DE3504749A1 - Acyl ureas, insecticidal agents containing these compounds, and processes for their preparation - Google Patents
Acyl ureas, insecticidal agents containing these compounds, and processes for their preparationInfo
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Abstract
Description
AC?LHARNSTOFFE, INSEKTIZIDE MITTELAC? LURNANE, INSECTICIDAL AGENTS
ENTHALTEND DIESE VERBINDUNGEN SOWIE VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG Die Erfindung betrifft neue Acylharnstoffe, insektizide Mittel enthaltend diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.INCLUDING THESE COMPOUNDS AND PROCEDURES FOR MAKING THEM the The invention relates to new acylureas, insecticidal agents containing these compounds and processes for their manufacture.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoylharnstoffe, wie zum Beispiel N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-tp-chlorphenyl)-harnstoff (DE-OS 21 23 236) und N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxyphenyl)-harnstoff (DE-OS 26 01 780) insektizide Eigenschaften besitzen.It is already known that certain benzoylureas, such as N- (2,6-difluorobenzoyl) -N'-tp-chlorophenyl) urea (DE-OS 21 23 236) and N- (2-chlorobenzoyl) -N '- (p-trifluoromethoxyphenyl) urea (DE-OS 26 01 780) have insecticidal properties.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügunastellung von Verbindungen,die Insekten wesentlich besser bekämpfen als die für diesen Zweck bekannten Verbindungen.The object of the present invention is to provide Compounds that fight insects much better than those known for this purpose Links.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 Halogen, C1 -C6Alkyl oder C1-C6-Halogenalkvl, R2 Wasserstoff oder Halogen, R3, R4 und R5 jeweils Wasserstoff, Halogen oder C -C -Alkyl, 16 R6, R7 und R8 jeweils Wasserstoff, Cl-C6-Alkyl, Aryl oder Halogen, X Sauerstoff oder Schwefel und n 0, 2 oder 3 bedeuten, eine wesentlich bessere insektizide Wirkung Salze bekannte, wirkl)ngsähnliche Verbindungen analoger Konstitution besitzen.It has now been found that compounds of the general formula in which R1 is halogen, C1-C6-alkyl or C1-C6-haloalkyl, R2 is hydrogen or halogen, R3, R4 and R5 are each hydrogen, halogen or C -C -alkyl, 16 R6, R7 and R8 are each hydrogen, C1-C6-alkyl , Aryl or halogen, X is oxygen or sulfur and n is 0, 2 or 3, have a significantly better insecticidal action. Salts known, effectively similar compounds of analogous constitution have.
Überraschenderweise lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutende Insektenschädlinge, insbesondere aus den Ordnungen der Dipteren, Coleopteren, Lepidopteren und Hymenopteren selektiv bekämpfen.Surprisingly, the compounds according to the invention can be used important insect pests, especially from the orders of the Diptera, Coleoptera, Selectively control lepidoptera and hymenoptera.
Die Bezeichnung C1-C6-Alkyl umfaßt zum Beispiel die Radikale Methyl, Athyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl und andere.The term C1-C6-alkyl includes, for example, the radicals methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl and others.
Aryl soll zum Beispiel Phenyl oder Naphthyl gegebenenfalls substituiert zum Beispiel durch Halogen, wie Chlor, oder Alkyl, wie Methyl, bedeuten.For example, aryl should optionally be substituted for phenyl or naphthyl for example by halogen such as chlorine or alkyl such as methyl.
Halogen kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod darstellen.Halogen can represent fluorine, chlorine, bromine or iodine.
Als Verbindungen mit besonderer insektizider Wirkung sind solche zu nennen, bei denen in der allgemeinen Formel I R1 Chlor oder Fluor, R2 Wasserstoff, Chlor oder Fluor, R3 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R4 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R5 Wasserstoff, Chlor oder Methyl, R Wa R6 Wasserstoff oder Methyl, R7 Wasserstoff oder Methyl, R8 Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff und n 0, 2 Dq.e~ 3 bedeuten.Compounds with a special insecticidal effect are those too name where in the general formula I R1 is chlorine or fluorine, R2 is hydrogen, Chlorine or fluorine, R3 hydrogen, chlorine or methyl, R4 hydrogen, chlorine or Methyl, R5 hydrogen, chlorine or methyl, R Wa R6 hydrogen or methyl, R7 hydrogen or methyl, R8 is hydrogen or methyl, X is oxygen and n is 0.2 Dq.e ~ 3.
Als besonders wirksam erwiesen sich 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff und 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff.1- (2,6-Difluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] urea proved to be particularly effective and 1- [3,5-dichloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0 %, vorzuasweise von 0,001 bis 0,1 % erfolgen.The compounds according to the invention can be used in concentrations from 0.0005 to 5.0%, preferably from 0.001 to 0.1%.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie zum Beispiel Akarizide oder Fungizide je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.The compounds according to the invention can either be used alone or in a mixture be used with each other or with other insecticidal agents. Possibly can use other pesticides or pesticides such as Acaricides or fungicides can be added depending on the desired purpose.
Eine Förderung der Wirkungsintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.A promotion of the intensity and speed of action can for example through additives that increase the effect, such as organic ones Solvents, wetting agents and oils. Such additives can therefore be used if necessary a reduction in the dose of active ingredient.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.The labeled active ingredients or mixtures thereof are expedient in the form of preparations such as powders, scattering agents, granulates, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers, respectively Diluents and optionally wetting agents, emulsifiers and / or dispersants applied.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, weiterhin Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Mineralölfraktionen.Suitable liquid carriers are, for example, water, aliphatic and aromatic hydrocarbons, also cyclohexanone, isophorone, dimethyl sulfoxide, Dimethylformamide and mineral oil fractions.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silikagel, Talkum, Kaolin, Attaklay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.Mineral earths are suitable as solid carriers, for example Tonsil, Silica gel, talc, kaolin, attaklay, limestone, silica and vegetable products, for example flours.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zum Beispiel zu nennen: Calciumligninsul fonat, Polyoxyäthylen-alkylphenyläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.Examples of surface-active substances are: Calcium ligninsul fonate, polyoxyethylene alkylphenyl ether, naphthalenesulfonic acids and their salts, Phenolsulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates and substituted benzenesulfonic acids and their salts.
Der Anteil der bzw. des Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent Wirkstoffe, etwa 95 bis 20 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.The proportion of the active ingredient (s) in the various preparations can vary within wide limits. For example, the means contain about 5 to 80 percent by weight active ingredients, about 95 to 20 percent by weight liquid or solid Carriers and optionally up to 20 percent by weight of surface-active substances.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume- und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.The agents can be applied in the usual way, for example with water as a carrier in spray volumes of around 100 to 3000 liters / ha. An application the means in the so-called low-volume and ultra-low-volume method are the same possible as their application in the form of so-called micro-granules.
Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können die Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.These preparations can be produced in a manner known per se and way for example, by milling or mixing processes will. If desired, the individual components can also only be used shortly before they are used be mixed, for example in the so-called tank mix process in practice is carried out.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt: A) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 35 Gewichtsprozent Bentonit 8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure 2 Gewichtsprozent Natriumsalz des N-Methyl-N-olein-taurins 35 Gewichtsprozent Kieselsäure B) 45 Gewichtsprozent Wirkstoff 5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat 15 Gewichtsprozent Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid 2 Gewichtsprozent Spindelöl 10 Gewichtsprozent Polyäthylenglycol 23 Teile Wasser C) 20 Gewichtsprozent Wirkstoff 75 Gewichtscrozent Isophoron 5 Gewichtsprozent Mischung aus ionischen und nichtionischen Tensiden Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich herstellen, indem man a) Alkoxyaniline der allgemeinen Formel mit Benzoylisocyanaten oder Benzoylisothiocyanaten der allgemeinen Formel gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators zur Reaktion bringt oder b) Alkoxyphenylisocyanate oder Alkoxyphenylisothiocyanate der allgemeinen Formel mit Benzamiden der allgemeinen Formel gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels sowie eines Katalysators umsetzt, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X und n die oben angegebene Bedeutung haben.The following ingredients are used, for example, to produce the preparations: A) 20 percent by weight of active ingredient 35 percent by weight of bentonite 8 percent by weight of calcium salt of lignin sulfonic acid 2 percent by weight of sodium salt of N-methyl-N-olein-taurine 35 percent by weight of silica B) 45 percent by weight of active ingredient 5 percent by weight of sodium aluminum silicate 15 Percent by weight of cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide 2 percent by weight spindle oil 10 percent by weight polyethylene glycol 23 parts water C) 20 percent by weight active ingredient 75 percent by weight isophorone 5 percent by weight mixture of ionic and nonionic surfactants The compounds according to the invention can be prepared by a) alkoxyanilines of the general formula with benzoyl isocyanates or benzoyl isothiocyanates of the general formula optionally reacting using a solvent and a catalyst, or b) alkoxyphenyl isocyanates or alkoxyphenyl isothiocyanates of the general formula with benzamides of the general formula optionally reacted in the presence of a solvent and a catalyst, where R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X and n have the meanings given above.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüberden Reaktanden inerte Stoffe wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils gegebenenfalls chloriert sein können wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol,Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Methylethylether, Diisoprosylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester,wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfone und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.Substances which are inert to the reactants are suitable as solvents such as aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons, each optionally can be chlorinated such as hexane, cyclohexane, petroleum ether, benzene, toluene, xylene, Methylene chloride, trichlorethylene and chlorobenzene; Ethers, such as diethyl ether, methyl ethyl ether, Diisoprosyl ether, dibutyl ether, propylene oxide, dioxane and tetrahydrofuran; Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; Esters such as ethyl acetate and amyl acetate; Acid amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Sulfones and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
Die Reaktionsvariante a) kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen 20"C und 200"C durchgeführt.The reaction variant a) can be carried out within a wide temperature range be performed. In general, it is used at a temperature between -20 ° C and the boiling point of the reaction mixture, preferably between 20 "C and 200" C.
Die Reaktionsvariante wird vorzugsweise unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden kann.The reaction variant is preferably carried out under ambient pressure carried out, although carried out also at elevated or reduced pressure can be.
Die Reaktionsvariante b) kann unter den gleichen Reaktlonsbedingungen in Bezug auf Temperatur und Druck durchgeführt werden, wie sie für die Reaktionsvariante a) im Vorstehenden genannt wurde.Reaction variant b) can take place under the same reaction conditions with respect to temperature and pressure are carried out as they are for the reaction variant a) was mentioned above.
Die erfindungsgemäßen Acylharnstoffe sind farb- und aeruchlose kristalline Verbindungen. Sie lösen sich nur sehr schlecht in Wasser oder Toluol, besser in Essigester und gut in Dimethylformamid.The acylureas according to the invention are colorless and odorless crystalline Links. They only dissolve very poorly in water or toluene, better in Ethyl acetate and good in dimethylformamide.
Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden Benzamide der allgemeinen Formel V und die Benzoylisocyanate und Benzoylisothiocyanate der allgemeinen Formel III sind an sich bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.The benzamides to be used as starting materials of the general Formula V and the benzoyl isocyanates and benzoyl isothiocyanates of the general formula III are known per se or can be prepared by known methods.
Die Ausganasprodukte der allgemeinen Formel II erhält man beispielsweise nach den folgenden Herstellungsverfahren: Aniline der allgemeinen Formel II wobei n = 2 und 3 bedeutet, lassen sich herstellen, indem man Nitrophenole der allgemeinen Formel mit Alkenylhalogeniden der allgemeinen Formel verethert. Die Umsetzung mit Difluorcarben und die anschließende Reduktion nach gängigen Verfahren liefert das gewünschte Anilin.The output products of the general formula II are obtained, for example, by the following production process: Anilines of the general formula II where n = 2 and 3 can be produced by using nitrophenols of the general formula with alkenyl halides of the general formula etherified. The reaction with difluorocarbene and the subsequent reduction according to common methods yields the desired aniline.
Aniline der allgemeinen Formel II, wobei n = 0 bedeutet, lassen sich herstellen, indem man Nitrophenole der allgemeinen Formel VI mit Essigsäurevinylester in Gegenwart katalytischer Mengen Quecksilberacetat und Säuren wie zum Beispiel konz. H2 SO4, p-Toluolsulfonsäure oder BF3-Etherat zu Vinylethern umsetzt. Anschließend wird mit Difluorcarben umgesetzt und durch Reduktion in das gewünschte Anilin überführt.Anilines of the general formula II, where n = 0, can be produce by reacting nitrophenols of the general formula VI with vinyl acetate in the presence of catalytic amounts of mercury acetate and acids such as conc. H2 SO4, p-toluenesulfonic acid or BF3 etherate converts to vinyl ethers. Afterward is reacted with difluorocarbene and converted into the desired aniline by reduction.
Die angeführten Vinylether lassen sich auch in einer Zweistufenreaktion herstellen, indem man die Phenole zunächst mit 1,2-Dibromethan in Gegenwart einer schwachen Base wie zum Beispiel Kaliumcarbonat zum Bromethylether umsetzt und diesen mit einer starken Base wie zum Beispiel Kaliumhydroxid oder Kalium-tert-butylat zum Vinylether dehydrobromiert.The listed vinyl ethers can also be used in a two-stage reaction by first treating the phenols with 1,2-dibromoethane in the presence of a weak base such as potassium carbonate converts to bromoethyl ether and this with a strong base such as potassium hydroxide or potassium tert-butoxide dehydrobrominated to vinyl ether.
Besonders geeianet für die letzte Umsetzung sind bicyclische Amidine wie 1,5-Diazabicyclo/4.3.07non-5-en (DBN) und 1,8-Diazabicyclo/5.4.07undec-7-en (DBN) und tert.-Amine wie Triethylamin und 1,4-Diazabicyclo/2.2.27-octan (DABCO).Bicyclic amidines are particularly suitable for the final reaction such as 1,5-diazabicyclo / 4.3.07non-5-en (DBN) and 1,8-diazabicyclo / 5.4.07undec-7-en (DBN) and tertiary amines such as triethylamine and 1,4-diazabicyclo / 2.2.27-octane (DABCO).
Aniline der allgemeinen Formel II, wobei n = 2 und 3 bedeutet, können auch durch direkte Veretherung von Aminophenolen hergestellt werden, indem man Aminophenole der allgemeinen Formel mit Difluorcyclopropylalkylbromiden der allgemeinen Formel verethert .Anilines of the general formula II, where n = 2 and 3, can also be prepared by direct etherification of aminophenols by using aminophenols of the general formula with difluorocyclopropylalkyl bromides of the general formula etherified.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.The following examples illustrate the preparation of the inventive Links.
BEISPIEL 1 1-(2,6-Difluorbenzyol)-3- S (2, 2ifluorcyclopropyloxy -harnstoff 1,0 g (5,4 mMol) 4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-anilin werden in 10 ml THF gelöst und bei Raumtemperatur mit 988 mg (5,4 mMol) 2,6-Difluorbenzoylisocyanat, in 10 ml THF gelöst, versetzt.EXAMPLE 1 1- (2,6-Difluorobenzyene) -3- S (2,2ifluorocyclopropyloxy-urea 1.0 g (5.4 mmol) of 4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) aniline are dissolved in 10 ml of THF and at room temperature with 988 mg (5.4 mmol) of 2,6-difluorobenzoyl isocyanate, in 10 ml of THF dissolved, added.
Nach einer Stunde fügt man 150 ml Pentan hinzu und saugt den Niederschlag ab.After one hour, 150 ml of pentane are added and the precipitate is filtered off with suction away.
Es wird mit Pentan nachgewaschen und bei 50"C im Vakuum (200 Torr) getrocknet.It is washed with pentane and at 50 "C in a vacuum (200 Torr) dried.
Ausbeute: 1,8 g (92 % der Theorie) Fp.: 194 - 195"C DC.: Laufmittel: CH2Cl2 : MeOH = 95 : 5 Rf-Wert: 0,71 Analyse: Berechnet: C 55,44 H 3,29 N 7,61 F 20,64 Gefunden : C 55,06 H 3,33 N 7,28 F 20,52 In analoger Weise lassen sich die weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen.Yield: 1.8 g (92% of theory). Mp .: 194-195 "C DC .: mobile phase: CH2Cl2: MeOH = 95: 5 Rf value: 0.71 Analysis: Calculated: C 55.44 H 3.29 N 7.61 F 20.64 Found: C 55.06 H 3.33 N 7.28 F 20.52 The represent further compounds according to the invention.
Beispiel Name der Verbindung Physikalische Konstante Nr. Example Name of the connection Physical constant No.
2 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-E4-(2,2-difluorcyclopropylOxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff Fp.:184-185°C 3 1 - ( 2-Chlorbenzoyl) -3- F4- (2, 2-difluorcyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl]-harnstoff Fp.:201-202°C 4 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff Fp.:184-185°C 5 1-13 5-Dichlor-4-(2,2 difluorcyclopropyloxy)-phenylj -3-(2-chlorbezoyl)-harnstoff Fp.:211-212°C 6 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethyl-phenyl]-harnstoff Fp.: 232°C 7 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harbstof Fp.: 240°C 8 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp.: 123°C 9 1-4-(2, 2-Difluorcyclopropyloxy )-3, 5-dimethylphenyij 3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff Fp.: 178"C 10 1-(2-Brombenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff Fp.: 229°C 11 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluoubenzoyl)-harnstoff Fp.: 171-162°C 12 1 - E3-Chlor-4- (2, 2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl] 3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff Fp.: 166-167°C 13 1- r3-Chlor-4-(2, 2-difluorcyclopropyloxu )-pheny- -3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp.:171-172°C 14 1- t3-Chlor-4-(2, 2-difluorcyclopropyloxy )-Fheny- -3-(2-chlor-6-fluorbenzoyl)-harnstoff Fp.: 181-182°C 15 1-(2,6-Diflurobenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff Fp.: 161°C 16 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff Fp.: 181°C 17 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff Fp.: 184°C 18 1-(4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-3- (2-fluorbenzoyl ) -harnstoff Fp.: 140"C Beispiel Name der Verbindung Physikalische Konstante Nr. 2 1- (2,6-Difluorobenzoyl) -3-E4- (2,2-difluorocyclopropyl-oxy) -3,5-dimethylphenyl] urea Mp .: 184-185 ° C 3 1 - (2-chlorobenzoyl) -3- F4- (2, 2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] urea M.p .: 201-202 ° C 4 1- [3,5-dichloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea Mp .: 184-185 ° C 5-113 5-dichloro-4- (2,2 difluorocyclopropyloxy) -phenylj -3- (2-chlorobenzoyl) -urea M.p .: 211-212 ° C 6 1- (2-chloro-6-fluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethyl-phenyl] -urea M.p .: 232 ° C 7 1- (2,6-dichlorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] resin M.p .: 240 ° C 8 1- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] -3- (2-fluorobenzoyl) urea M.p .: 123 ° C 9 1-4- (2, 2-difluorocyclopropyloxy) -3, 5-dimethylphenyij 3- (2-methylbenzoyl) urea M.p .: 178 "C 10 1- (2-bromobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] urea M.p .: 229 ° C 11 1- [3-chloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea M.p .: 171-162 ° C 12 1 - E3-chloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -phenyl] 3- (2-chlorobenzoyl) -urea M.p .: 166-167 ° C 13 1- r3-chloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxu) -pheny--3- (2-fluorobenzoyl) -urea Mp .: 171-172 ° C 14 1- t3-chloro-4- (2, 2-difluorocyclopropyloxy) -heny--3- (2-chloro-6-fluorobenzoyl) urea M.p .: 181-182 ° C 15 1- (2,6-Diflurobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3-methylphenyl] urea M.p .: 161 ° C 16 1- (2-chlorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3-methylphenyl] urea M.p .: 181 ° C 17 1- (2-chloro-6-fluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3-methylphenyl] urea M.p .: 184 ° C 18 1- (4- (2,2-Difluorocyclopropyloxy) -3-methylphenyl] -3- (2-fluorobenzoyl ) -urea m.p .: 140 "C Example name of the connection physical Constant no.
1 9 1/3, 5-Dibrom-4- (2, 2-difluorcyclopropyloxy) -phenyl7-3-(2,6-dilfuorbenzoyl)-harnstof Fp.: 205-206°C 20 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-{4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-3,5-dimethylphenyl}-harnstoff Fp.: 174-174°C 21 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-&4-/2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-3,5-dimethylphenyl}-harnstoff Fp.: 144-145°C 22 1-{3,5-Dichlor-4-{2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-phenyl}-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff Fp.: 167-168°C 23 1-{3,5-Dichlor-4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-phenyl}-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff Fp.: 190-191°C 24 1-(2,6-Di fluorbenzoyl)- 3-/4-(2, 2-di fluorcyclopropoxy)-3,5-dimethylphenyl]-thioharnstoff Fp.: 144°C 25 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropoxy)-phenyl]-thioharnstoff Fp.: 171-172°C 26 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff Fp.: 172-173°C Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II.1 9 1/3, 5-dibromo-4- (2, 2-difluorocyclopropyloxy) phenyl7-3- (2,6-diluobenzoyl) urea M.p .: 205-206 ° C 1- (2,6-Difluorobenzoyl) -3- {4- [2- (2,2-difluorocyclopropyl) ethoxy] -3,5-dimethylphenyl} urea M.p .: 174-174 ° C 21 1- (2-chlorobenzoyl) -3- & 4- / 2- (2,2-difluorocyclopropyl) ethoxy] -3,5-dimethylphenyl} urea M.p .: 144-145 ° C 22 1- {3,5-dichloro-4- {2- (2,2-difluorocyclopropyl) ethoxy] phenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea M.p .: 167-168 ° C 23 1- {3,5-dichloro-4- [2- (2,2-difluorocyclopropyl) ethoxy] phenyl} -3- (2-chlorobenzoyl) urea M.p .: 190-191 ° C 24 1- (2,6-Difluorobenzoyl) -3 / 4- (2,2-difluorocyclopropoxy) -3,5-dimethylphenyl] thiourea M.p .: 144 ° C 25 1- (2,6-Difluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropoxy) phenyl] thiourea M.p .: 171-172 ° C 26 1- [4- (2,2-Difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2-methylbenzoyl) urea Mp .: 172-173 ° C. The following example explains the preparation of the starting compounds of the general formula II.
BEISPIEL 27 4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylanilin 50 g (0,30 Mol) 4-Nitro-2,6-dimethylphenol, 45,4 g (0,33 Mol) Kaliumcarb onat und 1,5 g 18-Krone-6 versetzt man mit 250 ml 1,2-Dibromethan und rührt 8 Stunden bei 100 "C. Anschließend gibt man auf Eiswasser und extrahiert mit Chloroform. Die Chloroformphase wird mit 10%iger Natronlauge und viermal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. EXAMPLE 27 4- (2,2-Difluorcyclopropyloxy) -3,5-dimethylaniline 50 g (0.30 mole) 4-nitro-2,6-dimethylphenol, 45.4 g (0.33 mole) potassium carbonate, and 1.5 250 ml of 1,2-dibromoethane are added to g of 18-crown-6 and the mixture is stirred at 100 for 8 hours "C. Then it is poured into ice water and extracted with chloroform. The chloroform phase is washed with 10% sodium hydroxide solution and four times with water over magnesium sulfate dried and evaporated in vacuo.
Aus Hexan erhält man 67 g (82% der Theorie; 0,24 Mol) 2-Bromethyl-2,6-dimethyl-4-nitrophenylether (Fp.: 86-87"C) . 67 g (82% of theory; 0.24 mol) of 2-bromoethyl-2,6-dimethyl-4-nitrophenyl ether are obtained from hexane (M.p .: 86-87 "C).
Die gesamte Substanzmenge wird in 300 ml Toluol gelöst, mit 2 g 18-Krone-6 und 30 g (0,54 Mol) Kaliumhydroxid versetzt und 6 Stunden bei 60"C gerührt. The entire amount of substance is dissolved in 300 ml of toluene with 2 g of 18-crown-6 and 30 g (0.54 mol) of potassium hydroxide are added and the mixture is stirred at 60 ° C. for 6 hours.
Nach dem Abkühlen wird die Toluolphase mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Aus Hexan erhält man 31,6 g (67 % der Theorie) 2,6-Dimethyl-4-nitrophenylvinylether (Fp.: 78"C) 15 g (78 mMol) dieses Vinylethers, in 100 ml Diglym gelöst, versetzt man bei 165"C Innentemperatur innerhalb von 2 Stunden mit einer Lösung von 59,1 g (388 mMol) Natriumchloridfluoracetat in 100 ml Diglym. Man rührt 1 Stunde bei 165"C nach, läßt abkühlen, filtriert die anorganischen Bestandteile ab und engt im Vakuum (0,1 Torr; 50"C) ein. Der Rückstand, der durch Säulenchromatographie (Hexan:Toluol, 9:1) gereinigt wird, ergibt 14,6 g (77 % der Theorie) 4-(2,2Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylnitrobenzol (Fp.: 63-64°C) 8 g (33mMol) 4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylnitrobenzol suspendiert man in 45 ml Wasser und 75 ml Ethanol und fügt nach Zugabe von 3,27 g (61,8 mMol) Ammoniumchlorid innerhalb von 10 Minuten portionsweise 16,5 g (248 mMol) Zinkpulver hinzu. Dabei steigt die Temperatur auf 40-50"C an. Nach einer Stunde wird das Zinkhydroxid abgesaugt, Ethanol vorsichtig im Vakuum entfernt und der Rückstand in Essigester aufgenommen. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft. Aus Hexan erhält man farblose Kristalle, die bei Raumtemperatur (200 Torr) getrocknet werden. After cooling, the toluene phase is washed with water and dried and concentrated in vacuo. 31.6 g (67% of theory) of 2,6-dimethyl-4-nitrophenyl vinyl ether are obtained from hexane (Melting point: 78 "C) 15 g (78 mmol) of this vinyl ether, dissolved in 100 ml of diglyme, are added one at an internal temperature of 165 "C within 2 hours with a solution of 59.1 g (388 mmol) sodium chloride fluoroacetate in 100 ml diglyme. The mixture is stirred for 1 hour 165 "C, allow to cool, filter off the inorganic constituents and concentrate in vacuo (0.1 Torr; 50 "C). The residue, which is determined by column chromatography (hexane: toluene, 9: 1) is purified, yields 14.6 g (77% of theory) 4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylnitrobenzene (M.p .: 63-64 ° C) 8 g (33 mmol) 4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylnitrobenzene it is suspended in 45 ml of water and 75 ml of ethanol and, after adding 3.27 g (61.8 mmol) of ammonium chloride within 10 minutes in portions 16.5 g (248 mmol) of zinc powder. The temperature rises to 40-50 ° C. After one hour the zinc hydroxide is filtered off with suction, the ethanol is carefully removed in vacuo and the residue taken up in ethyl acetate. The aqueous phase is separated off and the solvent evaporated in a vacuum. Colorless crystals are obtained from hexane, which at room temperature (200 torr).
Ausbeute: 6,5 g = 93 % der Theorie Fp: 78-79"C DC: Laufmittel: CH2Cl2:MeOH = 95:5 R -Wert: 0,61 Analyse: Berechnet: C 61,96 °/0 H 6,14 % N 6,56 % F 17,82 % Gefunden : C 62,33 % H 6,02 % N 6,49 % F 17,52 % Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen, die in Form ihrer Zubereitungen erfolgte.Yield: 6.5 g = 93% of theory. Mp: 78-79 "C. TLC: mobile phase: CH2Cl2: MeOH = 95: 5 R value: 0.61 Analysis: Calculated: C 61.96 ° / 0 H 6.14% N 6.56% F 17.82% Found: C 62.33% H 6.02% N 6.49% F 17.52% The following Examples serve to illustrate the possible uses of the invention Compounds that took place in the form of their preparations.
BEISPIEL 28 Abtötende Wirkung auf Larven (L2) der Ägyptischen Baumwolleule (Spodoptera littoralis) Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % eingesetzt.EXAMPLE 28 Killing effect on larvae (L2) of the Egyptian cotton owl (Spodoptera littoralis) The substances according to the invention were in the form of aqueous emulsions used with an active ingredient concentration of 0.1%.
In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Fiederblätter der Puffbohne (Vicia faba) getaucht. Nach dem Antrocknen der Präparatebrühe auf den getauchten Fiederblättern wurden je Versuchsglied 10 Raupen der Ägyptischen Baumwoll-Eule (Spodoptera littoralis) im 2. Larvenstadium zusammen mit drei Fiederblattpaaren in einer Glaspetrischale ( 12 cm) eingeschlossen. Diese Versuchsglieder wurden für 5 Tage unter Langtagbedingungen im Labor aufgestellt.Feather leaves of the broad bean were incorporated into these active compound preparations (Vicia faba) submerged. After the preparation broth has dried on the dipped Leaflets were found in 10 caterpillars of the Egyptian cotton owl (Spodoptera littoralis) in the 2nd larval stage together with three pairs of leaflets in a glass petri dish (12 cm) included. These test members were subjected to long day conditions for 5 days set up in the laboratory.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Raupen in % nach 5-tägiger Versuchsdauer.The criterion for assessing the effectiveness was the mortality of the caterpillars in% after a 5-day trial period.
Beispiel Name der Verbindung Wirkstoffkonzentration Wirkung Nr. in % in % 1 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-harnstoff 0,1 100 2 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 0,1 100 3 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 0,1 100 4 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 5 1-[3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-cjlorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 6 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethyl-phenyl]-harnstoff 0,1 100 7 1-(2,6-Dichlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 0,1 100 8 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 9 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-3-(2-methylbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 10 1-(2-Brombenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-harnstoff 0,1 100 11 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 Beispiel Wirkstoffkonzentration Wirkung Nr. in % in % 12 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 13 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 14 1-[3-Chlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl} 3-(2-6-fluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 15 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff 0,1 100 16 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methyphenyl]-hanrstoff 0,1 100 17 1-(2-Chlor-6-fluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-harnstoff 0,1 100 18 1-{4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-3-methylphenyl]-3-(2-fluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 19 1-[3,5-Dibrom-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2.6-diflurobenzoyl)-harnstoff 0,1 100 Beispiel Wirkstoffkonzentration Wirkung Nr. in in % 20 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-{4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl}-ethoxy]-3,5-dimethylphenyl}-harnstoff 21 1-(2-Chlorbenzoyl)-3-{4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-3,5-dimethylphenyl}-harnstoff 0,1 100 22 1-{3,5-Dichlor-4-[2-(2,2-difluorcyclpropyl)-ethoxy]-phenyl}-3-(2,6-difluorbenzoyl)-harnstoff 0,1 100 23 1-{3,5-Dichlor-4-[2-(2,2-difluorcyclopropyl)-ethoxy]-phenyl}-3-(2-chlorbenzoyl)-harnstof 0,1 100 24 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl]-thioharnstoff 0,1 100 25 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-thioharnstoff 0,1 100 26 1-[4-(2,2-Difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-3-(2-methyl benzoyl)-harnstoff 0,1 100 BEISPIEL :27 Abtötende Wirkung auf Larven (L3) des Mexicanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) Die erfindungsgemäßen Substanzen wurden als wäßrige Emulsionen mit den Wirkstoffkonzentrationen 0,01 % und 0,001 % eingesetzt. Ebenso wurden die Vergleichsmittel als wäßrige Suspensionen eingesetzt. Example Name of the compound Active ingredient concentration Effect no. In % in% 1 1- (2,6-difluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -phenyl] -urea 0.1 100 2 1- (2,6-difluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] urea 0.1 100 3 1- (2-chlorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] urea 0.1 100 4 1- [3,5-dichloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea 0.1 100 5 1- [3,5-dichloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2-chlorobenzoyl) urea 0.1 100 6 1- (2-chloro-6-fluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethyl-phenyl] -urea 0.1 100 7 1- (2,6-dichlorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] urea 0.1 100 8 1- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] -3- (2-fluorobenzoyl) urea 0.1 100 9 1- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] -3- (2-methylbenzoyl) urea 0.1 100 10 1- (2-bromobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] urea 0.1 100 11 1- [3-chloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea 0.1 100 Example active ingredient concentration effect no. In% in% 12 1- [3-Chloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2-chlorobenzoyl) urea 0.1 100 13 1- [3-chloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2-fluorobenzoyl) urea 0.1 100 14 1- [3-chloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl} 3- (2-6-fluorobenzoyl) urea 0.1 100 15 1- (2,6-Difluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3-methylphenyl] urea 0.1 100 16 1- (2-chlorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3-methyphenyl] urea 0.1 100 17 1- (2-chloro-6-fluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3-methylphenyl] urea 0.1 100 18 1- {4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3-methylphenyl] -3- (2-fluorobenzoyl) urea 0.1 100 19 1- [3,5-Dibromo-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2.6-diflurobenzoyl) urea 0.1 100 Example active ingredient concentration effect no. In in% 20 1- (2,6-Difluorobenzoyl) -3- {4- [2- (2,2-difluorocyclopropyl} ethoxy] -3,5-dimethylphenyl} urea 21 1- (2-Chlorobenzoyl) -3- {4- [2- (2,2-difluorocyclopropyl) ethoxy] -3,5-dimethylphenyl} urea 0.1 100 22 1- {3,5-dichloro-4- [2- (2,2-difluorocyclic propyl) ethoxy] phenyl} -3- (2,6-difluorobenzoyl) urea 0.1 100 23 1- {3,5-dichloro-4- [2- (2,2-difluorocyclopropyl) ethoxy] phenyl} -3- (2-chlorobenzoyl) urea 0.1 100 24 1- (2,6-Difluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl] thiourea 0.1 100 25 1- (2,6-Difluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) phenyl] thiourea 0.1 100 26 1- [4- (2,2-Difluorocyclopropyloxy) phenyl] -3- (2-methyl benzoyl) urea 0.1 100 EXAMPLE: 27 Killing effect on larvae (L3) of the Mexican Bean beetle (Epilachna varivestis) The substances according to the invention were used as Aqueous emulsions with active ingredient concentrations of 0.01% and 0.001% are used. The comparison agents were also used as aqueous suspensions.
In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Primärblattstudium getaucht. Pro Versuchsglied wurden drei Pflanzenstengel mit insgesamt sechs Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt und in Glaszylindern eingekäfigt. Nach dem Antrocknen der Präparatbrühen auf den behandelten Blättern wurden je 5 Larven des Mexicanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) im dritten Larvenstadium in die Glas zylinder eingezählt und für 5 Tage darin unter Langtagbedingungen gehalten.Bush bean plants (Phaseolus vulgaris) immersed in the primary leaf study. There were three plant stalks per test member with a total of six primary leaves set in glass vases filled with water and caged in glass cylinders. After the preparation broth has dried on the treated leaves were 5 larvae of the Mexican bean beetle (Epilachna varivestis) in the third larval instar are counted into the glass cylinder and for 5 days kept in it under long-day conditions.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Larven in % nach 5-tägiger Versuchsdauer.The criterion for assessing the effectiveness was the mortality of the larvae in% after a 5-day trial period.
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkon- Wirkung zentration in % in % 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-r4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3 , 5-dimethylpheny-harnstoff 0,01 100 0,001 80 VERGLEICHSMITTEL N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(p-chlorphenyl)- 0,01 100 harnstoff (gemäß DE-OS 21 23 236) 0,001 0 N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxy- 0,01 40 phenyl)-harnstoff (gemäß DE-OS 26 01 780) 0,001 0 BEISPIEL 28 Abtötende Wirkung auf Larven (L2) der Ägyptischen Baumwoll-Eule (Spodoptera littoralis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,01 % eingesetzt. Ebenso wurden die Vergleichsmittel als wäßrige Suspensionen eingesetzt.Compounds according to the invention active ingredient concentration effect concentration in % in% 1- (2,6-difluorobenzoyl) -3-r4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3, 5-dimethylpheny-urea 0.01 100 0.001 80 COMPARATIVE AGENT N- (2,6-Difluorobenzoyl) -N '- (p-chlorophenyl) - 0.01 100 urea (according to DE-OS 21 23 236) 0.001 0 N- (2-chlorobenzoyl) -N '- (p-trifluoromethoxy- 0.01 40 phenyl) urea (according to DE-OS 26 01 780) 0.001 0 EXAMPLE 28 Killing effect on larvae (L2) of the Egyptian cotton owl (Spodoptera littoralis) The compounds according to the invention were obtained as aqueous emulsions with the active ingredient concentration 0.01% used. The comparison agents were also used as aqueous suspensions.
In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Fiederblätter der Puffbohne (Vicia faba) getaucht. Nach dem Antrocknen der Präparatebrühe auf den getauchten Fiederblättern wurden je Versuchsglied 10 Raupen der Ägyptischen Baumwoll-Eule (Spodoptera littoralis) im 2. Larvenstadium zusammen mit einem FiederbIattpaar in einer Glaspetrischale ( 12 cm) für eine Stunde eingeschlossen. Danach wurde das behandelte Fiederblattpaar entfernt und je Versuchsglied durch 3 unbehandelte Fiederblattpaare ersetzt. Die Versuchsglieder wurden danach für 5 Tage unter Langtagbedingungen im Labor aufgestellt.Feather leaves of the broad bean were incorporated into these active compound preparations (Vicia faba) submerged. After the preparation broth has dried on the dipped Leaflets were found in 10 caterpillars of the Egyptian cotton owl (Spodoptera littoralis) in the 2nd larval stage together with a pair of pinnate leaves in a glass petri dish (12 cm) included for one hour. Then the treated pinnate leaf pair removed and replaced by 3 untreated pairs of leaflets for each test member. the Test members were then set up in the laboratory for 5 days under long-day conditions.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Raupen in % nach 5-tägiger Versuchsdauer.The criterion for assessing the effectiveness was the mortality of the caterpillars in% after a 5-day trial period.
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkon- Wirkung zentration in % in % 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3 , 5-dimethylpheny-harnstoff 0,01 100 l-t3,5-Dichlor-4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-phenyl)-3- (2, 6-difluorbenzoyl )-harnstoff 0,01 85 VERGLEICHSMITTEL N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(p-chlorphenyl)-harnstoff (gemäß DE-OS 21 23 236) 0,01 0 N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxyphenyl)-harnstoff (gemäß DE-OS 26 01 780) 0,01 50 BEISPIEL 29 Ovizide Wirkung auf Eigelege des Mexicanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,01 % eingesetzt. Ebenso wurden die Vergleichsmittel als wäßrige Suspensionen eingesetzt.Compounds according to the invention active ingredient concentration effect concentration in % in% 1- (2,6-difluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3, 5-dimethylpheny-urea 0.01 100 l-t3,5-dichloro-4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -phenyl) -3- (2,6-difluorobenzoyl ) -urea 0.01 85 COMPARATIVE MEDIUM N- (2,6-Difluorobenzoyl) -N '- (p-chlorophenyl) -urea (according to DE-OS 21 23 236) 0.01 0 N- (2-chlorobenzoyl) -N '- (p-trifluoromethoxyphenyl) urea (according to DE-OS 26 01 780) 0.01 50 EXAMPLE 29 Ovicidal Effect On Egg clutches of the Mexican bean beetle (Epilachna varivestis) Compounds were used as aqueous emulsions with an active ingredient concentration of 0.01% used. The comparison agents were also used as aqueous suspensions.
In diese Wirkstoffzubereitungen wurden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Käferweibchen auf Buschbohnenblätter abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 7 Tage in geschlossenen Petrischalen deponiert.In these active ingredient preparations 1 day old egg clutches, which from fertilized female beetles had been deposited on French bean leaves until completely wetted and deposited in closed Petri dishes for 7 days.
Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.The criterion for assessing the effectiveness was the percentage of prevention of slippage compared to untreated egg layers.
Erfindungsgemäße Verbindungen Wirkstoffkon- Wirkung zentration in % in % 1-(2,6-Difluorbenzoyl)-3-[4-(2,2-difluorcyclopropyloxy)-3,5-dimethylphenyl)-harnstoff 0,01 95 VERGLEICHSMITTEL N-(2,6-Difluorbenzoyl)-N'-(p-chlorphenylharnstoff (gemäß DE-OS 21 23 236) 0.01 50 N-(2-Chlorbenzoyl)-N'-(p-trifluormethoxyphenyl)-harnstoff (gemäß DE-OS 26 01 780) 0.01 0Compounds according to the invention active ingredient concentration effect concentration in % in% 1- (2,6-difluorobenzoyl) -3- [4- (2,2-difluorocyclopropyloxy) -3,5-dimethylphenyl) urea 0.01 95 COMPARATIVE AGENT N- (2,6-Difluorobenzoyl) -N '- (p-chlorophenylurea (acc DE-OS 21 23 236) 0.01 50 N- (2-chlorobenzoyl) -N '- (p-trifluoromethoxyphenyl) urea (according to DE-OS 26 01 780) 0.01 0
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