DE3516587A1

DE3516587A1 - Poroeser siliciumcarbidsinter und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3516587A1
Application number: DE19853516587
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Oogaki Gifu Tsukada
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1984-05-29
Filing date: 1985-05-08
Publication date: 1985-12-05
Also published as: US4777152A; DE3516587C2; JPS60255671A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen hochfesten, gasdurchlässigen, porösen Siliciumcarbidsinter mit geringer Dichte und mit einer dreidimensionalen Netzstruktur, umfassend Platten- bzw. Tafel- bzw. Lamellenkristalle (plate crystals) von Siliciumcarbid, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen wärmebeständigen, korrosionsbeständigen, porösen Siliciumcarbidsinter, welcher auf geeignete Weise als Katalysator oder Katalysatorträger für chemische Reaktionen, als Material für einen Filter zur Entfernung von feinen Partikelsubstanzen, welche in Hochtemperaturgasen enthalten sind, oder als Material für Wärmeaustauscher verwendet werden kann, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Siliciumcarbid besitzt ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Härte, eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine gute Wärmeleitfähigkeit, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, eine hohe Wärmestoßbeständigkeit und Hochtemperaturfestigkeit, und ist deshalb ein Material, welches im breiten Umfang als abriebfestes Material für mechanische Dichtungen und Lager, feuerfeste Stoffe von Hochtemperaturöfen, wärmebeständige Baustoffe für Wärmeaustauscher, Verbrennungsrohre, «•usw., und korrosionsbeständige Materialien für Teile einer Pumpe für stark korrodierende Lösungen von Säuren, Alkalis, usw., verwendet werden kann.

Andererseits ist bekannt, daß aufgrund der vorstehend genannten Eigenschaften von Siliciumcarbid, ein poröser Siliciumcarbidsinter, umfassend Siliciumcarbid und gasdurchlässige Poren, d.h. offene Poren (im folgenden einfach als Poren bezeichnet), gebildet durch Siliciumcarbidkristalle, als Material verwendet werden kann, welches

in Anwendungen, wo die vorstehend genannten Eigenschaften von Siliciumcarbid voll genutzt werden, wie bei Filtern in einer Hochtemperaturatmosphäre, einer oxidierenden Atmosphäre und/oder einer korrodierenden Atmosphäre, oder einem Katalysator oder Katalysatorträger für exotherme Oxidationsreaktionen oder chemische Reaktionen bei Hochtemperaturen,verwendet werden kann. Beispielsweise wird er als Filter zum Entfernen von brennbaren, feinen Partikelsubstanzen, wie feinen Kohlenstoffpartikeln, enthalten in Hochtemperaturgasen, wie Abgas aus einem Innenverbrennungsmotor, insbesondere Abgas aus einem Dieselmotor, verwendet.

Wenn der poröse Siliciumcarbidsinter als Filter, wie der vorstehend Erwähnte, verwendet wird, muß er nicht nur Wärmebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzen, sondern auch Eigenschaften,wie eine geringe Durchdringungs- bzw. Permeationsbeständigkeit gegenüber einem Fluid, eine Fähigkeit zur Entfernung von Fremdteilchen iⁿ hoher Wirksamkeit und eine lange Haltbarkeit. Wenn der poröse Siliciumcarbidsinter als Katalysator und Katalysatorträger oder Teile eines Wärmeaustauschers verwendet wird, muß er andererseits weiteren Anforderungen, wie einer hohen Oberfläche bzw. einem hohen Flächeninhalt zum Ausführen einer chemischen Reaktion oder eines wirksamen Wärme- oder Materialtransports und daneben einer Langzeitstabilität der Oberfläche, genügen.

v'übliche Verfahren zur Herstellung eines porösen Siliciumcarbidsinters schließen

(1) ein Verfahren , welches die Zugabe eines Bindemittels, wie eines Glasflußmittels oder Tons,zu Siliciumcarbidteilchen als Aggregat, das Formen der Mischung und das Sintern des Formteils bei einer Temperatur, bei der das Bindemittel schmelzen kann, umfaßt,

(2) ein Verfahren, welches das Mischen gröberer Siliciumcarbidteilchen mit feineren Siliciumcarbidteilchen,

das Formen der Mischung und das Sintern des Formteils bei einer Temperatur bis über 2 000° C umfaßt, und

(3) ein Verfahren ein, welches in der japanischen Offenlegungsschrift 39515/1973 offenbart ist, welches "ein Verfahren zur Herstellung eines gleichmäßigen, porösen, umkristallisierten Siliciumcarbidkörpers ist, umfassend die Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Bindemittels mit oder ohne Kohlenstoffpulver zu Siliciumcarbidpulver, die Zugabe von siliciumoxidhaltigem Pulver in einer theoretischen Menge, die notwendig ist, um mit dem zugegebenen Kohlenstoff und freiem Kohlenstoff, welcher sich aus dem Bindemittel während des Brennens gebildet hat, zu reagieren, das Formen

¹^ der Mischung und anschließendes Erwärmen des Formteils auf 1 900 bis 2 400° C in einem Kohlenstoffpulver, um den Kohlenstoff in dem Formteil zu verkieseln".

Der poröse Körper, der durch Zugabe eines Glasflußmittels oder Tons, welches als Bindemittel dient, im Verfahren (T) hergestellt wird, besitzt den Nachteil, daß, weil das Bindemittel bei 1 000 bis 1 400° C schmilzt, der poröse Körper in diesem Temperaturbereich verformt wird, insbesondere in der Nähe des Glasumwandlungspunkts, und er nimmt merklieh in seiner Festigkeit ab, wodurch seine Anwendbarkeit in Gebieten, welche sowohl chemische als auch Oxidationsbeständigkeit verlangen, begrenzt ist.

"Andererseits ist die Struktur des nach den vorstehenden Verfahren (2) oder (3) hergestellten, porösen Körpers, welche schematisch in Fig. 3 gezeigt wird, aus einem Siliciumcarbidaggregat (A), einem Siliciumcarbidbindemittel oder einem kohlenstoffhaltigen Bindemittel (B), welches die Aggregatteilchen durch Schichten und Hohlräume (C) zusammenbindet, zusammengesetzt. Die Verteilung der Hohlräume, d.h. der Poren des vorstehenden porösen Körpers, wird im wesentlichen durch die Anordnung der Aggregatteilchen während des Formens bestimmt, und die

Porosität des Sinters beträgt etwa 30 bis HO %. Deshalb ist die Permeationsbestandigkeit des porösen Körpers gegenüber einem Fluid bemerkenswert hoch. Wenn die Porosität des Sinters ansteigt, besteht andererseits eine Neigung dazu, daß die Zahl der Kontaktstellen unter den Aggregatteilchen abnimmt, die Festigkeit des porösen Körpers nimmt merklich ab und die Kontaktfläche mit einem Fluid nimmt merklich ab.

Gemäß den Verfahren (2) oder (3) wird andererseits die Kontrolle des Porendurchmessers in dem porösen Körper durch Mischen von Aggregaten unterschiedlicher Teilchengröße durchgeführt. Gemäß dieser Verfahren ist, um einen porösen Körper mit Poren einer relativ großen Querschnittsfläche zu erhalten, ein Aggregat einer größeren Teilchengröße notwendig, und deshalb wird die Zahl der Kontaktstellen unter den Teilchen verringert und die Bindungsstärke der Teilchen nimmt ab, wodurch sich eine Abnahme der Festigkeit des porösen Körpers ergibt. Um andererseits einen porösen Körper mit Poren einer relativ kleinen Querschnittsfläche zu erhalten, ist es notwendig, eine Mischung,erhalten durch geeignetes Mischen gröberer Aggregatteilchen mit mittleren Aggregatteilchen und/oder feineren Aggregatteilchen, zu formen, und deshalb besteht eine Neigung dazu, daß die Porosität des Formteils merklich abnimmt und im Extremfall die Poren blockiert sind. Deshalb ist die Permeationsbestandigkeit solch eines porösen Körpers gegenüber einem Fluid bemerkenswert «•hoch.

Bezüglich poröser Sinter mit Poren einer relativ größeren Querschnittsfläche offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr.122016/1983 beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch wärmeerzeugenden Siliciumcarbidfilters, umfassend das Imprägnieren eines Polymerschaummaterials mit einer Aufschlämmung auf Siliciumcarbidbasis, das Ausscheiden des Polymerschaummaterials durch Wärmebehandlung, um eine Grundstruktur

auf Siliciuracarbidbasis zu bilden, das Aussetzen der Struktur einem ersten Brennen in Argongas bei einer Temperatur von 1 900 bis 2 300° G, das Aussetzen der Struktur einem zweiten Brennen in Stickstoffgas bei einem Druck von 1 bis 200 atm und einer Temperatur von 1 600 bis 2 100° C und das Bilden einer wärmebeständigen Elektrode an jedem Ende der Struktur, um ein Hindurchleiten eines elektrischen Stroms zu ermöglichen. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 81905/1973 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikmaterials, umfassend das Imprägnieren eines organischen Schaums mit einer Aufschlämmung, welche ein feinzerteiltes, organisches Material enthält, das Trocknen des so imprägnierten Schaums und das Brennen des getrockneten Produkts, worin der Schaum mit der Aufschlämmung imprägniert ist, nachdem er behandelt ist, so daß das Partikelmaterial in der Aufschlämmung an der Oberfläche der Schaumstruktur haften kann.

Solche porösen Körper setzen sich aus einem zellenförmigen Gerüst verschiedener Größe, d.h. einer sogenannten Grundstruktur bzw. Skelettstruktur, wie in Fig. h gezeigt, zusammen. Wenn der poröse Körper durch ein relativ großes, zellenförmiges Gerüst (D) besetzt wird, beträgt deshalb die Porosität des Körpers 80 bis 90 Vol.-% und die Permeationsbeständigkeit nimmt ab, die Festigkeit beträgt jedoch 10 bis 15 kg/cm². Vom praktischen Standpunkt her besitzt der poröse Körper deshalb den Nachteil, daß er «•eine relativ schlechte mechanische Festigkeit besitzt und seine Kontaktfläche mit einem Fluid merklich klein ist. Gemäß dieser Herstellungsverfahren besitzen die Poren, welche der Polymerschaum, wie Polyurethan, bildet, weiterhin eine Größe von 100 \xm oder mehr, und die Bildung von Poren unterhalb 100 ym ist sehr schwierig in bezug auf die Kontrolle der Ausdehnbarkeit und Dispergierbarkeit eines Polymers, und in einigen Fällen wird ein Teil der offenen Poren in geschlossene umgewandelt oder die Durchmesser der offenen Poren, die in den Zellwänden

gebildet wurden, sind klein in bezug auf das innere Hohlraumvolumen, so daß diese Körper den Nachteil besitzen, daß die Permeationsbestandigkeit zu groß ist, um ein Fluid hindurchzuleiten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen porösen Siliciumcarbidsinter zur Verfügung zu stellen, welcher die vorstehenden Nachteile nicht besitzt, d.h., welcher eine Gasdurchlässigkeit gegenüber der Außenseite, einen willkürlichen Porendurchmesser und eine willkürliche Porosität, welche für verschiedene Anwendungen geeignet ist, eine gute mechanische Festigkeit und ein gutes Permeationsverhalten gegenüber einem Fluid besitzt und wirksam ist beim Materialtransport,wie einer Trennung, Adsorption, Absorption, usw., von Fluids, Wärmetransport, chemische Reaktionen, usw., und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Um die vorstehende Aufgabe zu lösen, wurde eine Rohmaterialzusammensetzung, welche hauptsächlich aus einem Siliciumcarbidpulver besteht, geformt, das Formteil in einen abgedichteten Graphittiegel gegeben und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 2 000 bis 2 300° C gesintert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß es möglich ist, einen porösen Siliciumcarbidsinter mit einer Netzstruktur zu erhalten, worin Platten- bzw. Tafelkristalle mit einem äußerst großen Aspekt- bzw. Längenverhältnis wachsen und welche daneben eine hohe Porosität besitzt. »^:Es wurde ein poröser Siliciumcarbidsinter mit einer dreidimensionalen Netzstruktur erhalten, welche sich hauptsächlich aus Siliciumcarbid-Plattenkristallen mit einer durchschnittlichen Länge entlang der Richtung der Hauptbzw. Längsachse von 0,5 bis 1 000 ym und einem mittleren Aspektverhältnis von 3 bis 50 zusammensetzt, worin die durchschnittliche Querschnittsfläche der offenen Poren der vorstehenden Netzstruktur 0,01 bis 250 000 um² beträgt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Fig. 1 ist eine Raster-FAektronenmikroskop-Photographie (χ 75) des in Beispiel 1 beschriebenen, gesinterten Körpers;

Fig. 2 ist eine Photographie (x 500) des in Beispiel 7 beschriebenen, gesinterten Formkörpers;

Fig. 3 ist ein schematisehes Diagramm, welches die

Struktur eines porösen Siliciumcarbidsinters, der in einem konventionellen Verfahren hergestellt wurde, zeigt und

Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm, welches die

Struktur eines porösen Körpers mit einer Grundbzw. Skelettstruktur zeigt.

15

Fig. 1 ist eine Raster-Elektronenmikroskop-Photographie (x 75) der Kristallstruktur eines erfindungsgemäßen, porösen Siliciumcarbidsinters. Fig. 1 zeigt deutlich, daß der erfindungsgemäße, poröse Siliciumearbidsinter eine dreidimensionale Netzstruktur besitzt, welche sich aus Siliciumcarbidplatten- bzw. -tafelkristallen zusammensetzt, die in verschiedene Richtungen kompliziert verflochten sind, wobei jede ein Aspektverhältnis von 10 bis 20 und eine Länge von etwa 500 μΐη besitzt, und daß die Poren kontinuierlich, nicht linear und offen sind und trotzdem eine hohe Gasdurchlässigkeit besitzen. Mit dem Ausdruck "die Länge eines Siliciumcarbidtafelkristalls", wie er hier verwendet wird, wird die größte «•Länge (X) eines individuellen Tafelkristalls, der in einen willkürlichen Querschnitt eines Sinters beobachtet wurde, bezeichnet,und auf ähnliche Weise ist das Aspektverhältnis (R) eines individuellen Tafelkristalls als ein Verhältnis der vorstehenden Kristallänge (X) zu der größten Dicke (Y) eines Tafelkristalls, d.h. R = X/Y,

35 definiert.

Der erfindungsgemäße, poröse Körper ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine dreidimensionale Netzstruktur be-

sitzt, welche sich aus Siliciumcarbidtafelkristallen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 3 bis 50 zusammensetzt. Der Grund, warum der poröse Körper ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 3 oder größer be-

5 sitzen muß, ist folgender:

Es ist möglich, einen porösen Körper zu erhalten, worin die Poren, die sich aus den Siliciumcarbidtafelkristallen bilden, ein größeres Volumen einnehmen, verglichen mit dem, welches die Kristalle einnehmen, d.h. einen porösen ^ Körper mit hoher Porosität. Wie Fig. 3 zeigt, wird die Struktur eines konventionellen, porösen Siliciumcarbidsinters durch die Anordnung von Aggregatteilchen während des Formens bestimmt, und, im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen, porösen Körper, worin Tafelkristalle wach- *° sen, besitzt er ein Aspektverhältnis von höchstens etwa 2, und deshalb hat er keine hohe Porosität oder eine große Porenquerschnittsfläche.

Sinter mit einer Struktur, worin Tafelkristalle relativ gut wachsen, werden beispielsweise in der US-PS 4 004 und in Journal of the American Ceramic Society, Vol. 59, Seiten 336 bis 343 (1976) offenbart. Die vorstehenden Sinter sind jedoch relativ verdichtete Siliciumcarbidsinter, und ihre Tafelkristalle ergeben sich aus der ²^ Verdichtung. Deshalb sind sie in ihrer Struktur sehr verschieden von den Sintern, worin nur Tafelkristalle wachsen, wie in dem erfindungsgemäßen Sinter.

⁹ Andererseits ist der Grund dafür, warum der erfindungsgemäße, poröse Körper ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 50 oder weniger besitzen muß,der, daß ein poröser Körper, welcher sich aus Tafelkristallen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 50 oder mehr zusammensetzt, eine geringe Zahl an Kontaktstellen unter den Kristallen besitzt, so daß die Festigkeit des porösen Körpers selbst niedrig ist. Es ist bevorzugt, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis des Tafelkristalls 5 bis 30 beträgt, und es ist möglich, das

durchschnittliche Aspektverhältnis des erfindungsgemäßen, porösen Körpers innerhalb des vorstehenden Bereichs je nach seiner Verwendung zu wählen.

Weiterhin ist es notwendig, daß die durchschnittliche Länge des vorstehenden Tafelkristalls entlang der Richtung seiner Hauptachse 0,5 bis 1 000 pm beträgt. Wenn die mittlere Länge entlang der Richtung der Hauptachse geringer als 0,5 pm ist, werden die Poren, die durch die Tafelkristalle gebildet werden, klein, und in einigen Fällen wird ein Teil der offenen Poren in geschlossene umgewandelt, wodurch die Permeationsbeständigkeit gegenüber einem Fluid zunimmt. Wenn andererseits die mittlere Länge größer als 1 000 um ist, wird die Festigkeit der Kontaktstellen unter den Tafelkristallen verringert, so daß die Festigkeit des porösen Körpers selbst erniedrigt wird. Es ist insbesondere bevorzugt, daß die durchschnittliche Länge des Tafelkristalls entlang der Richtung der Hauptachse 1 bis 800 μΐη beträgt, und die durchschnittliehe Länge des erfindungsgemäßen, porösen Körpers kann Innerhalb des vorstehenden Bereichs entsprechend seiner Verwendung gewühlt werden.

Weiterhin ist es notwendig, daß die durchschnittliche Querschnittsfläche der offenen Poren der dreidimensionalen Netzstruktur innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 250 ym² liegt. Wenn die durchschnittliche Querschnittsfläche der offenen Poren geringer als 0,01 pm² ist, nimmt »'die Permeationsbeständigkeit gegenüber einem Fluid ab, während, wenn die durchschnittliche Querschnittsfläche der offenen Poren 250 000 μηι² überschreitet, die Festigkeit des porösen Körpers selbst erniedrigt wird. Es ist besonders bevorzugt, daß die durchschnittliche Querschnittsfläohe der offenen Poren der Netzstruktur innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 90 000 pm² liegt, und es ist möglich, die durchschnittliche Querschnittsfläche der Poren des erfindungsgemäßen, porösen Körpers innerhalb des vorstehenden Bereichs entsprechend seiner Verwendung zu

ve

1 wählen.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Tafelkristalle mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 30 wenigstens 20 Gewichtsteile von 100 Gewichtsteilen der Kristalle des porösen Körpers ausmachen. Der Gehalt der Tafelkristalle kann durch Analyse einer Photographie der Kristallstruktur bestimmt werden. Der Grund, warum es bevorzugt ist, daß die Tafelkristalle mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 50 wenigstens 20 Gewichtsteile von 100 Gewichtsteilen des porösen Körpers ausmachen, ist folgender:

Wenn die Tafelkristalle in einer Menge kleiner als 20 Gewichtsteile vorliegen, was bedeutet, daß die Siliciumcarbidkristalle mit einem kleineren Aspektverhältnis in

einer größeren Menge enthalten sind, nimmt die Permeationsbeständigkeit gegenüber einem Fluid zu. Es ist besonders vorteilhaft, daß die Tafelkristalle wenigstens 40 Gewichtsteile von 100 Gewichtsteilen der Kristalle

des porösen Körpers ausmachen. 20

Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Rate an offenen Poren in dem porösen Siliciumcarbidsinter 20 bis 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sinters, beträgt. Wenn diese Rate kleiner als 20 Vol.-% ist, wird ein Teil der offenen Poren in geschlossene umgewandelt, die Permeationsbeständigkeit des Sinters gegenüber einem Fluid nimmt zu und die Kontaktfläche mit einem Fluid nimmt ab. Wenn sie andererseits größer als 95 Vol.-% ist, nimmt die Kontaktfläche mit einem Fluid zu, die Festigkeit

des porösen Sinters nimmt jedoch ab, was seinen Gebrauch erschwert. Es ist besonders vorteilhaft, daß die Rate an offenen Poren des Körpers 30 bis 90 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sinters, bei Anwendungen, wie wärmebeständigen Baustoffen, Wärmeaustauschern und Filtern, beträgt.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß die spezifische Oberfläche des Siliciumcarbidsinters wenigstens 0,05 m²/g

y\ -

beträgt. Die spezifische Oberfläche ist ein Wert, welcher durch Stickstoffadsorption gemäß dem BET-Verfahren bestimmt wird. Der Grund, warum es bevorzugt ist, daß die spezifische Oberfläche wenigstens 0,05 m*/g beträgt, ist der, daß bei Anwendungen, wie Wärmeaustauschern, Katalysatorträgern oder Adsorbentien, eine größere Kontaktoberfläche zwischen einem Sinter und einem Fluid bevorzugt ist. Es ist bei diesen Anwendungen höchst wünschenswert, daß die spezifische Oberfläche wenigstens 0,2 m²/g beträgt.

Es ist ebenfalls bekannt, daß der poröse Siliciumcarbidsinter mit einer Abriebbeständigkeit oder Gleitfähigkeit versehen werden kann, indem seihe offene Poren mit metallischem Silicium oder einem Harz gefüllt werden, und er als Gleitmaterial oder Spannvorrichtung oder, nach Bildung einer Wabenstruktur,als hochwirksamer Wärmeaustauscher oder Katalysatorträger verwendet wird.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines er-/ findungsgemäßen, porösen Siliciumcarbidsinters näher erläutert.

Erfindungsgemäß ist es möglich, einen porösen Siliciumoarbidsinter mit einer dreidimensionalen Netzstruktur, welche sich hauptsächlich aus Siliciumcarbidtafelkristallen mit einer durchschnittlichen Länge entlang der Richtung der Hauptachse von 10 bis 1 000 um und einem »'durchschnittlichen Aspektverhältnis von 3 bis 50 zusammensetzt, worin die offenen Poren der Netzstruktur eine . durchschnittliche Querschnittsfläche innerhalb des Be- / reichs von 400 bis 250 000 μΐη² besitzen, durch die folgenden Stufen Ca) und (b) zu erhalten:

Ca) eine Stufe des Formens eines Siliciumcarbidpulvers ^ mit einem durchschnittlichen Teilchendurehmesser von 10 ym oder darunter, wobei das Pulver wenigstens 60 Gew.-% ß-Form-, 2H-Form- und amorphes Siliciumcarbid enthält, und

(b) eine Stufe des Brennens bzw. des Sinterns (baking) des in Stufe (a) erhaltenen Formteils bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 1 900 bis 2 300° C, während der das Siliciumcarbid an einer

5 Verdampfung gehindert wird.

Erfindungsgemäß ist es notwendig, daß das Ausgangsmaterial aus Siliciumcarbid besteht, welches wenigstens 60 Gew.-% /3-Form-, 2H-Form- und amorphes Siliciumcarbid enthält. Der Grund dafür ist, daß p-Form, 2H-Form und amorphes Siliciumcarbid Formen sind, die bei niedrigen Temperaturen stabil sind und bei relativ niedrigen Temperaturen synthetisiert werden, so daß sie teilweise, wenn sie gebrannt bzw. gesintert werden, eine Phasenumwandlung in oc-Formkristalle, welche bei hoher Temperatur stabil sind, wie die 4H-, 6H- oder 15R-Formen,erfahren und leicht Tafelkristalle bilden, und daneben können sie ausgezeichnete Eigenschaften im Kristallwachstum zeigen und, insbesondere wenn ein Ausgangsmaterial, umfassend wenigstens 60 Gew.-% p-Form-Siliciumcarbid,verwendet wird, ist es möglich, den erfindungsgemäßen, porösen Körper herzustellen. Es ist insbesondere bevorzugt, ein Ausgangsmaterial, enthaltend wenigstens 70 Gew.-% an β-Form-, 2H-Form- und amorphem Siliciumcarbid, zu ver-

25 wenden.

Es ist ebenfalls notwendig, daß das Ausgangsmaterial in Form eines feinen Pulvers eines mittleren Teilchendurchv'messers von 10 μπι oder darunter vorliegt. Wenn das Pulver solch einen mittleren Teilchendurchmesser besitzt, ist die Zahl der Kontaktstellen unter den Teilchen relativ groß, die Wärmeaktivität ist groß bei der Sintertemperatur des Siliciumcarbids und der Transport von Atomen unter den Siliciumcarbidteilchen ist äußerst bemerkenswert, so daß die Bindung unter den Siliciumteilchen sehr leicht auftritt. Deshalb ist das Tafelkristallwachstum bemerkenswert. Insbesondere wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Ausgangsmaterials 5 μιη oder weniger be-

trägt, kann ein wünschenswertes Ergebnis in bezug auf das Tafelkristallwachstum erhalten werden.

Die Verfahren zum Formen des Ausgangsmaterials in ein Formteil einer gewünschten Form schließen verschiedene übliche Verfahren ein. Beispielsweise können Druckform-, Gieß- und Spritzgußverfahren vorteilhaft verwendet werden.

Es ist ebenfalls notwendig, daß das Formteil mit einer gewünschten Form bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 1 900 bis 2 300° C bei Bedingungen, bei denen die Verdampfung des aus dem Formteil während des Sinterns hergestellten Siliciumcarbids vollkommen verhindert wird, gesintert bzw. gebrannt wird, weil es dadurch möglich wird, die Bindung unter den benachbarten SiC-Teilchen und das Wachstum der Tafelkristalle zu beschleunigen. Es wird angenommen, daß der Grund, warum es, wie vorstehend erwähnt, möglich ist, die Bindung unter benachbarten SiC-Teilchen und das Tafelkristallwachstum durch Ausführen ^des Sinterns bei Bedingungen, unter denen die Verdampfung des SiC vollkommen verhindert wird, zu beschleunigen, darin liegt, daß es dadurch möglich wird, den Transport zwischen Siliciumcarbidteilchen durch Verdampfung, Rekondensation und/oder Oberflächendiffusion des Silicium-

25 carbids zu beschleunigen.

Es ist ebenfalls notwendig, daß das Siliciumcarbidformteil, welches durch Formen des vorstehenden Ausgangs- »tnaterials in eine gewünschte Form erhalten wurde, in einen wärmebeständigen Behälter gegeben wird, welcher beispielsweise aus Graphit oder Siliciumcarbid besteht, und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 1 900 bis 2 300° C gesintert wird, während ein Eintritt von äußerer Luft in den Behälter verhindert wird. Es wird dadurch möglich, benachbarte Siliciumcarbidkristalle durch Schmelzen miteinander zu verbinden und das Tafelkristallwachstum zu beschleunigen. Der Grund dafür, warum es möglich ist, benachbarte Siliciumcarbidkristalle durch

Schmelzen miteinander zu verbinden und das Tafelkristallwachstum zu beschleunigen, indem das Formteil in einen wärmebeständigen Behälter gegeben wird und gesintert wird, während ein Eintritt von äußerer Luft in den Behalter verhindert wird, liegt darin, daß es dadurch möglich wird, den Transport der Siliciumcarbidatome unter den Siliciumcarbidteilchen durch Verdampfung, Rekondensation und/oder Oberflächendiffusion zu beschleunigen. Andererseits ist bei konventionellen Sinterverfahren, wie beim Sintern unter Normaldruck, Sintern unter Druck eines Umgebungsgases oder Sintern im Vakuum, das Tafelkristallwachstum schwierig,und daneben besitzen die Kontaktstellen unter den Siliciumcarbidteilchen eine zapfenartig verengte Form, so daß die Festigkeit der Sinter verringert wird.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Ausführen des Sinterns, während die Verdampfung von SiC vollkommen verhindert wird, schließt ein Verfahren zum Sintern eines Formteils ein, welches in einen wärmebeständigen Behälter gegeben wird, welcher den Eintritt von äußerer Luft verhindert und beispielsweise aus Graphit, Siliciumcarbid, Wolframcarbid, Molybdän oder Molybdäncarbid hergestellt ist.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das Formteil gesintert wird, während die Menge an verdampftem SiC auf 5 Gew.-% oder weniger kontrolliert wird.

»•Um einen porösen Körper mit offenen Poren einer relativ großen durchschnittlichen Querschnittsfläche bei der Herstellung des erfindungsgemäßen, porösen Körpers zu erhalten, ist es bevorzugt, daß das Sintern bei einer relativ niedrigen Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während des Sinterns durchgeführt wird, die maximale Temperatür relativ hoch ist und/oder die Haltezeit auf der maximalen Temperatur lang ist. Gemäß dieser Anforderungen ist es möglich, daß die individuellen Siliciumcarbidtafelkristalle auf eine größere Größe wachsen und da-

durch einen porösen Körper mit einer großen Querschnittsfläche einer Pore zu erhalten.

Um einen porösen Körper mit offenen Poren einer relativ kleinen durchschnittlichen Querschnittsfläche bei der Herstellung des erfindungsgemäßen, porösen Körpers zu erhalten, ist es andererseits bevorzugt, daß die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während des Sinterns relativ hoch ist, die maximale Temperatur relativ niedrig ist und/oder die Haltezeit auf der maximalen Temperatur kurz ist. Der Grund dafür ist, daß die individuellen Siliciumcarbidtafelkristalle unter diesen Bedingungen nicht auf ein größeres Ausmaß wachsen können.

Erfindungsgemäß ist es notwendig, daß das Sintern bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 1 900 bis 2 300° C durchgeführt wird. Wenn die Sintertemperatur geringer als 1 900° C ist, ist das Teilchenwachstum unzureichend, so daß es schwierig ist, einen porösen Körper mit hoher Festigkeit zu erhalten. Wenn dagegen die Sintertemperatur höher als 2 300° C ist, wird die Sublimation des Siliciumcarbids aktiv, so daß die gewachsenen Tafelkristalle deshalb mager bzw. arm werden,und es wird schwierig, einen porösen Körper mit hoher Festigkeit zu erhalten. Es ist insbesondere bevorzugt, daß das Sintern bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 1 950 bis 2 250° C durchgeführt wird.

«^;Erfindungsgemäß ist es möglich, einen porösen Siliciumcarbidsinter mit einer dreidimensionalen Netzstruktur, welche sich hauptsächlich auf Siliciumcarbidtafelkristallen mit einer durchschnittlichen Länge entlang der Richtung der Hauptachse von 0,5 bis 200 μΐη und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 3 bis 50 zusammensetzt, worin die offenen Poren in der Netzstruktur eine durchschnittliche Querschnittsfläche innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 10 000 μηι² besitzen, durch die folgenden Stufen (a), (b) und (c) zu erhalten:

(a) eine Stufe des gleichmäßigen Mischens von 100 Gewichtsteilen eines Ausgangsmaterials, umfassend ein Siliciumcarbidpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 \xm oder darunter und bestehend aus fcS-Form-, jS-Form- und/oder amorphem Siliciumcarbid und unvermeidbaren Verunreinigungen, mit 10 Gewichtsteilen oder weniger wenigstens einer Verbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Aluminiumdiborid, Aluminiumcarbid, AIuminiumnitrid, Aluminiumoxid, Bor, Borcarbid, Bornitrid, Boroxid, Calciumoxid, Calciumcarbid, Chrom, Chromborid, Chromnitrid, Chromoxid, Eisen, Eisencarbid, Eisenoxid, Lanthanborid, Lanthanoxid, Lithiumoxid, Silicium, Siliciumnitrid, Titan, Titanoxid, Titandioxid, Titantrioxid und Yttriumoxid, und

(b) eine Stufe des Formens der in Stufe (a) erhaltenen Mischung und

(c) eine Stufe des Sinterns des in Stufe (b) erhaltenen Formteils bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 1 700 bis 2 300° C, während der eine Verdampfung des Siliciumcarbids verhindert wird.

Erfindungsgemäß ist es notwendig, daß die Ausgangsmate-25

rialien in Form eines feinen Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μπι oder darunter vorliegen. Wenn das Pulver einen solchen mittleren Teil- -chendurchmesser besitzt, ist die Zahl der Kontaktstellen v'

unter den Teilchen relativ groß, die Wärmeaktivität ist 30

groß bei der Sintertemperatur des Siliciumcarbids und der Transport von Atomen unter den Siliciumcarbidteilchen ist äußerst bemerkenswert, so daß die Bindung unter den Siliciumteilchen sehr leicht eintritt. Deshalb ist

das Tafelkristallwachstum bemerkenswert. Insbesondere 35

wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Ausgangsmaterials 5 μτη oder weniger beträgt, kann ein wünschenswertes Ergebnis in bezug auf das Tafelkristall-

1 wachstum erhalten werden.

Erfindungsgemäß ist es notwendig, wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Aluminiumdiborid, Aluminiumcarbid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Bor, Borcarbid, Bornitrid, Boroxid, Calciumoxid, Calciumcarbid, Chrom, Chromborid, Chromnitrid, Chromoxid, Eisen, Eisencarbid, Eisenoxid, Lanthanborid, Lanthanoxid, Lithiumoxid, Silicium, Siliciumnitrid, Titan, Titanoxid, Titandioxid, Titantrioxid und Yttriumoxid, zuzugeben. Die vorstehenden Substanzen bewirken eine bemerkenswerte Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit der Siliciumcarbidkristalle. Diese Substanzen werden zuge geben, weil ihre Dämpfe und/oder Dämpfe ihrer Zersetzungs produkte bei der Sintertemperatur der Siliciumcarbidformteile, d.h. bei 1 700 bis 2 300° C, erzeugt werden, diese Dämpfe in das gesamte Siliciumcarbidformteil diffundieren, um eine äußerst große Zahl an Kernen von Tafelkristallen zu bilden. Das Tafelkristallwachstum tritt um jeden Kern auf und als Ergebnis sind die Größen der gebildeten Tafelkristalle begrenzt , um eine dreidimensionale Netzstruktur einer feinen Textur zu bilden. Unter den vorstehenden Substanzen können Bor, Borcarbid, Bornitrid, Aluminiumoxid, Aluminiumnitrid, Eisen, Aluminiumcarbid, Aluminiumdiborid und Aluminium besonders vorteilhaft verwendet werden.

Es ist notwendig, daß die Menge der zugegebenen Substanz »•10 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials, bezogen auf Siliciumcarbid, beträgt. Wenn die Substanz in einer Menge größer als 10 Gewichtsteile zugegeben wird, kann der Partialdampfdruck der Substanz oder ihres Zersetzungsprodukts wenig innerhalb des Bereichs der Sintertemperatur des Siliciumcarbidformteils variieren. Die Eigenschaften, die Siliciumcarbid innewohnen, gehen verloren, weil die Menge der Substanz, die in dem Formteil verbleibt, sich statt dessen erhöht. Die Menge der Substanz, die für das Tafelkristallwachs-

BAD

turn geeignet ist, beträgt vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile Siliciumcarbidausgangsmaterial.

Beispiele für Siliciumcarbid, welches als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, schließen OC-Form-, ρ -Form- und/oder amorphe Siliciumcarbide ein.

Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Kohlenstoffquelle, welche freien Kohlenstoff während des Sinterns abgibt, zuzugeben. Die Kohlenstoffquellen schließen alle Substanzen ein, die in Form von Kohlenstoff zu Beginn des Sinterns existieren. Beispielsweise kann eine Vielzahl von organischen Substanzen, wie phenolische Harze, Lignosulfonate, Polyvinylalkohol, Maisstärke, Molassen, Steinkohlenteerpech und Alginate und pyrolytische Kohlenstoffe, wie Rußschwarz bzw. Carbon Black oder Acetylenruß, vorteilhaft verwendet werden.

Wenn der freie Kohlenstoff zusammen mit der vorstehenden Substanz vorliegt, kann er das Kristallwachstum verhindern, und es können feine Siliciumearbidtafelkristalle erhalten werden, so daß er wirksam ist, um einen porösen Körper mit feinen Poren zu erhalten.

Es ist ebenfalls vorteilhaft, daß der freie Kohlenstoff in einer Menge von 5 Gewichtsteilen oder weniger pro 100 Gewichtsteile des Ausgangsmaterials vorliegt. Wenn er tfin einer Menge größer als 5 Gewichtsteile zugegeben wird, wird seine Wirkung nicht weiter verstärkt, und die Menge an freiem Kohlenstoff, die in dem porösen Körper verbleibt, erhöht sich und verhindert die Bindung unter den Teilchen, was zu einer Verschlechterung der Festigkeit des porösen Körpers führt. Es ist wirksam, den freien Kohlenstoff in einer Menge von 3 Gewichtsteilen oder weniger zuzugeben.

Erfindungsgemäß schließen die Verfahren zum Sintern eines

Formteils, während die Verdampfung von SiC verhindert wird, ein Verfahren ein, bei dem ein Formteil in einen wärmebeständigen Behälter gegeben wird, der den Eintritt von äußerer Luft verhindert und aus wenigstens einer Substanz, welche beispielsweise aus der Gruppe, bestehend aus Graphit, Siliciumcarbid, Aluminiumnitrid, Zirkoniumoxid, Wolframoxid, Molybdäncarbid, Molybdän, Tantalcarbid, Tantal, Zirkoniumcarbid und Graphit-Siliciumcarbid-Verbundmaterial, gewählt wird.

Solch ein Behälter schmilzt nicht und kann seine Form bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs der Sintertemperatur behalten und ist wirksam, um zu verhindern, daß Dämpfe des Zusatzes und/oder Dämpfe des Zersetzungsprodukts aus dem System entweichen und um die Wirkung des Zusatzes in dem gesamten Siliciumcarbidformteil breit zu verteilen. Vor allem können Graphit, Siliciumcarbid, Graphit-Siliciumcarbid-Verbundmaterial, Wolframcarbid, Aluminiumnitrid, Titancarbid, Molybdän und Molybdäncarbid wirksam verwendet werden.

Um einen porösen Körper mit offenen Poren einer relativ großen durchschnittlichen Querschnittsfläche bei der Herstellung des erfindungsgemäßen porösen Körpers zu erhalten, ist es bevorzugt, daß die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während des Sinterns relativ niedrig ist, die maximale Temperatur relativ hoch ist und/oder die Haltezeit auf der maximalen Temperatur lang ist. Der Grund dafür liegt darin, daß die individuellen Silicium- »'carbidtafelkristalle bei diesen Bedingungen auf ein größeres Ausmaß wachsen können, so daß ein poröser Körper mit offenen Poren einer großen Querschnittsfläche erhalten werden kann.

Um einen porösen Körper mit offenen Poren einer relativ kleinen durchschnittlichen Querschnittsfläche bei der Herstellung des erfindungsgemäßen porösen Körpers zu erhalten, ist es andererseits bevorzugt, daß die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit während des Sinterns relativ

hoch ist, die maximale Temperatur relativ niedrig ist und/oder die Haltezeit auf der maximalen Temperatur kurz ist. Der Grund dafür liegt darin, daß die individuellen Siliciumcarbidtafelkristalle bei diesen Bedingungen nicht

5 auf ein größeres Ausmaß wachsen können.

Erfindungsgemäß ist es notwendig, daß das Sintern bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 1 700 bis 2 300° C durchgeführt wird. Wenn die Sintertemperatur geringer als 1 700° C ist, ist das Teilchenwachstum unzureichend, so daß es schwierig ist, einen porösen Körper mit hoher Festigkeit zu erhalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Feines Siliciumcarbidpulver, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde und sich aus 9^>6 Gew.-% ß-Form-Kristallen und der Rest im wesentlichen aus 2H-Form-Kristallen zusammensetzte, enthielt hauptsächlich 0,39 Gew.-% freien Kohlenstoff, 0,17 Gew.-% Sauerstoff, 0,03 Gew.-% Eisen und 0,03 Gew.-% Aluminium und besaß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,28 \im.

5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 300 Gewichtsteile Wasser wurden zu 100 Gewichtsteilen des vorstehenden feinen Siliciumcarbidpulvers gegeben, und die Mischung wurde in einer Kugelmühle 5 Stunden gemischt und getrocknet.

Ein Teil einer geeigneten Menge wurde aus der getrockneten Mischung entnommen, granuliert und dann unter Verwendung eines metallischen Druckkolbens bei einem Druck von 50 kg/cm² geformt. Das gebildete Formteil besaß eine Dichte von 1,2 g/cm³ und ein Trockengewicht von 21 g.

Das vorstehende Formteil wurde in einen 50 ml-Graphitbehälter gegeben, welcher den Eintritt von äußerer Luft verhinderte, und in einer Argongas-Atmosphäre bei 1 atm unter Verwendung eines Brenn- bzw. Sinterofens vom

5 Tammann-Typ gesintert.

Das Formteil wurde durch Erwärmen auf 2 200° C bei einer Geschwindigkeit von 2,5° C pro Minute gesintert bzw. gebrannt und 6 Stunden auf der maximalen Temperatur von 2 200° C gehalten.

Der erhaltene Sinter wog 19,6 g und besaß eine Kristallstruktur, welche, wie in einer Raster-Elektronenmikroskop-Photographie (x 75) in Fig. 1 gezeigt, eine dreidimensionale Struktur hatte, worin Tafelkristalle mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 12 und einer durchschnittlichen Länge entlang der Richtung der Hauptachse von 380 \xm in verschiedenen Richtungen kompliziert verflochten waren. Der Gehalt an Tafelkristallen roit einem Aspektverhältnis von 3 bis 50 betrug 98 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Körpers. Die Poren des porösen Körpers waren nicht lineare, offene Poren, wobei die offenen Poren etwa 64 % des Gesamtvolumens ausmachten, und die spezifische Oberfläche betrug

25 1,2 m²/g.

Die Biegefestigkeit dieses Sinters betrug 180 kg/cm², und die Luftdurchlässigkeitseigenschaften dieses porösen ^Körpers wurden unter Verwendung eines Teststückes einer Wandstärke von 5 mm und unter Durchleiten von Luft bei 20° C bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 m/sek gemessen. Der Druckverlust betrug 480 mm HpO oder weniger.

35 Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Formteil nicht in einen Graphitbehälter gegeben wurde, sondern als solches unter, normalem

Druck in einer Argon-Atmosphäre gesintert wurde. Es wurden 18,8 g eines Sinters erhalten. Seine Kristallstruktur bestand aus einem partikelartigen Siliciumcarbid mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 1,8 und einer durchschnittlichen Länge entlang der Richtung der Hauptachse von 30 μΐη. Die Rate der offenen Poren dieses Sinters betrug 67 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen. Die Biegefestigkeit betrug jedoch ¹J kg/cm², was bemerkenswert niedrig war.
10

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Formteile, die bei Formdrucken von 3 000 kg/cm² bzw. 10 kg/cm² gebildet wurden, gesintert wurden, nachdem sie in einen Wolframcarbid-Behälter bzw. einen Siliciumcarbid (theoretische Dichte: 95 %)-Behälter gegeben wurden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

U*

03 OV

to

to O

Tabelle 1

cn

Beispiel	Fonndruck (kg/era*)	Sinter behälter	durchschnitt liches Aspektver hältnis	durchschnitt liche Länge entlang der Richtung der Hauptachse (ym)	durchschnitt liche Quer- schnitie rische der offenen Poren (Hn*)	Gehalt an Tafel kristallen (Gew.-%)	Rate an offenen Poren (Vol.-%)	spezifische .Oberfläche (Ui=Vg)	Biege festigkeit (kg/m¹)	Druek- verlust (mm H₂O)
2	3 000	Wolfram carbid	9	90	6 HOO	92	HO	0,7	980	2 500
3	10	SiC rait 95% theore tische Dichte	20	510	158 000	99	82	1,7	220	IiO

cn cn oo

1 Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2

Es wurden poröse Sinter gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Siliciumcarbidpulver durch Mischen des Siliciumcarbidpulvers, ° wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, mit einem dC-Form-Siliciumcarbidpulver in einem Mischverhältnis, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, verwendet wurden. Das vorstehende Qi -Form-Siliciumcarbidpulver wurde hergestellt durch Mahlen eines im Handel erhältlichen ei -Form-Siliciumcarbids (GC Nr. 3 000) und weiteres Reinigen und Klassifizieren des Produkts, welches 0,4 Gew.-% freien Kohlenstoff und 0,1 Gew.-% Sauerstoff enthielt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 8,4 μΐη besaß.

ω ο

S, .

bo σι

to ο

CJI

Cx) cn

Tabelle

CT) cn CO

	Missverhältnis (Gew.-%)	ß-Form	durch schnittliches Aspekt verhältnis	durchschnitt liche Länge entlang der Richtung der Hauptachse	durehschni tt- liehe Quer schnitts- fläche der offenen Poren	Gehalt an Tafel kristallen	Rate an offenen Poren	spezifische Oberfläche	Druck verlust
Beispiel 4	otz-Fonn	30	6	(μη)	(um²)	(Gew.-%)	(VoI.-%)	(m*/g)	(ran H₂O)
Vergleichs beispiel 1	70	48	2,3	130	5 600	73	60	0,8	710
52	9	32	18	52	0,08	10 120

1 Beispiele 5 und 6

Es wurden poröse Siliciumcarbidsinter gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die
Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten, die maximalen Sintertemperaturen und die Haltezeiten auf den maximalen Temperaturen den in der Tabelle 3 angegebenen Werten entsprachen.

bO

CJi

to O

Tabelle 3

Beispiel	Temperatur anstiegs geschwind ig- keit (° C/min)	Maximale Sinter temperatur C C)	Haltezeit bei maxi maler Temperatur (° C)	durch schnittliches Aspekt verhältnis	durchschnitt liche Länge entlang der Richtung der Hauptachse (μη)	durchschnitt liche Quer schnitts- fläche der offenen Poren (um²)	Gehalt an Tafel kristallen (Gew.-%)	Rate an offenen Poren (VoI.-%)	spezifische Oberfläche (m*/g)
5	0,5	2 230	12	19	170	11 300	99	67	1,3
6	10	2 000	• 1	5	22	480	58	63	8,5

1 Beispiel 7

Das feine Siliciumcarbidpulver, das als Ausgangsmaterial verwendet wurde und sich aus 94,6 Gew.-% ρ -Form-Kristallen und der Rest im wesentlichen aus 2H-Form-Kristallen zusammensetzte, enthielt hauptsächlich 0,89 Gew.-% freien Kohlenstoff, 0,17 Gew.-% Sauerstoff, 0,03 Gew.-% Eisen und 0,03 Gew.-% Aluminium und besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,28 ym.

100 Gewichtsteile des vorstehenden, feinen Siliciumcarbidpulvers wurden mit 0,3 Gewichtsteilen amorphem Bor und einem Bindemittel, bestehend aus 1 Gewichtsteil PoIyethylenglykol, 4 Gewichtsteilen Polyacrylatester und 100 Gewichtsteilen Benzol, gemischt, und die Mischung wurde in einer Kugelmühle 20 Stunden gemahlen und getrocknet .

Ein Teil einer geeigneten Menge wurde aus der getrockneten Mischung entnommen, granuliert und bei einem Druck

von 50 kg/cm² unter Verwendung eines metallischen Druckkolbens geformt. Dieses Formteil besaß eine Dichte von 1,2 g/cm³ und ein Trockengewicht von 21 g.

Das vorstehende Formteil wurde in einen 50 ml-Graphitbehälter gegeben, welcher den Eintritt von äußerer Luft verhindern konnte, und in einer Argongas-Atmosphäre bei 1 atm unter Verwendung eines Sinterofens vom Tammann-Typ gesintert.

®^ Das Formteil wurde unter Erwärmen auf 2 100° C bei einer Geschwindigkeit von 5° C/min gesintert und 4 Stunden auf der maximalen Temperatur von 2 100° C gehalten.

Der erhaltene Sinter besaß eine Kristallstruktur, welche, " wie in einer Raster-Elektronenmikroskop-Photographie (x 500) in Fig. 2 gezeigt, eine dreidimensionale Struktur hatte, worin die Tafelkristalle mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 10 und einer durchschnitt-

Si

lichen Länge entlang der Richtung der Hauptachse von 13 μπι in verschiedene Richtungen kompliziert verflochten waren. Der Gehalt an Tafelkristallen mit einem Aspektverhältnis von 5 bis 50 betrug 96 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Körpers. Die Poren des porösen Körpers waren nichtlineare, offene Poren, wobei die offenen Poren 61 % des Gesamtvolumens ausmachten, und die spezifische Oberfläche betrug 3,8 m³/g.

Die Biegefestigkeit des Sinters betrug 2 370 kg/cm², und das Luftdurchlässigkeitsverhalten dieses porösen Körpers wurde unter Verwendung eines Teststücks einer Wanddicke von 5 mm unter Hindurchleiten von Luft bei 20° C mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 m/sec gemessen. Der Druckver-

15 lust betrug 730 mm HpO oder weniger.

Beispiel 8

Poröse Sinter wurden gemäß dem Verfahren nach Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß das amorphe Bor, welches als Zusatz verwendet wurde, durch Aluminium, Aluminiumdiborid, Aluminiumcarbid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Borcarbid, Bornitrid, Boroxid, Calciumoxid, Calciumcarbid, Chrom, Chromborid, Chromnitrid, Chromoxid, Eisen, Eisencarbid, Eisenoxid, Lanthanborid, Lanthanoxid, Lithiumoxid, Silicium, Siliciumnitrid, Titan, Titanoxid, Titandioxid, Titantrioxid oder Yttriumoxid ersetzt wurde. Alle hergestellten Siliciumcarbidsinter besaßen eine Kristallstruktur, worin die Tafelkristalle gut wuchsen, und besaßen eine ausgezeichnete Biegefestigkeit, Durchlässigkeit usw..

Wie vorstehend erwähnt, kann der erfindungsgemäße, poröse Siliciumcarbidkörper, welcher ein gleichmäßiges Aspektverhältnis, einen gleichmäßigen Porendurchmesser, usw. durch die Kontrolle einer Atmosphäre besitzt, eine präzisere Trennwirkung bei verschiedenen Filtern, Staubabscheidern oder Klassifikatoren ergeben, und er ermöglicht es, eine

gleichmäßige und präzise Kontrolle auf den Gebieten der Katalysatoren und Katalysatorträger in der chemischen Industrie, Wärmeaustauscher usw. zu liefern.

-Si'

Leerseite -

Claims

1. Poröser Siliciumcarbidsinter, umfassend einen Sinter auf der Basis von Siliciumcarbid, dadurch g e -

20 kennzeichnet, daß er eine dreidimensionale Netzstruktur besitzt, die sich hauptsächlich aus Siliciumcarbidtafelkristallen mit einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 3 bis 50 und einer durchschnittlichen Länge entlang der Richtung der Haupt-

25 achse von 0,5 bis 1 000 μπι zusammensetzt, wobei die Netzstruktur eine durchschnittliche Querschnittsfläche an offenen Poren von 0,01 bis 250 000 μπι² besitzt.

•2. Sinter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich 30 net, daß die Tafelkristalle mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 50 wenigstens 20 Gewichtsteile von 100 Gewichtsteilen des porösen Siliciumcarbidsinters ausmachen.

35 3- Sinter nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet

daß die offene Poren

rate der dreidimensionalen Netzstruktur 20 bis 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, beträgt.

4. Sinter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die spezifische Oberfläche des Sinters wenigstens 0,05 m²/g beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines porösen Siliciumcarbidsinters mit einer dreidimensionalen Netzstruktur, welche sich hauptsächlich aus Siliciumcarbidtafelkristallen mit einer durchschnittlichen Länge entlang der Richtung der Hauptachse von 1Ö bis 1 000 pm und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 3 bis 50 zusammensetzt, worin die offenen Poren der Netzstruktur eine durchschnittliche Querschnittsfläche innerhalb des Bereichs von ¹JOO bis 250 000 pm² besitzen, gekennzeichnet durch die folgenden

15 Stufen (a) und (b):

(a) Formen eines Siliciumcarbidpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 μΐη oder weniger und enthaltend wenigstens 60 Gew.-% |3 -Form-, 2H-Form- und amorphe Siliciumcarbide in

20 einer gewünschten Form,

(b) Sintern des in Stufe (a) erhaltenen Formteils bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 1 900 bis 2 300° C, während ein Verdampfen des Siliciumcarbids verhindert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Formteil in Stufe (b) in

„· einen wärmebeständigen Behälter, welcher einen Eintritt «Ο von äußerer Luft verhindert, gegeben und gesintert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Sintern in Stufe (b) durch

Q5 Kontrollieren der verdampften Siliciumcarbidmenge auf 5 Gew.-% oder weniger durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß die Tafelkristalle mit einem Aspektverhältnis von 3 bis 50 wenigstens 20 Gewichtsteile von 100 Gewichtsteilen des porösen Siliciumcarbidsinters ausmachen.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die offene Porenrate der dreidimensionalen Netzstruktur 20 bis 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sinters, beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines porösen Siliciumcarbidsinters mit einer dreidimensionalen Netzstruktur, welcher sich hauptsächlich aus Siliciumcarbidtafelkristallen mit einer durchschnittlichen Länge entlang der Richtung der Hauptachse von 0,5 bis 200 um und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 3 bis 50 zusammensetzt, worin die offenen Poren der Netzstruktur eine durchschnittliche Querschnittsfläche innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 10 000 μπ? besitzen, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen

(a) bis (c):

(a) gleichmäßiges Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Ausgangsmaterials, wobei das Ausgangsmaterial ein Siliciumcarbidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 μΐη oder weniger umfaßt und aus oC-Form-, β -Form- und/oder amorphen Siliciumcarbiden und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, mit 10 Gewichtsteilen oder ** weniger wenigstens einer Substanz, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Aluminiumdiborid, Aluminiumearbid, Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid, Bor, Borcarbid, Bornitrid, Boroxid, Calciumoxid, Calciumcarbid, Chrom, Chromborid, Chromnitrid, Chromoxid, Eisen, Eisencarbid, Eisenoxid, Lanthanborid, Lanthanoxid, Lithiumoxid, Silicium, Siliciumnitrid, Titan, Titanoxid, Titandioxid, Titantrioxid und Yttriumoxid.

(b) Formen der in Stufe (a) erhaltenen Mischung und

(c) Sintern des in Stufe (b) erhaltenen Formteils bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von

_ 1 700 bis 2 300° C, während eine Verdampfung des ο

Siliciumcarbids verhindert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Sintern in Stufe (c) so durchgeführt wird, daß das Formteil in einen wärmebeständigen Behälter gegeben wird, welcher den Eintritt von äußerer Luft verhindern kann.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Sintern in Stufe (c) durch

Kontrollieren der Menge des verdampften SiHciumcarbids auf 5 Gew.-% oder weniger durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Tafelkristalle mit einem

Aspektverhältnis von 3 bis 50 wenigstens 20 Gewichtsteile von 100 Gewichtsteilen des porösen Siliciumcarbidsinters ausmachen.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η 25

zeichnet , daß die offene Porenrate in der dreidimensionalen Netzstruktur 20 bis 95 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtvolumen des Sinters, beträgt.