DE3521625A1

DE3521625A1 - Verfahren zum beschichten von substraten durch niederdruck-plasmapolymerisation von monomeren

Info

Publication number: DE3521625A1
Application number: DE19853521625
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl.-Ing. 8756 Kahl Prieß; Michael Dipl.-Phys. Dr. 6451 Hammersbach Sellschopp
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1985-06-15
Filing date: 1985-06-15
Publication date: 1986-12-18

Description

" Verfahren zum Beschichten von Substraten
durch Niederdruck-Plasmapolymdrisation von Monomeren " Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Substraten durch Niederdruck-Plasmapolymerisation von Monomeren, die einem Vakuumbehälter mit gonstanter, vorbestimmter Flußrate zugeführt werden, wobei das Plasma durch eine geregelte Energiequelle aufrechterhalten wird.
Ein derartiges Verfahren ist durch die DE-OS 31 47 986 bekannt, die sich auf eine Vorrichtung zur Erzeugung eines Mikrowellenplasmas zur Beschichtung von Substraten mit Polymerisaten bezieht. Das Plasma bzw. der Polymerisationsvorgang werden dabei im Innern einer unter Vakuum stehenden Reaktionskammer aufrechterhalten, während die hierfür benötigte Energie durch zwei antiparallel zueinander verlaufende Wellenleiter-Strukturen, die sich an Atmosphäre befinden, durch ein mikrowellendurchlässiges Fenster in die Reaktionskammer eingeführt wird. Während hierbei die Wellenleiter-Strukturen vor einer Beschichtung durch Polymerisate geschützt sind, kondensiert unvermeidbar ein Teil dieser Polymdrisate auf dem mikrowellendurchlässigen Fenster, dessen Durchlässigkeit für die Mikrowellen sich dadurch im laufe der Zeit verändert.
Es ist jedoch auch möglich, eine Niederdruck-Plasmapolymerisation dadurch durchzuführen, daß man Elektroden, darunter insbesondere eine Katode,im Vakuum bzw. in der Reaktionskammer anordnet, und die Substrate auf einer der Elektroden, bevorzugt auf der Katode anordnet. Hierbei Uberzieht sich mindestens eine der Elektroden im laufe der Zeit mit einer Polymerisatschicht zunehmender Dicke, was sich für den Energieeingang in das Plasma so darstellt, als ob ein ständig zunehmender Obergangswiderstand vorhanden wäre.
In den beiden vorstehend beschriebenen Fällen ändert sich notwendigerweise der für den Polymerisationsvorgang zur Verfügung stehende Leistungsanteil, so daß die Beschichtungsgeschwindigkeit bzw. Niederschlagsrate laufend zurückgeht. Dies führt nicht nur zu einer Verlangsamung des Beschichtungsprozesses sondern auch zu einer laufenden änderung der Schichteigenschaften, da diese primär von der Leistungsdichte und damit von der Beschichtungsgeschwindigkeit abhängig sind.
Man hat versucht, die beschriebenen Vorgänge dadurch zu kompensieren, daß man mit fortschreitender Zeit den Monomerzufluß gezielt verändert hat, was aber in den meisten Fällen zu gegenteiligen Effekten geführt hat: So wurde beispielsweise zum Ausgleich einer nachlassenden Niederschlagsrate der Monomerzufluß (äthan) erhöht. Der beobachtete Effekt bestand darin, daß die Niederschlagsrate noch stärker absank als zuvor. Es kann nur vermutet werden, daß bei dieser Verfahrensweise zwar ein höherer Energieanteil im Plasma umgesetzt wurde, daß die Reaktionsprodukte jedoch, statt sich auf den Substraten niederzuschlagen, bereits in der Gasphase oder auf Vorrichtungsteilen polymerisierten, wodurch die betreffenden Anteile in jedem Fall für den eigentlichen Beschichtungsvorgang verloren gingen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, bei dem die Niederschlagsbedingungen auf den Substraten soweit wie irgend möglich konstant gehalten werden.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs beschriebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch, daß zunächst ein Prozeßdruck bestimmt wird, der sich beim Zünden des Plasmas bei einer vorgegebenen Leistung einstellt und daß die Leistung bei im wesentlichen unveränderter Flußrate so geregelt wird, daß der anfängliche bestimmte Prozeßdruck über die gesamte Beschichtungsdauer im wesentlichen konstant gehalten wird.
Hierbei wird in aller Regel so verfahren, daß der Vakuumbehälter zunächst auf einen Druck von mindestens etwa 5 x 10 4 mbar evakuiert wird, um die im Vakuumbehälter zunächst vorhandene Atmosphäre weitgehend zu entfernen. Alsdann werden dem Vakuumbehälter Monomere mit einer solchen Flußrate zugeführt, daß sich z.B. ein Druck von etwa 3 x 10 2 mbar einstellt.
Alsdann wird durch Aufschalten einer Energiequelle ein Plasma gezündet, wobei der Druck im Vakuumbehälter aufgrund des thermischen Einflusses des Plasmas und des sogenannten Crack-Vorganges der Monomeren ansteigt.
So wurde beispielsweise bei Verwendung von ethan als Monomerem nin Druckanstieg auf etwa 4 bis 5 x 10-2 mbar gemessen. Dieser Druck ist dann der sogenannte Prozeßdruck", der über die gesamte Beschichtungsdauer als Sollwert aufrechterhalten wird.
Während der Beschichtungsdauer wird nun laufend der Druck-Ist-Wert gemessen und mit dem Sollwert verglichen. anders sich nun der Istwert, so wird die Leistung entsprechend nachgeregelt, bis sich der Istwert dem Sollwert soweit wie möglich angenähert hat. Je nach Art des verwendeten Monomeren kann dies mit unterschiedlichem Vorzeichen geschehen. So muß beispielsweise bei Verwendung von Athan im Falle eines Druckabfalls die Leistung erhöht werden, um den ursprünglichen Prozeßdruck wieder zu erreichen.
Umgekehrt muß bei Verwendung von Acethylin die Leistung gleichfalls erhöht werden, allerdings dann, wenn sich ein Druckanstieg bemerkbar macht.
Um hierbei einen ausreichenden Regelbereich zu behalten, wird zweckmäßig so vorgegangen, daß man die für das Zünden verwendete Leistung zu etwa 70 % derjenigen Leistung einstellt, die am Ende des Beschichtungsprozesses benötigt wird. Es versteht sich, daß es sich hierbei um Erfahrungswerte handelt, da die unerwünschte Beschichtung von Fenster und/oder Elektroden in aller Regel zu einer Erhöhung der zugeführten Gesamtleistung führt. Dabei bleibt trotz dieser Leistungserhöhung die eigentliche, in das Plasma eingekoppelte Leistung konstant, d.h. der für den Polymerisations- bzw. Beschichtungsvorgang benötigte Leistungsanteil, da dieser dem Prozeßdruck proportional ist.
Der Leistungsänstieg ist auf die Verlustleistung aufgrund der weiter oben geschriebenen Effekte zurückzuführen.
Es hat sich somit überraschend gezeigt, daß bei einer Nachregelung der Leistung und bei konstantem Prozeßdruck eine deutlich verbesserte Prozeßführung möglich ist, die bei bewegten Substraten zu einer identischen Schichtbeschaffenheit über die Länge des Substrates bzw. bei einem Durchlaufprozess zu einer weitaus besseren Reproduzierbarkeit der:Schichten führt.
Als Monomere kommen ausnahmslos solche polymerisationsfähigen Substanzen in Frage, welche bei den zu verwendenden Drücken in gasförmiger Phase vorliegen.
Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachfolgend anhand der einzigen Figur näher erläutert, die ein Blockschaltbild mit der Energiequelle und dem Regelkreis zeigt.
In der Figur ist eine Vakuumkammer 1 dargestellt, die über einen Saugstutzen 2 mit einem Satz von Vakuumpumpen 3 verbunden ist. In die Vakuumkammer 1 mündet eine Zuführungsleitung 4, die über ein Regelventil 5 mit einem Vorratsbehälter 6 verbunden ist, der das zu polymerisierende Monomere enthält. Eine weitere Gaszuführungsleitung 7 führt über ein weiteres Dosierventil 8 zu einem Behälter 9 für ein Inertgas, beispielsweise Argon. Das Inertgas wird nur für bestimmte Prozesse als zusätzliches Trägergas im Gemisch mit dem betreffenden Monomeren verwendet.
Die Vakuumkammer 1 besitzt weiterhin ein mikrowellendurchlässiges Fenster 10, vor dem unter einem spitzen Winkel eine Wellenleiter-Struktur 11 angeordnet ist.
Diese ist über einen Hohl leiter 12 mit einem Mikrowellengenerator 13 verbunden. In der Praxis sind zwei derartige Wellenleiter-Strukturen in antiparalleler Anordnung vorhanden, wie dies in der DE-OS 31 47 986 beschrieben ist. Zur Erläuterung des Verfahrens reicht jedoch die Darstellung einer einzigen Wellenleiter-Struktur aus.
Die Vakuumkammer 1 ist weiterhin mit einem Druckmeßgerät 14 versehen, das beispielsweise ein Totaldruck-Meßgerät ist. Derartige Meßgeräte werden von der Firma MKS unter der Bezeichnung Baratron vertrieben.
Der (elektrische) Ausgang des Druckmeßgeräts 14 ist über eine Leitung 15 einem Operationsverstärker 16 zugeführt Diesem Operationsverstärker 16 wird über eine Leitung 20 ein Drucksollwert vom Sollwertgeber 19 zugeführt.
Durch Vergleich dieses Sollwerts mit dem Istwert, der auf der Leitung 15 ansteht, im Operationsverstärker 16 wird an dessen Ausgang ein Differenzsignal gewonnen, das vorzeichengerechnet bewertet wird.
Je nach dem verwendeten Monomeren wird eine an den Ausgang des Operationsverstärkers 16 gelegte Leitung 21 entweder unmittelbar über eine Leitung 22 einer weiteren Leitung 28 oder mittelbar über einen Inverter 24 als invertiertes Signal aufgeschaltet.
Zur Umschaltung dienen zwei miteinander gekoppelte Schalter 25 und 26. Der Ausgang des Schalters 26 ist über die Leitung 28 mit dem Eingang eines Operationsverstärkers 29. verbunden, dessen Eingang außerdem über eine Leitung 30 mit dem Mikrowellengenerator 13 verbunden ist. Ober diese Leitung 30 wird die Ausgangsleistung des Mikrowellengenerators erfaßt, nämlich die Ist-Leistung.
Dem Operationsverstärker 29 ist über einen weiteren Eingang ein Sollwertgeber 27 aufgeschaltet, durch den ein Sollwert für die Leistung des Mikrowellengenerators 13 vorgegeben wird, der die Energiequelle für den gesamten Prozeß darstellt.
Der Ausgang des Operationsverstärkers 29 wird über eine Leitung 31 dem Stellglied 32 zugeführt, das über eine Leitung 33 die Ausgangsleistung de- tlikrowellengenerators 13'einstellt. Ein Substrat 34, um dessen Beschichtung es geht1 ist planparallel zum Fenster 10 ausgerichtet.
Auf die angegebene Weise wird jede Abweichung des Druck-Istwerts vom Druck-Sollwert unter Berücksichtigung des für das betreffende Monomere geltenden Vorzeichens in eine entsprechende Plnderung der Leistung umgesetzt, und zwar derart, daß die erfolgte Druckänderung äußerst kurzzeitig und nahezu vollständig durch Leistungsänderung kompensiert wird.
Beispiel 1: In einer Vorrichtung gemäß der DE-OS 31 47 986 mit einem Regelkreis gemäß der Figur wurde eine Folie aus Polyester mit einer Dicke von 15 pm, die bereits mit einer Grundschicht aus Aluminium versehen war, von einer Vorratsrolle auf eine Aufwickelrolle umgespult und hierbei an dem mikrowellendurchlässigen Fenster vorbeibewegt. In den Raum zwischen dem mikrowellendurchlässigen Fenster und der Folie wurde reines ethan mit einer Flußrate von 480 sccm/min eingespeist, wobei sich ein Gleichgewichtsdruck von 3 x 10 2 mbar einstellte. Das Plasma wurde nun durch Einschalten des Mikrowellengenerators gezündet, und die Leistung wurde auf den Wert von 1000 W eingestellt. Dies waren 70 % der am Ende des Beschichtungsprozesses erwarteten Leitung von 1430 W. Der hierbei beobachtete Prozeßdruck, der als Sollwert für den weiteren Beschichtungsvorgang diente, wurde in einem Speicher des Regelkreises abgespeichert. Er betrug 4,8 x 10 mbar. Die gesamte Prozeßdauer betrug ca. 120 Minuten. Hierbei wurden insgesamt 300 m Folie mit einer Laufgeschwindigkeit von ca. 2,5 m/min umgespuit. Im Verlaufe dieser Prozeßdauer stieg die Leistung allmählich von dem genannten Anfangswert von 1000 W auf die erwarteten 1430 W an, wobei sich die Leistungszunahme gegen Ende der Beschichtungsdauer geringfügig abflachte. Der Ist-Druck blieb aufgrund der erfindungsgemäßen Regelung während der gesamten Prozeßdauer in der Nähe des anfänglichen Prozeßdruckes, und zwar mit einer maximalen Abweichung von t 2 %. Am Ende des Beschichtungsverfahrens zeigte sich auf der Innenseite des mikrowellendurchlässigen Fensters ein deutlich sichtbarer Belag aus einem Polymerisat nicht näher definierter Beschaffenheit. Die Beschichtung des Substrats hingegen bestand aus einem Polymerisat mit folgenden Eigenschaften: 1. Farbe : braun 2. Dicke : ca. 50 nm Die Schichtdicke wurde mit Hilfe eines Ellipsometers Typ Gärtner gemessen.
Zur Messung wurden Folienabschnitte herangezogen, die nach 10 m, 100 m, 200 m, 290 m aus der Folie entnommen wurden. Es zeigten sich an allen Proben außerordentlich gleichförmige Eigenschaften, d.h. es waren keine Farbunterschiede erkennbar, welche auf unterschiedliche Schichtdicken hätten hinweisen können. Die ellipsometrischen Messungen ergaben gleiche Ergebnisse im Rahmen der Meßgenauigkeit von + 6 %.
Beispiel 2: Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden nach dem Zünden des Plasmas innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden in Abständen von 30 Minuten Glasscheiben kontinuierlich und mit gleicher Geschwindigkeit wie im Beispiel 1 durch die Plasmazone transportiert. Diese Glasscheiben besassen eine dünne Grundschicht aus Chrom. Sämtliche Proben wiesen untereinander ebenfalls eine sehr gleichförmige bräunliche Farbe und damit auch eine sehr konstante Schichtdicke von 50 nm auf. Die Messung wurde mit einem Ellipsometer mit einer Meßgenauigkeit von 5 % durchgeführt. Als weiteres Merkmal für gleiche Schichteigenschaften- aller Proben wurde die Abriebbeständigkeit mit einem sogenannten "Normradierer" untersucht (das Meßverfahren ist in Mil. Spec. C 675 A, B beschrieben). Die Abriebbeständigkeit erwies sich innerhalb der üblichen Streubreite;von - 10 bis 20 % auf allen Proben als gleichwertig.

Claims

PATEN TA N SPRUCH: Verfahren zum Beschichten von Substraten durch Niederdruck-Plasmapolymerisation von Monomeren, die einer Vakuumkammer mit konstanter vorbestimmter Flußrate zugeführt werden, wobei das Plasma durch eine geregelte Energiequelle aufrechterhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Prozeßdruck bestimmt wird, der sich beim Zünden des Plasmas bei einer vorgegebenen Leistung einstellt und daß die Leistung bei im wesentlichen unveränderter Flußrate so geregelt wird, daß der anfänglich bestimmte Prozeßdruck über die gesamte Beschichtungsdauer im wesentlichen konstant gehalten wird.