl-m- oder -p-xylylendiisocyanat
sowie aus diesen Verbindungen bestehende
Gemische.
Besonders bevorzugt werden die genannten (cyclo)aliphatischen
Diisocyanate eingesetzt.
Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen
Verfahren die in der Polyurethan-Chemie an sich
bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch
an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen,
Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen
und/oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate
(mit)zuverwenden.
2.) Wasserunlösliche Polyhydroxylverbindungen der in der
Polyurethan-Chemie an sich bekannten Art mit Molkulargewichten
über 400, beispielsweise 400 - 10 000, vorzugsweise
von 500 - 5000 und Schmelzpunkten unter 60°C,
vorzugsweise unter 45°C. Bevorzugt werden die entsprechenden
Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung
von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion
tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen
Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades
ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte, mögliche
Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanaten
zum gleichen Zweck. Weiterhin ist es bevorzugt,
daß die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen überwiegend
aus aliphatischen Aufbaukomponenten hergestellt
sind.
Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die
in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester,
Hydroxypolyether, Hydroxypolythioether, Hydroxypolycarbonate
und/oder Hydroxypolyesteramide. Die in
Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester
sind z.B. Umsetzungsgruppen von mehrwertigen, vorzugsweise
zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen
Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen
Carbonsäuren.
Werden drei- oder höherwertige Alkohole zur Herstellung
der Polyester eingesetzt, so ist auch die (Mit-)Verwendung
einwertiger Carbonsäuren möglich. Umgekehrt lassen
sich bei Einsatz höherwertiger Carbonsäuren einwertige
Alkohole (mit-)verwenden.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die
entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende
Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder
deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet
werden. Die Polycarbonsäuren sind vorzugsweise aliphatischer
und/oder cycloaliphatischer Natur und können
gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert
und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien
genannt:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
dimere und trimere Fettsäuren.
Gegebenenfalls (mit-)zuverwendende einwertige Carbonsäuren
sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren,
wie z.B. 2-Ethylhexansäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Ricinensäure,
Linolensäure sowie technische Fettsäure-Gemische,
wie sie z.a. aus natürlichen Rohstoffen (z.B.
Kokosfett, Leinöl, Sojaöl, Ricinusöl) gewonnen werden.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propandiol-
(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4), -(2,4) und/
oder -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,
Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Dipropylenglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylenglykol
und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können
anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch
Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind
einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise
zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind
solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch
Polymerisation von Tetrahydrofuran oder Epoxiden wie
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder
Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von
BF3 oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls
im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole und
Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol oder Propylenglykol-
(1,2) hergestellt.
Um das wesentliche Kennzeichen der Hydrophobie der erfindungsgemäßen
Polyurethan(harnstoffe) zu gewährleisten,
dürfen die als Aufbaukomponenten eingesetzten
Polyether nur maximal so viel Ethylenoxideinheiten enthalten,
daß die resultierenden Polyurethan(-harnstoffe)
weniger als 2 Gew.-% an Oxyethylen-Segmenten -CH2-CH2-O-
enthalten. Vorzugsweise werden Ethylenoxid-freie Polyether
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan(Harnstoffe)
eingesetzt.
Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie
sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril
in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351,
33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, DE-PS 11 52 536), sind
geeignet. Die anteilig gegebenenfalls mitzuverwendenden
höherfunktionellen Polyether entstehen in analoger Weise
durch an sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen
Startermolekülen z.B. Ammoniak, Ethanolamin,
Ethylendiamin, Trimethylolpropan, Glycerin oder Sucrose.
Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/
oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd,
Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt.
Als Hydroxxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen
solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-
(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt
werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die
aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen
und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen
Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen
enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
Vertreter der genannten, im erfindungsgemäßen Verfahren
zu verwendenden Polyisocyanat- und Hydroxyl-Verbindungen
sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes,
Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch,
Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962,
Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964,
Seiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
3.) Erfindungsgemäß sind bei der Herstellung der hydrophoben
Polyurethan(harnstoff)e im Sinne der Isocyanat-
Additionsreaktion mindestens difunktionelle Verbindungen
aus der Gruppe der Siliconharze (3a), der aromatische
Molekülsegmente enthaltenden Polyether (3b), der aromatische
Molekülsegmente enthaltenden Polyester (3a) und/
oder der Perfluorcarbonharze (3d) mitzuverwenden.
Im einzelnen handelt es sich dabei um
3a) Polysiloxan-Segmente enthaltende Verbindungen mit mindestens zwei end- und/oder seitenständigen, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, mit Molekulargewichten von 194 - 10 000, vorzugsweise von 300 bis 3000. Bevorzugt werden difunktionelle Polysiloxane mit organofunktionellen Endgruppen eingesetzt. Diese Verbindungen weisen Struktureinheiten der Formel -O-Si-(R)2- auf, wobei R für einen C1-C4-Alkyl- oder einen Phenylrest, vorzugsweise jedoch für einen Methylrest, steht.
3a) Polysiloxan-Segmente enthaltende Verbindungen mit mindestens zwei end- und/oder seitenständigen, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, mit Molekulargewichten von 194 - 10 000, vorzugsweise von 300 bis 3000. Bevorzugt werden difunktionelle Polysiloxane mit organofunktionellen Endgruppen eingesetzt. Diese Verbindungen weisen Struktureinheiten der Formel -O-Si-(R)2- auf, wobei R für einen C1-C4-Alkyl- oder einen Phenylrest, vorzugsweise jedoch für einen Methylrest, steht.
Erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial geeignete organofunktionelle,
lineare Polysiloxane sind beispielsweise
in den DE-AS 11 14 632, 11 90 176, 12 48 287, 25 43 638
oder in den DE-OS 23 56 692, 24 45 648, 23 63 452,
24 27 273 oder 25 58 523 beschrieben. Die organofunktionellen
Endgruppen stellen vorzugsweise aliphatische,
gegebenenfalls Heteroatome wie insbesondere Sauerstoff
enthaltende Kohlenwasserstoffreste dar, die eine Hydroxyl-,
Carboxyl-, Mercapto- oder primäre bzw. sekundäre
Aminogruppe oder Carbonsäurehydrazidgruppen aufweisen.
Zu den bevorzugten carbofunktionellen Gruppen
gehören primäre und sekundäre Hydroxylgruppen, sowie
sekundäre Aminogruppen. Besonders bevorzugt sind solche
Ausgangsverbindungen, die endständig primäre Hydroxylgruppen
aufweisen. Die organofunktionellen Gruppen können
in den Ausgangsmaterialien beispielsweise in Form
folgender carbofunktioneller Reste vorliegen:
Die organofunktionellen Polysiloxane weisen mindestens
1, vorzugsweise 3 bis 30, Struktureinheiten der Formel
-O-Si(R)2- (R ist vorzugsweise Methyl) bei einem Molekulargewicht
von 194 bis 20 000, besonders bevorzugt
zwischen 300 und 3000 auf.
Erfindungsgemäß als Ausgangsverbindungen besonders bevorzugt
sind Hydroxymethyl-poly-dimethylsiloxane der
allgemeinen Formel
wie sie in an sich bekannter Weise, z.B. nach dem Verfahren
der DE-AS 12 36 505 hergestellt werden.
3b) Erfindungsgemäß werden in der Komponente A auch
durch Oxalkylierung von aromatischen Verbindungen mit
mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen hergestellte,
di- oder höherfunktionelle, vorzugsweise difunktionelle,
hydroxyfunktionelle Polyether, die zu weniger als
10 Gew.-% aus Oxyethylen-Segmenten -CH2-CH2-O- bestehen
und Molgewichte von 226 bis 3000, vorzugsweise von 300
bis 2000 aufweisen, eingesetzt. Als Verbindungen mit
mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen zur Herstellung
der erfindungsgemäß geeigneten aromatischen
Polyether kommen z.B. Hydrochinon, die isomeren Naphtalindiole,
vorzugsweise aber Diole der allgemeinen Formel
zur Anwendung.
In der letzgenannten Formel steht X für einen der zweiwertigen
Reste -S-, -O-, -SO2-, -CO- oder -C(R1R2)- wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
oder C1-C4-Alkylreste darstellen, oder wobei sich
R1 und R2 zu einem cycloaliphatischen Ring mit 5 oder
6 Kohlenstoffatomen schließen. Besonders bevorzugt sind
solche Diole, in denen X für -C(R)2-, ganz besonders bevorzugt
solche, in denen X für -C(CH3)2- steht.
Die erfindungsgemäß geeigneten aromatischen Hydroxypolyether
werden in an sich bekannter Weise durch Polyaddition
von cyclischen Ethern an die obengenannten aromatischen
Polyole hergestellt. Als cyclische Ether kommen
z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid
oder auch Gemische dieser Verbindungen in Frage. Im
Falle der (Mit-)Verwendung von Ethylenoxid dürfen nur
solche Mengenanteile dieser Verbindungen eingesetzt werden,
daß gemäß obengenannter Bedingung die resultierenden
aromatischen Polyether weniger als 10 Gew.-% an Oxyethylen-
Segmenten -CH2-CH2-O- enthalten. Vorzugsweise
wird ausschließlich Propylenoxid verwendet.
Als aromatische Hydroxylpolyether sind Addukte aus Bisphenol
A und Propylenoxid ganz besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß können in den hydrophoben Polyurethanen
A auch aromatishe Molekülsegmente enthaltende Polyester,
z.B.
3c) Polyester der isomeren Phthalsäuren mit mindestens
zwei end- und/oder seitenständigen Hydroxylgruppen und
Molekulargewichten von 250 bis 5000, vorzugsweise von
250 bis 2000 verwendet werden. Bevorzugt werden difunktionelle
Polyester dieser Art eingesetzt. Es handelt
sich dabei um an sich bekannte Kondensationsprodukte aus
mehrwertigen,
vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen mit
Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure,
wobei diese aromatischen Säuren gegebenenfalls auch,
z.B. durch Halogenatome, substituiert sein können.
Anstelle der freien Dicarbonsäuren können selbstverständlich
auch die entsprechenden Carbonsäureester niederer
Alkohole oder (im Falle der Phthalsäure) auch
deren Anhydrid zur Herstellung der erfindungsgemäß
geeigneten aromatischen Polyester eingesetzt werden.
Weiterhin können erfindungsgemäß in A auch
3d) Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen mit
mindestens zwei end- und/oder seitenständigen, gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen und Molekulargewichten
von 250 - 5000, vorzugsweise von 300 bis 2000
verwendet werden. Bevorzugt werden Diole der genannten
Art eingesetzt, die mindestens drei perfluorierte Kohlenstoffatome
in Form von in die Hauptkette des Diols
eingebauten und/oder seitenständig zu dieser angeordneten
Perfluoralkylgruppen enthalten, wobei unter "Perfluoralkylgruppen"
gesättigte, perfluorierte, alphatische
Radikale zu verstehen sind, die eine lineare,
verzweigte oder auch cyclische Struktur aufweisen
können. Besonders bevorzugt werden Diole der genannten
Art mit seitenständigen Perfluoralkylgruppen eingesetzt,
wie sie z.B. in der DE-OS 33 19 368 beschrieben sind.
Beispiele für solche besonders gut geeigneten Aufbaukomponenten
sind die N-Sulfonylperfluoralkyl-Aminoalkanolderivate
der allgemeinen Formel:
CnF2n+1-SO2-N(-X-OH)2
worin
X für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n für eine ganze Zahl größer als 2, vorzugsweise 5 bis 12 steht.
X für einen linearen oder verzweigten, gesättigten Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und
n für eine ganze Zahl größer als 2, vorzugsweise 5 bis 12 steht.
4.) Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe der Polyhydroxyl-
und/oder der Polyaminoverbindungen und/oder
der Hydroxyamino-Verbindungen mit Molekulargewichten bis
zu 399.
Im einzelnen handelt es sich dabei um:
4a) Niedermolekulare, monomere und/oder oligomere Polyhydroxylverbindungen.
Die monomeren Polyole haben vorzugsweise
Molekulargewichte von 62 - 399 und umfassen
Verbindungen wie z.B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und
-1,3, Butandiol-1,4, -2,3 und -1,3, Neopentylglykol,
Hexandiol-1,6, 1,4,3,6-Dianhydrohexite, Trimethylolpropan,
Glycerin und Pentaerythrit. Beispiele für oligomere
Kettenverlängerer sind im Mittel difunktionelle Kondensationsprodukte
aus den vorstehend genannten tri- oder
tetrafunktionellen Alkoholen und monofunktionellen Carbonsäuren
mit mittleren Molekulargewichten von 200 -
399. Als Carbonsäuren kommen dafür die schon vorstehend
als mögliche Aufbaukomponenten der höhermolekularen Hydroxylpolyester
genannten gesättigten und/oder ungesättigten
Fettsäuren in Betracht.
4b) Polyamine und/oder Hydrazin und/oder Hydrazinderivate
vom Molekulargewicht 32 sowie 60 bis 399, vorzugsweise
32 sowie 60 bis 300. Bei den Polyaminen handelte
es sich vorzugsweise um aliphatische oder cycloaliphatische
Diamine, obwohl gegebenenfalls auch anteilig
tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erzielung
eines gewissen Verzweigungsgrade mitverwendet werden
können. Beispiele geeigneter aliphatischer Polyamine
sind Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Propylendiamin-1,2,
das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin
und Bis-(2-aminoethyl)-amin (Diethylentriamin).
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyamine, die
als einzelne Stereoisomere oder als beliebige Gemische
über Stereoisomeren eingesetzt werden können, sind:
Auch araliphatische Polyamine, wie z.B. m-und p-Xylylendiamin,
sowie m-oder p-α, α, α′, α′-Tetramethyl-xylylendiamin,
lassen sich als Kettenverlängerungsmittel
für die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe einsetzen.
Beispiele geeigneter hydrazinischer Kettenverlängerungsmittel
sind: Hydrazin, welches vorzugsweise in Form
seines Hydrates einzusetzen ist und Hydrazinderivate mit
mindestens zwei freien hydrazinischen Aminogruppen, wie
z.B. Carbodihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid
oder β-Semicarbacido-propionsäurehydrazid.
5.) Einbaufähige, monofunktionelle Kettenabbrecher sind
z.B. Oxime wie Alkanon- oder Cycloalkanonoxime, monofunktionelle
Alkohole wie n- oder iso-Butanol, Stearylalkohol,
monofunktionelle, primäre oder sekundäre Monoamine
wie Butylamin, Di-n-butylamin oder Stearylamin
oder Hydrazinderivate wie N,N-Dimethylhydrazin, Acethydrazid,
Stearinsäuresemicarbazid o.ä. Einbaufähige
Stabilisatoren sind z.B. N,N-Dimethyl-N′-hydroxyethylhydrazin,
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-
N,N-(3′-aminopropyl)-4-amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin
oder 4-(2′-Hydroxyethyl)-2,5-di-tert.-butyl-hydrochinon.
Einbaufähige Vernetzer, Gleitmittel, Antiblockmittel,
Mittel zur verbesserten Anfärbbarkeit sind z.B. N,N-
Bis-(2′-hydroxyethyl)-stearylamin, tertiäre Aminogruppen
enthaltende Diole wie N,N-Bis-(2′-hydroxypropyl)-N-methylamin.
Die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A) werden
vorzugsweise so hergestellt, daß zunächst aus den unter
1) beschriebenen Polyisocyanaten, den unter 2) beschriebenen
höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und den
unter 3) beschriebenen, gegenüber Isocyanaten reaktiven
Verbindungen aus der Gruppe der Siliconharze und/oder
der aromatischen Polyether und/oder der aromatischen
Polyester und/oder der Perfluorcarbonharze NCO-Prepolymere
mit mindestens zwei endständigen Isocyanatgruppen
hergestellt werden und diese dann in an sich bekannter
Weise mit den unter 4) beschriebenen Kettenverlängerungsmitteln
umgesetzt werden. Vorzugsweise wird die
Kettenverlängerung in organischer Lösung durchgeführt,
wobei die organischen Lösungsmittel der nachstehend
unter C) beschriebenen Gruppe an Lösungsmitteln entnommen
werden müssen. Ebenso gut ist es möglich und
häufig sogar von Vorteil, Mischungen aus Lösungsmitteln
und Nichtlösungsmitteln für die entstehenden Polyurethane
bzw. Polyurethanharnstoffe A) als Reaktionsmedium
bei der Kettenverlängerung einzusetzen, wobei gewährleistet
sein muß, daß sich die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
A), zumindest in kolloidaler From, in
diesen Mischungen lösen. In diesem Fall werden die Lösungsmittel
aus der nachstehend unter C) beschriebenen
Gruppe an Lösungsmitteln und die Nichtlösungsmittel aus
der nachstehend unter D) beschriebenen Gruppe an Nichtlösungsmitteln
ausgewählt.
Bei der Kettenverlängerung in organischer Lösung arbeitet
man im allgemeinen mit Feststoffgehalten von 10 -
50, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-%. Die Viskositäten der
kettenverlängerten Polyurethan(harnstoff)-Lösungen, gemessen
bei Raumtemperatur, werden auf 10 000 - 100 000,
vorzugsweise 20 000 - 60 000 mPas/ 25°C eingestellt. Zur
Gewährleistung einer guten Viskositätsstabilität empfiehlt
es sich, nach Erreichen der gewünschten Lösungsviskosität
monofunktionelle Kettenabbrecher 5.), wie
z.B. die in DE-OS 31 42 706 beschriebenen Oxime, in den
erforderlichen geringen Mengen zuzugeben.
Grundsätzlich ist es auch möglich, die Polyurethane bzw.
Polyurethanharnstoffe A) in an sich bekannter Weiser mit
Hilfe von geeigneten Mischaggregaten, wie z.B. Reaktionsschnecken,
in der Schmelze herzustellen und die
nach Akühlung, z.B. in Form von Granulaten, erhaltenen
Feststoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Streichpasten in den genannten Lösungsmitteln oder Lösungsmittel/
Nichtlösungsmittel-Gemischen aufzulösen.
Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung von
A) eingesetzten Ausgangsmaterialien werden im übrigen
so gewählt, daß die resultierenden Polyurethane bzw.
Polyurethanharnstoffe A) 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis
20 Gew.-% an Polymersegmenten enthalten, die durch den
Einbau eines oder mehrerer der vorstehend unter 3a - d)
beschriebenen Aufbaukomponenten aus der Gruppe der Siliconharze,
der aromatischen Polyether, der aromatischen
Polyester und/oder der Perfluorcarbonharze entstanden
sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Komponente
A) um Polyurethanharnstoffe, die aus
- 1) 10 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-%, der vorstehend unter 1.) beschriebenen aliphatischen Polyisocyanate und
- 2) mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 80 Gew.-%, der vorstehend unter 2.) beschriebenen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und
- 3a) 0 - 15 Gew.-% der vorstehend unter 3a) beschriebenen Siliconharze und/oder
- 3b) 0 - 15 Gew.-% der vorstehend unter 3b) beschriebenen aromatischen Polyether und/oder
- 3c) 0 - 15 Gew.-% der vorstehend unter 3c) beschriebenen aromatischen Polyester und/oder
- 3d) 0 - 15 Gew.-% der vorstehend unter 3d) beschriebenen Perfluorcarbonharze,
- wobei die Summe der Prozentanteile der Aufbaukomponenten 3a) - 3d) 1 - 20 Gew.-% beträgt, und
- 4a) 0 - 20 Gew.-% der vorstehend unter 4a) beschriebenen niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen von Molekulargewichten 62-399 und/oder
- 4b) 2 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, der vorstehend unter 4b) beschriebenen Polyaminen und/ oder Hydrazinen, und
- 5.) 0 - 5 Gew.-% an sonstigen PU-Aufbaukomponenten, z.B. einbaufähigen Abstoppern, einbaufähigen Vernetzern oder einbaufähigen Stabilisatoren,
- hergestellt sind.
Neben der Komponente A) kann gegebenenfalls als zweiter
Polyurethan(harnstoff) die Komponente B) bei der Formulierung
der erfindungsgemäßen Streichpasten mitverwendet
werden. Es handelt sich bei B) um ganz analog zu A) aufgebaute
hydrophobe Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe,
die jedoch nicht die speziellen Polymersegmente
3a) - 3d) enthalten, die durch den Einbau der unter 3a)
- 3d) beschriebenen Verbindungen entstehen.
Zur Herstellung der Komponente B) kann daher von der
gleichen Palette an Ausgangsmaterialien ausgegangen werden
wie vorstehend bei der Herstellung der Komponente
A) beschrieben, mit Ausnahme der dort unter 3a) bis 3d)
genannten speziellen Aufbaukomponenten.
Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Lösungsmittel
C) sind organische Verbindungen, vorzugsweise des Siedepunktsbereichs
50 bis 150 °C, mit denen sich stabile Lösungen
der Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A)
und B) herstellen lassen. Der Begriff "Lösungen" umfaßt
in diesem Zusammenhang nicht nur echte, optisch klare
Polymerlösungen, sondern auch sedimentationsstabile,
Kolloid- oder Mikrogelanteile enthaltende organische Lösungssysteme.
Es sind dies beispielsweise Tetrahydrofuran,
Diisopropylether, Dioxan, Glykolmonomethylether,
vorzugsweise jedoch Alkohole und/oder Ketone mit jeweils
4 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Isobutanol
und/oder Methylethylketon.
Die erfindungsgemäß geeigneten organischen Nichtlösungsmittel
D) sind organische Verbindungen, vorzugsweise des
Siedepunktsbereich 50 bis 150 °C, mit denen sich ohne
weitere Zusätze keine stabilen Lösungen der Polyurethane
bzw. Polyurethanharnstoffe A) und B) herstellen lassen.
Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Nichtlösungsmitteln
um aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Fettsäureester
mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt
werden Toluol, die isomeren Xylole und/oder die als
"Solvenaphtha" bekannten handelsüblichen Gemische höhersiedender
Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Die in Kombination mit den bisher genannten Komponenten
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Streichpasten gegebenenfalls
einzusetzenden Polymere E) sind Nicht-Polyurethane,
d.h. Polymere ohne Urethan- und Harnstoffgruppen,
die seiten- und/oder endständig mit Basen ganz
oder teilweise neutralisierte Carboxylatgruppen tragen.
Vorzugsweise geht man dabei von homo- oder copolymeren
Polyacryl- und/oder Polymethacrylsäuren und/oder
Carboxylgruppen enthaltenden Cellulosederivaten wie z.B.
Carboxymethylcellulose aus. Besonders bevorzugt werden
ganz oder teilweise neutralisierte Poly(meth-)acrylsäuren
oder (Meth-)Acrylsäure-Copolymerisate eingesetzt.
Dabei handelt es sich um Harze, die durch Polymerisation
von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit sich selbst
oder mit anderen Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren, wie
z.B. Styrol, Styrolderivaten, (Meth-)Acrylsäureestern
mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente z.B. auch
Ω-Hydroxyalkylester der (Meth)-Acrylsäure und/oder
Acrylnitril erhalten worden sind. Der (Meth)Acrylsäureanteil
im (Co)Polymerisat liegt zwischen 1 und
100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2,5 und 60 Gew.-%. Diese
Polyacryl-Harze besitzen in der Regel mittlere Molekulargewichte
von mehr als 100 000 bis hinauf in den Mikrogel-
Bereich.
Zur Neutralisation der Carboxylgruppen können beliebige
organische oder anorganische Basen verwendet werden.
Vorzugsweise werden Ammoniak oder organische Amine, wie
z.B. Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylbenzylamin,
N-Methylmorpholin oder organische Aminoalkohole, wie
z.B. Ethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Diethanolamin,
N-Methyldiethanolamin oder Triethanolamin eingesetzt.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polymeren E) können vorteilhaft
in Form ihrer wäßrigen Lösungen oder Dispersionen
zur Anwendung kommen, wodurch bereits das zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Streichpasten notwendige
Wasser F) eingeführt werden kann. Es ist aber auch
ebensogut möglich, mit dem Polymeren E) nur einen Teil
des Wassers F) einzuführen und die Restemenge nachträglich
zuzugeben. Wird das Polymere E), was weniger
bevorzugt ist, als Feststoff oder in Form einer organischen
Lösung eingesetzt, so muß selbstverständlich die
gesamte Wassermenge F) nachträglich zugegeben werden.
Neben den bisher genannten Hauptkomponenten A)-F) können
die erfindungsgemäßen Streichpasten gegebenenfalls
noch übliche Beschichtungshilfsmittel G) wie z.B. Vernetzer
und/oder Hydrophobierungsmittel enthalten. Als
Vernetzer, die insbesondere zur Verbesserung der Echtheiten
der aus den Streichpasten hergestellten Beschichtungen
gegenüber Reinigungsprozessen dienen können, eignen
sich beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze, blockierte
oder freie Polyisocyanate, Polyaziridine, Epoxidharze
und/oder Epoxidharz-Polyamin-Kombinationen oder
Mischungen solcher Vernetzer. Als Hydrophobierungsmittel
können z.B. handelsübliche Silicone und/oder Fluorcarbonharze
zugesetzt werden. Eingeschlossen sind die zur
schnellen Vernetzung der Harze notwendigen üblichen
Katalysatoren.
Die erfindungsgemäß geeigneten Streichpasten enthalten
die vorstehend beschriebenen Komponenten in den vorstehend
genannten Mengenanteilen, vorzugsweise jedoch in
folgenden Mengen:
5 - 30 Gew.-% A), 0 Gew.-% B), mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-%, insbesondere 5 - 30 Gew.-% C), 4,5 - 40 Gew.-% D), 0,5 - 5 Gew.-% E), 20 - 60 Gew.-% F), und 0 - 5 Gew.-% G).
5 - 30 Gew.-% A), 0 Gew.-% B), mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-%, insbesondere 5 - 30 Gew.-% C), 4,5 - 40 Gew.-% D), 0,5 - 5 Gew.-% E), 20 - 60 Gew.-% F), und 0 - 5 Gew.-% G).
Die Herstellung der Streichpasten geschieht jeweils
durch Vermischen einer organischen, hydrophoben Polyurethan-
Phase mit einer wäßrigen Phase unter Bildung eines
stabilen, mehrphasigen, emulsionsartigen Gemisches. Wie
vorstehend beschrieben, ist es bevorzugt, daß dabei die
organische Phase die Polyurethan(harnstoffe) A) und gegebenenfalls
B), die organischen Lösungsmittel C), gegebenenfalls
die organischen Nichtlösungsmittel D) und gegebenenfalls
die Beschichtungshilfsmittel G) enthält.
Das Carboxylatgruppen-haltige Polymere E) ist vorzugsweise
in der Gesamtmenge oder einer Teilmenge des
Wassers F) enthalten. Daraus folgt, daß die Herstellung
der Streichpasten sowohl in einem Einstufen-, als auch
in Mehrstufen-Verfahren erfolgen kann. Ein Mehrstufen-
Verfahren liegt beispielsweise vor, wenn zunächst die
organische Polyurethan-Phase mit einer Lösung oder Dispersion
des Carboxylat-Polymeren E) in einer Teilmenge
des Wassers F) vermischt wird und anschließend die Restmenge
des Wassers F) zu dem entstandenen Gemisch gegeben
wird. In ähnlicher Weise können auch Teilmengen
der organischen Lösungsmittel C) oder der organischen
Nichtlösungsmittel D) noch nachträglich zu dem bereits
wasserhaltigen Gemisch zugegeben werden.
Die Vermischung der organischen mit den wäßrigen Phasen
zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Streichpasten
ist mit den in der Beschichtungstechnologie üblichen
Rühraggregaten, z.B. Dissolvern oder Dispersern
durchzuführen. Die Streichphasen können daher aus
den vorstehend beschriebenen organischen und wäßrigen
Vorprodukten vom Anwender dieser Beschichtungssysteme
problemlos hergestellt werden. Die gebrauchsfertigen
Pasten zeichnen sich durch hohe Homogenität und gute
Lagerstabilität aus und bieten somit eine hohe Verarbeitungssicherheit.
Bei Bedarf können die Streichpasten auch in pigmentierter
Form angewendet werden. Die Pigmentierung erfolgt
dann vorzugsweise auf der Stufe der Streichpasten selber;
es ist aber auch möglich, die Vorprodukte, wie z.B.
die organischen Polyurethan-Lösungen zu pigmentieren.
Dabei können in der Textilbeschichtung übliche organische
oder anorganische Pigmente und Pulver, aber auch
lösliche Farbstoffe, eingesetzt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die vorstehend beschriebenen Streichpasten nach den in
der Textilbeschichtung bekannten Methoden entweder direkt
auf Textil- oder Ledersubstrate gerakelt oder nach
dem Transverfahren verarbeitet, d.h. zunächst auf
Trennpapier gestrichen. Die Beschichtungen werden dann
im Trockenkanal der Textilbeschichtungsmaschine Temperaturen
von etwa 40 - 120°C, bevorzugt 50 - 80°C ausgesetzt,
wobei die Temperatur gegebenenfalls sukzessive
gesteigert werden kann. Dabei tritt infolge selektiver
Verdampfung der Lösungsmittel die Koagulation ein.
Beim Direktbeschichtungsverfahren wird in der Regel mit
zwei Strichen gearbeitet. Auf den getrockneten ersten
Strich (Grundstrich) wird als zweiter Strich ein Deckstrich
aufgerakelt und unter den oben beschriebenen Bedingungen
getrocknet. Die für den Deckstrich geeigneten
Streichpasten sind ebenfalls solche der erfindungsgemäßen,
vorstehend beschriebenen Art; ihre Basis-Polyurethane
können mit denen der Grundstrich-Phasen identisch
oder auch davon verschieden sein.
Beim Transfer- (oder Umkehr-) Verfahren wird im einfachsten
Fall nach dem Trocknen des auf das Trennpapier aufgebrachten
ersten Striches, der bei diesem Verfahren den
Deckstrich darstellt, ein Haftstrich aufgerakelt, woran
sich das Aufkaschieren des Textilsubstrates, das Trocknen
und das Abziehen des Trennpapiers anschließt. Dieser
Haftstrich kann entweder aus Streichpasten der erfindungsgemäßen,
vorstehend beschriebenen Art oder auch aus
herkömmlichen Dispersions- oder Lösungs-Haftstrichprodukten,
die gegebenenfalls mechanisch oder mit Hilfe von
Treibmitteln geschäumt sind, hergestellt werden.
Grundsätzlich ist es auch möglich, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Beschichtungen in drei- oder mehrschichtigem
Aufbau herzustellen, wobei der Deckstrich
gegebenenfalls eine kompakte, nicht koagulierte Schicht
geringer Auflage von z.B. 3 - 15 g/m3, bevorzugt 4 - 6
g/m3 sein kann.
Die Koagulations- bzw. Trockenzeiten betragen pro Strich
etwa 1 - 3 min, was gemessen an anderen Verdampfungskoagulationsverfahren
vergleichsweise hohe Arbeitsgeschwindigkeiten
auf den Beschichtungsmaschinen ermöglicht.
Wenn den Streichpasten thermisch härtende Vernetzer
beigemischt sind, kann anschließend an den Trocknungsprozeß
nach eine Vernetzung bei Temperaturen von
etwa 120 - 200°C, vorzugsweise 140 - 160°C, vorgenommen
werden.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen
Beschichtungen weisen eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit
bei gleichzeitig guter Wasserdichtigkeit und hoher
Beständigkeit gegenüber Alterungs- und Reinigungsprozessen
auf. Die entsprechend beschichteten Textilien
bzw. Leder eignen sich z.B. zur Herstellung von hochwertiger
Sport- und Regenbekleidung, von Sport- und Freizeitausrüstungen
sowie von Schuhmaterialien.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich,
soweit nicht anders vermerkt, auf Gewichtsprozente.
Die in den Beispielen aufgeführten Beschichtungsprüfungen
wurden nach folgenden Methoden durchgeführt:
- - Wasserdichtigkeit nach DIN 53 886, gemessen in mm Wassersäule (mm WS)
- - Wasserdampfdurchlässigkeit nach IUP 15 (DIN 53 333), gemessen in mg/cm3·h
- - Scrubb-Test nach SNV 198 498 (Schweizer Normenvereinigung)
2193 g eines Polyesters aus Diethylenglykol und Adipinsäure
der OH-Zahl 44 und 79 g eines α,ω-Bishydroxymethyl-
polydimethylsiloxans der OH-Zahl 200 werden entwässert
und anschließend mit 710 g Isophorondiisocyanat
umgesetzt. Nach 2-stündiger Reaktion bei 100 - 100 °C ist
ein NCO-Wert von 5,9 % (Theorie: 6,2 %) erreicht. Das
so erhaltene Prepolymer wird mit 3916 g Toluol verdünnt
und auf 25 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung läßt man unter
gutem Rühren eine Lösung von 374 g Isophorondiamin in
3916 g Isobutanol zutropfen. Wenn eine Viskosität von
30 000 - 40 000 mPas erreicht ist, wird die Kettenverlängerung
durch Zugabe von 40 g Butanonoxim abgestoppt.
Man rührt 2 h bei 50 °C nach und erhält eine Polyurethanharnstofflösung
mit einer Viskosität (25 °C) von ca.
40 000 mPas. Das Polyurethan A) enthält die Komponenten
1 - 5 in Gew.-%-Anteilen (bezogen auf PU-Feststoff) von
20,9/64,6/2,3/11,0/1,2.
815 g der unter 1/I) beschriebenen Lössung werden mit
160 g Toluol verdünnt. Dann fügt man 13 g einer 75 %igen
Lösung eines blockierten Polyisocyanats mit einem blockierten
NCO-Gehalt von ca. 10 % (beschrieben in DE-OS
3 313 236, Beispiel 4) und 12 g einer 50 %igen wäßrigen
Melaminharz-Lösung (Hexamethoxymethylmelamin) hinzu. Es
entsteht eine homogene, stabile Lösung mit einer Viskosität
(25 °C) von ca. 10 000 mPas.
In diese organische Lösung rührt man 100 g der nachstehend
beschriebenen wäßrigen Dispersion einer neutralisierten
Polyacrylsäure ein. Unter hochtourigem Rühren
werden schließlich 750 g Wasser zugegeben. Man erhält
eine weiße, zweiphasige Streichpaste mit einem Feststoffgehalt
von ca. 15 % und einer Viskosität (25 °C) von
ca. 12 000 mPas.
Diese Paste enthält die Komponenten A - G in folgenden
Gew.-%-Anteilen: A:B:C:D:E:F:G = 13,2/0/15,4/24,1 /1,0/
44,9/1,4.
250 g einer 25 %igen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisats
aus 55 % Ethylacrylat und 45 % Methacrylsäure
werden mit 625 g Wasser verdünnt und mit 125 g Triethanolamin
neutralisiert. Das neutralisierte Copolymere besteht
zu ca. 40 % aus einem wasserlöslichen Anteil des
mittleren Molekulargewichts 250 000 und ca. 60 % aus
einem höhermolekularen Mikrogelanteil.
810 g der unter 1/I) beschriebenen Lösung werden mit 165 g
Toluol verdünnt. Dann fügt man 20 g der unter 1/II) beschriebenen
50 %igen wäßrigen Melaminharz-Lösung und 5 g
einer 40 %igen Lösung eines Fluorcarbonharzes (Scotchgard®
FC-326, Fa. 3M) hinzu. Es entsteht eine homogene,
stabile Lösung mit einer Viskosität (25 °C) von ca.
10 000 mPas.
In diese Lösung rührt man 100 g der unter 1/II) beschriebenen
neutralisierten wäßrigen Polyacrylsäure-Dispersion
ein und gibt schließlich unter hochtourigem Rühren
750 g Wasser zu. Man erhält eine weiße, zweiphasige
Streichpaste mit einem Feststoffgehalt von ca. 15 % und
einer Viskosität von ca. 10 000 mPas. Diese Paste enthält
die Komponenten A - G in folgenden Gew.-%-Anteilen:
A:B:C:D:E:F:G = 13,1/0/15,3/24,3/1,0/44,9/1,4.
- a) Substrat Polyamid:
- Ein Polyamidgewebe von ca 100g/m3 Warengewicht wird
mit der Grundstrichpaste 1/II) per Luftrakel beschichtet.
Die Fahrbedingungen sind:
- Trockentemperatur: 70 °C/80 °C/80 °C
Geschwindigkeit: 6 m/min
Auflage (trocken): 5 g/m3
- Trockentemperatur: 70 °C/80 °C/80 °C
- Am zweiten Streichwerk wird mit der Deckstrichpaste
1/III) über Walzenrakel der Deckstrich aufgebracht.
- Rakelspalt: 0,23 mm
Trockentemperatur: 70 °C/70 °C/70 °C
anschl. Vernetzung bei: 140 - 160 °C
Auflage (trocken): 20g/m3
- Rakelspalt: 0,23 mm
- Der Artikel zeichnet sich bei einer Gesamtauflage von
25 g/m3 durch hohe Wasserdichtigkeit und hohe Wasser-
dampfdurchlässigkeit
aus.
- Wasserdichtigkeit:
- Original 1200 - 1300 mm WS
- 30 °C-Wäsche 1 × 950 - 1050 mm WS
30 °C-Wäsche 3 × 800 - 900 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 850 - 900 mm WS
Chemischreinigung 3 × 600 - 700 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 7 mg/cm3 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohen Beschädigung
- Wasserdichtigkeit:
- b) Substrat Baumwolle:
- Ein Baumwollgewebe von ca. 140 g/m3 Warengewicht wird
nach üblichen Methoden hydrophobiert (mit PERLIT® SE
(20 g/l) sowie PERLIT® SI/SW (20 g/l), Bayer AG,
D-5090 Leverkusen), und nach Abquetschen im feuchten
Zustand mit der Grundstrichpaste 1/II) per Luftrakel
beschichtet.
- Trockentemperatur: 70 °C/80 °C/100 °C
Geschwindigkeit: 6 m/min
Auflage (trocken): 7 g/m3
- Trockentemperatur: 70 °C/80 °C/100 °C
- Am zweiten Streichwerk wird über Walzenrakel die
Deckstrichpaste 1/III) gestrichen.
- Rakelspalt: 0,35 mm
Trockentemperatur: 70 °C/70 °C/70 °C
anschl. Vernetzung bei 140 - 160 °C
Auflage (trocken): 28 g/m3
- Rakelspalt: 0,35 mm
- Wasserdichtigkeit:
- Original 1400 - 1500 mm WS
- 30 °C-Wäsche 1 × 1000 - 1100 mm WS
30 °C-Wäsche 3 × 800 - 900 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 950 - 1050 mm WS
Chemischreinigung 3 × 650 - 750 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 10 mg/cm3 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung - c) Substrat Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester bzw.
Polyamid:
Mischgewebe aus Baumwolle und Polyester bzw. Polyamid (ca. 130 g/m3 Warengewicht) werden nach dem Hydro phobieren gemäß b) im feuchten Zustand mit der Grundstrichpaste 1/II) beschichtet, wie unter b) beschrieben. Anschließend wird am zweiten Streichwerk, wie ebenfalls unter b) beschrieben, die Deckstrichpaste 1/III) gerakelt.
- a) Streichpaste zur Herstellung des wasserdampfdurchlässigen
Deckstrichs:
1000 g der unter 1/III) beschriebenen, Wasser enthaltenden Deckstrichpaste werden mit 25 g ACRAMIN®-Braun FRL (Bayer AG, D-5090 Leverkusen) pigmentiert. - b) Streichpaste zur Herstellung eines dünnen Vordeckstrichs
(nicht erfindungsgemäß):
1000 g der unter 1/I) beschriebenen Polyurethanharnstofflösung werden mit 150 g Toluol und 150 g Isobutanol verdünnt und mit 40 g ACRAMIN®-Braun FRL pigmentiert. - c) Streichpaste zur Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen
Haftstrichs:
1000 g der unter 1/II) beschriebenen, Wasser enthaltenden Grundstrichelemente werden mit 25 g ACRAMIN®- Braun FRL pigmentiert. - d) Dispersionsschlagschaum zur Herstellung eines geschäumten
Haftstrichs (nicht erfindungsgemäß):
Ein Gemisch aus 500 g der nachstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethan-Dispersion und 500 g der nachstehend beschriebenen wäßrigen Polyacrylat-Dispersion, 6 g einer 50 %igen wäßrigen Ammonstearat-Lösung, 10 g der unter 1/II) beschriebenen 25 %igen wäßrigen Polyacrylsäure-Dispersion und 20 g einer 50 %igen wäßrigen Melaminharzlösung (Hexamethoxymethylmelamin) werden mit konzentrierter wäßriger Ammoniak- Lösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und mit einem Schnellrührer zu einem Schaum (500 g/l) geschlagen. - Zusammensetzung der Polyurethan-Dispersion:
82,4 % Poyester aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure der OH-Zahl 66 (Gewichtsverhältnis Hexandiol: Neopentylglykol = 65:35), 14,6 % Hexamethylendiisocyanat, 2,4 % Na-Salz der 2-Aminoethyl-2-aminoethansulfonsäure und 0,6 % Ethylendiamin; Feststoff 40 %ig dispergiert in Wasser. - Zusammensetzung der Polyacrylat-Dispersion:
96 % Butylacrylat, 1 % Itaconsäure, 2,5 % Acrylamid und 0,5 % N-Methylolacrylamid; Feststoff 40 %ig dispergiert in Wasser. - e) Artikel aus zwei Strichen:
Am 1. Streichwerk einer Tandem-Beschichtungsanlage wird auf ein handelsübliches Trennpapier die Streichpaste a) gerakelt.- Rakelspalt: 0,18 mm
Trockentemperatur: 70 °C/70 °C/70 °C
Verweilzeit im Trockenkanal: 2,5 min
Auflage (trocken): 15 g/m3
- Rakelspalt: 0,18 mm
- Am zweiten Streichwerk wird die Paste c) mit einem
Rakelspalt von 0,25 mm aufgebracht, und anschließend
wird eine gerauhte Baumwollware von ca. 140 g/m3 Gewicht
zukaschiert.
- Trockentemperatur: 60 °C/70 °C/90 °C
anschl. Vernetzung bei: 150 - 160 °C
- Trockentemperatur: 60 °C/70 °C/90 °C
- Man erhält einen weichen, geschmeidigen Artikel mit einer Gesamtauflage von ca. 35 g/m3 und einer Wasserdampfdurchlässigekeit von 9 mg/cm3 h, der sich zur Herstellung leichter Oberbekleidung eignet.
- f) Artikel aus zwei Strichen:
Auf den unter e) beschriebenen getrockneten Deckstrich wird am zweiten Streichwerk die Dispersionsschlagschaum- Paste d) mit einem Rakelspalt von 0,3 mm aufgebracht. Anschließend wird das unter e) beschriebene Baumwollsubstrat zukaschiert. Die Trocknung des Haftstrichs erfolgt ansteigend bei 80 °C/ 120 °C/160 °C. Man erhält einen weichen, fülligen Artikel mit einer Gesamtauflage von ca. 60 g/m3 und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 10 mg/cm3. - g) Artikel aus drei Strichen:
Am 1. Streichwerk einer Dreistrichanlage wird auf ein handelsübliches Trennpapier die Streichpaste b) gerakelt und durch Trocknung bei 60 - 120 °C ein dünner, kompakter Vordeckstrich von 6 g/m3 Feststoffauflage erzeugt. - Darauf wird am 2. Streichwerk mit der Paste a) der wasserdampfdurchlässige Deckstrich gerakelt; Fahrbe dingungen: wie unter e) beschrieben; Auflage (trocken): 15 g/m3.
- Am 3. Streichwerk wird als Haftstrich die Dispersionsschlagschaumpaste d) mit einem Rakelspalt von 0,3 mm aufgebracht. Anschließend wird das unter e) beschriebene Baumwollsubstrat zukaschiert. Die Trocknung des Haftstrichs erfolgt ansteigend bei 80 °C/120 °C/160 °C. Man erhält einen weichen, sehr fülligen Artikel mit einer Gesamtauflage von ca. 65 g/m3 und einer Wasserdampfdurchlässigkeit von 7 mg/cm3 h.
Polyurethanharnstoff-Lösung und Streichpaste
daraus.
2193 g eines Polyesters aus Diethylenglykol und Adipinsäure der OH-Zahl 44 und 79 g eines α,ω-Bishydroxymethyl- polydimethylsiloxans der OH-Zahl 200 werden wie in Beispiel 1/I) beschrieben mit 577 g Isophorondiisocyanat umgesetzt; NCO-Gehalt: 4,5 %.
2193 g eines Polyesters aus Diethylenglykol und Adipinsäure der OH-Zahl 44 und 79 g eines α,ω-Bishydroxymethyl- polydimethylsiloxans der OH-Zahl 200 werden wie in Beispiel 1/I) beschrieben mit 577 g Isophorondiisocyanat umgesetzt; NCO-Gehalt: 4,5 %.
Das so erhaltene Prepolymer wird durch Zugabe von 2420 g
Toluol vedünnt und auf 20 °C abgekühlt. Unmittelbar vor
Beginn der nun folgenden Kettenverlängerung verdünnt man
noch weiter mit 1470 g Isobutanol.
Kettenverlängerung: Eine getrennt hergestellte Lösung
von 272 g IPDA in einem Gemisch von 1224 g Toluol und
1224 g Isobutanol wird zügig unter gutem Rühren zu der
gekühlten Prepolymer-Lösung getropft. Mit steigender
Viskosität werden nach und nach 950 g Isobutanol zugegeben.
Wenn eine Viskosität von 30 000 bis 40 000 mPas
erreicht ist, wird durch Zugabe von 30 g Butanonoxim abgestoppt.
Man rührt 1 h bei 50 °C nach und erhält eine klare Lösung
mit einer Viskosität (25 °C) von 40 000 mPas.
815 g der oben beschriebenen Polyurethanharnstoff-Lösung
werden mit 165 g Toluol verdünnt. Dieser verdünnten Lösung
fügt man 15 g des in Beispiel 1/II) beschriebenen
blockierten Polyisocyanats und 5 g eines Epoxid-Harzes
(LEKUTHERM®X 50, Bayer AG) hinzu. Weiterhin rührt man
100 g der unter 1/II) beschriebenen neutralisierten wäßrigen
Polyacrylsäure-Dispersion ein und dispergiert
darin dann 750 g Wasser. Die Streichpaste hat einen
Festkörpergehalt von ca. 15 % und eine Viskosität (25 °C)
von 10 000 mPas.
Polyurethanharnstoff-Lösung und Streichpaste
daraus:
1913 g eines Polyesters aus Butandiol-1,4 und Adipinsäure (OHZ 50) und 85 g eines α,ω-Bishydroxymethyl-polydimethylsiloxans der OHZ 200 werden in einer Reaktionsschnecke mit 644 g Isophorondiisocyanat und 323 g Isophorondiamin bei Temperaturen zwischen 80 - 180 °C umgesetzt. Der extrudierte Schmelzstrang wird nach Kühlung granuliert. 300 g Polyurethanharnstoff-Granulat werden in 350 g Toluol und 350 g Isobutanol gelöst, die 30 %ige Lösung hat eine Viskosität (25 °C) von 30 000 mPas.
1913 g eines Polyesters aus Butandiol-1,4 und Adipinsäure (OHZ 50) und 85 g eines α,ω-Bishydroxymethyl-polydimethylsiloxans der OHZ 200 werden in einer Reaktionsschnecke mit 644 g Isophorondiisocyanat und 323 g Isophorondiamin bei Temperaturen zwischen 80 - 180 °C umgesetzt. Der extrudierte Schmelzstrang wird nach Kühlung granuliert. 300 g Polyurethanharnstoff-Granulat werden in 350 g Toluol und 350 g Isobutanol gelöst, die 30 %ige Lösung hat eine Viskosität (25 °C) von 30 000 mPas.
810 g dieser Lösung werden mit 165 g Toluol verdünnt.
Zu dieser Lösung fügt man 20 g eines 50 %igen, wäßrigen
Melaminharzes gemäß Beispiel 1/II) und 5 g eines Siliconharzes
(SILOPREN®E 50, Bayer AG). Anschließend werden
100 g der unter 1/II) beschriebenen neutralisierten wäßrigen
Polyacrylsäure-Dispersion und 750 g Wasser untergemischt.
Die ca 15 %ige Streichpaste hat eine Viskosität
von ca. 15 000 mPas.
Ein Polyamidgewebe von ca. 90 g/m3 Gewicht wird mit der
Grundstrichpaste 2/I) per Luftrakel beschichtet. Die
Fahrbedingungen in einem 15 m langen Trockenkanal sind:
- Trockentemperatur: 70 °C/80 °C/100 °C/150 °C
Geschwindigkeit: 8 m/min
Auflage: 5 g/m3
Am zweiten Streichwerk wird die Deckschichtpaste 2/II)
per Walzenrakel aufgebracht:
- Trockentemperatur: 70 °C über dem gesamten Kanal
Rakelspalt: 0,30 mm
Auflage (trocken): 27 g/m3
Nach Vernetzung (1 min/160 °C) wird der Artikel, wie in
Beispiel 1/IVb) beschrieben, hydrophobiert.
- Wasserdichtigkeit:
- Original 1500 mm WS
- 30 ×°C-Wäsche 1 × 1000 mm WS
30 ×°C-Wäsche 3 × 900 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 800 mm WS
Chemischreinigung 3 × 700 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 5 mg/cm3 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
1913 g eines Polyesters aus Diethylenglykol und Adipinsäure
der OH-Zahl 44 und 138 g eines Poyethers aus Bisphenol A
und Propylenoxid der OH-Zahl 205 werden nach
dem Entwässern mit 348 g Toluylendiisocyanat-2,4/2,6
(65:35) umgesetzt. Nach 1-stündiger Reaktion bei 100 °C
ist ein NCO-Wert von 3,5 % erreicht.
Das NCO-Prepolymer wird in 2997 g Toluol gelöst und vor
Beginn der Kettenverlängerung mit 1997 g Isobutanol verdünnt.
Bei 25 °C tropft man eine Lösung von 170 g Isophorondiamin
in 1000 g Isobutanol hinzu. Nach Erreichen
einer Viskosität von 50 000 mPas wird die Additionsreaktion
durch Zugabe von 20 g Butanonoxim abgestoppt. Die
Lösung ist 30 %ig.
815 g der oben beschriebenen Polyurethanharnstofflösung
werden mit 165 Toluol verdünnt. Dieser verdünnten Lösung
fügt man 15 g des in Beispiel 1/II) beschriebenen
Polyisocyanats und 5 g eines Polyaziridins, wie es z.B.
in P 3 415 920 beschrieben ist, hinzu. Weiterhin rührt
man 100 g der unten beschriebenen neutralisierten, wäßrigen
Polyacrylsäure-Dispersion ein und mischt anschließend
750 g Wasser unter. Man erhält eine weiße, zweiphasige
Streichpaste von ca. 15 % Feststoffgehalt mit einer
Viskosität (25 °C) von ca. 15 000 mPas.
Herstellung der Polyacrylat-Dispersion:
250 g der unter 1/II) beschriebenen 25 %igen Polyacrylsäure- Dispersion werden mit 662 g Wasser verdünnt und mit 88 g N-Methylmorpholin neutralisiert.
250 g der unter 1/II) beschriebenen 25 %igen Polyacrylsäure- Dispersion werden mit 662 g Wasser verdünnt und mit 88 g N-Methylmorpholin neutralisiert.
2040 g eines Polyesters aus Diethylenglykol und Adipinsäure
der OH-Zahl 44 und 110 g eines Polyethers aus Bisphenol A
und Propylenoxid der OHZ 205 werden nach bekannter
Methode bei 100 - 110 °C mit 666 g Isophorondiisocyanat
umgesetzt. Nach 2-stündiger Reaktion ist ein
NCO-Wert von 5,9 erreicht.
Das Prepolymer wird in 3722 g Toluol und 1000 g Isobutanol
gelöst. bei 25 °C verlängert man mit einer Lösung von
375 g Isophorondiamin in 2722 g Isobutanol. Nach Erreichen
einer Viskosität von 40 000 mPas wird mit 20 g
Butanonoxim die Poladditionsreaktion abgestoppt. Die
Lösung ist 30 %ig.
810 g der 30 %igen Lösung werden mit 160 g Ethylacetat
verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 25 g des unter 1/II)
beschriebenen 50 %igen, wäßrigen Melaminharzes und 5 g
eines Siliconharzes (BAYSILON®OF/OH 502, Bayer AG). Weiterhin
rührt man 100 g der unter 3/I) beschriebenen neutralisierten,
wäßrigen Polyacrylsäure-Dispersion ein und
mischt anschließend 750 g Wasser unter. Die zweiphasige
Streichpaste hat ca. 15 % Feststoffgehalt und eine Viskosität
(25 °C) von 10 000 mPas.
Ein Polyestergewebe von 80 g/m3 Gewicht wird analog
2/III) mit der Grundstrichpaste 3/I) per Luftrakel und
der Deckstrichpaste 3/II) per Walzenrakel beschichtet.
- Gesamtauflage: 25 g/m3
Wasserdichtigkeit:
Original 1100 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 900 mm WS
30°C-Wäsche 3 × 800 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 700 mm WS
Chemischreinigung 3 × 600 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 5 mg/cm3 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
Streichpaste gemäß Beispiel 2/I)
1913 g eines Polyesters aus Diethylenglykol und Adipinsäure
der OHZ 44 und 102 g eines Polyesters aus Ethylenglykol
und Phthalsäure der OHZ 275 werden bei 100 -
110 °C mit 666 g Isophorondiisocyanat umgesetzt. Nach 2-
stündiger Reaktion ist ein NCO-Wert von 6,0 erreicht.
Die Prepolymerschmelze wird in 5063 g Toluol gelöst. Bei
25 °C wird zur Kettenverlängerung eine Lösung von 340 g
Isophorondiamin in 4000 g Isobutanol zugetropft. Zur
Beendigung der Polyadditionsreaktion werden nach Erreichen
einer Viskosität von 40 000 mPas 20 g Butanonoxim
hinzugeführt. Die Lösung ist 25 %ig.
In 965 g dieser Lösung werden 25 g der unter 1/II) beschriebenen
Melaminharz-Lösung und 10 g der unter 3/II)
beschriebenen Siliconharzes eingerührt. Vor der Dispergierung
mit 750 g Wasser werden 100 g der unter 3/I) beschriebenen
neutralisierten, wäßrigen Polyacrylsäure-
Dispersion eingearbeitet. Die Streichpaste hat eine Viskosität
(25 °C) von 12 000 mPas.
Analog Beispiel 3/III) wird ein Polyestergewebe mit der
Paste 2/I) grundiert und weiter mit der Paste 4/II) beschichtet.
- Gesamtauflage: 30 g/m3
Wasserdichtigkeit:
- Original 1200 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 900 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 700 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 4 mg/cm3 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
1720 g eines Polyesters aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol
(Glykolverhältnis = 65:35) und Adipinsäure der OHZ
56, 79 g eines α,ω-Bishydroxymethyl-polydimethylsiloxans
der OHZ 200 werden analog 1/I) mit 555 g Isophorondiisocyanat
zu einem NCO-Prepolymeren umgesetzt; NCO-Wert:
5,1 %.
Nach Lösen des Prepolymeren in 3050 g Toluol und 1050 g
Isobutanol wird mit einer Lösung von 255 g Isophorondiamin
in 2000 g Isobutanol der Polyurethanharnstoff
aufgebaut. Das Abstoppen der Polyadditionsreaktion erfolgt
mittels 20 g Butanonoxim. Die 30%ige Lösung hat
eine Viskosität (25 °C) von 39 000 mPas.
815 g dieser Lösung werden mit 165 g Xylol verdünnt.
Dieser verdünnten Lösung fügt man 20 g des unter 1/II)
beschriebenen blockierten Polyisocyanats hinzu. Zu der
so erhaltenen Lösung fügt man 100 g der unten beschriebenen
neutralisierten Polyacrylsäure-Dispersion und anschließend
750 g Wasser hinzu. Die zweiphasige Streichpaste
hat eine Viskosität (25 °C) von ca. 15 000 mPas.
Herstellung der Polyacrylat-Dispersion:
250 g der unter 1/II) beschriebenen 25 °igen Polyacrylsäure- Dispersion werden mit 105 g N-Methyldiethanolamin neutralisiert, nachdem zuvor mit 645 Wasser verdünnt worden ist.
250 g der unter 1/II) beschriebenen 25 °igen Polyacrylsäure- Dispersion werden mit 105 g N-Methyldiethanolamin neutralisiert, nachdem zuvor mit 645 Wasser verdünnt worden ist.
1720 g des in 5/I) eingesetzten Polyesters und 79 g des
in 5/I) eingesetzten Dimethylpolysiloxans werden mit 710 g
Isophorondiisocyanat zu einem NCO-Prepolymeren umgesetzt;
NCO-Wert: 7,1 %. Das Prepolymer wird in 3350 g
Toluol und 1350 g Isobutanol gelöst und analog 5/I) mit
375 g Isophorondiamin in 2000 g Isobutanol umgesetzt.
Die 20 %ige Lösung hat eine Viskosität (25 °C) von 42 000
mPas.
815 g dieser Lösung werden mit 165 g Butylacetat verdünnt
und mit 20 g des unter 1/II) beschriebenen blockierten
Polyisocyanats, 100 g der unter 5/I) beschriebenen
neutralisierten Polyacrylsäure-Dispersion und
750 g Wasser gut verrührt; Viskosität der Streichpaste:
ca. 15 000 mPas (25 °C).
Analog Beispiel 3/III) wird ein Polyestergewebe mit der
Paste 5/I) grundiert und weiter mit der Paste 5/II) beschichtet.
- Gesamtauflage: 30 g/m3
Wasserdichtigkeit:
- Original 1500 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 1200 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 900 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 8 mg/cm3 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
1720 g eines Polypropylenglykolpolyethers der OHZ 56 und
79 g eines α,ω-Bishydroxymethyl-polydimethylsiloxans der
OHZ 200 werden analog 1/I) mit 577 g Isophorondiisocyanat
zu einem NCO-Prepolymeren umgesetzt; NCO-Wert:
5,6 %.
Die NCO-Preopolymerschmelze wird in 3090 g Toluol gelöst,
bei 20 °C mit 1090 g Isobutanol verdünnt und mit
einer Lösung von 272 g Isophorondiamin in 2000 g Isobutanol
umgesetzt. Die 30 %ige Lösung hat eine Viskosität
(25 °C) von 42 000 mPas.
815 g dieser Lösung werden mit 165 g Toluol verdünnt,
dann fügt man 15 g des unter 1/II) beschriebenen blockierten
Polyisocyanats, 10 g der unter 1/II) beschriebenen
wäßrigen Melaminharzlösung, 100 g der unter 1/II)
beschriebenen neutralisierten Polyacrylsäure-Dispersion
und 750 g Wasser hinzu. Die zweiphasige Streichpaste hat
eine Viskosität (25 °C) von ca. 17 000 mPas.
2376 g der unter 6/I) beschriebenen Prepolymerschmelze
werden in 3160 g Toluol gelöst und bei 25 °C mit 1160 g
Isobutanol verdünnt. Die Prepolymerlösung wird unter
Kühlung bei 25 °C mit einer Lösung von 336 g 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan
in 2000 g Isobutanol zum Polyurethanharnstoff
umgesetzt. Die 30 %ige Lösung hat eine
Viskosität (25 °C) von 42 000 mPas.
810 g dieser Lösung werde mit 165 g Toluol verdünnt und
mit 25 g der unter 1/II) beschriebenen wäßrigen Melaminharzlösung
und 5 g des unter 3/II) beschriebenen Siliconharzes
versetzt. Anschließend setzt man 100 g der
unter3/I) beschriebenen wäßrigen, neutralisierten Polyacrylsäure-
Dispersion und 750 g Wasser hinzu. Die ca.
15 %ige Streichpaste hat eine Viskosität (25 °C) von ca.
11 000 mPas.
Mittel Grundstrichpaste 6/I) und Deckstrichpaste 6/II)
lassen sich auf Geweben aus Natur- und Synthesefasern
wasserdampfdurchlässige Beschichtungen herstellen.
- Wasserdampfdurchlässigkeit: 4 - 8 mg/cm3 h
Wasserdichtigkeit: ≦λτ1000 mm WS
Analog 6/I) werden 1720 g eines Polytetramethylenglykolpolyethers
der OHZ 56 anstelle des dort verwendeten
Polypropylenglykolethers mit den übrigen, dort genannten
Komponenten umgesetzt. Die 30 %ige Polyurethanharnstofflösung
hat eine Viskosität (25 °C) von ca. 35 000 mPas.
Die daraus analog 6/I) bereitete Grundstrichpaste hat
einen Festkörpergehalt von ca. 15 % und eine Viskosität
(25 °C) von 15 000 mPas.
1440 g eines Polytetramethylenglykolpolyethers der OHZ
56 und 158 g eines α,ω-Bishydroxymethyl-polydimethylsiloxans
der OHZ 200 werden analog 1/I) mit 710 g Isophorondiisocyanat
zu einem NCO-prepolymer umgesetzt; der
NCO-Wert wird mit 7,8 % bestimmt. Die Prepolymerschmelze
wird in 3120 g Toluol gelöst, bei 25 °C mit 1120 g Isobutanol
verdünnt und unter Kühlung mit einer Lösung von
375 g Isophorondiamin in 2000 g Amylalkohol umgesetzt.
Die 30 %ige Polyurethanharnstoff-Lösung hat eine Viskosität
(25 °C) von ca. 42 000 mPas. Die daraus analog
6/II) bereitete Deckschichtpaste hat einen Festkörpergehalt
von ca. 15 % und eine Viskosität (25 °C) von 15 000
mPas.
Gewebe aus Natur- und Synthesefasern lassen sich mit der
Grundstrichpaste 7/I) und der Deckstrichpaste 7/II) beschichten.
Die Artikel zeichnen sich durch weichen
Griff, wenig blockende Oberfläche, gute Haftung zum Substrat,
gute Wasserdampfdurchlässigkeit und hohe Wasserdichtigkeit
(≦λτ1200 mm WS) aus.
Streichpaste gemäß Beispiel 2/I).
2193 g eines Polyethers aus Diethylenglykol und Adipinsäure
der OHZ 44 und 79 g eines α,ω-Bishydroxymethylpolydimethylsiloxans
der OHZ 200 werden mit 760 g 4,4′-
Diisocyanato-dicyclohexyl-methan bei 110 °C in der
Schmelze umgesetzt. Nach 2-stündigerr Reaktion wird der
NCO-Gehalt zu 5,0 % bestimmt.
Die Schmelze wird in 3900 g Toluol gelöst und mit 1900
g n-Butanol bei 25 °C verdünnt. Unter Kühlung läßt man
eine Lösung von 323 g Isophorondiamin in 2000 g n-Butanol
zufließen. Die 30 %ige Lösung hat eine Viskosität
(25 °C) von 32.000 mPas. Die daraus analog 6/II) bereitete
Deckstrichpaste hat einen Festkörpergehalt von 15 %
und eine Viskosität (25 °C) von 15.000 mPas.
Ein Polyamidgewebe von 100 g/m3 Gewicht wird mit der
Grundstrichpaste 2/I) grundiert (Luftrakel) und dann
wird per Walzenrakel der Deckstrich 8/II) aufgetragen;
Fahrbedingungen: analog 2/III).
- Gesamtauflage: 35 g/m3
Wasserdichtigkeit:
- Original 1800 mm WS
- 30°C-Wäsche 1500 mm WS
- Chemischreinigung 1000 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 8 mg/cm3h
Srubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
Streichpaste gemäß Beispiel 2/I)
1190 g eines Polyesters aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol
(Glykolverhältnis = 65:35) und Adipinsäure der
OHZ 66 und 176 g Perfluoroctansulfonsäure-N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-
amid werden mit 490 g Isophorondiisocyanat
bei 100-110 °C zu einem NCO-Prepolymer umgesetzt. Nach
2-stündiger Reaktion ist ein NCO-Wert von 5,2 % erreicht.
Die Prepolymerschmelze wird in 2400 g Toluol gelöst,
auf 25 °C abgekühlt und mit 1200 g Isobutanol verdünnt.
Unter Kühlung wird eine Lösung von 205 g Isophorondiamin
in 1200 g Isobutanol zugetropft. Man erhält
eine 30 %ige Lösung mit einer Viskosität (25 °C) von ca.
45.000 mPas. Die daraus analog 6/II) bereitete Deckstrichpaste
hat einen Festkörpergehalt von ca. 15 % und
eine Viskosität (25 °C) von 17.000 mPas.
Ein Polyamidgewebe von 100 g/m3 Gewicht wird mit der
Grundstrichpaste 2/I) grundiert (Luftrakel) und dann
wird per Walzenrakel der Deckstrich 9/I) aufgetragen;
Fahrbedingungen: analog 2/III).
- Gesamtauflage: 35 g/m3
Wasserdichtigkeit:
- Original 1600 mm WS
- 30°C-Wäsche 1300 mm WS
- Chemischreinigung 1100 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 7 mg/cm3 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
Streichpaste gemäß Beispiel 2/I)
1785 g eines Polyesters aus Diethylenglykol und Adipinsäure
der OH-Zahl 44, 170 g eines α,ω-Bishydroxymethyl-
polydimethylsiloxans der OH-Zahl 99 und 88 g Perfluoroctansulfonsäure-
N,N-bis-(2-hydroxyethyl-)amid
werden nach dem Entwässern bei 110 °C mit 710 g Isophorondiisocyanat
zu einem NCO-wert von 6,4 % erreicht.
Die Prepolymerschmelze wird in 3650 g Toluol gelöst und
auf 25 °C abgekühlt. Anschließend tropft man eine Lösung
von 374 g Isophorondiamin in 3650 g Isobutanol zu. Nach
Erreichen einer Viskosität von 30.000 mPas wird mit 20 g
Butanonoxim abgestoppt und 2 h bei 50 °C nachgerührt.
Man erhält eine 30%ige Polyurethanharnstofflösung mit
einer Viskosität (25 °C) von 35.000 mPas.
810 g dieser Lösung werden mit 165 g Toluol verdünnt und
mit 25 g der unter 1/II) beschriebenen wäßrigen Melaminharzlösung
und 5 g des unter 3/II) beschriebenen Siliconharzes
versetzt. Anschließend rührt man eine wäßrige
Lösung aus 6 g handelsüblicher Carboxymethylcellulose
(Walocel® MT 4000 GB, Wolff-Walsrode AG), 12 g Triethanolamin
und 82 g Wasser ein und gibt dann unter
hochtourigem Rühren 750 g Wasser zu. Die ca. 15 %ige
Streichpaste hat eine Viskosität (25 °C) von ca. 10.000
mPas.
Mit der Grundstrichpaste 2/I) und der Deckstrichpaste
10/I) lassen sich nach dem Direktbeschichtungsverfahren
auf Geweben aus Natur- und Synthesefasern wasserdampfdurchlässige
Beschichtungen herstellen.
- Wasserdampfdurchlässigkeit: 5-10 mg/cm3 h
Wasserdichtigkeit: ≦λτ 1000 mm WS
900 g eines Polytetramethylenglykolpolyethers der
OH-Zahl 112 und 56 g eines α,ω-Bishydroxymethyl-polydimethylsiloxans
der OH-Zahl 200 werden entwässert und
anschließend bei 100 °C mit 625 g 4,4′-Diisocyanato-diphenylmethan
bis zu einem NCO-Wert von 7,9 % umgesetzt.
man verdünnt mit 800 g Methylethylketon, gibt 74,5 g
Ethylenglykol zu und rührt bei 80 °C, bis ein NCO-Wert
von 1,0 % erreicht ist. Dann wird mit weiteren 2850 g
Methylethylketon verdünnt und auf 25 °C abgekühlt. Bei
dieser Temperatur tropft man eine Lösung von 15 g
Hydrazinhydrat in 250 g Wasser zu und rührt dann 3 h bei
50 °C nach. Es entsteht eine trübe, aber homogene Lösung
mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosität
(25 °C) von ca. 20.000 mPas. Die daraus analog 1/II)
bereitete Grundstrichpaste hat einen Festkörpergehalt
von ca. 15 % und eine Viskosität (25 °C) von ca. 10.000
mPas.
2240 g eines entwässerten Polyesters aus Butandiol-1,4
und Adipinsäure der OH-Zahl 50 werden in einer Reaktionsschnecke
mit 666 g Isophorondiisocyanat und 340 g
Isophorondiamin bei Temperaturen zwischen 80 und 100 °C
umgesetzt. Der extrudierte Schmelzstrang wird nach Kühlung
granuliert.
300 g dieses Polyurethanharnstoff-Granulats werden in 350 g Toluol und 350 g Isobutanol gelöst; die 30 %ige Lösung hat eine Viskosität (25 °C) von 35.000 mPas.
300 g dieses Polyurethanharnstoff-Granulats werden in 350 g Toluol und 350 g Isobutanol gelöst; die 30 %ige Lösung hat eine Viskosität (25 °C) von 35.000 mPas.
300 g dieser Lösung werden mit 510 g der Polyurethanharnstoff-
Lösung gemäß Beispiel 1/I) und 165 g Toluol
vermischt. Dann fügt man 20 g der unter 1/II) beschriebenen
Melaminharz-Lösung und 5 g der unter 1/III) beschriebenen
Fluorcarbonharz-Lösung hinzu. Weiterhin gibt
man unter gutem Rühren nacheinander 100 g der unter
1/II) beschriebenen neutralisierten wäßrigen Polyacrylsäure-
Dispersion und 750 g Wasser zu. Die so erhaltene
Deckstrichpaste hat eine Viskosität (25 °C) von ca.
12.000 mPas bei einem Feststoffgehalt von ca. 15 %.
Mit der Grundstrichpaste 11/I) und der Deckstrichpaste
11/II) lassen sich nach der in Beispiel 1 angegebenen
Verfahrensweise auf Geweben aus Natur- und Synthesefasern
wasserdampfdurchlässige Beschichtungen herstellen.
- Wasserdampfdurchlässigkeit: 7-10 mg/cm2 h
Wasserdichtigkeit: ≦λτ 1200 mm WS
1000 g der in Beispiel 5/I) beschriebenen 30 %igen Polyurethanlösung
werden mit 50 g Toluol und 50 g Isobutanol
verdünnt. Zu dieser verdünnten Lösung fügt man 20 g des
unter 1/II beschriebenen, blockierten Polyisocyanats und
15 g eines in 1/II beschriebenen Melaminharzes. Weiterhin
fügt man 100 g einer 40 %igen Polyacrylatlösung in
Ethylacetat (Co-Polymerisat aus 95 Gew.-% Acrylsäureethylester,
2,5 Gew.-% Acrylsäure und 2,5 Gew.-% Acrylsäure-
β-hydroxypropylester), 10 g einer 20 %igen Lösung
von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol und 100 g einer
wäßrigen Ammoniaklösung (10 Gew.-% Ammoniak conc.,
90 Gew.-% Wasser) hinzu. Durch Einarbeitung von 700 g
Wasser erhält man schließlich eine zweiphasige Streichpaste
mit einer Viskosität von ca 18000 mPa.s/25 °C.
1000 g der in Beispiel 5/II beschriebenen, 30 %igen
Polyurethanlösung werden wie in 12/I/Grundstrich beschrieben,
mit 50 g Toluol und 50 g Isobutanol vedünnt.
Zu dieser Lösung fügt man 20 g des in Beispiel 1/II
beschriebenen Melaminharzes, 50 g des in 12/I/Grundstrich
beschriebenen 40%igen Polyacrylatlösung in
Ethylacetat, 10 g einer 20 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure
in Isopropanol und 100 g einr wäßrigen
Ammoniaklösung wie in 12/I/Grundstrich beschrieben zu.
Nach anteiligem Einrühren von 900 g Wasser erhält man
eine viskose, zweiphasige Streichpaste mit einer Viskosität
von 15000 mPa.s/25 °C.
Analog Beispiel 3/III wird ein Polyestergewebe mit der
Streichpaste 12/I grundiert und mit der Deckstrichpaste
12/II weiterbeschichtet.
- Gesamtauflage: 35 g/m2
Wasserdichtigkeit:
- Original 2000 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 1600 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 1200 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 8 mg/cm2 × h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
1000 g der in Beispiel 5/I beschriebenen 30 %igen Polyurethanlösung
werden mit 50 Toluol in 50 g Isobutanol
verdünnt. Zu dieser verdünnten Lösung fügt man 20 g des
unter 1/II beschriebenen, blockierten Polyisocyanats und
15 g eines in 1/II beschriebenen Melaminharzes.
Weiterhin fügt man 10 g einer 20 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure
in Isopropanol und 100 g einer wäßrigen
Ammoniaklösung (10 Gew.-% Ammoniak conc. +90 Gew.-%
Wasser) hinzu. Durch Einarbeiten von 700 g Wasser erhält
man schließlich eine zweiphasige Streichpaste mit einer
Viskosität von 20.000 mPas/25 °C.
1000 g der in Beispiel 5/II beschriebenen 30 %igen Polyurethanlösung
werden wie in 12/I beschrieben mit 50 g
Toluol und 50 g Isobutanol verdünnt. Zu dieser Lösung
fügt man 20 g des in Beispiel 1/II beschriebenen Melaminharzes,
10 g einer 20 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure
in Isipropanol und 100 g einer wäßrigen Ammoniaklösung
wie in 12/I. Nach anteiligen Einrühren von
100 g Wasser erhält man eine viskose zweiphasige
Streichpaste mit einer Viskosität von ca. 18.000 mPas
bei 25 °C.
Analog Beispiel 3/IIIc wird ein Polyestergewebe mit der
Streichpaste 13/I grundiert und mit Deckstrichpaste
13/II weiter beschichtet.
- Gesamtauflage: 35 g/m2
Wasserdichtigkeit:
- Original 2000 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 1800 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 1000 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 4 mg/cm2 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
Streichpaste gemäß Beispiel 12/I
1000 g der im Beispiel 8/II beschriebenen 30 %igen
Polyurethanlösung werden mit 50 g Toluol und 50 g Isobutanol
verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 20 g des in
Beispiel 1/II beschriebenen Melaminharzes und 10 g einer
20 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure und 100 g einer
wäßrigen Ammoniaklösung wie in 12/I. Nach anteiligem
Einrühren von 900 g Wasser erhält man eine viskose,
zweiphasige Streichpaste mit einer Viskosität von ca.
18.000 mPas/25 °C.
Analog Beispiel3/III wird ein Polyestergewebe mit der
Streichpaste 14/I grundiert und mit der Deckstrichpaste
14/II weiterbehandelt.
- Gesamtauflage: 30 g/m2
Wasserdichtigkeit:
- Original 1800 mm WS
- 30°C-Wäsche 1 × 1500 mm WS
- Chemischreinigung 1 × 1000 mm WS
Wasserdampfdurchlässigkeit: 6 mg/cm2 h
Scrubb-Test, 1000 Hübe, naß: ohne Beschädigung
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen
Beschichtungen auf Textil- oder Ledersubstraten
im Direkt- oder Transferverfahren nach
dem Prinzig der Verdampfungskoagulation unter Verwendung
von Polyurethan-Kunststoffe enthaltenden,
gegebenenfalls pigmentierten Streichpasten, dadurch
gekennzeichnet, daß als Streichpasten mehrphasige
Gemische aus
- A) 5 - 50 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen,
und/oder Polyurethanharnstoffen, die
1 - 30 Gew.-% Aufbaukomponenten aus der
Gruppe
der Silikonharze,
der aromatische Molekülsegmente
enthaltenden Polyether oder
Polyester
und/oder der Perfluorcarbonharze,
eingebaut enthalten, - B) 0 - 30 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen, die ohne die unter A) genannten, speziellen Aufbaukomponenten aufgebaut sind,
- C) 4,5 - 50 Gew.-% an organischen Lösungsmitteln für A) und B),
- D) 0 - 40 Gew.-% an organischen Nichtlösungsmitteln für A) und B),
- E) 0 - 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-%, an Polymeren, die frei von Urethan- und Harnstoffgruppen sind und mit Basen ganz oder teilweise neutralisierte Carboxylgruppen tragen,
- F) 10 - 70 Gew.-% Wasser und
- G) 0 - 5 Gew.-% an Vernetzungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Stabilisatoren und/oder weiteren Beschichtungshilfsmitteln
verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A)
1-20 Gew.-% an Polysiloxan-Segmente enthaltenden
Verbindungen mit mindestens zwei end- und/oder seitenständigen,
gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Gruppen als Aufbaukomponenten enthalten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A)
1-20 Gew.-% an durch Oxalkylierung von aromatischen
Verbindungen mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen
hergestellten, hydroxyfunktionellen
Polyethern als Aufbaukomponenten enthalten, wobei
diese Polyether zu weniger als 10 Gew.-% aus Oxyethylen-
Segmenten -CH2-CH2-O- bestehen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A)
1-20 Gew.-% an Polyestern der isomeren Phthalsäuren
mit mindestens zwei end- und/oder seitenständigen
Hydroxylgruppen als Aufbaukomponenten enthalten.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe A)
1-20 Gew.-% an Perfluoralkylgruppen enthaltenden
Verbindungen mit mindestens zwei end- und/oder
seitenständigen, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Gruppen als Aufbaukomponenten enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
A) zwei oder mehrere der in den Ansprüchen
3 - 5 genannten speziellen Aufbaukomponenten
3 a-d in einer Gesamtmenge von 1-20 Gew.-%
enthalten.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die organischen Lösungsmittel C)
Alkohole und/oder Ketone mit jeweils 4 bis 6
Kohlenstoffatomen sind und daß die organischen
Nichtlösungsmittel D) aromatische und/oder aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen
und/oder Fettsäureester mit 3-7 Kohlenstoffatomen
sind.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die von Urethan- und Harnstoffgruppen
freien Polymeren E) homo- oder copolymere Polyacryl-
und/oder Polymethacrylsäuren und/oder Carboxylgruppen
enthaltende Cellulosederivate sind, deren
Carboxylgruppen mit Basen ganz oder teilweise
neutralisiert sind.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Streichpasten mehrphasige,
stabile Gemische aus
- A) 5-30 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanharnstoffen,
die aus
- 1) 10-40 Gew.-% aliphatischen Polyisocyanaten und
- 2) mindestens 40 Gew.-% aliphatischen Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500 - 5000 und
- 3a) 0-15 Gew.-% Dihydroxymethylpolydimethylsiloxanen vom Molekulargewicht 300 - 3000 und/oder
- 3b) 0-15 Gew.-% oxalkylierten Bis-(hydroxyphenyl)- alkanen vom Molekulargewicht 300 - 2000 mit weniger als 10 Gew.-% Oxyethylen- Segmenten -CH2-CH2-O- und/oder
- 3c) 0-15 Gew.-% mindestens zwei end- und/oder seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der isomeren Phthalsäuren vom Molekulargewicht 250 - 2000 und/oder
- 3d) 0-15 Gew.-% Diolen mit mindestens drei perfluorierte Kohlenstoffatome enthaltenden Perfluoralkylgruppen vom Molekulargewicht 300 - 2000,
- wobei die Summe der Prozentanteile der Aufbaukomponenten 3a) bis 3d) 1-20 % beträgt, und
- 4a) 0-20 Gew.-% Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 62 - 399 und/oder
- 4b) 2-20 Gew.-% Polyaminen und/oder Hydrazin und/oder Hydrazinderivaten vom Molekulargewicht 32, sowie 60 bis 399 und
- 5) 0-5 Gew.-% an sonstigen Aufbaukomponenten,
- B) gegebenenfalls 0-30 Gew.-% an an sich hydrophoben Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen, die ohne die unter A) genannten, speziellen Aufbaukomponenten 3a)-3d) hergestellt sind,
- C) 4,5-40 Gew.-% Alkoholen und/oder Ketonen mit jeweils 4-6 Kohlenstoffatomen,
- D) mindestens 5 Gew.-% aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6-10 Kohlenstoffatomen und/oder Fettsäureestern mit 3-7 Kohlenstoffatomen,
- E) 0-10 Gew.-%, bevorzugt 0,5-5 Gew.-%, ganz oder teilweise mit Basen neutralisierten Poly- (meth)-acrylsäuren und/oder (Meth-)Acrylsäure- Copolymerisaten
- F) 20-60 Gew.-% Wasser und
- G) 0-5 Gew.-% Vernetzungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Stabilisatoren und/oder weiteren Beschichtungshilfsmitteln verwendet.
10. Streichpasten, in Form mehrphasiger, stabiler
Gemische aus
- A) 5-30 Gew.-% an sich hydrophoben Polyurethanharnstoffen,
die aus
- 1) 10-40 Gew.-% aliphatischen Polyisocyanaten und
- 2) mindestens 40 Gew.-% aliphatischen Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 500 - 5000 und
- 3a) 0-15 Gew.-% Dihydroxymethylpolydimethylsiloxanen vom Molekulargewicht 300 - 3000 und/oder
- 3b) 0-15 Gew.-% oxalkyllierten Bis-(hydroxyphenyl)- alkanen vom Molekulargewicht 300 - 2000 mit weniger als 10 Gew.-% Oxyethylen- Segmenten -CH2-CH2-O- und/oder
- 3c) 0-15 Gew.-% mindestens zwei end- und/oder seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern der isomeren Phthalsäuren vom Molekulargewicht 250 - 2000 und/oder
- 3d) 0-15 Gew.-% Diolen mit mindestens drei perfluorierte Kohlenstoffatomen enthaltenden Perfluoralkylgruppen vom Molekulargewicht 300 - 2000,
- wobei die Summe der Prozentanteile der Aufbaukomponenten 3a) bis 3d) 1-20 % beträgt, und
- 4a) 0-20 Gew.-% Polyhydroxylverbindungen vom Molekulargewicht 62 - 399 und/oder
- 4b) 2-20 Gew.-% Polyaminen und/oder Hydrazin und/oder Hydrazinderivaten vom Molekulargewicht 32 sowie 62 bis 399 und
- 5) 0-5 Gew.-% an sonstigen Aufbaukomponenten,
- B) gegebenenfalls 0-30 Gew.-% an an sich hydrophoben Polyurethanen und/oder Polyurethanharnstoffen, die ohne die unter A) genannten, speziellen Aufbaukomponenten 3a)-3d) hergestellt sind,
- C) 4,5-40 Gew.-% Alkoholen und/oder Ketonen mit jeweils 4-6 Kohlenstoffatomen,
- D) mindestens 5 Gew.-% aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6-10 Kohlenstoffatomen und/oder Fettsäureestern mit 3-7 Kohlenstoffatomen,
- E) 0,5-5 Gew.-% ganz oder teilweise mit Basen neutralisierten Poly(meth-)-acrylsäuren und/oder (Meth-)Acrylsäure-Copolymerisaten
- F) 20-60 Gew.-% Wasser und
- G) 0-5 Gew.-% Vernetzungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Stabilisatoren und/oder weiteren Beschichtungshilfsmitteln.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853522464 DE3522464A1 (de) | 1985-06-22 | 1985-06-22 | Pu-kunststoffe enthaltende streichpasten und verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethan-beschichtungen |
US06/829,892 US4743470A (en) | 1985-03-02 | 1986-02-18 | Spreading pastes containing polyurethane plastics and a process for the production of polyurethane coatings permeable to water vapor |
DE86102256T DE3689312D1 (de) | 1985-03-02 | 1986-02-21 | PU-Kunststoffe enthaltende Streichpasten und Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Polyurethan-Beschichtungen. |
EP19860102256 EP0193808B1 (de) | 1985-03-02 | 1986-02-21 | PU-Kunststoffe enthaltende Streichpasten und Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Polyurethan-Beschichtungen |
AT86102256T ATE97674T1 (de) | 1985-03-02 | 1986-02-21 | Pu-kunststoffe enthaltende streichpasten und verfahren zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen polyurethanbeschichtungen. |
CA000503033A CA1274129A (en) | 1985-03-02 | 1986-02-28 | Spreading pastes containing polyurethane plastics and a process for the production of polyurethane coatings permeable to water vapor |
JP4207086A JPH0819621B2 (ja) | 1985-03-02 | 1986-02-28 | ポリウレタンおよび/またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト,並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法 |
JP18656195A JP2618844B2 (ja) | 1985-03-02 | 1995-06-30 | ポリウレタンおよび/またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法 |
JP18656295A JP2618845B2 (ja) | 1985-03-02 | 1995-06-30 | ポリウレタンおよび/またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法 |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2002020672A3 (de) * | 2000-09-04 | 2002-05-23 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur herstellung farb- und/oder effektgebender lackierungen |
US8211504B2 (en) | 2000-09-04 | 2012-07-03 | Basf Coatings Gmbh | Method for producing color giving and/or effect giving lacquer coatings |
WO2016055732A1 (fr) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | Roquette Freres | Procede de preparation de granules de polyurethane thermoplastique |
FR3027024A1 (fr) * | 2014-10-09 | 2016-04-15 | Roquette Freres | Procede de preparation de granules de polyurethane thermoplastique |
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