DE3512402C2 - - Google Patents
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- C01B33/10773—Halogenated silanes obtained by disproportionation and molecular rearrangement of halogenated silanes
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung einer Silanverbindung durch Disproportionierung
von Chlorsilanen in Gegenwart eines
Chlorsilan-Disproportionierungskatalysators gemäß dem
Oberbegriff des Patentanspruchs.
Ein derartiges Verfahren ist in einer früheren Patentanmeldung
der Anmelderin beschrieben (DE-OS 35 00 318).
Silanverbindungen wie Dichlorsilan (SiH₂Cl₂), Monochlorsilan
(SiH₃Cl) und Monosilan (SiH₄) sind als Rohmaterialien
zur Herstellung von hochreinem Silicium brauchbar, das
wiederum für Elemente von z. B. Halbleitern und Solarzellen
verwendet wird. Es besteht insbesondere ein Bedarf,
Dichlorsilan und Monosilan in effizienter Weise und in
großen Mengen herstellen zu können.
Bekanntermaßen wird ein Silan durch die Disproportionierungsreaktion
von SiHCl₃ in Gegenwart eines Katalysators
gemäß den folgenden Gleichgewichtsreaktionen erhalten:
Die Disproportionierung von Chlorsilan wird seit langem
untersucht, und es wurden verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen.
Die bisher bekannten Verfahren sind jedoch mit
Nachteilen behaftet.
In der US-PS 41 13 845 ist die Verwendung eines
Reaktors vom Festbett-Typ beschrieben, der bepackt ist
mit einem Ionenaustauscherharz, enthaltend ein tertiäres
Amin als Katalysator. Dabei wird ein Ausgangsmaterial-
Chlorsilan, wie Trichlorsilan oder Dichlorsilan, in flüssigem
Zustand von einer Einlaßöffnung des Reaktors aus
eingespeist und bei einer Temperatur von 30 bis 200°C unter
einem Druck von 1 bis 30 at umgesetzt, wobei von
der anderen Öffnung des Reaktors ein Reaktionsprodukt erhältlich
ist, das Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan,
Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid umfaßt. Da
es sich jedoch bei den oben erwähnten Gleichungen (1),
(2) und (3) für die Disproportionierungsreaktion um
Gleichgewichtsreaktionen handelt, ist es nicht möglich,
die Reaktion des Ausgangsmaterial-Chlorsilans bis zu einer
100%igen Umsetzung durchzuführen, selbst wenn man die
Reaktion einen längeren Zeitraum durchführt. Die folgende
Tabelle zeigt beispielsweise die äquilibrierte Zusammensetzung
von Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan
und Siliciumtetrachlorid bei einer Temperatur
von 80°C, nachdem die Disproportionierungsreaktion von
Trichlorsilan oder Dichlorsilan als Ausgangsmaterial den
Gleichgewichtszustand erreicht hat.
Selbst wenn man die Disproportionierungsreaktion unter
Verwendung von Trichlorsilan als Ausgangsmaterial bis
zum Gleichgewichtszustand führt, sind Monosilan und Monochlorsilan
in dem Reaktionsprodukt nur mit 0,04 Mol-%
bzw. 0,52 Mol-% enthalten. Diese Zahlenwerte deuten an,
daß bei einer einstufigen Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit
zur Bildung von Monosilan oder Monochlorsilan
sehr gering ist. Falls man daher beispielsweise
Monosilan herstellen will, so wird das Reaktionsprodukt
aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe in eine Destilliervorrichtung
gefüllt, um ein Gemisch abzutrennen,
das Monosilan, Monochlorsilan und Dichlorsilan enthält
und in dem Dichlorsilan die Hauptkomponente darstellt
(Zusammensetzung A), sowie ein Gemisch aus Trichlorsilan
und Siliciumtetrachlorid (Zusammensetzung B). Anschließend
wird die Zusammensetzung A in das Reaktionsgefäß der zweiten
Stufe eingespeist. Wie aus der Tabelle hervorgeht,
enthält die äquilibrierte Zusammensetzung aus der Disproportionierungsreaktion
in diesem Fall 10,2 Mol-% Monochlorsilan.
Das Monosilan kann abgetrennt und isoliert werden,
indem man dieses Reaktionsprodukt in eine Destilliervorrichtung
bei der Disproportionierungsreaktion gering ist,
muß eine große Menge nichtreagierter Substanz für die
Wiederverwendung im Kreislauf geführt werden. Das hat zur
Folge, daß sehr große Energiemengen unvorteilhafterweise
zum Betrieb des Reaktionsgefäßes und des Destillierturms
erforderlich sind.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung,
wie Monosilan, Monochlorsilan oder Dichlorsilan, durch
Disproportionierung von Chlorsilanen zu schaffen, bei dem
der eingesetzte Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator
eine Durchführung der Disproportionierungsreaktion in kurzer
Zeit bei niedriger Temperatur und mit einer hohen Umwandlung
gewährleistet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren
der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß der Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator
20 bis 98 Mol-% des tertiären Amins der Formel (A)
und 2 bis 80 Mol-% eines tertiären Aminhydrochlorids der
Formel (B)
umfaßt, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen
erläutert; es zeigen:
Fig. 1 ein schematisches Diagramm zur Erläuterung
einer Vorrichtung, wie sie für die in den Beispielen
beschriebene Herstellung von Silanverbindungen verwendet
wird;
Fig. 2 ein schematisches Diagramm zur Erläuterung
des Verfahrens zur Herstellung des Ausgangsmaterials
gemäß einem Vergleichsbeispiel;
Fig. 3 und 4 schematische Diagramme zur Erläuterung
des Verfahrens zur Herstellung der Ausgangsmaterialien
gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen.
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff
"Chlorsilan" auf mindestens ein Chlorsilan, der Formel
SiHCl₃, SiH₂Cl₂ und SiH₃Cl.
SiHCl₃, SiH₂Cl₂ und SiH₃Cl.
Erfindungsgemäß beträgt die Summe der Kohlenstoffatome
in den aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R 12 oder
mehr. Der Grund dafür ist folgender. Falls ein tertiäres
Amin mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen dem Chlorsilan
zugesetzt wird, so bildet sich ein weißer Feststoff, und
es wird unmöglich, die Umsetzung in einer einförmigen,
flüssigen Phase durchzuführen. Wie aus den folgenden Beispielen
noch deutlich wird, ist das tertiäre Amin mit
weniger als 12 Kohlenstoffatomen hinsichtlich der Disproportionierungsgeschwindigkeit
einem solchen unterlegen, das 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Es
bestehen keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich des
oberen Grenzwertes der Summe der Kohlenstoffatome. Unter
dem Gesichtspunkt der Durchführbarkeit sowie der Kosten
sollte die Summe der Kohlenstoffatome jedoch vorzugsweise
12 bis 36 betragen.
Als Verbindung der Formel (A) kommen in Frage Tri-n-butylamin,
Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin,
Tri-n-octylamin, Tri-n-decylamin und Tri-n-dodecylamin.
Bei der Verbindung der Formel (B) handelt es sich um ein
Hydrochlorid der Verbindung der Formel (A) und wird im
allgemeinen leicht erhalten, indem man Chlorwasserstoffsäure
oder Chlorwasserstoffgas zu einer Lösung des oben
erwähnten tertiären Amins gibt.
Erfindungsgemäß werden die Verbindungen der Formeln (A) und (B)
als Katalysator
in derartigen Verhältnissen eingesetzt,
daß die erstere Verbindung von 20 bis 98 Mol-%
und die letztere Verbindung 2 bis 80 Mol-% des Katalysators
ausmacht. Falls die letztere Verbindung weniger als
2 Mol-% ausmacht, ist die katalytische Akltivität schwach,
und falls die letztere Verbindung 80 Mol-% übersteigt,
kommt es leicht zu einer Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure
im Verlauf der Reaktion. Es finden die folgenden
Umsetzungen statt, und es wird schwierig, die angestrebte
Silanverbindung mit einer größeren Anzahl an Wasserstoffatomen
in effizienter Weise zu erhalten.
SiH₄ + HCl →SiH₃Cl + H₂
SiH₃Cl + HCl →SiH₂Cl₂ + H₂
SiH₂Cl₂ + HCl → SiHCl₃ + H₂
SiHCl₃ + HCl → SiCl₄ + H₂
SiH₃Cl + HCl →SiH₂Cl₂ + H₂
SiH₂Cl₂ + HCl → SiHCl₃ + H₂
SiHCl₃ + HCl → SiCl₄ + H₂
Besonders bevorzugt umfaßt der Katalysator 70 bis
90 Mol-% des tertiären Amins der Formel (A) und 10 bis
30 Mol-% des tertiären Aminhydrochlorids der Formel (B).
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 2
bis 50 Mol-%, relativ zu dem Ausgangsmaterial-Chlorsilan,
verwendet.
Ein speziell bevorzugter Katalysator umfaßt 70 bis
90 Mol-% Tri-n-butylamin und/oder Tri-n-octylamin und 10
bis 30 Mol-% Tri-n-butylaminhydrochlorid und/oder Tri-n-
octylaminhydrochlorid.
Erfindungsgemäß können somit die folgenden Effekte erhalten
werden.
- (1) Verglichen mit dem herkömmlichen Katalysator, gewährleistet der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine Umwandlung, die näher bei der Gleichgewichtsumwandlung liegt, bei einer Temperatur von unter 150°C.
- (2) Bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators wird die Gleichgewichtsumwandlung nach kurzer Zeit erreicht. Das bedeutet eine hohe Disproportionierungsgeschwindigkeit und ermöglicht eine Verringerung der Größe der Reaktionsapparatur.
- (3) Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator ist in dem Chlorsilan-Ausgangsmaterial vollständig löslich und hat ferner einen Siedepunkt von 200°C und darüber. Folglich dient der Katalysator im Sinne einer Erniedrigung des Dampfdrucks in der Reaktionsflüssigkeit und trägt somit vorteilhafterweise zu einem sicheren Betrieb bei.
- (4) Der eingesetzte Katalysator kann leicht von dem Reaktionsprodukt, wie SiH₂Cl₂ oder SiH₄, abgetrennt werden.
- (5) Da das Reaktionssystem als einförmiges, flüssiges Phasensystem vorliegt, ist es nicht erforderlich, zu rühren oder andere Homogenisierverfahren durchzuführen. Der Transport und die Handhabung des eingesetzten Katalysators werden somit vorteilhafterweise einfach.
Bei der Herstelung von Silanverbindungen,
wie SiH₂Cl und SiH₄, durch eine Disproportionierungsreaktion
können an sich bekannte, herkömmliche Verfahrensweisen
angewendet werden. Beispielsweise erfolgt nach
dem Vermischen des Chlorsilans und des Katalysators die
Durchführung der Disproportionierungsreaktion mit der
Mischung und die Abtrennung der resultierenden Silanverbindungen,
wie SiH₂Cl₂ und SiH₄, durch Kondensation oder
Destillation.
Die Reaktion wird vorzugsweise
bei einer Temperatur von 10 bis 300°C durchgeführt,
insbesondere bevorzugt bei 20 bis 150°C.
Um den verwendeten Katalysator für die Wiederverwendung
zu aktivieren, ist es erwünscht, Chlorwasserstoffgas,
Chlorwasserstoffsäure und/oder Wasser dem verwendeten Katalysator
zuzusetzen. Chlorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure
oder Wasser kann in eine Kreislaufleitung des Katalysators
eingespeist werden oder direkt in den Reaktionsturm.
Im Falle von Chlorwasserstoff kann man ferner den
Zusatz in der Leitung vorsehen, mit der das Ausgangsmaterial-
Chlorsilan dem Reaktionsturm zugeführt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer
Silanverbindung, wie Monosilan oder Dichlorsilan, durch
die Disproportionierung eines Ausgangsmaterial-
Chlorsilan, wie Trichlorsilan, werden der
Katalysator und das Ausgangsmaterial-
Chlorsilan in einen Reaktionsturm eingespeist, der
eine Destillierfunktion besitzt. Eine Silanverbindung,
die mehr Wasserstoffatome als das Ausgangsmaterial
eingesetzte Chlorsilan enthält, wird am Kopf des Turms
erhalten, während ein flüssiges Gemisch, umfassend den
Katalysator und als Nebenprodukt Silanverbindungen, die
mehr Chloratome als das eingesetzte Ausgangsmaterial
enthalten, vom Boden des Reaktionsturms abgezogen wird.
Anschließend werden die Silanverbindungen und der Katalysator
in dem erwähnten, flüssigen Gemisch getrennt, und
der abgetrennte Katalysator wird anschließend in den
Reaktionsturm zurückgeführt.
Bei diesem Verfahren führt ein Katalysator, der ein tertiäres Amin enthält,
bei dem die
Summe der Kohlenstoffatome in den drei aliphatischen
Kohlenwasserstoffgruppen R weniger als 12 beträgt, zu
Schwierigkeiten, da beim Kontaktieren eines solchen Amins
mit einer Silanverbindung, wie Trichlorsilan, Dichlorsilan
oder Siliciumtetrachlorid, leicht Feststoffe gebildet werden.
Aus diesem Grund ist die Summe der Kohlenstoffatome bei
den drei aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen des eingesetzten
Katalysators auf 12 oder mehr limitiert,
obwohl auch die Verbindungen mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen
katalytisch aktiv sind. Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Reaktionsturm
handelt
es sich um einen Turm mit Böden oder um einen gepackten
Turm mit Destillierfunktion. Daher würden Feststoffe
leicht dazu führen, daß die Böden oder die Packungsmaterialien
verstopft werden, wodurch ein glatter, kontinuierlicher
Betrieb kaum möglich wäre.
Die Summe der Kohlenstoffatome in den drei aliphatischen
Kohlenwasserstoffgruppen R des Katalysators beträgt vorzugsweise
12 bis 36. Ein bevorzugter Katalysator umfaßt
Tri-n-butylamin und/oder Tri-n-octylamin. Insbesondere
bevorzugt ist ein Katalysator, der erhalten wurde, indem
man Chlorwasserstoffgas,
Chlorwasserstoffsäure und oder Wasser zu Tri-n-butylamin
und/oder Tri-n-octylamin gibt. Die zugesetzte Menge
wird so eingestellt, daß die Hydrochlorid-Konzentration
in dem Katalysator ein Niveau von 2 bis 80 Mol-%, vorzugsweise
10 bis 30 Mol-%, erreicht.
Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 2
bis 50 Mol-%, insbesondere bevorzugt von 5 bis 40 Mol-%,
bezogen auf das Ausgangsmaterial-Chlorsilan, verwendet.
Nachfolgend wird ein Reaktionsturm beschrieben, wie er
für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann.
Als Reaktionsturm wird ein solcher vom Destillierturm-
Typ eingesetzt. Beispielsweise handelt es sich um einen
mit Böden ausgerüsteten Turm, dessen Inneres durch Siebböden
oder Glockenböden aufgeteilt ist, oder um einen gepackten
Turm, dessen Inneres mit einem Packungsmaterial,
wie Raschig-Ringen oder Pall-Ringen, gefüllt ist. Es
kommt ein beliebiger Reaktionsturm in Frage, solange er
nur eine Destillierfunktion aufweist. Besonders bevorzugt
ist jedoch ein Reaktionsturm mit einer großen Flüssigkeitsrückhaltekapazität,
da die Disproportionierungsreaktion
der Silanverbindung erfindungsgemäß in einer
flüssigen Phase durchgeführt wird. Bei dem erfindungsgemäß
eingesetzten Reaktionsturm wird die Abtrennung des
Reaktionsproduktes durch Destillation gleichzeitig mit
der Umsetzung durchgeführt. Folglich ist die Temperatur
am Kopf des Reaktionsturms niedrig, während die Temperatur
am Bodenv des Turms hoch ist. Somit wird innerhalb
des Reaktionsturms ein Temperaturgradient erzeugt, was
zur Folge hat, daß die Reaktionstemperatur nicht konstant
ist. Die Reaktion wird jedoch im allgemeinen bei einer
Temperatur von 10 bis 300°C, vorzugsweise von 20 bis
150°C, durchgeführt. Falls die Temperatur unter 10°C absinkt,
ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und die
Disproportionierungsreaktion läuft im wesentlichen nicht
ab. Falls andererseits die Temperatur 300°C übersteigt,
kommt es leicht zu einer thermischen Zersetzung des Katalysators,
was unerwünscht ist. Die Umsetzung wird im Siedezustand
durchgeführt. Um die Reaktionstemperatur im
oben erwähnten Bereich zu halten, wird der Manometerdruck
(Überdruck) im allgemeinen bei einem Niveau von 0 bis
39,2 und vorzugsweise 0 bis 19,6 bar gehalten.
Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Disproportionierungsreaktion
des Ausgangsmaterial-Chlorsilans
in dem Reaktionsturm mit Destillierfunktion
laufen die oben erwähnten Disproportionierungsreaktionen
(1), (2) und (3) gleichzeitig ab, wobei
Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan
und Siliciumtetrachlorid gebildet werden. Die Siedepunkte
dieser Substanzen betragen -118°C, -30°C, 8°C,
32°C bzw. 56°C. Da der Reaktionsturm für sich eine Destillierfunktion
ausübt, kommt es zu einer Konzentrationsverteilung,
vom Kopf des Turms aus gesehen, in der
Reihenfolge Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan,
Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
einer Silanverbindung unter Bezugnahme auf die
Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch die bei den Beispielen der vorliegenden
Erfindung verwendete Apparatur. Das als Ausgangsmaterial
eingesetzte Chlorsilan, z. B. Trichlorsilan
oder Dichlorsilan, wird über eine Ausgangsmaterial-Einspeisungsleitung
4 im oberen Bereich des Reaktionsturms 1
eingespeist. Der Reaktionsturm 1 ist ein Edelstahl-
Destillierturm mit einem Durchmesser von 83 mm und einer
Höhe von 2000 mm mit 18 Stufen. Jeder Boden ist ein Siebboden
mit 37 Löchern mit einem Durchmesser von 1,5 mm.
Oberhalb des Turms 1 ist ein Kühler 3 aus Edelstahl angeordnet,
der durch Kreislaufführung von Methanol-Trockeneis
in einem Mantel gekühlt werden kann. In einem unteren
Abschnitt des Reaktionsturms 1 ist ein Siedegefäß 2 vorgesehen,
das mit einem Heizer ausgerüstet ist, der eine
maximale Ausgangsleistung von 1 kW liefert.
In dem Reaktionsturm 1 findet die Trennung durch Destillation
gleichzeitig mit der Disproportionierungsreaktion
statt. Dabei bewegt sich das Gas mit einem hohen Anteil
an niedrigsiedenden Komponenten, das im Verlauf der Disproportionierungsreaktion
gebildet wird, aufwärts und
wird durch den Kühler 3 abgekühlt. Dabei kondensieren die
mitgerissenen, hochsiedenden Komponenten aus. Die niedrigsiedenden
Komponenten werden anschließend durch einen
Kühler 6 kondensiert, der aus Edelstahl besteht und mit
flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Die niedrigsiedenden
Komponenten werden in flüssigem Zustand in einem Sammeltank
7 isoliert.
Andererseits bewegen sich die hochsiedenden Komponenten,
wie Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid, die sich im
Verlauf der Disproportionierungsreaktion gebildet haben,
auf den Boden des Turms zu und werden dort zusammen mit
dem Katalysator entnommen und in einen Verdampfungstank
9 überführt. Gleizeitig wird der Flüssigkeitspegel
durch die Heizeinrichtung 2 kontrolliert. Bei dem Verdampfungstank
9 handelt es sich um ein Edelstahlgefäß
mit einer Innenkapazität von 3 l, das mit einem Rührer
ausgerüstet ist. Ferner ist ein Heizmantel vorgesehen,
und heißes Öl wird durch den Mantel zirkuliert, um den
Verdampfungstank aufzuheizen. Dieser Verdampfungstank 9
wird bei einer Temperatur betrieben, die höher ist als
der Siedepunkt des Siliciumtetrachlorids, das im Verlauf
der Disproportionierungsreaktion gebildet wurde, und
niedriger ist als der Siedepunkt des Katalysators. Trichlorsilan
und Siliciumtetrachlorid, die aus dem Siedegefäß
2 abgezogen wurden, werden verdampft, in einem mit
Methanol-Trockeneis gekühlten Kühler 11 gesammelt und in
einem Tank 12 aufgefangen. Der im Verdampfungstank 9 zurückbleibende
Katalysator wird durch eine Pumpe 10 entnommen
und zum Kopf des Reaktionsturms 1 zurückgeführt.
Gegebenenfalls kann man
Chlorwasserstoffgas, Chlorwasserstoffsäure und/oder
Wasser mittels irgendeiner der Speiseleitungen 13 bis 16 zusetzen.
Für Vergleichszwecke wird durch Fig. 2 ein herkömmliches
Disproportionierungsverfahren erläutert, wobei ein
Ionenaustauscherharz eingesetzt wird. In Fig.2 bezeichnet
das Bezugszeichen 20 einen Trichlorsilan-Syntheseturm,
aus dem das gebildete Gas, bestehend hauptsächlich aus
SiHCl₃ und SiCl₄, in den anschließenden Destillierturm
21 eintritt. Die Hauptkomponenten des Gases am Kopf des
Destillierturms sind SiHCl₃ und SiH₂Cl₂. Dieses Gas gelangt
in den anschließenden Destillierturm 22. Andererseits
wird SiHCl₃ im Bodenbereich 31 des Destillierturms
22 entnommen und nachfolgend in einen Disproportionierungsturm
24 eingespeist, der mit einem Ionenaustauscherharz
gefüllt ist. Dabei wird eine Disproportionierung
des Gases durchgeführt. Das disproportionierte Gemisch
der Silane wird in den Destillierturm 21 eingespeist. Im
unteren Teil 30 dieses Turms wird als hochsiedende Substanz
SiCl₄ entnommen und in den Trichlorsilan-Syntheseturm
20 zurückgeführt.
Andererseits gelangt das SiH₂Cl₂ als die Hauptkomponente
am Kopf des Destillierturms 22 in einen Disproportionierungsturm
25, der mit einem Ionenaustauscherharz gefüllt
ist. Die Silanverbindung, welche darin nach der Disproportionierungsturm
25, der mit einem Ionenaustauscherharz gefüllt
ist. Die Silanverbindung, welche darin nach der Disproportionierungsreaktion
vorliegt, wird in einen Silan-
Destillierturm 23 eingespeist, an dessen Kopf 29
SiH₄ entnommen wird. Eine hochsiedende Komponente wird am
Fuß
32 des Destillierturms 23 entnommen und in den Destillierturm
22 zurückgeführt.
Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß bei
dem herkömmlichen Disproportionierungsverfahren zwei Einheiten
des Disproportionierungsturms sowie drei Einheiten
des Destillierturms erforderlich sind und daß ingesamt
sechs Verfahrensstufen erforderlich sind einschließlich
die Synthese von Trichlorsilan.
Im folgenden wird anhand der Fig. 3 das erfindungsgemäße
Disproportionierungsverfahren erläutert. In dem Fließschema
der Fig. 3 bezeichnet das Bezugszeichen 40 ein
Trichlorsilan-Synthesegefäß zur Durchführung der Hydrierungsreaktion
als erste Stufe des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens.
Das gebildete Gas 44 enthält SiHCl₃ und
SiCl₄ als Hauptkomponenten. Dieses Gas wird in einen Destillierturm
41 eingespeist, wo eine Destillation als
zweite Stufe des Gesamtverfahrens durchgeführt wird. Bei
der Komponente am Kopf des Destillierturms 41 handelt es
sich hauptsächlich um SiHCl₃. Dieses wird in einen Reaktionsturm
43 eingespeist, wo die dritte Stufe des Gesamtverfahrens
durchgeführt wird und wo das tertiäre Amin und
das Hydrochlorid als Katalysator vorliegen. Vom Kopf dieses
Turms 43 wird ein Gemisch von Silanen 49 entnommen,
das hauptsächlich aus SiH₄ besteht. Dieses Silangemisch
wird einem Silan-Destillierturm 42 zugeführt, wo man die
Destillation als fünfte Stufe des Gesamtverfahrens durchgeführt
und wobei SiH₄ als Endprodukt am Kopf des Turms
entnommen wird.
Die hochsiedenden Komponenten im Silan-Destillierturm 42
werden andererseits in den Reaktions- und Destillierturm
43 zurückgeführt. Da die hochsiedende Komponente in dem
Reaktionsturm ein Silangemisch mit SiHCl₃ und SiCl₄ als
Hauptkomponenten sowie den Katalysator enthält, wird
diese hochsiedende Komponente in ein Destilliergefäß 52
eingespeist, um dort eine Auftrennung als die vierte Stufe
des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens durchzuführen.
Dabei wird das Silangemisch von dem Katalysator getrennt.
Der Katalysator 48 wird in den Reaktionsturm 43 zurückgeführt,
während man das Silangemisch in den Destillierturm
41 zurückführt. SiCl₄ wird in das Trichlorsilan-
Synthesegefäß 40 zurückgeführt.
Man kommt somit mit einer einzigen
Einheit des Reaktionsturms und mit zwei Einheiten des
Destillierturms aus. Die Gesamtzahl der Verfahrensstufen
kann fünf sein, selbst wenn man das Trichlorsilan-Synthesegefäß
und den Verdampfer mitzählt. Das erfindungstemäße
Verfahren ist somit beträchtlich einfacher als das
herkömmliche Verfahren.
Die Betriebsbedingungen bei den jeweiligen Verfahrensstufen
sind wie folgt: Die erste Stufe wird durchgeführt
bei einer Betriebstemperatur von 400 bis 700°C unter einem
Druck im Bereich von 0 bis 294 bar Überdruck (Ü).
Die zweite Verfahrensstufe wird durchgeführt unter einem
Druck im Bereich von 0 bis 1,96 bar Ü. Die dritte Verfahrensstufe
wird durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich
von 0 bis 300°C unter einem Druck von 0 bis 39,2 bar
Ü. Die vierte Verfahrensstufe wird bei einer Temperatur
im Bereich von 70 bis 200°C unter einem Druck von 0
bis 3,92 bar Ü durchgeführt, und die fünfte Verfahrensstufe
wird bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis
-40°C unter einem Druck von 14,7 bis 39,3 bar Ü durchgeführt.
Die angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen
hängen jedoch auch davon ab, welche Reinheit für das als
Endprodukt erhaltene SiH₄ angestrebt wird.
Wie aus den folgenden Beispielen noch deutlich wird, gewährleistet
die vorliegende Erfindung neben den oben erwähnten,
vorteilhaften Effekten auch eine hohe Geschwindigkeit
bei der Disproportionierungsreaktion. Die Menge
an nichtreagierten Substanzen, die im Kreislauf geführt
werden müssen, kann somit verringert werden. Das hat zur
Folge, daß man auch beim Destillierturm eine Verringerung
vornehmen kann und darüber hinaus der Energieverbrauch
kleiner ist.
Die vorstehenden Erläuterungen der vorliegenden Erfindung
bezogen sich auf ein Verfahren, bei dem SiH₄ als
Endprodukt erhalten wird.
Falls SiH₂Cl₂ als Endprodukt entnommen wird, beobachtet
man jedoch die gleichen Effekte.
Die Herstellung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Trichlorsilans
kann auch
nach einem Verfahren erfolgen, wie es in Fig. 4 erläutert ist
und bei dem Kieselsäure, Kohlenstoff und Chlor
als Ausgangsmaterialien bei hoher Temperatur in einem
Siliciumtetrachlorid-Syntheseofen umgesetzt werden unter
Bildung von Silicumtetrachlorid. Das auf diese Weise
erhaltene Siliciumtetrachlorid wird in einem Turm B zur
Entfernung niedrigsiedender Komponenten gereinigt
und anschließend in einen Trichlorsilan-Syntheseturm D
eingespeist, wo es durch Reduktion mit Wasserstoff in
Trichlorsilan umgewandelt wird. Diese Methode ist vorteilhaft,
falls man große Mengen Silangas erzeugen will,
da in diesem Falle der Energieverbrauch gering ist und
die Betriebskosten niedrig sind. Die Synthese von Siliciumtetrachlorid
wird dabei im allgemeinen bei einer Temperatur
von 1100 bis 1400°C in einem Reaktionssystem,
wie einem Festbett-System oder
einem Fließbett-System, durchgeführt. Ferner kann man die
Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, falls Siliciumcarbid
dem Ausgangsmaterial als Katalysator in einer Menge von
1 bis 10 Gew.-% zugesetzt wird. Unter dem Gesichtspunkt
der Energieausnutzung wird die Synthese von Trichlorsilan
durch Reduktion mit Wasserstoff vorteilhafterweise
durchgeführt bei einem Molverhältnis von SiCl₄/H₂ im Bereich
von 1 : 1 bis 1 : 2 sowie bei einer Temperatur im Bereich
von 1200 bis 1400°C.
Es wird Trichlorsilan (SiHCl₃) eingesetzt. Dieses wird in
einen Autoklaven mit einer Kapazität von
50 ccm gefüllt, der mit einem Heizmantel und einem Rührer
ausgerüstet ist. Unter den in der folgenden Tabelle 1
angegebenen Bedingungen hinsichtlich Reaktionstemperatur
und Art und Menge des Katalysators wird die Disproportionierungsreaktion
in dem hermetisch verschlossenen Autoklaven
durchgeführt. Die Menge an Chlorsilan in der Gasphase
wird quantitativ mittels zeitschrittweiser Gaschromatographie
bestimmt. Die Menge des Hydrochlorids beträgt in
jedem Fall 20 Mol.-%, bezogen auf das tertiäre Amin. Das
Hydrochlorid wurde gebildet, indem man das tertiäre Amin
in den Autoklaven einfüllt und anschließend HCl einbläst.
Eine Änderung bei der Menge an SiHCl₃ in der Gasphase
entspricht dessen Umwandlungsverhältnis, und in Tabelle 1
ist die Zeit angegeben, bis die Konzentration an SiHCl₃
einen konstanten Wert annimmt. Ferner sind die Konzentrationen
an SiHCl₃ und SiCl₄ zu diesem Zeitpunkt angegeben.
Je kürzer die in Tabelle 1 angegebene Zeit ist, um so rascher
ist die Umwandlungsgeschwindigkeit (d. h. die Disproportionierungsgeschwindigkeit). Je kleiner der Wert
für die Konzentration an SiHCl₃ ist, um so besser ist die
Umwandlung. Die durch Berechnung ermittelte Gleichgewichtskonzentration
an SiHCl₃ ist als Bezugswert ebenfalls
in Tabelle 1 angegeben.
Zum Vergleich wurde die Disproportionierungsreaktion unter
den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch
unter Verwendung von Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-
propylamin, Trimethylamin-hydrochlorid und Triethylaminhydrochlorid
als Katalysatoren, und zwar bei Reaktionstemperaturen
von 25°C, 50°C bzw. 100°C. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 ebenfalls angegeben (Versuche Nr. 20 bis
30). Die Katalysatoren liegen als Feststoff in der Reaktionsflüssigkeit
vor, und der Rührer wurde eingesetzt, um
eine ausreichende Dispersion der Katalysatoren zu gewährleisten.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß erfindungsgemäß der Gleichgewichtszustand
der Umwandlung innerhalb von 38 min bzw.
5 min bei den jeweiligen Reaktionstemperaturen von 25 bzw.
100°C erreicht wird (Versuche 8 und 9). Im Gegensatz
dazu wurde bei den Vergleichsversuchen Nr. 20
und 22 der Gleichgewichtszustand der Umwandlung selbst
nach 240 min bzw. nach 10 min nicht erreicht. Dieser Unterschied
hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit führt
bei der Herstellung von SiH₂Cl₂ aus SiHCl₃ in Reaktionsgefäßen
der gleichen Kapazität dazu, daß erfindungsgemäß
die 7- bzw. 2fache Produktionsmenge an SiH₂Cl₂ erhalten
wird. Dieses Ergebnis belegt, daß das erfindungsgemäße
Verfahren dem Vergleichsverfahren offensichtlich überlegen
ist.
Das in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial eingesetzte SiHCl₃
wird durch SiH₂Cl₂ ersetzt. Die Disproportionierungsreaktion
wird unter den in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen
durchgeführt. Dabei wird die Konzentration an SiH₄
in der Gasphase mittels Gaschromatographie quantitativ
bestimmt. In Tabelle 2 ist der Zeitpunkt angegeben, zu
dem die Konzentration an SiH₄ konstant wird, sowie die
Konzentration desselben zu diesem Zeitpunkt. Ferner ist
in Tabelle 2 die Gleichgewichtskonzentration an SiH₄,
die durch Berechnung erhalten wurde, als Bezugswert angegeben.
Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 2 wiederholt, wobei
die Disproportionierungsreaktionen unter Verwendung
von Triethylamin, Tri-n-propylamin und Trimethylamin-
hydrochlorid als Katalysatoren durchgeführt wurden, und
zwar bei Reaktionstemperaturen von 25°, 50° bzw. 100°C.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle
2 aufgeführt (Versuche Nr. 42 bis 48). Bei diesen
Versuchen mußte, wie bei den obigen Vergleichsversuchen
Nr. 20 bis 30, ein Rührer eingesetzt werden.
Die Versuche wurden auf die gleiche Weise wie die
Versuche Nr. 1 und 5 von Beispiel 1 durchgeführt. Dabei
wurde jedoch die Konzentration des Hydrochlorids variiert,
indem man die eingesetzte Menge an HCl änderte. Die Bedingungen
und Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Versuche Nr. 49, 50, 59 und 67 der Tabelle 3
sind Vergleichsbeispiele.
In den Verdampfungstank 9 füllt man 2 l Tri-n-octylamin.
Dann werden 21 l Chlorwasserstoffgas eingeblasen, um einen
Katalysator herzustellen, der 20 Mol-% Tri-n-octyl-
amin-hydrochlorid enthält. Daraufhin wird das Öl-Heizmedium
in dem Mantel aufgeheizt und bei einer Temperatur
von 100°C gehalten. Andererseits wird der Kühler 3 über
dem Reaktionsturm mit Methanol-Trockeneis auf -60°C abgekühlt.
Das Siedegefäß 2 am Fuß des Reaktionsturms wird
nachfolgend mittels eines elektrischen Heizgerätes aufgeheizt.
Trichlorsilan wird aus der Ausgangsmaterial-
Speiseleitung 4 kontinuierlich in den Reaktionsturm 1
mit einer Strömungsrate von 4,0 kg/h eingespeist. Gleichzeitig
wird der Katalysator in dem Verdampfungstank 9 zum
Reaktionsturm 1 im Kreislauf zurückgeführt, und zwar mit
einer Strömungsrate von 1,07 kg/h durch den Betrieb der
Katalysator-Kreislaufpumpe 10. Der Innendruck des Reaktionsturms
1 wird unter Verwendung eines Einstellventils
5 eingestellt und bei einem Überdruck von 2 kg/cm² gehalten.
Der Flüssigkeitspegel des Siedegefäßes 2 wird eingestellt
durch ein Einstellventil 8, und zwar in der Weise,
daß die Flüssigkeitsoberfläche auf einem konstanten Niveau
gehalten wird. Die Reaktionslösung mit einem Gehalt
des Katalysators in dem Siedegefäß wird abgezogen und
in den Verdampfungstank 9 eingespeist. Der zurückgewonnene
Katalysator wird kontinuierlich in den Reaktionsturm
zurückgeführt, wobei dem zurückgewonnenen Katalysator
über die Speiseleitung 13 Chlorwasserstoffgas zugesetzt
wird mit einer Strömungsrate von 50 ccm/min. Die Umsetzung
wird kontinuierlich 20 h durchgeführt, wobei man die
Temperatur des Siedegefäßes 2 am Fuß des Reaktionsturms
bei 85°C hält. Man erhält auf diese Weise am Kopf des
Turms ein niedrigsiedendes Gas mit einer Rate von
180 g/h. Die in dem Sammeltank 7 aufgefangene Flüssigkeit
wird mittels Gaschromatographie analysiert. Man
stellt fest, daß die isolierte Flüssigkeit 85 Mol-% Monosilan,
8,5 Mol-% Monochlorsilan und 6,5 Mol-% Dichlorsilan
enthält.
Andererseits wird das aus dem Verdampfungstank 9 verdampfte
Chlorsilan in dem Kühler 11 abgekühlt und in dem
Tank 12 mit einer Rate von 3,82 kg/h aufgefangen. Die
Zusammensetzung der zurückgewonnenen Flüssigkeit wird
durch Gaschromatographie analysiert. Man stellt fest,
daß die Flüssigkeit aus 48 Mol-% Trichlorsilan und
52 Mol-% Siliciumtetrachlorid besteht.
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt. Es werden
jedoch 2 l Tri-n-butylamin in den Verdampfungstank 9
eingefüllt und 38 l Chlorwasserstoffgas eingeblasen, um
den Katalysator herzustellen, der 20 Mol-% Tri-n-butyl-
amin-hydrochlorid enthält. Der erhaltene Katalysator
wird zum Reaktionsturm 1 mit einer Strömungsrate von
570 g/h im Kreislauf geführt. Man erhält als Ergebnis
ein niedrigsiedendes Gas am Kopf des Turms mit einer Rate
von 170 g/h. Die isolierte Flüssigkeit besteht aus
81,5 Mol-% Monosilan, 9,5 Mol-% Monochlorsilan, 8,0 Mol-
Dichlorsilan und 1,0 Mol-% Trichlorsilan. Andererseits
wird die Chlorsilanmischung, die aus dem Verdampfungstank
9 verdampft wurde, in dem Kühler 11 abgekühlt und
im Lagertank 12 mit einer Rate von 3,83 kg/h aufgefangen.
Die aufgefangene Flüssigkeit besteht aus 55 Mol-%
Trichlorsilan und 45 Mol-% Siliciumtetrachlorid.
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt. Der Kühler
3 wird jedoch gekühlt, indem man eine Salzlösung von
-10°C zirkuliert. Man erhält ein Gasgemisch aus 7 Mol-%
Monosilan, 13 Mol-% Monochlorsilan, 66 Mol-% Dichlorsilan
und 14 Mol-% Trichlorsilan mit einer Rate von 950 g/
g aus dem Kühler 3. Andererseits wird das Chlorsilangemisch
aus 43 Mol-% Trichlorsilan und 57 Mol-%
Siliciumtetrachlorid mit einer Rate von 3,05 kg/h aus
dem Verdampfungstank 9 zurückgewonnen.
Das Verfahren wird im wesentlichen gemäß Beispiel 4 durchgeführt.
Anstelle von Chlorwasserstoffgas wird jedoch
Dampf aus der Leitung 16 der Fig. 1 mit einer Strömungsrate
von 30 ccm/min eingespeist. Die Ausbeute an niedrigsiedendem
Gas am Kopf beträgt 175 g/h, und die Zusammensetzung
des Gases ist im wesentlichen die gleiche wie bei
dem in Beispiel 4 erhaltenen Produkt.
Das Verfahren wird im wesentlichen gemäß Beispiel 4 durchgeführt.
Dabei wird jedoch anstelle von Chlorwasserstoffgas
eine 35%ige Chlorwasserstoffsäure-wäßrige Lösung
über die Leitung 16 gemäß Fig. 1 mit einer Strömungsrate
von 40 ccm/min eingespeist. Man erhält im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 7.
Das Verfahren des Beispiels 4 wird im wesentlichen wiederholt.
Es wird jedoch Chlorwasserstoffgas über die
Leitung 15 gemäß Fig. 1 mit einer Strömungsrate von
50 ccm/min eingespeist. Man erhält im wesentlichen die
gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4.
Gemäß dem in Fig. 3 dargestellten Fließschema wird ein
Versuch zur Herstellung von Monosilan durchgeführt.
Mit diesem Versuch wird ein Herstellungsverfahren von
Monosilan erläutert, bei dem die Verfahrensstufe der
Trichlorsilan-Synthese aus Silicium metallurgischer Qualität,
Chlorwasserstoff, Wasserstoff und Siliciumtetrachlorid
kombiniert wird mit einem Verfahren zur Herstellung
und Destillation von Monosilan gemäß Beispiel 4.
Ein Reaktor mit einer Innenkapazität von 20 l
wird als Trichlorsilan-Syntheseofen 40 verwendet und bei
600°C unter einem Druck von 1,96 bar Ü betrieben. Die Umwandlung
des Trichlorsilans in dieser Stufe beträgt 30%.
Die Bedingungen hinsichtlich des Reaktionsturms 43 und
des Verdampfers 52 sind die gleichen wie in Beispiel 4.
Man beobachtet einen Verbrauch des als Ausgangsmaterial
eingesetzten Siliciums metallurgischer Qualität von etwa
65 g/h bei einer Monosilan-Herstellung von 68 g/h. Um die
erfindungsgemäßen Effekte deutlich darzustellen, wurden
die Zusammensetzungen der Silangemische bei dem Destillationsturm
41 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
4 angegeben. Zu Vergleichszwecken wurden unter Verwendung
herkömmlicher Ionenaustauscherharze Vergleichsexperimente
durchgeführt, wobei unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
Monosilan erzeugt wurde. Die Temperatur
des Ionenaustauscherharzbettes beträgt 60°C. Die Zusammensetzungen
der Silangemische bei dem Destillationsturm
21 sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.
Aus Tabelle 4 wird deutlich, daß die in dem Destillationsturm
zu behandelnde Menge erfindungsgemäß etwa 8 kg/
h beträgt. Das ist mehr als 50% weniger als die 14 kg/h
bei dem Vergleichsbeispiel. Das bedeutet, daß bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren die Apparatur kompakter ausgebildet
sein kann und vereinfacht werden kann.
Claims (1)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Silanverbindung
durch Disproportionierung von Chlorsilanen in Gegenwart
eines Chlorsilan-Disproportionierungskatalysators,
der ein tertiäres Amin der Formel (A)
enthält, in der jedes R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
steht und die Summe der Kohlenstoffatome
aller Reste R 12 oder mehr beträgt, wobei die Chlorsilane
und der Katalysator in einen Reaktionsturm mit Destillierfunktion
eingespeist, am Kopf des Turms eine mehr Wasserstoffatome
als das Ausgangs-Chlorsilan enthaltende Silanverbindung
entnommen, am Boden des Turms ein flüssiges,
aus dem Katalysator und den mehr Chloratome als das Ausgangs-
Chlorsilan enthaltenden Silanverbindungen bestehendes
Gemisch abgezogen, die Silanverbindungen und der Katalysator
in der flüssigen Mischung voneinander getrennt und
der abgetrennte Katalysator in den Reaktionsturm zurückgeführt
werden,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Chlorsilan-Disproportionierungskatalysator 20 bis 98 Mol-%
des tertiären Amins der Formel (A) und 2 bis 80 Mol-%
eines tertiären Aminhydrochlorids der Formel (B)
umfaßt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59067490A JPS60215513A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | シラン化合物の連続的製造方法 |
JP6748884A JPS60212231A (ja) | 1984-04-06 | 1984-04-06 | クロルシラン不均化触媒及び不均化方法 |
EP19850110110 EP0213215B2 (de) | 1985-08-12 | 1985-08-12 | Katalysator zur Disproportionierung von Chlorosilanen und Verfahren zur Herstellung von Silanverbindungen mittels des Katalysators |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3512402A1 DE3512402A1 (de) | 1985-10-24 |
DE3512402C2 true DE3512402C2 (de) | 1987-11-19 |
Family
ID=27227801
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853512402 Granted DE3512402A1 (de) | 1984-04-06 | 1985-04-04 | Chlorsilan-disproportionierungskatalysator und verfahren zur herstellung einer silanverbindung mittels des katalysators |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3512402A1 (de) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60145907A (ja) * | 1984-01-11 | 1985-08-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | シラン化合物の連続的製造方法 |
-
1985
- 1985-04-04 DE DE19853512402 patent/DE3512402A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3512402A1 (de) | 1985-10-24 |
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