DE3517797C2 - Wetterbeständige thermoplastische Harz-Zusammensetzung - Google Patents

Wetterbeständige thermoplastische Harz-Zusammensetzung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wetterbeständi­ ge thermoplastische Harz-Zusammensetzung. Sie betrifft insbesondere eine wetterbeständige thermoplastische Harz-Zusammensetzung mit ausgezeichneter Farbentwick­ lung, Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen thermi­ sche Zersetzung.
Pfropfpolymerisate, die nicht-konjugierte Dien-Kautschuke (z. B. elastomere Ethylen-Propylen-Polymere) und polymerisierbare Monomere (z. B. aromatische Vinyl-Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen) darauf aufge­ pfropft enthalten, und deren Gemische mit Copolymeren aromatischer Vinyl -Verbindungen mit Vinylcyanid-Verbindungen [im Folgenden als AES-Harz(e) bezeichnet], be­ sitzen ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Schlagzähig­ keit, chemische Beständigkeit etc. und werden auf ver­ schiedenen Gebieten verwendet. Diese Harze weisen je­ doch Nachteile dahingehend auf, daß sie in bezug auf die Farbentwicklung schlecht sind und sich mit hellen Farben nur schwierig färben lassen.
Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, Polymethylmethacrylat (PMMA) in AES-Harze einzuarbei­ ten [vgl. die JP-OS 117 557/82 und 139 139/82]. Jedoch sind die PMMA eingearbeitet enthaltenden AES-Harz-Zusammensetzungen den AES-Harzen selbst in bezug der ihnen eigenen Schlagzähigkeit unterlegen und er­ leiden leicht beim Pelletisieren und/oder Formpressen thermische Zersetzung.
DE 33 01 161 A1 offenbart thermoplastische, schlagzähe Formmassen aus (A) 5-80 Gew.-Teilen eines Pfropfpro­ duktes von 70-30 Gew.-% eines Gemisches aus einem Vinylaromaten und Acrylnitril und/oder Methacrylnitril auf 30-70 Gew.-% eines Kautschuks mit einer Glasüber­ gangstemperatur von unter -10°C als Pfropfgrundlage und (B) 20-95 Gew.-Teilen eines Terpolymeren aus Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Acryl­ nitril und/oder Methacrylnitril, wobei das Terpoly­ merisat durch Massepolymerisation hergestellt worden ist.
Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen wurde nunmehr ge­ funden, daß die Einarbeitung bestimmter spezieller Ter­ polymer in ein ABS-Harz große Verbesserungen in der Farbentwicklung, Schlagzähigkeit und Beständigkeit ge­ gen eine thermische Zersetzung herbeiführt. Die vor­ liegende Erfindung beruht auf diesem Befund.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine wetterbe­ ständige thermoplastische Harz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 verfügbar gemacht. Neben guter Wetterbe­ ständigkeit zeigt diese Harz-Zusammensetzung eine hohe Farbentwicklung und Schlagzähigkeit und außerdem nur geringe thermische Zersetzung.
Wenn die Komponente (A) ein Pfropfpolymerisat ist, in dem wenigstens eine aromatische Vinyl-Verbindung und wenigstens eine Vinylcyanid-Verbindung als Komponente (A-2) auf einen nicht-konjugierten Dien-Kautschuk als Komponente (A-1) aufgepfropft sind und die Komponente (B) ein Terpolymer aus Styrol, einer oder mehreren Vinylcyanid-Verbindungen und einem oder mehreren ungesättigten Carbonsäurealkylestern in Gewichtsanteilen von 3 bis 65, 2 bis 35 bzw. 20 bis 95 ist, zeigt die Harz-Zusammensetzung hervorragende Wet­ terbeständigkeit, Farbentwicklung, Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung.
Die Harz-Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt zwei wesentliche Komponenten, nämlich ein Pfropfpolyme­ risat als Komponente (A) und ein Terpolymer als Kompo­ nente (B).
Das Pfropfpolymerisat .(A) umfaßt einen nicht-konjugierten Dien-Kautschuk (A-1) und, auf diesen aufgepfropft, wenigstens zwei Arten von Monomeren (A-2), wobei diese Monomeren aus aromatischen Vinyl-Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen und ungesättigten Carbonsäurealkyl­ estern ausgewählt sind.
Der nicht-konjugierte Dien-Kautschuk (A-1) kann ein Copolymer aus Ethylen und Propylen (EPR), ein Terpoly­ mer aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien (z. B. Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen), ein Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, ein Alkylacry­ lat- oder -methacrylat-Polymerisat wie Polybutylacry­ lat oder ein chloriertes Polyethylen sein. Diese Stoffe können für sich allein oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt werden Ethylen/Propylen-Copolymer und Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Terpolymer.
Die auf den nicht-konjugierten Dien-Kautschuk aufzu­ pfropfenden Monomeren (A-2) sind wenigstens zwei Arten von Monomeren (A-2) ausgewählt aus aromatischen Vinyl-Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen und ungesättig­ ten Carbonsäurealkylestern. Bevorzugt ist die kombi­ nierte Verwendung wenigstens einer aromatischen Vinyl- Verbindung mit wenigstens einer Vinylcyanid-Verbindung und/oder wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure­ alkylester, insbesondere die kombinierte Verwendung wenigstens einer aromatischen Vinyl-Verbindung mit wenigstens einer Vinylcyanid-Verbindung.
Beispiele für die aromatische Vinyl-Verbindung sind Styrol, α-Methylstyrol, Dimethylstyrol und Vinyltoluol. Hiervon wird Styrol besonders bevorzugt. Beispie­ le für die Vinylcyanid-Verbindungen sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Bevorzugt wird Acrylnitril. Bei­ spiele für ungesättigte Carbonsäurealkylester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmeth­ acrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxy­ ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropyl­ methacrylat. Bevorzugt wird die kombinierte Ver­ wendung von Styrol mit Acrylnitril und/oder Methylmeth­ acrylat, insbesondere die kombinierte Verwendung von Styrol mit Acrylnitril.
Wenngleich das Gewichtsverhältnis des nicht-konjugier­ ten Dien-Kautschuks (A-1) zu den Monomeren (A-2) keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, kann es vorzugs­ weise 10 : 90 bis 80 : 20 betragen. In gleicher Weise unterliegen auch die Gewichtsanteile der aromatischen Vinyl-Verbindungen, der Vinylcyanid-Verbindungen und der ungesättigten Carbonsäurealkylester keinen Ein­ schränkungen. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhält­ nis der aromatischen Vinyl-Verbindungen und der Vinylcyanid-Verbindungen und/oder der ungesättigten Carbon­ säurealkylester 50 : 50 bis 80 : 20. In dem Fall, in dem die Monomeren (A-2) Styrol, Acrylnitril und Methyl­ methacrylat sind, beträgt das Gewichtsverhältnis von Styrol und Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat vor­ zugsweise 50 : 50 bis 80 : 20.
Die Herstellung des Pfropfpolymerisats (A) durch Pfropfpolymerisation der Monomeren (A-2) auf den nicht­ konjugierten Dien-Kautschuk (A-1) kann mit Hilfe her­ kömmlicher Verfahrensweisen erfolgen, etwa durch Emul­ sionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lö­ sungspolymerisation und Masse-Polymerisation.
Das Terpolymer (B) umfaßt Styrol, Vinylcyanid-Verbindungen und ungesättigte Carbonsäurealkylester. Die Verwendung dieser drei Arten von Monomeren ist in der vorliegenden Erfindung wesentlich. Mit anderen Worten, das bei der Polymerisation von daraus ausgewählten zwei Arten von Monomeren erhaltene Copolymer vermag nicht die hinreichende Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, d. h. der Farbentwicklung, Schlagzähig­ keit, Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und Wetterbeständigkeit, zu bewirken, auf die die Erfindung abzielt. Als Vinylcyanid-Verbindungen können Acryl­ nitril und Methacrylnitril beispielhaft genannt werden. Bevorzugt wird Acrylnitril verwendet. Beispiele für die ungesättigten Carbonsäurealkylester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmeth­ acrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxy­ ethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropyl­ methacrylat. Hiervon ist Methylacrylat zu bevor­ zugen.
Die prozentualen Gewichtsanteile des Styrols, der Vinylcyanid-Verbindungen und der ungesättigten Carbon­ säurealkylester betragen in dem Terpolymer (B) 3 bis 65 Gew.-%, 2 bis 35 Gew.-% bzw. 3 bis 95 Gew.-%. Wenn ein jeweiliger Mengenanteil einer der betreffenden Verbindungen außerhalb dieses Bereichs liegt, ist eine nennenswerte Verbesserung bei der Farbentwicklung und ebenso auch der Beständigkeit gegen thermische Zersetzung kaum zu erreichen. Wenngleich die Grenzviskosität (Intrinsic-Viskosität) des Terpolymers (B) keinen Beschränkungen unterliegt, wird unter den Gesichtspunkten der Schlagzähigkeit, Bearbeitbarkeit etc. bevorzugt, daß sie 0,3 bis 1,5 (bestimmt in Dimethylformamid bei 30°C) beträgt.
Die Herstellung des Terpolymers (B) durch Polymerisa­ tion der drei Arten von Monomeren kann mit Hilfe her­ kömmlicher Verfahrensweisen der Polymerisation wie Emulsionspolymerisation, Masse-Polymerisation, Lösungs­ polymerisation, Masse-Suspensionspolymerisation und Suspensionspolymerisation erfolgen.
In der Zusammensetzung der Erfindung beträgt das Ge­ wichtsverhältnis des Pfropfpolymerisats (A) zu dem Ter­ polymer (B) normalerweise 10 : 90 bis 90 : 10. Wenn die Menge des Pfropfpolymerisats (A) kleiner als der untere Grenzwert ist, ist die Schlagzähigkeit der resultieren­ den Zusammensetzung unbefriedigend. Wenn die Menge des Pfropfpolymerisats (A) größer als der obere Grenzwert ist, neigt die resultierende Zusammensetzung zu minde­ rer Farbentwicklung und schlechterer Verarbeitbarkeit.
Neben dem Pfropfpolymerisat (A) und dem Terpolymer (B) als den wesentlichen Komponenten kann die erfindungs­ gemäße Zusammensetzung gewünschtenfalls beliebige Zu­ satzstoffe wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher, antistatische Mittel, Ultraviolett-Absorp­ tionsmittel, Gleitmittel und Füllstoffe als wahlweise Bestandteile enthalten.
Das Vermischen der wesentlichen Komponenten und, falls verwendet, der genannten wahlweise einzusetzenden Be­ standteile kann mit Hilfe eines üblichen Mischgeräts erfolgen, etwa eines Banbury-Mischers oder eines Extru­ ders.
Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung kann mit­ tels beliebiger herkömmlicher Verformungsverfahren in die gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise durch Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug oder Spritzguß.
Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden zur Erläuterung in den folgenden Beispielen dargestellt, in denen die Angaben "Teil(e)" und "%" sich auf das Gewicht bezie­ hen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Das Pfropfpolymerisat (A), das Terpolymer (B), das Copolymer (b) und Polymethylmethacrylat (PMMA), die verwendet wurden, wurden in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt:
Pfropfpolymerisat (A)
EPDM, der Ethylidennorbornen als das Dien-Monomer ent­ hielt, (Iodzahl 8,0; Mooney-Viskosität 61; Propylen-Gehalt 43%) (310 Teile), wurde in einem Mischlösungs­ mittel aus n-Hexan (3000 Teile) und Ethylenchlorid (1500 Teile) gelöst, und Styrol (290 Teile), Acryl­ nitril (150 Teile) und Benzoylperoxid (13 Teile) wurden hinzugefügt. Die Polymerisation wurde 10 h bei 67°C in einer Stickstoff-Atmosphäre durchgeführt. Die Reak­ tionsmischung wurde mit einem großen Überschuß an Methanol in Berührung gebracht. Der Niederschlag wurde gesammelt und getrocknet, wonach ein Pfropfpolymerisat (A) erhalten wurde.
Terpolymer (B) und Copolymer (b)
Zu einem Gemisch aus Monomeren, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, (100 Teile) wurden t-Dodecylmercaptan (0,1 Teile) als Molekulargewichtsregler und Benzoyl­ peroxid (0,3 Teile) als Initiator hinzugefügt, und die erhaltene Mischung wurde 8 h bei 80°C nach einer an sich bekannten Arbeitsweise der Suspensionspolymerisa­ tion unterworfen, wobei Polyvinylalkohol als suspendie­ rendes Mittel verwendet wurde. Durch Entfernen von Wasser aus der Reaktionsmischung wurde ein Terpolymer (B) erhalten.
In der gleichen Weise wie vorstehend angegeben wurde zum Vergleich ein Copolymer (b) hergestellt.
Tabelle 1
Polymethylmethacrylat (PMMA)
Als Polymethylmethacrylat zum Vergleich wurde im Handel erhältliches Polymethylmethacrylat ("Sumipex® B-LG"), verwendet.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7 Herstellung der Harz-Zusammensetzung
Das Pfropfpolymerisat (A) und das Terpolymer (B), das Copolymer (b) und/oder PMMA wurden miteinander in den im Gewichtsverhältnis 50 : 50 mittels eines Banbury-Mischers 4 min bei 200°C miteinander und mit dem nach­ stehenden Farbstoff oder Pigment vermischt, wonach eine Harz-Zusammensetzung erhalten wurde.
Farbstoff oder Pigment
Teile*
Rot: Chromophthalrot
0,2
Blau: Ultramarin # 2000 0,2
Schwarz Ruß # 45 0,9
Anmerkung:
*: bezogen auf 100 Teile der vereinigten Mengen des Pfropfpolymerisats (A) und des Terpolymers (B), des Copolymers (b) oder PMMA.
Die erhaltene Harz-Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer Spritzguß-Maschine [Spritzkapazität 207 ml (7 Form-Temperatur 230°C] geformt, wodurch Probekörper erhal­ ten wurden.
In gleicher Weise wie vorstehend, jedoch unter Verwen­ dung handelsüblichen ABS-Harzes ("Kralastic® MH"), wurden die Standard-Proben für die Farbentwicklung herge­ stellt.
Beobachtet wurde die Farbentwicklung der Probekörper. Gleichfalls wurden Messungen der Beständigkeit gegen thermische Zersetzung, Schlagzähigkeit und Wetterbestän­ digkeit der schwarz gefärbten Probekörper durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Claims (6)

1. Wetterbeständige thermoplastische Harz-Zusammensetzung, umfassend
  • (A) ein Pfropfpolymerisat aus
    • (A-1) einem nicht-konjugierten Dien-Kautschuk und
    • (A-2) wenigstens zwei Arten von Monomeren ausge­ wählt aus aromatischen Vinyl-Verbindungen, Vinylcyanid-Verbindungen und ungesättigten Carbonsäurealkylestern, die auf diesen aufgepfropft sind, und
  • (B) ein Terpolymer aus 3 bis 65 Gew.-% Styrol, 2 bis 35 Gew.-% Vinylcyanid-Verbindungen und 3 bis 95 Gew.-% ungesättigten Carbonsäurealkylestern,
wobei das Gewichtsverhältnis des Pfropfpolymerisats (A) zu dem Terpolymer (B) 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
2. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des nicht-konjugierten Dien-Kautschuks (A-1) zu den Monomeren (A-2) in dem Pfropfpolymerisat (A) 10 : 90 bis 80 : 20 beträgt.
3. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinyl-Verbindungen und der Vinylcyanid-Verbindungen oder der ungesättigten Carbonsäurealkylester 50 : 50 bis 80 : 20 beträgt.
4. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinyl-Verbindungen und der Kombination der Vinylcyanid-Verbindungen und der ungesättigten Carbonsäurealkyl­ ester 50 : 50 bis 80 : 20 beträgt.
5. Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Mengen von Styrol, der Vinylcyanid-Verbindungen und der unge­ sättigten Carbonsäurealkylester in dem Terpolymer (B) 3 bis 65 Gew.-%, 2 bis 35 Gew.-% beziehungsweise 20 bis 95 Gew.-% betragen.
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