DE3517478A1

DE3517478A1 - Oximinophosphorsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen

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Publication number: DE3517478A1
Application number: DE19853517478
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 6703 Limburgerhof Adolphi; Rainer Dr. 6940 Weinheim Buerstinghaus; Karl Dr. 6840 Lampertheim Kiehs; Rudolf 6703 Limburgerhof Kropp; Franz Dr. 6710 Frankenthal Merger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1985-05-15
Publication date: 1986-11-20

Description

Oximinophosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen Die vorliegende Erfindung betrifft Oximinophosphorsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Phosphorsäurederivate als Wirkstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen mit diesen Wirkstoffen.
Oximinophosphorsäurederivate sind aus der DE-AS 10 52 981, der DE-AS 12 38 902, der DE-OS 23 04 848, der DE-OS 29 52 739, der DE-OS 31 35 182 und der DE-OS 33 02 969 bekannt. Sie eignen sich zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren. Ihre Wirkung ist jedoch speziell bei geringer Konzentration nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurde gefunden, daß Oximinophosphorsäurederivate der Formel I in der R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, die Aminogruppe oder einen unverzweigten Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe, X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten insektizid, akarizid und nematizid sehr gut wirksam und bekannten Wirkstoffen ähnlicher Struktur bzw. gleicher Wirkungsrichtung überlegen sind.
Die Oximinophosphorsäurederivate der Formel I können durch- Umsetzung entsprechender OC-Oximinonitrile mit entsprechenden (Thiono)(Thiol)Phosphor(Phosphon )säureester <amid)halogeniden erhalten werden: Hal(ogen) bedeutet aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise ein Chloratom.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierzu sind beispielsweise geeignet: aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, wie Diethyl- und Di-n-butylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ketone, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon; ferner Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril. Auch Gemische dieser Stoffe können als Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet werden.
Als Säurebindemittel (Säureacceptoren) eignen sich die bei der Phosphorylierung von Hydroxyverbindungen üblichen basischen Mittel. Besonders geeignet sind Alkalimetallcarbonate oder -alkholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat und -ethylat, ferner aliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, z.B. Triethylamin, Dimethylamin, Piperidin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin. In einigen Fällen ist die Verwendung von Alkallithiumverbindunge, z.B. n-Butyllithium oder Alkalimetallhydriden, z.B. Natriumhydrid vorteilhaft.
Anstelle des Zusatzes eines Säureacceptors kann man auch vor der Umsetzung die Salze der oG-Oximinonitrile (II), etwa die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze herstelen und diese umsetzen.
Ublicherweise setzt man die Ausgangsstoffe in stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Uberschuß des einen oder anderen kann in Einzelfällen aber durchaus vorteilhaft sein.
Die Umsetzung verläuft gewöhnlich oberhalb von Raumtemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit. 1200C müssen i.a. nicht überschritten werden.
Da die Reaktion in einigen Fällen unter Wärmeentwicklung verläuft, kann es von Vorteil sein, eine Kühlmöglichkeit vorzusehen.
Aus dem Reaktionsgemisch wird der erfindungsgemäße Wirkstoff in üblicher Weise gewonnen, z.B. durch Versetzen mit Wasser, Trennen der Phasen und Destillation und/oder Säulenchromatographie.
Die zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsmaterialien verwendeten oC-Oximinonitrile der Formel (II) sind neue Stoffe. Sie lassen sich aber in an sich bekannter Weise (DE-AS 15 67 142) durch Chlorieren von 2-Methyl-2(chlormethyl)propionaldoxin (IV) und anschließender Umsetzung mit Natrium- oder Kaliumcyanid gemäß folgender Reaktionsgleichung herstellen: Oxime der Formel IV erhält man durch Umsetzen von Chlorpivalaldehyd (V) mit Hydroxylaminhydrochlorid nach folgender Reaktionsgleichung: Chlorpivalaldehyd ist literaturbekannt (vgl. J. Org. Chem. 43, 1285-1286 (1978); J. Am. Chem. Soc. 105, 5665-5675 (1983)).
Die zur Synthese der Verbindungen der Formel 1 außerdem benötigten (Thio) (Thiol)Phosphor(Phosphon)säureester(amid)halogenide III sind aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/2. Seite 274 ff.
(Stuttgart 1964) bekannt und lassen sich auf den dort beschriebenen Synthesewegen herstellen.
Die neuen Verbindungen der Formel I fallen teilweise in Form farbloser oder schwach bräunlich gefärbter Öle an, die sich durch längeres Erwärmen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperatur (''Andestillierenl') von den letzten flüchtigen Anteilen befreien und auf diese Weise reinigen lassen. Sind die Verbindungen der Formel I kristallin, so kann ihre Reinigung durch Umkristallisation erfolgen.
Da die Verbindungen der Formel I meist als Gemische strukturisomerer syn-und anti-Formen auftreten, eignen sich deren Schmelz- bzw. Siedebereiche wenig zur Identifizierung, es sei denn, man hat die Strukturisomeren zuvor getrennt. Von den jeweils hergestellten Stoffen werden daher in folgendem Ergebnisse der Elementaranalyse und IR-Spektren mit typischen Absorptionsmaxima aus dem sog. " "fingerprint"-Bereich zwischen 1 500 cm'l und 900 cm'l angegeben.
Beispiel 1 6,01 g 2-Hydroximino-3-methyl-3(chlormethyl)butyronitril und 5,0 g gepulvertes Kaliumcarbonat werden in 40 ml Acetonitril gelöst bzw. suspendiert und unter Rühren tropfenweise mit 6,35 g Thiophosphorsäue-O,O-dimethylesterchlorid versetzt. Die Mischung wird 24 Stunden bei 300C gerührt, dann wird von unlöslichen Bestandteilen abgesaugt und das- Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Methyl-tert.-butylether aufgenommen, einmal mit 5%Der Sodalösung und zweimal mit Wasser gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Nach dem Andestillieren bei 700C und 0,01 mbar verbleiben 10,4 g 0-(0,0-Dimethylthiophosphryl)-2-oximino-3-methyl-3--chlormethylbutyronitril als nahezu farbloses Öl; Ausbeute: 98 % der rechnerisch möglichen.
C8H14C1N203PS (284,5) ber.: C 33,8 H 5,0 N 9,8 gef.: C 33,9 H 5,1 N 9,6 Infrarotabsorptionen (cm1): 1181, 1103, 1039, 929, 905, 870, 844.
Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden ebenfalls auf dem im Beispiel 1 beschriebenen Weg erhalten1 soweit mindestens eine physikalische Angabe zu ihrer Identifizierung vorliegt; andere Verbindungen, die der Formel (I) entsprechen, können auf die gleiche Weise unter entsprechender Abwandlung der Vorschriften nach der jeweils benötigten Menge und (wegen der besten Reaktionsbedingungen) gegebenenfalls nach einem Vorversuch erhalten werden.
Tabelle Bsp. R1 R2 X Infrarotabsorptionen (cm-1) Nr.
2 C2H5 C2H50 S 1102, 1023, 978, 928, 901, 860, 838, 821, 800 3 C2H5 CH3 S 1301, 1102, 1036, 970, 935, 911, 889 4 CH3 C2H5 S 1054, 1026, 1014, 927, 893 5 C2H5 C2H5 S 1048, 1023, 1013, 927, 895, 849, 834, 809, 798 6 C2H5 i-C3H7-NH 0 1469, 1438, 1258, 1167, 1046, 935, 907 7 C2H5 n-C3H7-S S 1022, 964, 922, 894, 850, 790 8 C2H5 sec.-C4Hg-S 0 1269, 1028, 971, 927, 924, 853, 727 9 CH3 CH3O O 10 C2H5 C2H50 0 1293, 1166, 1103, 1034, 986, 936 867 11 C2H5 C6H5 S 1123, 1034, 1026, 918, 894, 847, 793 12 C2H5 sec.-C4H9-S S 1022, 963, 923, 894, 788, 730 13 C2H5 n-C3H7-S O Die Oximinophosphorsäureester der Formel I sind geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden wirksam zu bekämpfen.
Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmetterlinge (Lepidoptera) beispielsweise Plutella maculipennis (Kohlschabe), Leucoptera coffeella (Kaffeemotte), Hyponomeuta malinellus (Apfelbaumgespinstmotte), Argyresthia conjugella (Apfelmotte), Sitotroga cerealella (Getreidemotte), Phthorimaea operculella (Kartoffelmotte), Capua reticulana (Apfelschalenwickler), Sparganothis pilleriana (Springwurm), Cacoecia murinana (Tannentriebwickler), Tortrix viridana (Eichenwickler), Clysia ambiguella (Heu- und Sauerwurm), Evetria buoliana (Kieferntriebwickler), Polychrosis botrana (Bekreuzter Traubenwickler), Cydia pomonella (Obstmade), Laspeyresia molesta (Pfirsichtriebbohrer), Laspeyresia funebrana (Pflaumenwickler), Ostrinia nubilalis (Maiszünsler), Loxostege sticticalis (Rübenzünsler), Ephestia kuehniella (Mehlmotte), Chilo suppressalis (Reisstengelbohrer), Galleria mellonella (Wachsmotte), Malacosoma neustria (Ringelspinner), Dendrolimus pini (Kiefernspinner), Thaumatopoea pityocampa (Pinienprozessionsspinner), Phalera bucephala (Mondfleck), Cheimatobia brumata (Kleiner Frostspanner), Hibernia defoliaria (Großer Frostspanner), Bupalus piniarius (Kiefernspanner), Hyphantria cunea (Weißer Bärenspinner), Agrotis segetum (Wintersaateule), Agrotis ypsilon (Ypsiloneule), Barathra brassicae (Kohleule), Cirphis unipuncta (Heerwurm), Prodenia litura (Baumwollraupe), Laphygma exigua (Rüben-Heerwurm), Panolis flammea (Forleule), Earias insulana (Baußwollkapselwurm), Plusia gamma (Gammaeule), Alabama argillacea (Baumwollblattwurm), Lymantria dispar (Schwammspinner), Lymantria monacha (Nonne), Pieris brassicae (Kohlweißling), Aporia crataegi (Baumweißling); aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Blitophaga undata (Schwarzer Rübenaaskäfer), Melanotus communis (Drahtwurm), Limonius californicus (Drahtwurm), Agriotes lineatus (Saatschnellkäfer), Agriotes obscurus (Humusschnellkäfer), Agrilus sinuatus (Birnbaum-Prachtkäfer), Meligethes aeneus (Rapsglanzkäfer), Atomaria linearis (Moosknopfkäfer), Epilachna varivestris (Mexikanischer Bohnenkäfer), Phyllopertha horticola (Junikäfer), Popillia japonica (Japankäfer), Melolontha melolontha (Feldmaikäfer), Melolontha hippocastani (Waldmaikäfer), Amphimallus solstitialis (Brachkäfer), Crioceris asparagi (Spargelhähnchen), Lema melanopus (Getreidehähnchen), Leptinotarsa decemlineata (Kartoffelkäfer), Phaedon cochleariae (Meerrettich-Blattkäfer), Phyllotreta nemorum (Kohlerdfloh), Chaetocnema tibialis (Rübenflohkäfer), Phylloides ch-rysocephala (Raps--Flohkäfer), Diabrotica 12-punctata (Südlicher Maiswurzelwurm), Cassida nebulosa (Nebliger Schildkäfer), Bruchus lentis (Linsenkäfer), Bruchus rufimanus (Pferdebohnenkäfer), Bruchus pisorum (Erbsenkäfer), Sitona lineatus (Liniierter Blattrandkäfer), Otiorrhynchus sulcatus (Gefurchter Lappenrüßler), Otiorrhynchus ovatus (Erdbeerwurzelrüßler), Hylobies abietis (Großer Brauner Rüsselkäfer), Byctiscus betulae (Rebenstecher), Anthonomus pomorum (Apfelblütenstecher), Anthonomus grandis (Kapselkäfer), Ceuthorrhynchus assimilis (Kohischotenrüßler), Ceuthorrhynchus napi (Großer Kohltriebrußler>, Sitophilus gr-anaria (Kornkäfer), Anisandrus dispar (Ungleicher Holzborkenkäfer), Ips typographus (Buchdrucker), Blastophagus piniperda (Gefurchter Waldgärtner); aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor (Hessenfliege), Dasineura brassicae (Kohlschoten-Gallmücke), Contarinia tritici (Gelbe Weizen-Gallmücke), Haplodiplosis equestris (Sattelmücke), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Tipula oleracea (Kohlschnake), Dacus cucurbitae (Melonenfliege), Dacus oleae (Olivenfliege), Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfliege), Rhagoletis cerasi (Kirschfruchtfliege), Rhagoletis pomonella (Apfelmade), Anastrepha lumens (Mexikanische Fruchtfliege), Oscinella frit (Fritfliege), Phorbia coarctata (Brachfliege), Phorbia antiqua (Zwiebelfliege), Phorbia brassicae (Kleine Kohifliege), Pegomya hyoscyami (Rübenfliege), Anopheles maculipennis, Culex pipiens, Aedes aegypti (Gelbfiebermücke), Aedes vexans, Tabanus bovinus (Rinderbremse), Tipula paludosa (Wiesenschnake), Musca domestica (Stubenfliege), Fannia canicularis (Kleine Stubenfliege), Muscina stabulans, Glossina morsitans (Tsetse-Fliege), Oestrus ocis, Chrysomya macellaria, Chrysomya hominivorax, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Hypoderma lineata; aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae (Rübenblattwespe), Hoplocampa minuta (Pflaumensägewespe), Monomorium pharaonis (Pharaoameise), Solenopsis geminata (Feuerameise), Atta sexdens (Blattschneiderameise); aus der Ordnung der ,sanz-en (Heteroptera) beispielsweise Nezara viridula (Grü-ne Reiswanze), Eurygaster integriceps (Asiatische Getreidewanze), Blissus leucopterus (Chinch bug), Dysdercus cingulatus (Kapok-Wanze), Dysdercus intermedius (Baumwollwanze), Piesma quadrata (Rübenwanze), Lygus pratensis (Gemeine Wiesenwanze); aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Perkinsiella saccharicida (Zuckerrohrzikade), Nilaparvata lugens (Braune Zikade), Empoasca fabae (Kartoffelzikade), Psylla mali (Apfelblattsauger), Psylla piri (Birnblattsauger), Trialeurodes vaporariorum (Weiße Fliege), Aphis fabae (Schwarze Bohnenlaus), Aphis pomi (Grüne Apfellaus), Aphis sambuci (Holunderblattlaus), Aphidula nastrutii (Kreuzdornblattlaus), Cerosipha gossypii (Gurkenblattlaus), Sappaphis mali (obige Apfellaus), Sappaphis mala (Mehlige Birnblattlaus), Dysphis radicola (Mehlige Apfelfaltenlaus), Brachycaudus cardui (GroBe Pflaumenblattlaus), Brevicoryne brassicae (Kohlblattlaus), Phorodon humuli (Hopfenblattlaus), Rhopalomyzus ascalonicus (Zwiebellaus), Myzodes persicae (Grüne PTirsichlaus), Myzus cerasi (Schwarze Sauerkirschenlaus), Dysaulacorthum pseudosolani (Gefleckte Kartoffellaus), Acyrthosiphon onobrychis (Grüne Erbsenlaus), Macrosiphon rosae (Große Rosenblattlaus), Megoura viciae (Wickenlaus), Schizoneura lanuginosa (Birnenblattlaus), Pemphigus bursariu-s (Salatwurzellaus), Dreyfusia nordmannianae (Tannentrieblaus), Dreyfusia piceae (Weißtannenstammlaus), Adelges laricis (Rote Fichtengallenlaus), Viteus vitifolii (Reblaus); aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Reticulitermes lucifugus, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Termes natalensis; aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise Forficula auricularia (Gemeiner Ohrwurm), Acheta domestica (Heimchen), Gryllotalpa gryllotalpa (Maulwurfsgrille), Tachycines asynamorus (Gewächshausschrecke), Locusta migratoria (Wanderheuschrecke), Stauronotus maroccanus (Marokkanische Wanderheuschrecke), Schistocerca peregrina (Wanderheuschrecke), Nomadacris septemfasciata (Wanderheuschrecke), Melanoplus spretus (Felsengebirgsheuschrecke), Melano plus femur-rubrum (Rotbeinige Heuschrecke), Blatta orientalis (Küchenschabe), Blattella germanica (Deutsche Schabe), Periplaneta americana (Amerikanische Schabe), Blabera gigantea (Riesenschabe).
Zur Klasse der Arachnoidea gehören Spinnentiere (Acarina) beispielsweise Ixodes ricinus (Holzbock), Ornithodorus moubata, Amblyomma americanum, Dermacentor silvarum, Boophilus microplus, Tetranychus telarius, Tetranychus atlanticus, Tetranychus pacificus, Paratetranychus pilosus, Bryobia praetiosa.
Zur Klasse der Nemathelminthes zählen beispielsweise Wurzelgallennematoden, z.B. Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Heterodera rostochiensis, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera triflolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Ditylenchus dipsaci, Ditylenchus destructor, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Partylencus goodeyi, Paratylenchus curvitatus sowie Tylenchorhynchus dubius, Tylen- chorhynchus claytoni, Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus multicinctus, Radopholus similis, Belonolaimus longicaudatus, Longidorus elongatus, Trichodorus primitivus.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsmöglichkeiten, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, dIdispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, z.B.
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Wäßrige Anwendungformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Laurylethersulfat, Fettalkoholsulfate, fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze, Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenon, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid -Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Beispiele für Formulierungen sind: I. 5 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 werden mit 95 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, da-s auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
III. 10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 4 werden. in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtsteilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol 1-säure-N-monoethanolamid, 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gewichtst.eilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
IV. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 13 werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht.
V. 80 Gewichtsteile der Verbindung NT. 19 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-alpha-sulfonsäure, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen.
Granulate, z..B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.%.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.
Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmenge an Wirkstoff beträgt unter Freilandbedingungen 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 kg/ha.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 zugemischt werden.
Beispielsweise können folgende Mittel zugemischt werden: l,2-Dibrom-3-chlorpropan, 1,3-Dichlorpropen, 1,3-Dichlorpropen + 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dibrom-ethan, 2-sec.-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat, o-Chlorphenyl-N-methylcarbamat, 3-Isopropyl-5-methylphenyl-N-methylcarbam at, o-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat, 3,5-Dimethyl-4-methylmercapto--phenyl-N-methylcarbamat, 4-Dimethylamino-3,5-xylyl-N-methylcarbamat, 2-( 1 ,3-Dioxolan-2-yl )-phenyl-N-methylcarbamat, l-Naphthyl-N-methylcarbamat, 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-benzofuran-7-yl-N-methylcarbamat, 2,2-Dimethyl-1,3-benzodioxol-4-yl-N-methylcarbamat, 2-Dimethylamino-5,6-dirtethy1-4-pyrimidinyl-dimethylcarbamat, 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim, S-Methyl-N-[(methylcarbamoyl)-oxy]- -thio-acetimidat, Methyl-N',N'-dimethyl-N-[(methylcarbamoyl)oxy]-l-thio oxamidat, N-(2-Methyl-chlor-phenyl)-N',N'-dimethylformamidin, Tetrachlorthiophen, 1-(2,6-Difluor-benzoyl)-3-(4-chlor-phenyl)-harnstoff, O,O-Dimethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(p-nitrophenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(p-nitrophenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl--O-(2,4-dichlorphenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-phenyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl-O-t2,4,5-trichlûrphenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-ethyl-phosphonothioat, O,O-Dimethyl--O-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-jodphenyl)-phosphorthioat, O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-phosphorthioat, O-Ethyl-O-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-isopropyl--phosphoramidat, O,O-Diethyl-O-[p-methylsulfinyl-phenyl]-phosphorthioat, O-Ethyl-S-phenyl-ethyl-phosphonodithioat, O,O-Diethyl-[2-chlor-1-(2,4-dichlorphenyl)-vinyl]-phosphat, O,O-Dimethyl-[-2-chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)]-vinyl-phosphat, O,O-Dimethyl-S-(1'-phenyl)-ethylacetat-phosphordithioat, Bis-(dimethylamino)-fluorphosphinoxid, Octamethyl-pyroph.osphoramid, O,O,O,O-Tetraethyldithio-pyrophosphat, S-Chlormethyl-O,O-diethyl-phosphordithioat, O-Ethyl-S,S-dipropyl-phosphordithioat, O,O-Dim.ethyl-0-2,2- -dichlorvinyl-phosphat, O,O-Di:methyl-l ,2-dibrom-2, 2-d.ichlorethylphosphat, 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxy-ethylphosphonat, O,O-Dimethyl-S-[1,2-biscarbethoxy-ethyl-(1)]-phosphordithioat, 0,0-Dimethyl-O-(1-methyl-2-carbmethoxy-vinyl)-phosphat, O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(N-methyl-carbamoyl-methyl)-phosphortioat, O,O-Dimethyl-S-(N-metoxyethyl-carbamoyl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(N-formyl-N-methyl-carbamoylmethyl-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-O-[1-methyl-2-(methyl-carbamoyl--vinyl]-phosphat, 0,0-Dimethyl-O-[(l-methyl-2-dimethylcarbamoyl)-vinyl]--phosphat, O,O-Dimethyl-O-[(1-methyl-2-chlor-2-diethylcarbamoyl)-vinyl]--phosphat, O,O-Diethyl-S-(ethyl-thio-methyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-S-[(p-chlor- phenylthio)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Dimethyl--S-(2- -ethylthioethyl)-phosphorthioat, 0, O-Dimethyl-S-(2-ethylthioethyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl-S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-S-(2-ethylthio-ethyl)-phosphordithioat, O,O-DieXhyl--S-(2-ethylsulfinyl-ethyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-thiophosphoryliminophenyl-acetonitril, O,O-Diethyl-S-(2-chlor-1-phthalimidoethyl)--phosphordithioat, 0,0-Diethyl-S-[6-chlor-benzoxazolon-(2)-yl(3)]-methyldithiophosphat, 0,O-Dimethyl-S-[2-methoxy-1,3,4-thiadiazol-5-4H]-o;iy1--(4)-methyl]-phosphordithioat, O,O-Diethyl-O-[3,5,6-trichlor-pyridyl-(2)]-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-(2-pyrazinyl)-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-[2-isopropyl-4-methyl-pyrimidinyl(6)]-phosphorthioat, O,O-Diethyl-O-[2--(diethylamino)-6-methyl-4pyrimidinyl]-thionophosphat, O,O-Dimethyl-S-(4--oxo-1,2,3-benzotriazin-3-[4H]-yl-methyl)-phosphordithioat, O,O-Dimethyl- -S-[(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-methyl)-phosphordithioat, O,O-Diethyl-(l-phenyl-l ,2,4-triazol-3-yl)-thionophosphat, O,S-Dimethyl-phosphor-amido-thioat, O,S-Dimethyl-N-acetyl-phosphoramidothioat, alpha-Hexachlorcyclohexan, 1,1-Di-(p-methoxyphenyl)-2,2,2-trichlor-ethan, 6,7,8,9,lO,lO-Hexachloro-1,5,3a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,4,3-benzo dioxa-thiepin-3-oxid, Pyrethrine, DL-2-Allyl-3-methyl-cyclopenten-(2)-on--(l)-yl-(4)-DL-cis,trans-chrysanthemat, 5-Benzyl-furyl-(3)-methyl-DL-cis,-trans-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl(#)-cis,trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl(+)-cis,-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2- dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat, (s)-alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis(1R,3R)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl )-cyclopropancarboxylat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidoethyl-OL-cis,-trans-chrysanthemat, 2-Methyl-5-(2-propinyl)-3-furylmethyl-chrysanthemat, (alpha-Cyano-3-phenoxybenzyl)- alpha-isopropyl-4-chlorphenylacetat.
Die bioligische Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wurde mit der der folgenden bekannten Wirkstoffe verglichen: aus DE-OS 29 52 738 aus DE-OS 31 35 182 und aus DE-OS 33 02 969.
Kontaktwirkung auf Schaben (Blatta orientalis) Der Boden eines 1 l-Weckglases wid mit der acetonischen Lösung des Wirkstoffes behandelt.
Nach Verdünsten des Lösungsmittels setzt man je Glas 5 adulte Schaben.
Beispiel mg X Mort.
1 0.02 100 2 0.1 100 3 0.02 100 4 0.01 100 5 0.02 100 7 0.1 100 Vergl. I 0.4 100 1 II 0.2-5 100 Dauerkontakt auf Stubenfliegen (Musca domestica) Petrischalen mit 10 cm Durchmesser werden innen mit der azetonischen Lösung der Wirkstoffe behandelt.
Nach Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit 20 4-Tage alten Stubenfliegen.
Die Mortalität wird nach 4 Stunden ermittelt.
Beispiel mg % Mort.
1 0.002 100 2 0.002 100 3 0.01 100 4 0.01 100 5 0.01 100 Vergl. I 0.2 80 II 0.02 100 Kontaktwirkung auf Stubenfliegen (Musca.domestica) Applikationstest 4-Tage alte Imagines erhalten in leichter C02-Narkose lul der acetonischen Wirkstofflösung auf das ventrale Ab.domen appliziert. Hierzu wird eine Mikrometerspritze verwendet.
Je 20 Versuchstiere mit gleicher Behandlung bringt man in einen Ce-llophanbeutel (ca. 500 ml).
Nach 4 Stunden zählt man die Tiere in Rückenlage aus und ermittelt graphisch die LD 50.
BeisPiel LD 50 [µg/Flige] 1 0.046 2 0.072 3 0.0365 4 0.0295 5 0.072 8 0.0895 Vergl. 1 0.35 " II 0.23 Kontaktwirkung auf Moskito-Larven (Aedes aegypti) 200 ml Leitungswasser werden mit der Wirkstoffaufbereitung versetzt und darauf mit 30 - 40 Moskito-Larven im 4. Larvenstadium besetzt.
Die Versuchstemperatur beträgt 200C. Nach 24 Stunden wird die Wirkung ermittelt.
Beispiel ppm X Mort.
1 0.1 100 2 0.1 100 8 0.4 100 Vergl. I 1 80 II 1 80 III 1 80 Kontaktwirkung auf Baumwollwanze (Dysdercus intermedius) Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit 1 ml der azetonischen Wirkstofflösung ausgekleidet.
Nach Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit je 20 Larven des vorletzten Stadiums und registriert die Wirkung nach 24 Stunden.
Beispiel mg % Mort.
1 0.02 100 2 0.1 100 3 0.004 100 4 0.01 100 S 0.02 100 6 0.02 100 Vergl. I 0.04 100 II II 0.05 80 III 0.1 100 Kontaktwirkung auf Blattläuse (Aphis fabae) Spritzversuch Getopfte Bohnenpflanzen (Vicia faba) mit starken Blattlauskolonien werden in der Spritzkammer mit den wäßrigen Wirkstoffaufbereitungen tropfnaß gespritzt.
Die Auswertung erfolgt nach 24 Stunden.
Beispiel Konz.% % Mort.
1 0.01 100 2 0.1 100 Vergl. I 0.1 100 II 0.1 80 III 0.02 100 Wirkung auf Raupen von Prodenia litura Junge Maisblätter werden 3 Sekunden in die wäßrige Aufbereitung der Wirkstoffe getaucht. Nach dem Antrocknen der Beläge bringt man sie in Petrischalen (D. 10 cm) und besetzt diese mit 5 Raupen von ca. 1,5 cm Länge. Die Wirkung wird nach 48 Stunden bestimmt.
Beispiel Konz.% % Mort.
3 0.01 100 4 0.01 100 S 0.01 100 Vergl. III 0.02 100 Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata) Die Prüfung erfolgt an jungen Zecken, die erst einmal Blut aufgenommen haben. Je 5 Tiere werden in einen TEEFIX-Beutel 5 Sekunden in die wäßrige Wirkstoffaufbereitung getaucht. Der Beutel wird frei aufgehängt. Nach 48 Stunden ermittelt man die Mortalitätsrate.
Die Versuchstemperatur beträgt 25 - 260C.
Beispiel Konz.% X Mort.
1 0.01 100 2 0.0002 100 3 0.002 100 4 0.004 100 5 0.002 100 6 0.01 100 Vergl. I 0.04 100 II 0.04 100 III 0.04 100 Wirkung auf Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) Je 300 g Komposterde werden mit 30 ml der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung innig vermischt und in Plastiktöpfe gefüllt. Darauf bepflanzt man die Töpfe mit Tomatensetzlingen und hält diese unter Gewächshausbedingungen bei 22 - 240C.
Nach 6 - 8 Wochen untersucht man die Wurzeln auf Gallenbildung.
Beispiel 4 0.04 % ca. 80 % Hemmung der Gallenbildung 5 5 0.01 % keine Gallenbildung Vergl. I 0.1 % starke Gallenbildung II O.L % starke Gallenbildung Vorprodukte 63,5 g gepulvertes Natriumhydroxid werden in einer Mischung aus 155 ml Wasser und 630 ml Ethanol gelöst. Unter Kühlung fügt man 113,5 g Hydroxylaminhydrochlorid in 70 ml Wasser hinzu, saugt vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und tropft das Filtrat unter Rühren bei maximal 300C zu 166,5 g Chlorpivalaldehyd. Die Reaktionsmischung wird 12 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und in Wasser gegossen. Die wäßrige Phase wird mit Kochsalz gesättigt und fünfmal mit je 150 ml Ether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibt ein gelbes Ö1, das im Vakuum destilliert wird. Man erhält 120 g 2-Methyl-2(chlormethyl)propionaldoxim als farbloses Öl mit einem Siedebereich von 63 - 650C bei einem Druck von 5 mbar.
Ausbeute: 64 % der berechneten Menge.
Infrarotabsorptionen (cm1): 1382, 1367, 1296, 988, 946, 889 In eine gekühlte Lösung von 120 g 2-Methyl-2(chlormethyl)propionaldoxim in 1,2 1 Ether leitet man unterhalb 0 °C 69,1 g Chlorgas ein. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung abgezogen,-der Rückstand in 600 ml Ether aufgenommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Danach fügt man diese Flüssigkeit tropfenweise zu einer auf 10 - 150C gekühlten Suspension von 63,4 g Kaliumcyanid in 670 ml Methanol und läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Das abgeschiedene Kaliumchlorid wird abgesaugt, der Rückstand in Methyl-tert.-butylether gelöst, dreimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleiben 117 g 2-Hydroximino-3-methyl-3(chlormethyl)butyronitril als hellgelber Feststoff, welcher zwischen 710C und 730C schmilzt.
Ausbeute: 82 % der rechnerisch möglichen.
Infrarotabsorptionen (cm1): 1452, 1403, 1391, 1288, 1104, 995, 938.

Claims

Patentansprüche 1. Oximinophosphorsäurederivat der Formel I In der R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenlenstoffatomen, R2 eine unverzweigte oder verzweigte Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Phenyl, die Aminogruppe oder einen unverzweigten der verzweigten Alkylamino- oder Dialkylaminorest mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe, X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Oximinophosphorsäurederivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes oC-Oximinonitril (11) vorzugsweise in Gegenwart eines Säureacceptors oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumsalze dieser α-Oximinonitrile mit einem entsprechenden (Thio)(Thiol)Phosphor(Phosphon)säureester(amid)-halogenid (III) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C umsetzt.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend ein Oximinophosphorsåurederivat gemäß Anspruch 1.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und mindestens ein Oximinophosphorsäurederivat der Formel I gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung von Oximinophosphorsäurederivaten der Formel 1 gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge des Oximinophosphorsäurederivats gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.