DE3443277A1 - METHOD FOR THE HYDROGENOLYSIS OF CARBONIC ACID ESTERS - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft die Hydrogenolyse von Carbonsäureestern, insbesondere die Hydrogenolyse von Estern der Mono- und Dicarbonsäuren.The invention relates to the hydrogenolysis of carboxylic acid esters, in particular the hydrogenolysis of esters of the mono- and Dicarboxylic acids.

Die Hydrogenolyse von Carbonsäureestern wurde in der Literatur zahlreich beschrieben. Typisch an dieser Reaktion ist die Spaltung der -CO-0-Bindung der Estergruppe, so daß der Säureteil der Estergruppe zu einem Alkohol reduziert wird, während der Alkoholteil als freier Alkohol nach der folgenden GleichungThe hydrogenolysis of carboxylic acid esters has been described in large numbers in the literature. What is typical about this reaction is the cleavage of the -CO-0 bond of the ester group, so that the acid part the ester group is reduced to an alcohol, while the alcohol part as free alcohol according to the following equation

R₁COOR₂ + 2H₂ = R₁CH₂OH + HOR₂ (I)R ₁ COOR ₂ + 2H ₂ = R ₁ CH ₂ OH + HOR ₂ (I)

freigesetzt wird, worin R₁ und R₂ jeweils z.B. Alkylreste sind. Nach M· Freifelden "Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis" (1978) Seite 129 ff, verlegt bei John Wiley and Sons, Inc., ist Kupferchromit mit Barium-Promotor für diese Reaktion der Katalysator der Wahl. Typische Reaktionsbedingungen verwenden Temperaturen in der Gegend von 250 ⁰C und Drucke in dem Bereich von 225 bis 250 Atmosphären. Wenngleich unter Benutzung dieses Verfahrens zur Esterhydrogenolyse oft eine gute Alkohol ausbeute erreicht wird, führt die für die Umsetzung des Esters zu Alkohol erforderliche Temperatur auch zu Nebenreaktionen. Beispielsweise kann der gebildete Alkohol eine weitere Hydrogenolyse zu Kohlenwasserstoff erfahren oder sich mit Ausgangsmaterial zu einem höhermolekularen Ester umsetzen, welcher der Hydrogenolyse schwieriger zugänglich ist.is released, in which R ₁ and R _{2 are} each, for example, alkyl radicals. According to M · Freifelden "Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis" (1978) page 129 ff, published by John Wiley and Sons, Inc., copper chromite with a barium promoter is the catalyst of choice for this reaction. Typical reaction conditions use temperatures in the region of 250 ^° C. and pressures in the range from 225 to 250 atmospheres. Although a good alcohol yield is often achieved using this process for ester hydrogenolysis, the temperature required for the conversion of the ester to alcohol also leads to side reactions. For example, the alcohol formed can undergo further hydrogenolysis to form hydrocarbons or react with starting material to form a higher molecular weight ester, which is more difficult to access for hydrogenolysis.

Außer diesen Nebenreaktionen sollen Kupferchromit-Katalysatoren im technischen Betrieb noch andere Nachteile haben. Insbesondere soll der Einsatz von Kupferchromit-Katalysatoren umweltgefährlich sein und wegen der Giftigkeit des Chroms die Beachtung einer speziellen und kostspieligen Handhabung erfordern. Außerdem ist es offensichtlich schwierig, nacheinander Cargen von Kupferchromit mit reproduzierbarer Katalysatoraktivität herzustellen.In addition to these side reactions, copper chromite catalysts are said to have other disadvantages in industrial operation. In particular the use of copper chromite catalysts is said to be environmentally hazardous and require special and expensive handling because of the toxicity of chromium. Also is Obviously it is difficult to successively produce batches of copper chromite with reproducible catalyst activity.

Die US-PS 2,079,414 beschreibt ein Verfahren zur katalytisehen Hydrierung von Estern unter Verwendung von Katalysatoren, wie z.B. vollständig oder partiell reduziertem, geschmolzenem Kupferoxid, das mit Oxid-Promotoren, wie Manganoxid, Zinkoxid, Magnesium-US Pat. No. 2,079,414 describes a process for catalytic purposes Hydrogenation of esters using catalysts such as fully or partially reduced molten copper oxide, that with oxide promoters, such as manganese oxide, zinc oxide, magnesium

oxid oder Chromoxid verstärkt sein kann. Besonders empfohlene Katalysatoren sind solche, die Kupferoxid aufweisen mit Chromoxid als Promotor, z.B. Kupferchromit. Auf Seite 3, rechte Spalte, Zeilen 57 ff dieser Patentschrift heißt es, daß man beim Betrieb in der Dampfphase vorzugsweise Temperaturen in dem Bereich von 300 bis 400 ⁰C benutzt. Ferner ist ausgeführt, daß man die besten Umsätze zu den Alkoholen bei den höchsten, in der verfügbaren Anlage erreichbaren Drucken und den bei einer praktischen Reaktionsgeschwindigkeit tiefsten Temperaturen erzielt (Seite 4, rechte Spalte, Zeilen 2 ff). Die Beispiele geben Chargenumsetzungen an, und in allen Fällen ist der Druck 172,5 bar oder höher und die Temperatur 250 ⁰C oder höher. In den meisten Fällen überschreitet sie 300 ⁰C. Eine Einschränkung besteht bei dem Verfahren darin, daß keine Methyl ester eingesetzt werden können, weil Methanol, das ein Produkt der Hydrierung des Methylesters wäre, der gasförmigen Zersetzung unterliegt (vergl. Seite 5, rechte Spalte, Zeilen 58 ff). Die gleichen Erwägungen verhindern offensichtlich die Anwendung des Verfahrens auf Ameisensäureester, da der Ameisensäureteil gleichfalls Methanol liefern würde.oxide or chromium oxide can be reinforced. Particularly recommended catalysts are those which have copper oxide with chromium oxide as a promoter, for example copper chromite. On page 3, right column, lines 57 ff of this patent specification it is stated that temperatures in the range from 300 to 400 ^° C. are preferably used when operating in the vapor phase. It is also stated that the best conversions to the alcohols are achieved at the highest pressures attainable in the available system and the lowest temperatures possible at a practical reaction rate (page 4, right-hand column, lines 2 ff). The examples give batch reactions, and in all cases the pressure is 172.5 bar or higher, and the temperature of 250 ⁰ C or higher. In most cases it exceeds 300 ^° C. One limitation of the process is that methyl esters cannot be used because methanol, which would be a product of the hydrogenation of the methyl ester, is subject to gaseous decomposition (see page 5, right column , Lines 58 ff). The same considerations apparently prevent the process from being applied to formic acid esters, since the formic acid portion would also provide methanol.

Der Einsatz von Chromiten als Katalysatoren für die Hydrierung von Estern ist ferner in der US-PS 2,109,844 angegeben-.The use of chromites as catalysts for the Hydrogenation of esters is also disclosed in US Pat. No. 2,109,844.

In dem Beispiel 4 der US-PS 3,197,418 ist die Herstellung eines Kupfer-Zink-Katalysators beschrieben, der bei der Hydrierung von Ölen und Fetten in flüssiger Phase bei Drucken oberhalb etwa 120 bar und bei einer Temperatur von 320 ⁰C eingesetzt werden kann.In the example 4 of US-PS 3,197,418 the preparation of a copper-zinc catalyst is described which can be used in the hydrogenation of oils and fats in the liquid phase at pressures above about 120 bar and at a temperature of 320 ⁰ C.

Die US-PS 2,241,417 beschreibt die Herstellung von höheren aliphatischen Alkoholen durch Hydrierung von Glyceriden in flüssiger Phase in Gegenwart von Kupfer enthaltenden Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 400 ⁰C und Drucken von etwa 60 bis etwa 500 bar.US Pat. No. 2,241,417 describes the production of higher aliphatic alcohols by hydrogenating glycerides in the liquid phase in the presence of copper-containing catalysts at temperatures from 200 to 400 ^° C. and pressures from about 60 to about 500 bar.

Die Hydrogenolyse von Estern zu gesättigten Kohlenwasserstoffen unter Benutzung von Katalysatoren mit einer Indium- oder Rhodium-Komponente und einer Halogen-Komponente als wesentliche Bestandteile ist in der US-PS 4,067,900 beschrieben.The hydrogenolysis of esters to saturated hydrocarbons using catalysts with an indium or Rhodium component and a halogen component as essential ingredients is described in U.S. Patent 4,067,900.

Die katalytische Hydrogenolyse von in Oxo-Reaktionsprodukten vorliegenden Ameisensäureestern unter Benutzung von Ni-Katalysatoren ist in der DD-PS 92 440 beschrieben (siehe Chem. Abstr. 78 (1973) Seite 439, 124069J). Unter den anderen Artikeln über die Hydrierung von Formiaten ist zu nennen ein Aufsatz von E. Lederle, Anales Real Soc. Espan. Fis y Quim. (Madrid) 57J3 (1961), Seiten 473-5* Auch die DE-PS 902 375 beschreibt die Herstellung von Methanol durch Hydrierung von Alkylformiaten bei Drucken von etwa 20 bis 50 bar unter Verwendung von Kupferchromit-Katalysatoren. Dort wurde der beiläufige Vorschlag gemacht, Zinkoxid in den Katalysator einzubauen.The catalytic hydrogenolysis of in oxo reaction products present formic acid esters using Ni catalysts is described in DD-PS 92 440 (see Chem. Abstr. 78 (1973) page 439, 124069J). Among the other articles on hydrogenation An article by E. Lederle, Anales Real Soc. Espan. Fis y Quim. (Madrid) 57J3 (1961), pages 473-5 * DE-PS 902 375 also describes the production of methanol by hydrogenating alkyl formates at pressures of about 20 to 50 bar using copper chromite catalysts. There was the casual one Made a proposal to incorporate zinc oxide into the catalyst.

Die katalytische Spaltung von Ameisensäureestern ist in der GB-PS 1,277,077 beschrieben. Nach diesem Vorschlag wird ein Kupfer und Nickel enthaltender Hydrierkatalysator eingesetzt; es wird aber berichtet, daß der Formylrest im Laufe der Reaktion dehydriert wird und als Kohlenmonoxid erscheint.The catalytic cleavage of formic acid esters is described in GB-PS 1,277,077. According to this proposal, a copper is made and nickel-containing hydrogenation catalyst used; but it will reports that the formyl radical is dehydrated in the course of the reaction and appears as carbon monoxide.

Die Herstellung von Äthylenglykol durch Hydrogenolyse wird in einigen Literaturangaben vorgeschlagen, darunter in der US-PS 4,113,662, welche die Hydrierung von Estern zu Alkoholen bei Temperaturen von 150 bis 450 ⁰C und Drucken von 43,5 bis 690 bar unter Benutzung von Kobalt, Zink und Kupfer enthaltenden Katalysatoren beschreibt. Die Beispiele IV, V und VIII geben Vergleichsversuche unter Verwendung von Polyglykolid und Methylglykolat mit Cu-Zn-Oxiden als Katalysatoren bei 250 ⁰C und Drucken von wenigstens 194 bar an, d.h. unter Bedingungen, bei denen der Ester (Polyglykolid oder Methylglykolat) in der flüssigen Phase vorliegt. Die US-PS 2,305,104 beschreibt die Hydrierung von Alkylglykolaten zur Herstellung von Äthylenglykol unter Benutzung von Zn, Cr und Cu enthaltenden Katalysatoren. Die Dampfphasenhydrierung von Oxalsäureestern bei Temperaturen von 150 bis 300 ⁰C zur Herstellung von Äthylenglykol wurde in der US-PS 4,112,245 beschrieben. Dieses Verfahren benutzt einen Kupferchromit- oder Kupferzinkchromit-Katalysator und erfordert einen Oxalsäureester mit einem Schwefel gehalt von weniger als 0,4 ppm.The production of ethylene glycol by hydrogenolysis is proposed in several references, including in U.S. Patent No. 4,113,662, which the hydrogenation of esters to alcohols at temperatures of 150 to 450 ⁰ C and pressures from 43.5 to 690 bar using cobalt, zinc and copper-containing catalysts. Examples IV, V and VIII give comparative experiments using polyglycolide and methyl glycolate with Cu-Zn oxides as catalysts at 250 ⁰ C and pressures of at least 194 bar, ie under conditions in which the ester (polyglycolide or methyl glycolate) in the liquid phase is present. US Pat. No. 2,305,104 describes the hydrogenation of alkyl glycolates to produce ethylene glycol using catalysts containing Zn, Cr and Cu. The vapor phase hydrogenation of Oxalsäureestern at temperatures of 150 to 300 ⁰ C for the production of ethylene glycol has been described in U.S. Patent No. 4,112,245. This process uses a copper chromite or copper zinc chromite catalyst and requires an oxalic acid ester with a sulfur content of less than 0.4 ppm.

Die internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 82/03854 beschreibt ein Verfahren zur Hydrogenolyse von Carbonsäureestern, bei dem man ein den Ester und Wasserstoff enthaltendes, dampfförmiges Gemisch mit einem ein reduziertes Gemisch aus Kupferoxid und Zinkoxid aufweisenden Katalysator bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 75 ⁰C bis etwa 300 ⁰C und bei einem Druck in dem Bereich von" etwa 0,1 kg/cm² absolut (etwa 9,8 kPa) bis etwa 100 kg/cm² absolut (etwa 9812 kPa) in Berührung bringt.International patent publication No. WO 82/03854 describes a process for the hydrogenolysis of carboxylic acid esters, in which a vaporous mixture containing the ester and hydrogen is mixed with a catalyst containing a reduced mixture of copper oxide and zinc oxide at a temperature in the range of about 75 ^° C to about 300 ⁰ C and at a pressure in the range of "about 0.1 kg / cm ² absolute (about 9.8 kPa) to about 100 kg / cm ² absolute (about 9812 kPa).

Die Internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 83/03409 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol mit einer Hydrogenolysestufe, in der ein Essigsäureester, wie Methylacetat oder Äthylacetat, der Hydrogenolyse unterworfen wird, wobei der gleiche Katalysator wie in der internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 82/03854 und die gleichen allgemeinen Temperatur- und Druckbedingungen angewandt werden. In dieser Hydrogenolysestufe kann Wasserstoff mit bedeutsamen Mengen Kohlenmonoxid verwendet werden, z.B. Wasserstoff mit etwa 1 Vol.-% Kohlenmonoxid bis zu einem Gemisch mit einem molaren Verhältnis CO:H₂ von 1:2. Dort ist jedoch beschrieben, daß das als Beschickungsgas für die Hydrogenolysestufe eingesetzte Gas (siehe Seite 16, Zeile 15) einer CO₂-Entfernung unterworfen wird. Die Lehre geht somit dahin, daß das CO₂ aus dem in der Hydrogenolysestufe der internationalen Patentanmeldung Nr. WO 83/03409 eingesetzte' Gas zu entfernen war.International Patent Publication No. WO 83/03409 describes a process for the production of ethanol having a hydrogenolysis step in which an acetic acid ester such as methyl acetate or ethyl acetate is subjected to hydrogenolysis using the same catalyst as in International Patent Publication No. WO 82/03854 and the same general temperature and pressure conditions are used. In this hydrogenolysis stage, hydrogen can be used with significant amounts of carbon monoxide, for example hydrogen with about 1% by volume of carbon monoxide up to a mixture with a molar ratio of CO: H ₂ of 1: 2. There it is described, however, that the gas used as feed gas for the hydrogenolysis stage (see page 16, line 15) is subjected to CO ₂ removal. The teaching is thus that the CO _{2 was to be} removed from the gas used in the hydrogenolysis stage of international patent application No. WO 83/03409.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Durchführung der Hydrogenolyse von Estern insbesondere von Estern aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren zu schaffen. Es ist weiter Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthanol unter Einbeziehung der Hydrogenolyse eines Essigsäureesters zu schaffen. Ferner soll die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Hydrogenolyse von Oxalsäureestern unter Bildung von Äthylenglykol schaffen. Schließlich soll ein verbessertes Verfahren zur Hydrogenolyse von Maleinsäureestern geschaffen werden.It is the object of the present invention to provide an improved process for carrying out the hydrogenolysis of esters especially of esters of aliphatic mono- and dicarboxylic acids create. It is a further object of the invention to provide an improved process for the production of ethanol with the inclusion of hydrogenolysis of an acetic acid ester. The invention is also intended to provide an improved process for the hydrogenolysis of oxalic acid esters create with the formation of ethylene glycol. Finally, an improved process for the hydrogenolysis of maleic acid esters is to be found be created.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Durchführung der Hydrogenolyse des Esters einer aliphatischen Carbonsäure geschaffen, bei dem man ein den Ester, Wasserstoff und eine kleinere Menge Kohlendioxid aufweisendes, dampfförmiges Gemisch mit einem im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid bestehenden Katalysator bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 150 bis etwa 240 ⁰C und bei einem Druck in dem Bereich von etwa 5 bar bis etwa 50 bar in Berührung bringt.According to the present invention, a process for carrying out the hydrogenolysis of the ester of an aliphatic carboxylic acid is provided in which a vaporous mixture comprising the ester, hydrogen and a minor amount of carbon dioxide and a catalyst consisting essentially of a reduced mixture of copper oxide and zinc oxide is provided a temperature in the range from about 150 to about 240 ⁰ C and at a pressure in the range from about 5 bar to about 50 bar.

überrachenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz einer selbst kleinen Menge Kohlendioxid zu dem dampfförmigen Gemisch eine bedeutende Wirkung auf die Aktivität des Cu/Zn-Hydrogenolysekatalysators hat. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß die Zugabe einer so niedrigen Menge wie etwa 0,2 Vol.-Teile Kohlendioxid auf 100 VoI.-Teile Wasserstoff zu dem dampfförmigen Gemisch die Katalysatoraktivität bedeutend erhöht. Es wurde z.B. gefunden, daß durch Zusatz von etwa 0,2 Molen CO₂ auf 100 Mole des bei der Hydrogenolyse eingesetzten H₂ der Umsatz von Methylacetat zu einem Gemisch aus Methanol und Äthanol unter sonst gleichen Hydrogenolysebedingungen von etwa 60 % auf etwa 80 %, also um etwa ein Drittel gesteigert wird. Dies bedeutet, daß entweder für einen gegebenen Esterdurchsatz ein kleineres Katalysatorvolumen benutzt werden kann oder daß der Betreiber der Anlage bei einer tieferen Temperatur (vielleicht etwa 30 ⁰C tiefer) arbeiten kann, um den gleichen Durchsatz zu erzielen, den er mit einem gegebenen Katalysatorvolumen bei Einsatz von reinem Wasserstoff erhalten würde. In dem letzteren Fall bedeutet dies geringere Produktionskosten. Surprisingly, it has been found that the addition of even a small amount of carbon dioxide to the vapor mixture has a significant effect on the activity of the Cu / Zn hydrogenolysis catalyst. For example, it has been found that adding as little as about 0.2 parts by volume of carbon dioxide to 100 parts by volume of hydrogen to the vaporous mixture significantly increases the catalyst activity. It has been found, for example, that by adding about 0.2 moles of CO ₂ to 100 moles of the H ₂ used in the hydrogenolysis, the conversion of methyl acetate to a mixture of methanol and ethanol under otherwise identical hydrogenolysis conditions from about 60 % to about 80 %, is increased by about a third. This means that either a smaller volume of catalyst can be used for a given ester throughput or that the operator of the plant can operate at a lower temperature (perhaps about 30 ^° C. lower) in order to achieve the same throughput that he would with a given volume of catalyst Use of pure hydrogen would be obtained. In the latter case, this means lower production costs.

Dieser Aktivierungseffekt des Kohlendioxids ist überraschend, da Kohlendioxid in der Europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0008767A (Seite 9, Zeilen 4 und 5) in Bezug auf reduzierte Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren als "inert" beschrieben ist.This activation effect of the carbon dioxide is surprising, since carbon dioxide in the European patent publication No. 0008767A (page 9, lines 4 and 5) is described as "inert" in relation to reduced copper oxide / zinc oxide catalysts.

Der Ester kann im wesentlichen irgendein verdampfbarer Ester einer Mono- oder Dicarbonsäure sein, insbesondere Ester aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren. Vorzugsweise ist der Ester einThe ester can be essentially any vaporizable one Esters of a mono- or dicarboxylic acid, in particular esters of aliphatic acids Mono- and dicarboxylic acids. Preferably the ester is a

Alkylester.Alkyl esters.

Diese Ester können sich beispielsweise von den folgenden Säuren ableiten: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n- und iso-Buttersäure, n- ind iso-Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Stearinsäure, Glykolsäure, Brenztraubensäure, Milchsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, et- oder ß-Crotonsäure, Acetylendicarbonsäure, Methoxyessigsäure und dergl.. Vorzugsweise enthält die Säure bis etwa 12 Kohlenstoffatome.These esters can be derived, for example, from the following acids: formic acid, acetic acid, propionic acid, n- and isobutyric acid, n- and iso-valeric acid, caproic acid, caprylic acid, Capric acid, 2-ethylcaproic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Oleic acid, linoleic acid, stearic acid, glycolic acid, pyruvic acid, Lactic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, Acrylic acid, methacrylic acid, et- or ß-crotonic acid, acetylenedicarboxylic acid, Methoxyacetic acid and the like. Preferably the acid contains up to about 12 carbon atoms.

Wie oben erwähnt, ist der Ester vorzugsweise ein Alkylester oder -diester. Der Alkyl rest oder die Alkylreste können daher z.B. Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl Cetyl, Lauryl oder dergl. sein. Vorzugsweise enthält der oder jeder Alkyl rest nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome.As mentioned above, the ester is preferably an alkyl ester or diester. The alkyl radical or the alkyl radicals can therefore e.g. methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl Be cetyl, lauryl or the like. Preferably the or each includes Alkyl has no more than about 12 carbon atoms.

Als Beispiele spezifischer Ester sind zu erwähnen: Alkylformiate (z.B. Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso-, see- und t-Butylformiat); Alkyl acetate,(z.B. Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propylsowie n-, iso-, see- und t-Butylacetat); Alkyl propionate (z.B. n-Propylpropionat); Alkyl-n-butyrate (z.B. n-Butyl-n-butyrat); Alkyl-iso-butyrate (z.B. iso-Butyl-iso-butyrat); Alkyl-n-valerianate (z.B. n-Amyl-valerianat) Alkyl-iso-valerianate (z.B. Methyl-iso-valerianath Alkylcapronate (z.B. Äthylcapronat); Alkylcaprylat (z.B. Methylcaprylat); Alkylcaprinate (z.B. Äthylcaprinat); Alkyl-2-äthylcapronate (z.B. 2-Äthylhexyl-2-äthylcaprona1 Alkyl alkoxyacetate (z.B. Methylmethoxyacetat); Alkylglykolate (z.B. Methyl- und Äthylglykolat); Alkyllaktate (z.B. Äthyllaktat);Examples of specific esters are: alkyl formates (e.g. methyl, ethyl, n- and iso-propyl, n-, iso-, sea- and t-butyl formate); Alkyl acetate, (e.g. methyl, ethyl, n- and iso-propyl as well as n-, iso-, sea- and t-butyl acetate); Alkyl propionates (e.g. n-propyl propionate); Alkyl n-butyrates (e.g. n-butyl n-butyrate); Alkyl iso-butyrates (e.g. iso-butyl iso-butyrate); Alkyl-n-valerianate (e.g. n-amyl-valerianate) Alkyl-iso-valerianate (e.g. methyl-iso-valerianath Alkyl caproates (e.g. ethyl caproate); Alkyl caprylate (e.g. methyl caprylate); Alkyl caprinates (e.g. ethyl caprinate); Alkyl-2-ethylcaproate (e.g. 2-ethylhexyl-2-ethylcaprona1 Alkyl alkoxyacetates (e.g. methyl methoxyacetate); Alkyl glycolates (e.g. methyl and ethyl glycolate); Alkyl lactates (e.g. ethyl lactate);

Alkylpyruvate (z.B. Äthylpyruvat); Alkyllaurate (z.B. Methyllaurat, Äthyllaurat); Alkylmyristate (z.B. Methylmyristat, Äthylmyristat); Alkyl palmi täte (z.B. Methyl palmi tat, Äthylpalmitat); Alkyloleate (z.B. Methylol eat, Äthyloleat); Alkyllinoleate (z.B. Methyl lino!eat, Äthyllinoleat); Alkylstearate (z.B. Methylstearat, Äthylstearat) Dialkyloxalate (z.B. Dimethyl-, Diethyl- und Di-n-butyloxalate); Alkyl pyruvates (e.g., ethyl pyruvate); Alkyl laurates (e.g. methyl laurate, ethyl laurate); Alkyl myristates (e.g. methyl myristate, ethyl myristate); Alkyl palmitate (e.g. methyl palmitate, ethyl palmitate); Alkyl oleates (e.g. methylol eat, ethyl oleate); Alkyl linoleates (e.g. methyl linoleate, ethyl linoleate); Alkyl stearates (e.g. methyl stearate, ethyl stearate) Dialkyl oxalates (e.g., dimethyl, diethyl and di-n-butyl oxalates);

Dialkylsuccinate (z.B. Dimethyl- und Diäthylsuccinat); Dialkyladipate (z.B. Dimethyl- und Diethyladipat); Cyclische aliphatische Ester (z.B. Glykolid und Äthylenoxalat); Dialkyl succinates (e.g. dimethyl and diethyl succinate); Dialkyl adipates (e.g. dimethyl and diethyl adipate); Cyclic aliphatic esters (e.g. glycolide and ethylene oxalate);

Dialkylmaleate (z.B. Dimethylma!eat, Diäthylmaleat); Di alkyl fumarate (z.B. Dimethylfumarat, Diäthylfumarat); und dergl..Dialkyl maleates (e.g. dimethyl maleate, diethyl maleate); Di alkyl fumarates (e.g. dimethyl fumarate, diethyl fumarate); and the like ..

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das mit dem Katalysator in Berührung zu bringende dampfförmige Gemisch neben dem Ester Wasserstoff und eine kleinere Menge Kohlendioxid, möglicherweise im Gemisch mit einem oder mehreren anderen Gasen (zweckmäßigerweise Gasen, die gegenüber dem Ester und dem Katalysator inert sind). Diese anderen Gase können umfassen Kohlenmonoxid und/oder ein oder mehrere Inertgase, wie Stickstoff, Methan, Argon und/oder Helium. Wenngleich das in dem dampfförmigen Gemisch anwesende Gas vorzugsweise neben der kleineren Menge Kohlendioxid eine größere Menge Wasserstoff und nicht mehr als eine kleinere Menge Kohlenmonoxid enthält, liegt es auch im Rahmen der Erfindung, das Verfahren mit einem Gasgemisch durchzuführen, das eine größere Menge Inertgas und nur eine geringere Menge Wasserstoff neben der geringeren Menge Kohlendioxid enthält. Vorzugsweise enthält das Wasserstoff enthaltende Gas wenigstens etwa 50 Vol.-% Wasserstoff und nicht mehr als jeweils etwa 25 Vol.-% Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.In the process according to the invention, the vaporous mixture to be brought into contact with the catalyst contains in addition to the Ester hydrogen and a smaller amount of carbon dioxide, possibly in a mixture with one or more other gases (expediently gases which are inert towards the ester and the catalyst). These other gases can include carbon monoxide and / or one or more inert gases such as nitrogen, methane, argon and / or helium. Although the gas present in the vaporous mixture preferably, in addition to the smaller amount of carbon dioxide, a larger amount of hydrogen and contains no more than a smaller amount of carbon monoxide, it is also within the scope of the invention to use the method with a gas mixture perform that contains a larger amount of inert gas and only a smaller amount of hydrogen in addition to the smaller amount of carbon dioxide. Preferably, the hydrogen-containing gas contains at least about 50% by volume hydrogen and not more than about 25% by volume each Carbon monoxide and carbon dioxide.

Das dampfförmige Gemisch kann beispielsweise etwa 0,02 Mol bis etwa 5 Mole oder mehr Kohlendioxid auf 100 Mole Wasserstoff enthal-The vapor mixture can be, for example, about 0.02 mol contains up to about 5 moles or more of carbon dioxide per 100 moles of hydrogen

ten. Vorzugsweise enthält das dampfförmige Gemisch jedoch etwa 0,2 Mol bis etwa 1 Mol Kohlendioxid auf 100 Mole Wasserstoff.th. Preferably, however, the vaporous mixture contains about 0.2 moles to about 1 mole of carbon dioxide per 100 moles of hydrogen.

Wenn das dampfförmige Gemisch Kohlenmonoxid enthält, sollte wenigstens etwa 1 Mol Kohlendioxid auf 100 Mole Kohlenmonoxid anwesend sein. Daher ist das molare Verhältnis CO₂:C0 zweckmäßigerweise wenigstens etwa 1:100. Wenn z.B. ein Wasserstoff enthaltendes Gas etwa 20 Vol.-% CO enthält, sollte es wenigstens etwa 0,2 Vol.-% CO₂ enthalten. Wenn man absichtlich Maßnahmen trifft, um CO₂ aus dem H₂-Strom zurückzugewinnen, wird das Molverhältnis CO₂:C0 wenigstens theoretisch unendlich. Wenn CO anwesent ist, wird das Mol verhältnis CO₂:CO normaler weise in dem Bereich von etwa 1:100 bis etwa 10000:1 oder mehr, beispielsweise etwa 1:50 bis etwa 1000:1 sein.If the vaporous mixture contains carbon monoxide, at least about 1 mole of carbon dioxide should be present for every 100 moles of carbon monoxide. The molar ratio of CO ₂ : CO is therefore expediently at least about 1: 100. For example, if a hydrogen containing gas contains about 20% by volume CO, it should contain at least about 0.2% by volume CO ₂ . If measures are taken deliberately to recover CO ₂ from the H ₂ stream, the molar ratio CO ₂ : C0 becomes at least theoretically infinite. If CO is present, the mole ratio CO ₂ : CO will normally be in the range of about 1: 100 to about 10,000: 1 or more, for example about 1:50 to about 1000: 1.

Die Verdampfung des Esters kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen. Beispielsweise kann der flüssige Ester in einen aufsteigenden Strom von heißem Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendem Gas unter Bildung eines mit Esterdampf teilweise gesättigten Dampfstroms eingesprüht werden, der dann, ggfs. nach Verdünnung mit weiterer Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendem Gas zur Einstellung des gewünschten H₂/Ester-MolVerhältnisses, mit dem Hydrogenolysekatalysator in Kontakt gebracht wird. Bei einem bei Normaltemperaturen festen Ester, wie Methylstearat, kann es zweckmäßig sein, den Ester vor der Verdampfung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zu lösen, um die Gefahr einer Blockierung der Zuführungsleitungen zu vermeiden. Geeignete Lösungsmittel sind u.a. Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, und Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.Evaporation of the ester can be done in any suitable manner. For example, the liquid ester can be sprayed into an ascending stream of hot hydrogen or hydrogen-containing gas to form a vapor stream partially saturated with ester vapor, which then, if necessary after dilution with further hydrogen or hydrogen-containing gas, to adjust the desired H ₂ / ester Molar ratio with which the hydrogenolysis catalyst is brought into contact. In the case of an ester that is solid at normal temperatures, such as methyl stearate, it can be expedient to dissolve the ester in a suitable inert solvent prior to evaporation in order to avoid the risk of blocking the supply lines. Suitable solvents include alcohols, such as methanol or ethanol, and hydrocarbons, such as toluene.

Das Hydrogenolyseverfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen etwa 150 ⁰C und etwa 240 ⁰C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist von etwa 160 ⁰C bis etwa 220 ⁰C. Der Gesamtdruck liegt zwischen etwa 5 bar und etwa 50 bar, vorzugsweise zwischen etwa 15 bar und etwa 40 bar.The hydrogenolysis of the present invention is carried out at temperatures between about 150 ⁰ C and about 240 ⁰ C. The preferred temperature range is from about 160 ^° C. to about 220 ^° C. The total pressure is between about 5 bar and about 50 bar, preferably between about 15 bar and about 40 bar.

Der Katalysator ist ein Mischmetalloxid-Katalysator, der im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zink·The catalyst is a mixed metal oxide catalyst, which essentially consists of a reduced mixture of copper oxide and zinc

oxid besteht. Der Ausdruck "besteht im wesentlich aus" soll besagen, daß der Katalysator als wesentliche Bestandteile im Gemisch vor der Reduktion Kupferoxid und Zinkoxid enthält, aber auch Mengen anderer Metalloxide aufweisen kann, die die Grundeigenschaften des Katalysators, nicht wesentlich verändern, sowie auch inerte Füllstoffe oder Träger., wie z.B. Kohlenstoff. Diese Grundeigenschaften umfassen die Fähigkeit, die Hydrogenolyse von Alkylestern aliphatischer Monocarbonsäuren in Gegenwart einer wenigstens stöchiometrisehen Menge Wasserstoff bei mäßigen Temperaturen, z.B. in dem Bereich von etwa 160 bis etwa 220 ⁰C, und niedrigen Drucken, z.B. in dem Bereich von etwa 5 kg/cm² absolut bis etwa 50 kg/cm² absolut, mit hoher Selektivität zu dem gewünschten Alkohol oder den gewünschten Alkoholen, typischerweise mit einer Selektivität von mehr als 90 %, und bei ausgeprägter Abwesenheit bedeutender Mengen von Nebenprodukten, typischerweise weniger als insgesamt 1 % Nebenprodukten, wie z.B. Alkanen, Alkenen, Äthern, Säuren, Aldehyden und "schweren" Produkten sowie - wenn überhaupt - Spurenmengen von CO zu katalysieren. Diese "schweren" Produkte können z.B. höhere Alkohole umfassen, die zwei- oder dreimal so viele Kohlenstoffatome wie der gewünschte Alkohol haben.oxide. The expression "consists essentially of" is intended to mean that the catalyst contains copper oxide and zinc oxide as essential constituents in the mixture before the reduction, but can also contain amounts of other metal oxides which do not significantly change the basic properties of the catalyst, as well as inert fillers or Carriers, such as carbon. These basic properties include the ability to hydrogenolysis of alkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids in the presence of at least a stoichiometric amount of hydrogen at moderate temperatures, e.g. in the range from about 160 to about 220 ^° C., and low pressures, e.g. in the range from about 5 kg / cm ² absolute to about 50 kg / cm ² absolute, with high selectivity to the desired alcohol or alcohols, typically with a selectivity of more than 90 %, and in the marked absence of significant amounts of by-products, typically less than a total of 1 % by-products, such as alkanes, alkenes, ethers, acids, aldehydes and "heavy" products and - if at all - trace amounts of CO. These "heavy" products can include, for example, higher alcohols having two or three times as many carbon atoms as the desired alcohol.

Der Katalysator kann sich aus einem Gemisch ableiten, das nur Kupferoxid und Zinkoxid enthält. Alternativ kann er ein oder mehrere andere Materialien aufweisen, wie z.B. einen inerten Träger, oder anderes Material, das bei der Esterhydrogenolyse effektiv katalytisch inaktiv ist.The catalyst can be derived from a mixture that contains only copper oxide and zinc oxide. Alternatively, it can be an or comprise several other materials, such as an inert support, or other material that is effective in catalytic ester hydrogenolysis is inactive.

Demzufolge kann der Katalysator von einem Gemisch aus CuO und ZnO abgeleitet sein, das vor der Reduktion etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 85 Gew.-% und insbesondere etwa 25 bis etwa 70 Gew.-% CuO und etwa 95 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 15 Gew.-% und insbesondere etwa 75 bis etwa 30 Gew.-% ZnO enthält. Das Gemisch kann daher beispielsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% CuO und etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% ZnO enthalten. Ein bevorzugtes Gemisch enthält beispielsweise etwa 30 bis etwa 36 Gew.-% CuO und etwa 62 bis etwa '68 Gew.-% ZnO. Andere besonders bevorzugte Gemische enthalten etwa 65 bis etwa 85 Gew.-%Accordingly, the catalyst can be derived from a mixture of CuO and ZnO that is about 5 to about 95% by weight, preferably about 20 to about 85% by weight and in particular about 25 to about 70 weight percent CuO and about 95 to about 5 weight percent, preferably about 80 to about 15 wt .-% and especially about 75 to contains about 30% by weight of ZnO. The mixture can therefore, for example, contain about 20 to about 40% by weight CuO and about 60 to about 80% by weight ZnO contain. For example, a preferred mixture contains about 30 to about 36 wt% CuO and about 62 to about 68 wt% ZnO. Other particularly preferred mixtures contain about 65 to about 85% by weight

CuO und etwa 35 bis etwa 15 Gew.-% ZnO, oder beispielsweise etwa 60 bis etwa 75 Gew.-% (z.B. etwa 68 bis etwa 75 Gew.-%) CuO und etwa 40 bis etwa 25 Gew.-56 (z.B. etwa 32 bis etwa 25 Gew.-%)ZnO.CuO and about 35 to about 15 wt% ZnO, or for example about 60 to about 75 weight percent (e.g., about 68 to about 75 weight percent) CuO and about 40 to about 25 weight percent (e.g. about 32 to about 25 weight percent) ZnO.

Wie schon erwähnt kann der Katalysator geringere Mengen wenigstens eines Trägermaterials enthalten, wie Kohlenstoff, Titanoxid, Zirkonoxid, Mangandioxid, Kieselsäure, Diatomeenerde, Kieselgur oder Aluminiumoxid. Diese anderen Materialien machen gewöhnlich insgesamt nicht mehr als etwa 20 Gew.-% des Katalysators aus, berechnet (mit Ausnahme von Kohlenstoff) als Oxid. Die Anwesenheit geringerer Mengen anderer Materialien kann in dem Gemisch, aus dem sich der Katalysator ableitet, toleriert werden unter der Voraussetzung, daß diese die Katalysatorleistung nicht wesentlich beeinflussen. Es ist z.B. bekannt; daß basische Oxide, wie Magnesiumoxid oder Bariumoxid, dazu neigen, die Alkohol kondensation und Dehydratationsreaktionen zu begünstigen. Daher führt der Einbau übermäßiger Mengen alkalischer Oxide in das zu reduzierende Metalloxidgemisch zu der Tendenz, die Bildung "schwerer" Produkte zu begünstigen und ein oder mehrere Alkene als Nebenprodukte zu bilden. Bei der Hydrogenolyse von Äthylacetat z-B. führt der Einbau wachsender Mengen basischer Oxide in das Gemisch, aus denf der Katalysator gebildet wird, zur Bildung zunehmender Mengen von n-Butanol und Äthylen, vorzugsweise am höheren Ende des Temperaturbereichs. Aus diesem Grund ist es im Falle des Natriums das Beste, mit seinem Gehalt etwa 0,5 Gew.-%, berechnet als Oxid, nicht zu überschreiten. Bei anderen weniger basischen Oxiden, wie Magnesiumoxid oder Bariumoxid, können in dem Oxidgemisch höhere Mengen toleriert werden, beispielsweise bis etwa 5 Gew.-% oder mehr. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt der basischen Oxide jedoch nicht mehr als etwa 1 Gew.-% des Katalysators.As already mentioned, the catalyst can contain small amounts of at least one support material, such as carbon, titanium oxide, zirconium oxide, manganese dioxide, silica, diatomaceous earth, kieselguhr or aluminum oxide. These other materials usually make up no more than about 20 weight percent total of the catalyst calculated (excluding carbon) as the oxide. The presence of minor amounts of other materials in the mixture from which the catalyst is derived can be tolerated provided that they do not significantly affect the catalyst performance. It is known for example; that basic oxides, such as magnesium oxide or barium oxide, tend to promote alcohol condensation and dehydration reactions. Therefore, the incorporation of excessive amounts of alkaline oxides into the metal oxide mixture to be reduced tends to favor the formation of "heavy" products and to form one or more alkenes as by-products. In the hydrogenolysis of ethyl acetate, for example. The incorporation of increasing amounts of basic oxides into the mixture from which the catalyst is formed leads to the formation of increasing amounts of n-butanol and ethylene, preferably at the higher end of the temperature range. For this reason, in the case of sodium, it is best not to exceed about 0.5% by weight, calculated as the oxide, of its content. In the case of other less basic oxides, such as magnesium oxide or barium oxide, higher amounts can be tolerated in the oxide mixture, for example up to about 5% by weight or more. The total content of basic oxides is preferably not more than about 1 wt -.% Of the catalyst.

Andere bevorzugte Katalysatoren bestehen aus Gemischen aus je etwa 40 bis etwa 50 Gew.-% CuO und ZnO und 0 bis etwa 20 Gew.-' typischerweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Aluminiumoxid. Demzufolge weisen bevorzugte Katalysatoren dieses Typs je etwa 40 bis etwa 47,5 Gew.-% ZnO und CuO sowie etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Aluminiumoxid auf.Other preferred catalysts consist of mixtures of about 40 to about 50% by weight each of CuO and ZnO and 0 to about 20% by weight. typically from about 5 to about 20 weight percent alumina. As a result Preferred catalysts of this type each have about 40 to about 47.5% by weight of ZnO and CuO and about 5 to about 20% by weight of aluminum oxide on.

Der Katalysator ist jedoch vorzugsweise im wesentlichen frei von anderen Metallen, insbesondere von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems, wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, sowie von Metallen der Gruppe VIB, wie Cr, Mo und W, von den Metallen Tc, Ag, Re, Au und Cd, sowie auch von den Elementen der Atomzahl 80 und höher, z.B. Hg und Pb. Durch den Ausdruck "im wesentlichen frei" wird gesagt, daß der Katalysator nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-% (d.h. nicht mehr als etwa 1000 ppm), vorzugsweise nicht mehr als etwa 250 ppm des fraglichen Elements enthält. Diese Metalle sind solche, die unter den Raktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Nebenreaktionen verursachen können, wie z.B. die Zersetzung des Produktalkohols und/oder die Methanbildung, oder die keine katalytische Aktivität aufweisen oder Katalysatorgifte sind.However, the catalyst is preferably essentially free of other metals, particularly Group VIII metals of the periodic table, such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, and of metals of group VIB, such as Cr, Mo and W, of metals Tc, Ag, Re, Au and Cd, as well as elements with an atomic number of 80 and higher, e.g. Hg and Pb. By the phrase "essentially free" the catalyst is said to be no more than about 0.1 weight percent (i.e. no more than about 1000 ppm), preferably no more than about Contains 250 ppm of the element in question. These metals are those which under the reaction conditions of the process according to the invention Can cause side reactions, such as the decomposition of the product alcohol and / or the formation of methane, or which are not catalytic Have activity or are catalyst poisons.

Der Katalysator kann durch irgendein in der Technik bekanntes Verfahren der Bildung eines Verbundstoffs aus Kupferoxid und Zinkoxid hergestellt werden. Der Katalysator kann durch Mischung der getrennten Oxide oder durch gemeinsame Fällung der Oxalate, Nitrate, Carbonate oder Acetate mit nachfolgender Calcinierung hergestellt werden. Die gemeinsame Fällung wird bevorzugt. Im allgemeinen wird das Gemisch aus CuO und ZnO durch Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen etwa 160 ⁰C und etwa 250 ⁰C mehrere Stunden, vorzugsweise 8 bis 24 Stunden, reduziert, bevor es mit dem dampfförmigen Gemisch in Berührung gebracht wird, das Nebenprodukt Ester und Wasserstoff enthält. Wenn der Katalysator in einer vorreduzierten Form eingesetzt wird, kann die zur Reduktion erforderliche Zeitspanne entsprechend verringert werden.The catalyst can be prepared by any method known in the art of forming a composite of copper oxide and zinc oxide. The catalyst can be prepared by mixing the separate oxides or by joint precipitation of the oxalates, nitrates, carbonates or acetates with subsequent calcination. Co-precipitation is preferred. In general, the mixture of CuO and ZnO is reduced by hydrogen or carbon monoxide at a temperature in the range between about 160 ^° C. and about 250 ^° C. for several hours, preferably 8 to 24 hours, before it is brought into contact with the vaporous mixture , the by-product contains ester and hydrogen. If the catalyst is used in a pre-reduced form, the time required for the reduction can be reduced accordingly.

Das Gemisch aus CuO und ZnO wird vor seiner Verwendung als Katalysator in der Hydrogenolysestufe reduziert. Wasserstoff oder CO oder Gemische daraus werden im allgemeinen mit einem Verdünnungsgas, wie z.B. Wasserdampf, Stickstoff oder Verbrennungsgas, gemischt, um die Temperatur des Katalysatorbetts zu halten und die Reduktionswärme abzuführen. The mixture of CuO and ZnO is reduced in the hydrogenolysis stage before it is used as a catalyst. Hydrogen or CO or mixtures thereof are generally mixed with a diluent gas such as water vapor, nitrogen or combustion gas, to maintain the temperature of the catalyst bed and to dissipate the heat of reduction.

Die Reduktion des Gemisches aus CuO und ZnO ist vollständig, wenn kein Wasserstoff oder Kohlenmonoxid mehr umgesetzt wird, was durch Analyse des Eingangs- und des Ausgangsgases angezeigt wird. Bei Benutzung von Wasserstoff ist die Reduktion des Gemisches vollständig, wenn die gesamte bei der Reduktion gebildete Wassermenge gleich der stöchiometrischen Wassermenge ist, die gebildet werden sollte, wenn eine gegebene Menge Kupferoxid zu Kupfer reduziert ist. Diese Menge ist etwa 0,079 kg Wasser je kg Katalysator für ein 35 Gew.-/£ CuO enthaltendes Gemisch.The reduction of the mixture of CuO and ZnO is complete when no more hydrogen or carbon monoxide is converted, which is indicated by analyzing the inlet and outlet gas. When using hydrogen, the reduction of the mixture is complete, when the total amount of water formed in the reduction is equal to the stoichiometric amount of water that is formed should when a given amount of copper oxide is reduced to copper. This amount is about 0.079 kg of water per kg of catalyst for one Mixture containing 35% by weight / £ CuO.

Die Zusammensetzung des Hydrogenolysekatalysators kann ein inertes Trägermaterial, wie Aluminiumoxid enthalten. Der Katalysator wird im allgemeinen vor seiner Verwendung in herkömmlicher Weise zu Pellets, Tabletten oder in irgendeine andere geeignete Gestalt geformt. The composition of the hydrogenolysis catalyst can contain an inert carrier material such as aluminum oxide. The catalyst is generally conventionally prepared prior to its use formed into pellets, tablets, or any other suitable shape.

Es ist von Vorteil, daß das Gemisch aus CuO und ZnO eine innere Oberfläche von etwa 25 bis etwa 50 m²/g hat. Die innere Oberfläche kann nach der bekannten BET-Methode bestimmt werden.It is advantageous that the mixture of CuO and ZnO has an internal surface area of about 25 to about 50 m ² / g. The inner surface can be determined by the known BET method.

Das Verfahren der Erfindung wird insbesondere kontinuierlich durchgeführt, wenngleich ein halbkontinuierlicher oder chargenweiser Betrieb auch angewandt werden kann. Bei dem bevorzugten Verfahren des kontinuierlichen Betriebs werden ein Ester oder Estergemisc ein Wasserstoff und ggfs. auch eine kleinere Menge Kohlenmonoxid enthaltendes Gasgemisch, eine geringere Menge Kohlendioxid und wahlweise ein Trägergas, wie Stickstoff oder Methan, zusammengebracht und unter dem gewünschten Druck im dampfförmigen Zustand mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die Reaktionszone kann unter adiabatischen Reaktionsbedingungen oder unter isothermen oder im wesentlichen isothermen Bedingungen, z.B. in einem gekühlten Rohrreaktor, durchgeführt werden.In particular, the process of the invention is carried out continuously, albeit semi-continuously or batchwise Operation can also be applied. In the preferred method of continuous operation, an ester or ester mixture a gas mixture containing hydrogen and possibly also a smaller amount of carbon monoxide, a smaller amount of carbon dioxide and optionally a carrier gas, such as nitrogen or methane, is brought together and under the desired pressure in the vapor state with the catalyst brought into contact. The reaction zone can be under adiabatic reaction conditions or under isothermal or essentially isothermal conditions, e.g. in a cooled tubular reactor.

Bei dem Hydrogenolyseverfahren der Erfindung liefert ein Monocarbonsäureester ein Alkohol produkt, das gewöhnlich ein Gemisch aus Alkoholen ist, von denen einer aus dem Carbonsäureteil und derIn the hydrogenolysis process of the invention, a monocarboxylic acid ester provides an alcohol product, which is usually a mixture from alcohols, one of which is from the carboxylic acid part and the

andere aus dem Alkoholteil stammt. In bestimmten Fällen ist jedoch ein einziger Alkohol das Hauptprodukt. Beispielsweise ist Äthanol das Hauptprodukt bei der Hydrogenolyse von Äthylacetat, da sich der gleiche Alkohol von dem Carbonsäureteil wie auch von dem Alkyl teil ableitet. Ester der Dicarbonsäuren liefern ein Gemisch aus einem Alkohol und einem entsprechenden Diol. So liefern beispielsweise Dialkyl oxalate Äthylenglykol und das entsprechende Alkanol.other comes from the alcohol part. However, in certain cases a single alcohol is the main product. For example, ethanol is the main product in the hydrogenolysis of ethyl acetate, since the same alcohol is derived from the carboxylic acid part as well as from the alkyl part. Esters of the dicarboxylic acids provide a mixture of an alcohol and a corresponding diol. Dialkyl oxalates, for example, provide ethylene glycol and the corresponding alkanol.

In manchen Fällen kann der als Hauptprodukt gebildete Alkohol weiter reagieren. So liefert beispielsweise die Hydrogenolyse von Diäthylmaleat oder Diäthylsuccinat nicht das vielleicht zu erwartende 1,4-Butandiol als Hauptprodukt, sondern Tetrahydrofuran.In some cases the alcohol formed as the main product can react further. For example, hydrogenolysis delivers of diethyl maleate or diethyl succinate not what might be expected 1,4-butanediol as the main product, but tetrahydrofuran.

Das Alkohol produkt oder die Alkohol produkte aus der Hydrogenolysereaktion können durch Kondensation von dem Wasserstoff und dem anderen Gas bzw. den anderen Gasen getrennt werden, und der Gasüberschuß kann komprimiert und in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Dasrohe Alkohol produkt kann in dieser Form verwendet werden, oder es kann in herkömmlicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation in einer oder mehreren Stufen unter Normaldruck, Unterdruck oder erhöhtem Druck, weiter gereinigt werden. In manchen Fällen können zwei oder mehrere der Produkte ein Azeotrop bilden. Daher ist besondere Sorgfalt auf die Auslegung eines geeigneten Produkt-Trennteils der Anlage zu verwenden. Gewünschtenfalls kann ein nicht umgesetzter Teil des Esters oder Estergemisches von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeführt und vorzugsweise vor Eintritt in die Reaktionszone mit frischen Beschickungsgasen gemischt werden.The alcohol product or products from the hydrogenolysis reaction can be separated from the hydrogen and the other gas or gases by condensation, and the excess gas can be compressed and returned to the reaction zone. The crude alcohol product can be used in this form, or it can be further purified in a conventional manner, for example by fractional distillation in one or more stages under normal pressure, reduced pressure or elevated pressure. In some cases two or more of the products can form an azeotrope. Therefore, special care is the interpretation to use a suitable product separation part of the plant. If desired, an unreacted portion of the ester or ester mixture can be separated off from the reaction product and returned to the reaction zone and preferably mixed with fresh feed gases before entering the reaction zone.

Beim Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Partialdruck des Esters innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von etwa 0,05 bar oder weniger bis zu etwa 10 bar oder mehr. Es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß die Temperatur des mit dem Katalysator in Kontakt befindlichen dampfförmigen Gemisches jederzeit unter den herrschenden Druckbedingungen oberhalb des Taupunktes des Esters oder irgendeiner anderen anwesenden kondensierbaren Komponente ist.When operating the process according to the invention, the partial pressure of the ester can vary within wide limits, e.g. about 0.05 bar or less to about 10 bar or more. However, care must be taken to keep the temperature of the with the catalyst vaporous mixture in contact at any time under the prevailing pressure conditions above the dew point of the ester or any other condensable component present.

Das dampfförmige Gemisch enthält vorzugsweise wenigstens eine Wasserstoffmenge, die der zur Hydrogenolyse erforderlichen stöchiometrisehen Menge Wasserstoff entspricht. Gewöhnlich wird ein WasserstoffÜberschuß über die stöchiometrische Menge vorliegen. In diesem Fall kann der nach der Produktgewinnung verbleibende Wasserstoff Überschuß zur katalytisehen Reaktionszone zurückgeführt werden. Wie aus der obigen Gleichung (I) ersichtlich ist, sind zur Hydrogenolyse jeder Carbonsä'ureestergruppe in dem Estermolekül zwei Mole Wasserstoff erforderlich. Wenn der Ester nichtaromatisch ungesättigt ist.(d.h. Doppel oder Dreifachbindungen zwischen Kohlenstoff enthält), können diese ungesättigten Bindungen unter den angewandten Hydrogenolysebedingungen ebenfalls hydriert werden. Daher kann die zur Reduktion von 1 Mol eines ungesättigten Monoesters erforderliche stöchiometrische Wasserstoffmenge 3, 4 oder mehr Molen Wasserstoff entsprechen.The vapor mixture preferably contains at least an amount of hydrogen which is stoichiometric to that required for hydrogenolysis Amount of hydrogen. Usually there will be an excess of hydrogen over the stoichiometric amount. In In this case, the excess hydrogen remaining after product recovery can be returned to the catalytic reaction zone. How out As can be seen from equation (I) above, two moles of hydrogen are required for hydrogenolysis of each carboxylic acid ester group in the ester molecule. If the ester is non-aromatic unsaturated (i.e. contains double or triple bonds between carbon), these can unsaturated bonds are also hydrogenated under the hydrogenolysis conditions used. Therefore, the reduction of 1 mol an unsaturated monoester required stoichiometric amount of hydrogen 3, 4 or more moles of hydrogen correspond.

Diester benötigen zur Hydrogenolyse 4 Mole Wasserstoff je Mol Diester, wenn dieser gesättigt ist. Nichtaromatisch ungesättigt Diester können zur Hydrogenolyse 5 oder mehr Mole Wasserstoff auf ein Mol Diester benötigen.For hydrogenolysis, diesters require 4 moles of hydrogen per mole of diester when this is saturated. Not aromatic unsaturated Diesters can require 5 or more moles of hydrogen per mole of diester for hydrogenolysis.

Das Mol verhältnis Wasserstoff:Ester in dem dampfförmigen Gemisch kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von etwa 2:1 bis etwa 100:1 oder mehr, z.B. bis zu etwa 200:1, für einen Monoester und von etwa 4:1 bis etwa 200:1 oder mehr , z.B. bis zu etwa 400:1 oder sogar 800:1, für einen Diester. Dieses Verhältnis hängt wenigstens z.T. von der Flüchtigkeit des eingesetzten Esters sowie auch von der Anzahl der Estergruppen in dem zu reduzierenden Estersubstrat ab. Im typischen Fall beträgt das Molverhältnis Wasserstoff:Ester wenigstens etwa 10:1.The molar ratio of hydrogen: ester in the vapor Mixture can vary within wide limits, e.g., from about 2: 1 to about 100: 1 or more, e.g., up to about 200: 1, for a monoester and from about 4: 1 to about 200: 1 or more, e.g., up to about 400: 1 or even 800: 1 for a diester. At least this ratio depends partly on the volatility of the ester used and also on the number of ester groups in the ester substrate to be reduced away. Typically the hydrogen: ester molar ratio is at least about 10: 1.

Obgleich das Verfahren der Erfindung auf Carbonsäureester generell anwendbar ist, erhält man die besten Ergebnisse gewöhnlich bei Estern, die unter Atmosphärendruck bei nicht höheren Temperaturen als etwa 300 ⁰C sieden. Während es möglich ist, Ester mit noch höheren Siedepunkten einzusetzen, ist bei Verwendung von Materialien mit noch höheren Siedepunkt der in dem dampfförmigen Gemisch brauch-Although the process of the invention is generally applicable to carboxylic acid esters, the best results are usually obtained with esters which boil ^{at temperatures no higher than about 300 ° C. under atmospheric pressure.} While it is possible to use esters with even higher boiling points, if materials with an even higher boiling point are used, the amount needed in the vaporous mixture is

bare Partialdruck des Esters und damit die Hydrogenolysegeschwindigkeit begrenzt. Wenn extrem hoch siedende Ester eingesetzt werden, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten entsprechend verringert.bare partial pressure of the ester and thus the rate of hydrogenolysis limited. If extremely high-boiling esters are used, the reaction rates are correspondingly reduced.

Bestimmte Ester können bei Temperaturen in der Nähe von 300 ⁰C und möglicherweise bei Temperaturen unter ihrem Siedepunkt bei Atmosphärendruck thermisch zersetzt werden. Wenn solche Ester eingesetzt werden, sollte die Temperatur während der Hydrogenolyse nicht so hoch sein, daß eine bedeutende thermische Zersetzung des Esters eintritt.Certain esters can be thermally decomposed at temperatures in the vicinity of 300 ^° C. and possibly at temperatures below their boiling point at atmospheric pressure. If such esters are used, the temperature during hydrogenolysis should not be so high that significant thermal decomposition of the ester occurs.

Im allgemeinen bevorzugt man den Einsatz von Monocarbonsäureestern, vorzugsweise aliphatischen Monocarbonsäureestern aliphatischer Alkohole mit zwei bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, oder von Dicarbonsäurediestern, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäurediestern mit 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen.In general, the use of monocarboxylic acid esters is preferred, preferably aliphatic monocarboxylic acid esters more aliphatic Alcohols having two to about 20 carbon atoms, or of dicarboxylic acid diesters, preferably aliphatic dicarboxylic acid diesters having 4 to about 16 carbon atoms.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol vorgesehen, bei dem man die Hydrogenolyse eines Dialkyloxalats durch Kontaktierung eines das Dialkyloxalat, Wasserstoff und eine kleinere Menge Kohlendioxid aufweisenden dampfförmigen Gemisches mit einem im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid bestehenden Katalysator bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 150 ⁰C bis etwa 240 ⁰C und bei einem Druck in dem Bereich von etwa 5 bar bis zu etwa 50 bar durchführt und das entstehende Äthylenglykol gewinnt.According to a particularly preferred embodiment of the invention, a process for the production of ethylene glycol is provided in which the hydrogenolysis of a dialkyl oxalate is carried out by contacting a vaporous mixture containing the dialkyl oxalate, hydrogen and a smaller amount of carbon dioxide with a substantially reduced mixture of copper oxide and zinc oxide existing catalyst at a temperature in the range from about 150 ⁰ C to about 240 ⁰ C and at a pressure in the range from about 5 bar to about 50 bar and the resulting ethylene glycol is recovered.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthanol vorgesehen, bei dem man ein Alkylacetat, Wasserstoff und eine kleinere Menge Kohlendioxid enthaltendes, dampfförmiges Gemisch bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 150 ⁰C bis etwa 240 ⁰C und einem Druck in dem Bereich von etwa 5 bar bis zu etwa 50 bar mit einem ein reduziertes Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid aufweisenden Katalysator in Kontakt bringt.According to a further embodiment of the invention, a process for the production of ethanol is provided in which a vaporous mixture containing alkyl acetate, hydrogen and a smaller amount of carbon dioxide is used at a temperature in the range from about 150 ^° C. to about 240 ^° C. and a pressure in the range of about 5 bar up to about 50 bar with a catalyst comprising a reduced mixture of copper oxide and zinc oxide.

In jedem Fall kann die Gewinnung der Hydrogenolyseprodukte in herkömmlicher Weise erfolgen, z.B. durch Kondensation, an die sich gewünschtenfalls eine fraktionierte Destillation in einer oder mehreren Stufen unter Normaldruck, Unterdruck oder erhöhtem Druck anschließt Wenn die Produkte ein Azeotrop bilden, muß die Auslegung des Produktgewinnungsteils mit besonderer Sorgfalt erfolgen.In any case, the production of the hydrogenolysis products take place in a conventional manner, for example by condensation, to which, if desired, a fractional distillation in one or more Stages under normal pressure, negative pressure or increased pressure follows. If the products form an azeotrope, the design of the product recovery section must be done with special care.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert.The invention is further illustrated in the following examples.

Beispiel 1example 1

Diäthyloxalat wurde mit einer Geschwindigkeit von 10,0 ml/h zu einer elektrisch beheizten Gas/Flüssigkeit-Mischeinrichtung gepumpt, der ebenfalls ein Gasgemisch (0,27 % CO₂, 10,41 % CH. 89,32 % H₂) durch eine elektrisch beheizte Leitung mit kontrollierter Geschwindigkeit und kontrolliertem Druck zugeführt wurde. Das resultierende dampfförmige Gemisch wurde durch eine ummantelte, elektrisch beheizte Leitung zu einer Vorheizschlange geleitet, bevor es durch einen Edel stahl-Rohrreaktor strömte, der mit 20 ml eines zerkleinerten Katalysators gefüllt war. Der Rohrreaktor und die Vorheizschlange wurden in ein aufgewirbeltes Sandbad eingetaucht. Die Temperatur des Sandbades wurde so eingestellt, daß die unmittelbar anströmseitig des Katalysatorbettes durch ein Thermoelement bestimmte Temperatur des dampfförmigen Gemisches 219 ⁰C betrug. Das aus dem Reaktor austretende dampfförmige Gemisch wurde durch einen wassergekühlten Kondensator und dann durch einen zweiten, mit einem Kühlmittel von - 5 ⁰C tiefgekühlten Kondensator geleitet. Das resultierende Kondensat wurde in einem tiefgekühlten, ebenfalls bei -5 ⁰C gehaltenen Abzugstopf gesammelt. Der Druck des Ausgangsgases wurde auf 41,31 bar geregelt. Die nicht kondensierten Gase wurden durch ein Entspannungsventil geleitet, wobei die Gasströmungsgeschwindigkeit abströmseitig des Ventils mit einem Feuchtgasmesser angezeigt wurde. Eine Gasströmungsgeschwindigkeit von 330 l/h (gemessen bei Atmosphärendruck) wurde während des Versuchs aufrechterhalten. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit des Diäthyloxalats betrug 0,5 h" .Diethyloxalate was pumped at a rate of 10.0 ml / h to an electrically heated gas / liquid mixer, which was also a gas mixture (0.27 % CO ₂ , 10.41 % CH, 89.32 % H ₂ ) through a electrically heated conduit was fed at a controlled rate and pressure. The resulting vapor mixture was passed through a jacketed, electrically heated line to a preheating coil before flowing through a stainless steel tubular reactor filled with 20 ml of a comminuted catalyst. The tubular reactor and preheat coil were immersed in a fluidized sand bath. The temperature of the sand bath was adjusted so that the immediately upstream of the catalyst bed determined by a thermocouple temperature of the vaporous mixture was 219 ⁰ C. The light emerging from the reactor vaporous mixture was passed through a water-cooled condenser and then through a second, with a coolant of - 5 ⁰ C directed deep-cooled condenser. The resulting condensate was collected in a deep-frozen, also kept at -5 ⁰ C hood. The pressure of the starting gas was regulated to 41.31 bar. The non-condensed gases were passed through an expansion valve, with the gas flow rate being displayed on the downstream side of the valve with a wet gas meter. A gas flow rate of 330 l / h (measured at atmospheric pressure) was maintained during the test. The liquid space velocity of the diethyloxalate was 0.5 hours ".

Das flüssige Kondensat wurde durch Gaschromatographie unter Benutzung einer 2 Meter-Edel stahl säule (6 mm Außendurchmesser) analysiert, die mit Polyäthylenglykol (Nennmolekulargewicht 20 000) auf Chromosorb PAW gefüllt war. Dabei wurde mit einer Heliumgas-Strömungsgeschwindigkeit von 30 ml/min und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor gearbeitet. Das Gerät war mit einem Blattschreiber mit Spitzenintegrator ausgestattet und mit einem Gemisch aus Äthanol, Äthylglykolat, Äthylenglykol und Diäthyloxalat bekannter Zusammensetzung geeicht. Es zeigte sich, daß das Kondensat ein Gemisch aus 42,80 Gew.-% Äthanol, 3,23 Gew.-« Äthylglykolat, 14,67 Gew.-« Äthylenglykol und 33,23. Gew.-« Diäthyloxalat enthielt.The liquid condensate was subjected to gas chromatography Using a 2 meter stainless steel column (6 mm outer diameter) analyzed with polyethylene glycol (nominal molecular weight 20,000) Chromosorb PAW was filled. This was done with a helium gas flow rate of 30 ml / min and a thermal conductivity detector worked. The device was equipped with a pen with a tip integrator and a mixture of ethanol, ethyl glycolate, Ethylene glycol and dietary hyloxalate of known composition calibrated. It was found that the condensate is a mixture of 42.80 wt .-% ethanol, 3.23% by weight of ethyl glycolate, 14.67% by weight of ethylene glycol and 33.23. Weight " Contained diet hyloxalate.

Der in diesem Beispiel benutzte Katalysator wurde als ein gemeinsam gefälltes Gemisch aus CuO und ZnO mit einem Gehalt von 67 * 3 % CuO und 33 i 3 % ZnO mit einer Teilchengröße in dem Bereich von 1,2 bis 2,4 mm und einer inneren Oberfläche von etwa 45 m²/g in den Reaktor eingesetzt. Dieses Gemisch wurde in dem Reaktor mit einem Gemisch aus N₂-GaS mit 5 Vol.-56 H₂ 16 Stunden bei 200 ⁰C und dann 16 Stunden mit reinem Wasserstoff bei 200 ⁰C vorreduziert, wobei die Gasströmungsgeschwindigkeit in jedem Fall etwa 20 l/h (gemessen bei Atmosphärendruck) und der Gasdruck 15,18 bar betrug. Nach dieser Vorreduktionsstufe wurde der Katalysator ständig in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre gehalten.The catalyst used in this example was prepared as a coprecipitated mixture of CuO and ZnO containing 67 * 3 % CuO and 33 ± 3 % ZnO with a particle size in the range from 1.2 to 2.4 mm and an internal surface area of about 45 m ² / g used in the reactor. This mixture was-56 vol prereduced H ₂ for 16 hours at 200 ⁰ C and then 16 hours of pure hydrogen at 200 ⁰ C in the reactor with a mixture of N ₂ gas with 5, wherein the gas flow rate in each case, approximately 20 l / h (measured at atmospheric pressure) and the gas pressure was 15.18 bar. After this pre-reduction stage, the catalyst was kept in an atmosphere containing hydrogen at all times.

In einem Vergleichsversuch mit reinem Wasserstoff und einer Eingangstemperatur von 220 ⁰C, jedoch sonst identischen Bedingungen, enthielt das flüssige Kondensat 25,15 Gew.-% Äthanol, 2,23 Gew.-% Äthylglykolat, 7,79 Gew.-« Äthylenglykol und 62,61 Gew.-« Diäthyloxalat. Diese Ergebnisse zeigen, daß trotz der Anwesenheit von 10,41 Vol.-« Methan die Zugabe von CO₂ in einer Menge entsprechend 0,3 Mol je 100 Mole Wasserstoff die Umsetzungsgeschwindigkeit von Diäthyloxalat zu Äthylenglykol unter sonst gleichen Bedingungen im wesentli chen verdoppelte.In a comparative experiment with pure hydrogen and an inlet temperature of 220 ⁰ C, but otherwise identical conditions, the liquid condensate containing 25.15 wt -.% Ethanol, 2.23 wt .-% Äthylglykolat, 7.79 wt "ethylene glycol and 62.61% by weight of dietary hyloxalate. These results show that, despite the presence of 10.41 vol. «Methane, the addition of CO ₂ in an amount corresponding to 0.3 moles per 100 moles of hydrogen, the rate of conversion of diethyloxalate to ethylene glycol under otherwise identical conditions essentially doubled.

Beispiel 2Example 2

Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des Diäthyloxalats eine Esterbeschickung aus 93,35 Gew.-% Äthylacetat, 6,60 Gew.-56 Äthanol und 0,05 Gew.-% Wasser mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 41,0 ml/h eingesetzt wurde. Der Reaktordruck betrug 41,39 bar, und die Eingangstemperatur war 213 ⁰C. Das benutzte Gasgemisch enthielt 92,2 % Wasserstoff, 7,59 % Methan und 0,2 % Kohlendioxid; die Gasströmungsgeschwindigkeit war 210 l/h (gemessen bei Atmosphärendruck). Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit war 2,05 h . Die gaschromatographische Analyse zeigte daß der Umsatz von Äthylacetat zu Äthanol 86,9 % betrug.The general procedure of Example 1 was repeated using an ester charge of 93.35 wt% ethyl acetate, 6.60 wt% ethanol, and 0.05 wt% water in place of the dietary oxalate at a feed rate of 41.0 ml / h was used. The reactor pressure was 41.39 bar and the inlet temperature was 213 ⁰ C. The used gas mixture containing 92.2% hydrogen, 7.59% methane and 0.2% carbon dioxide; the gas flow rate was 210 l / h (measured at atmospheric pressure). The liquid hourly space velocity was 2.05 hours. Gas chromatographic analysis showed that the conversion of ethyl acetate to ethanol was 86.9%.

Bei Wiederholung des Versuchs mit einem Gasgemisch aus 93,08 % Wasserstoff, 6,00 % Methan und 0,92 % Kohlendioxid war unter sonst gleichen Bedingungen der beobachtete Umsatz von Äthylacetat zu Äthanol 85,3 %. When the experiment was repeated with a gas mixture of 93.08 % hydrogen, 6.00 % methane and 0.92 % carbon dioxide, under otherwise identical conditions, the observed conversion of ethyl acetate to ethanol was 85.3 %.

Als in einem Vergleichslauf das Gas durch reinen Wasserstoff ersetzt wurde, betrug der Umsatz von Äthylacetat zu Äthanol nur 75,6 %.When the gas was replaced by pure hydrogen in a comparison run, the conversion of ethyl acetate to ethanol was only 75.6%.

Diese Versuche zeigen deutlich, daß die Zugabe einer kleineren Menge Kohlendioxid zu dem den dampfförmigen Ester enthaltenden Gemisch einen außerordentlich günstigen Effekt auf die Katalysatoraktivität hat.These experiments clearly show that the addition of a smaller amount of carbon dioxide to that containing the vaporous ester Mixture has an extremely beneficial effect on the catalyst activity Has.

Beispiel 3Example 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit einem Gasgemisch von 0,91 % Kohlendioxid, 2,04 % Kohlenmonoxid, 7,28 % Methan 89,77 % Wasserstoff wiederholt. Im übrigen wurde die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 eingehalten. Der beobachtete Umsatz von Äthylacetat zu Äthanol betrug 83,7 %; damit zeigte sich, daß Kohlenmonoxid unter diesen Bedingungen keine beachtliche Wirkung auf die Katalysatoraktivität hat.The procedure of Example 2 was repeated with a gas mixture of 0.91% carbon dioxide, 2.04 % carbon monoxide, 7.28% methane and 89.77 % hydrogen. Otherwise, the same conditions as in Example 2 were observed. The observed conversion of ethyl acetate to ethanol was 83.7%; thus it was found that carbon monoxide had no significant effect on the catalyst activity under these conditions.

Beispiel 4Example 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Diäthyloxalat ein Beschickungsestergemisch aus 93,62 Gew.-% Methylacetat, 6,33 Gew.-% Methanol und 0,05 Gew.-% Wasser eingesetzt wurde. Dieses Gemisch wurde mit 41,8 ml/h zugeführt. Als Reduktionsgas wurde ein Gemisch aus 0,21 % Kohlendioxid, 0,59 % Kohlenmonoxid, 8,93 % Methan und 90,27 % Wasserstoff benutzt. Die Gasströmungsgeschwindigkeit war 236 l/h (gemessen bei Atmosphärendruck). Bei einem Betriebsdruck von 41,39 bar wurden die folgenden Umsätze von Methylacetat zu Äthanol beobachtet:The procedure of Example 1 was repeated using a feed ester mixture of 93.62% by weight methyl acetate, 6.33% by weight methanol and 0.05% by weight water in place of the diethyl oxalate. This mixture was fed at 41.8 ml / h. A mixture of 0.21 % carbon dioxide, 0.59 % carbon monoxide, 8.93 % methane and 90.27 % hydrogen was used as the reducing gas. The gas flow rate was 236 l / h (measured at atmospheric pressure). At an operating pressure of 41.39 bar, the following conversions of methyl acetate to ethanol were observed:

Temperatur (⁰C) Umsatz Temperature ( ⁰ C) conversion {%){%)

193 50,9193 50.9

207 73,4207 73.4

220 82,7220 82.7

Bei einem Vergleichslauf mit reinem Wasserstoff bei 35,88 bar und 220 ⁰C, aber sonst identischen Bedingungen, betrug der beobachtete Umsatz von Methylacetat zu Äthanol 60,3 %. In a comparison run with pure hydrogen at 35.88 bar and 220 ^° C., but otherwise identical conditions, the observed conversion of methyl acetate to ethanol was 60.3 %.

Demnach ist ersichtlich, daß die Anwesenheit einer kleineren Menge Kohlendioxid die Katalysatoraktivität bei 220 ⁰C um etwa ein Drittel steigert.Accordingly, it can be seen that the presence of a smaller amount of carbon dioxide increases the catalyst activity at 220 ^° C. by about one third.

Beispiel 5Example 5

Es wurde nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels gearbeitet, dabei aber Diäthylmaleat anstelle von Diäthyloxalat und eine Charge von 50 ml eines Katalysators eingesetzt, der vor der Reduktion 33 + 3 % CuO und 66 ί 3 % ZnO enthielt. Die Bedingungen waren wie folgt:The general procedure of the example was followed, but diethyl maleate was used instead of diethyloxalate and a batch of 50 ml of a catalyst which contained 33 + 3 % CuO and 66 ί 3 % ZnO before the reduction. The conditions were as follows:

Esterströmungsgeschwindigkeit: 18,5 ml/h Eingangstemperatur : 201 ⁰CEster flow rate: 18.5 ml / h inlet temperature ^{: 201 0 C}

Gasdruck : 41,39 barGas pressure: 41.39 bar

Gaszusammensetzung : 0,22 % CO₂, 1,46 % CH₄,Gas composition: 0.22 % CO ₂ , 1.46 % CH ₄ ,

98,32 % H₂ 98.32 % H ₂

Gasströmungsgeschwindigkeit : 360 l/h (bei Atmosphärendruck)Gas flow rate: 360 l / h (at atmospheric pressure)

Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß das flüssige Kondensat 3,74 Gew.-* Tetrahydrofuran, 38,17 Gew.-% Äthanol, 0,10 Gew-% n-Butanol, 33,32 Gew.-* Diäthylsuccinat, 11,10 Gew.-% Butyrolacton und 13,06 Gew.-% Butan-1,4-diol enthielt. Es wurde kein Diäthylmaleat festgestellt.Gas chromatographic analysis showed that the liquid condensate was 3.74% by weight of tetrahydrofuran, 38.17% by weight of ethanol, 0.10% by weight n-butanol, 33.32% by weight * diethyl succinate, 11.10% by weight butyrolactone and Contained 13.06% by weight butane-1,4-diol. There was no diethyl maleate established.

Bei Wiederholung dieses Versuchs mit reinem Wasserstoff als Reduktionsgas enthielt das Kondensat ebenfalls kein Diäthylmaleat und 3,37 Gew.-% Tetrahydrofuran, 30,42 Gew.-% Äthanol, 0,07 Gew.-% n-Butanol, 46,36 Diäthylsuccinat, 9,36 Gew.-% Butyrolacton und 10,14 Gew.-% Butan-1,4-diöl.When this experiment was repeated with pure hydrogen as the reducing gas, the condensate also did not contain any diethyl maleate and 3.37% by weight tetrahydrofuran, 30.42% by weight ethanol, 0.07% by weight n-butanol, 46.36 diethyl succinate, 9.36 wt .-% butyrolactone and 10.14 wt% butane-1,4-di-oil.

Aus diesen Ergebnissen ist bereits ersichtlich, daß die Anwesenheit eines kleinen Anteils CO₂ in dem Reduktionsgas eine günstige Wirkung auf die Katalysatoraktivität hat.From these results it can already be seen that the presence of a small proportion of CO ₂ in the reducing gas has a beneficial effect on the catalyst activity.

Beispiel 6Example 6

Unter Benutzung der gleichen Katalysatorcharge wie in Beispiel 5 lieferte Diäthyloxalat die folgenden Ergebnisse: Esterströmungsgeschwindigkeit : 20,4 ml/h Eingangstemperatur : 224 ⁰CUsing the same lot of the catalyst as in Example 5 yielded Diethyloxalate the following results: Esterströmungsgeschwindigkeit: 20.4 ml / h Inlet temperature: 224 ⁰ C

Gasdruck : 41,39 barGas pressure: 41.39 bar

Gaszusammensetzung : 0,23 % CO₂, 1,30 % CH₄,Gas composition: 0.23% CO ₂ , 1.30 % CH ₄ ,

98,47 % H₂ 98.47% H ₂

Gasströmungsgeschwindigkeit : 566 l/h (unter Atmosphärendruck) Gas flow rate: 566 l / h (under atmospheric pressure)

Das Kondensat ergab die folgende Analyse: 45,85 Gew.-% Äthanol, 5,43 Gew.-X Äthylglykolat, 18,04 Gew.-56 Äthylenglykol und 26,49 Gew.-% Diäthyloxalat.The condensate gave the following analysis: 45.85% by weight ethanol, 5.43 wt. X ethyl glycolate, 18.04 wt. 56 ethylene glycol and 26.49 % By weight diethyloxalate.

Bei einem Vergleichsversuch mit reinem H₂ und einer Eingangstemperatur von 222 ⁰C, aber im übrigen den gleichen Bedingungen, war die Analyse des Kondensats wie folgt: 28,62 Gew.-% Ätham 5,35 Gew.-% Äthylglykolat, 11,42 Gew.-% Äthylenglykol und 50,58 Gew. Diäthyloxalat.In a comparative experiment with pure H ₂ and an inlet ^{temperature of 222 °} C., but otherwise under the same conditions, the analysis of the condensate was as follows: 28.62% by weight of etham, 5.35% by weight of ethyl glycolate, 11.42 % By weight ethylene glycol and 50.58% by weight diethyloxalate.

Wiederum ist die günstige Wirkung einer kleineren CO₂-Menge auf die Katalysatoraktivität höchst ausgeprägt, wobei die Zunahme der Katalysatoraktivität beinahe 100 % beträgt.Again, the beneficial effect of a smaller _{amount of CO 2} on catalyst activity is most pronounced, with the increase in catalyst activity being almost 100% .

Beispiel 7Example 7

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde die Hydrogenolyse von Methylacetat unter den folgenden Bedingungen untersucht:Following the same procedure as in Example 1, the hydrogenolysis of methyl acetate was carried out under the following conditions examined:

Stündliche Flüssigkeitsraum- _,Hourly fluid space - _,

geschwindigkeit : 0,55 hspeed: 0.55 h

Beschickungsgas : 80 % H₂/20 % N₂ Feed gas: 80 % H ₂ /20 % N ₂

Temperatur : 185 ⁰CTemperature: 185 ⁰ C

Mol verhältnis H₂:Ester : 20:1Molar ratio H ₂ : ester: 20: 1

Druck : 29,0 barPressure: 29.0 bar

Nach einer AnIaufperiode lag der beobachtete Umsatz von Methylacetat zu Äthanol stationär bei etwa 60 %. Nach etwa 24 Stunden wurde das Beschickungsgas in ein 80 % H₂/20 % CO-Gemisch geändert, worauf der beobachtete Umsatz des Methylacetats auf etwa 25 % abfiel, wie in Figur 1 der Zeichnung dargestellt ist, die den prozentualen Umsatz von Methylacetat über der Zeit zeigt. Nach etwa 60 Stunden wurde die Gaszuführung wieder auf 80 % H₂/20 % N₂ zurückgestellt, und die Umsetzungsgeschwindigkeit stieg wieder an, bis sie etwa ihren Ausgangswert erreichte. Dies zeigt, daß die desaktivierende Wirkung des CO auf die Katalysatoraktivität reversibel ist.After a start-up period, the observed conversion of methyl acetate to ethanol was steady at about 60 %. After about 24 hours, the feed gas was changed to an 80 % H ₂ /20 % CO mixture, whereupon the observed conversion of methyl acetate dropped to about 25%, as shown in Figure 1 of the drawing, which shows the percentage conversion of methyl acetate over the Time shows. After about 60 hours, the gas feed was switched back to 80 % H ₂ /20 % N ₂ , and the conversion rate increased again until it approximately reached its starting value. This shows that the deactivating effect of CO on the catalyst activity is reversible.

Beispiel 8Example 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit Methylacetat als Esterbeschickung unter den folgenden Bedingungen wiederholt:The procedure of Example 1 was repeated with methyl acetate as the ester feed under the following conditions:

Stündliche Flüssigkeitsraum- ,Hourly fluid space,

geschwindigkeit : 1,0hspeed: 1.0h

Beschickungsgas : 100 % H₂ Feed gas: 100% H ₂

Mol verhältnis H₂:Ester : 20:1Molar ratio H ₂ : ester: 20: 1

Temperatur : 190 ⁰CTemperature: 190 ⁰ C

Druck : 29,0 barPressure: 29.0 bar

Nach einer anfänglichen Anlaufperiode lag der beobachtete Umsatz von Methylacetat zu Äthanol ständig bei etwa 70 %. Nach etwa 30 Betriebsstunden wurde die Beschickungsgaszuführung auf einen Wasserstoffstrom After an initial start-up period, the observed conversion of methyl acetate to ethanol was constantly around 70 %. After about 30 hours of operation, the feed gas supply was switched to a stream of hydrogen

NACHÖEREICHT.SUBMITTED.

umgeschaltet, dem 2000 ppm CO₂ zugesetzt worden waren. Die Umsatzgeschwindigkeit von Methylacetat zu Äthanol stieg allmählich bis zum Erreichen eines Maximums von etwa 85 % an. Nach 90 Versuchsstunden wurde die Gaszuführung auf reines H₂ zurückgeschaltet, und der Umsatz ging wieder auf etwa die anfängliche Höhe von 70 % zurück. Diese Ergebnisse sind in Figur 2 der Zeichnung dargestellt.switched to the 2000 ppm CO ₂ had been added. The rate of conversion of methyl acetate to ethanol gradually increased to a maximum of about 85%. After 90 hours of experimentation, the gas supply was switched back to pure H ₂ , and the conversion fell back to about the initial level of 70%. These results are shown in Figure 2 of the drawing.

Beispiel 9Example 9

Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wurde wiederholt. Nach dem Anfangsbetrieb bei einem Umsatz von etwa 70 % unter den Anfangsbedingungen des Beispiels 8 wurde ein Beschickungsgas aus H₂ und 2000 ppm CO₂ eingesetzt. Nach Erniedrigung der Temperatur von 190 "C auf 165 ⁰C hielt sich die Umsetzungsgeschwindigkeit des Methylacetats bei etwa 70 %.The procedure of Example 8 was repeated. After the initial run at a conversion of about 70% under the initial conditions of Example 8, a feed gas composed of H ₂ and 2000 ppm CO _{2 was} used. After lowering the temperature from 190 ° C. to 165 ^° C., the conversion rate of the methyl acetate remained at about 70%.

Beispiel 10Example 10

Methylacetat wurde unter den gleichen Anfangsbedingungen wie in Beispiel 7, jedoch mit einem 95 % H₂/5 % C0-Gemisch, der Hydrogenolyse unterworfen. Nachdem ein stationärer Betrieb mit einem Methylacetat-Umsatz auf einer stationären Höhe von etwa 60 % erreicht war, wurde das Beschickungsgas von einem 95% H₂/5% N₂-Gemisch zu einem 95% H₂/5% CO-Gemisch geändert. Wie in Beispiel 7 nahm der Umsatz des Methylacetats über einen Zeitraum von etwa 36 Stunden auf etwa 25 % ab. Bei Zugabe von 2000 ppm CO₂ zu dem Beschickungsgas stieg die Umsetzungsgeschwindigkeit allmählich wieder an, bis sie sich wieder auf der Höhe von 60 % stabilisierte. Diese Ergebnisse sind in Figur 3 der Zeichnung gezeigt.Methyl acetate was subjected to hydrogenolysis under the same initial conditions as in Example 7, but with a 95% H ₂ /5% CO mixture. After steady-state operation with methyl acetate conversion at a steady-state level of about 60%, the feed gas was changed from a 95% H ₂ /5% N ₂ mixture to a 95% H ₂ /5% CO mixture. As in Example 7, the conversion of the methyl acetate decreased to about 25 % over a period of about 36 hours. With the addition of 2000 ppm CO ₂ to the feed gas, the rate of reaction gradually increased again until it stabilized again at the level of 60%. These results are shown in Figure 3 of the drawing.

Beispiel 11Example 11

Methylacetat wurde unter den gleichen Anfangsbedingungen wie in Beispiel 8 der Hydrogenolyse unterworfen. Bei Änderung der Zuführung von reinem H₂ zu einem Gemisch, das neben H₂ auch 5000 ppm CO und 2000 ppm CO₂ enthielt, stieg die beobachtete Umsetzungsgeschwindigkeit auf etwa 85 %, wie in Figur 4 der Zeichnung gezeigt ist.Methyl acetate was subjected to hydrogenolysis under the same initial conditions as in Example 8. When changing the supply of pure H ₂ to a mixture which, in addition to H _2, also contained 5000 ppm CO and 2000 ppm CO ₂ , the observed rate of conversion rose to about 85%, as shown in FIG. 4 of the drawing.

Wenn ein Beschickungsgas aus einem 80% H₂/20% CO-Gemisch benutzt wurde, dem 2000 ppm CO₂ zugesetzt worden waren, stabilisierteWhen a feed gas of an 80% H ₂ /20% CO mixture was used, to which 2000 ppm CO ₂ had been added, stabilized

sich die Umsetzungsgeschwindigkeit bei etwa 70 %, wie auch in Figur 4 der Zeichnung gezeigt ist.the conversion rate is about 70 %, as also shown in Figure 4 of the drawing.

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Claims (36)

j naoh<3ereiqht|y naoh <3 row | Verfahren zur
Hydrogenolyse von CarbonsäureesternProcedure for
Hydrogenolysis of carboxylic acid esters PatentansprücheClaims \\J Verfahren zur Hydrogenolyse eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dampfförmiges, den Ester, Wasserstoff und eine kleinere Menge Kohlendioxid aufweisendes Gemisch mit einem im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid bestehenden Katalysator bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 150 ⁰C bis etwa 240 ⁰C und bei einem Druck in dem Bereich von etwa 5 bar bis etwa 50 bar in Kontakt bringt. \\ J A process for the hydrogenolysis of an ester of an aliphatic carboxylic acid, characterized in that a vaporous mixture containing the ester, hydrogen and a small amount of carbon dioxide is mixed with a catalyst consisting essentially of a reduced mixture of copper oxide and zinc oxide at a temperature in the In the range from about 150 ^° C. to about 240 ^° C. and at a pressure in the range from about 5 bar to about 50 bar. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch etwa 0,02 Mole bis etwa 5 Mole Kohlendioxid auf 100 Mole Wasserstoff enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the vapor mixture is about 0.02 moles to about 5 moles of carbon dioxide contains hydrogen per 100 moles. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch etwa 0,2 Mole bis etwa 1 Mol Kohlendioxid auf 100 Mole Wasserstoff enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the vapor mixture is about 0.2 mole to about 1 mole of carbon dioxide contains hydrogen per 100 moles. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch auch eine kleinere Menge Kohlenmonoxid enthält und das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid wenigstens etwa 1:100 beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the vapor mixture is also a smaller one Contains amount of carbon monoxide and the molar ratio of carbon dioxide to carbon monoxide is at least about 1: 100. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem Bereich von etwa 15 bar bis etwa 40 bar liegt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the pressure in the range of about 15 bar to about 40 bar. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bereich von etwa 160 ⁰C bis etwa 220 ⁰C liegt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the temperature is in the range from about 160 ⁰ C to about 220 ⁰ C. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester ein Ester einer aliphatischen Monocarbonsa'ure oder Dicarbonsäure ist.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the carboxylic acid ester is an ester of an aliphatic Is monocarboxylic acid or dicarboxylic acid. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester ein Alkylacetat und Äthanol ein Produkt der Hydrogenolyse ist.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the carboxylic acid ester is an alkyl acetate and ethanol is a product of hydrogenolysis. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester Methylacetat oder Äthylacetat ist.9. The method according to claim 8, characterized in that the carboxylic acid ester is methyl acetate or ethyl acetate. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester ein Dialkyloxalat und Äthylenglykol ein Produkt der Hydrogenolyse ist.10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the carboxylic acid ester is a dialkyl oxalate and ethylene glycol is a product of hydrogenolysis. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester Diäthyloxalat ist.11. The method according to claim 10, characterized in that the carboxylic acid ester is diethyl oxalate. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester ein Dialkylmaleat oder -fumarat ist und die Hydrogenolyse 1,4-Butandiol und/oder Tetrahydrofuran liefert.12. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the carboxylic acid ester is a dialkyl maleate or fumarate and hydrogenolysis is 1,4-butanediol and / or tetrahydrofuran supplies. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester Diäthylmaleat ist.13. The method according to claim 12, characterized in that the carboxylic acid ester is diethyl maleate. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid besteht, das sich von einem Gemisch ableitet, das vor der Reduktion etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% CuO und etwa 90 bis etwa 30 Gew.-% ZnO aufweist.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the catalyst consists essentially of a reduced There is a mixture of copper oxide and zinc oxide, which is derived from a mixture which before the reduction is about 10 to about 70% by weight CuO and about 90 to about 30% by weight ZnO. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% CuO und etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% ZnO aufweist.15. The method according to claim 14, characterized in that the mixture is about 20 to about 40 wt .-% CuO and about 60 to about 80% by weight of ZnO. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid besteht, das sich von einem Gemisch ableitet, das vor der Reduktion etwa 65 bis etwa 85 Gew.-% CuO und etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% ZnO aufweist.16. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the catalyst consists essentially of a reduced one There is a mixture of copper oxide and zinc oxide, which is derived from a mixture which before the reduction is about 65 to about 85% by weight CuO and about 15 to about 35% by weight ZnO. 17. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrogenolyse eines Dialkyloxalats ein dampfförmiges, das Dialkyloxalat, Wasserstoff und eine kleinere Menge Kohlendioxid enthaltendes Gemisch mit einem im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch aus Kupferoxid und Zinkoxid bestehenden Katalysator bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 150 ⁰C bis etwa 240 ⁰C und bei einem Druck in dem Bereich von etwa 5 bar bis etwa 50 bar in Kontakt bringt und das entstehende Äthylenglykol gewinnt.17. A process for the preparation of ethylene glycol, characterized in that for hydrogenolysis of a dialkyl oxalate, a vaporous mixture containing the dialkyl oxalate, hydrogen and a smaller amount of carbon dioxide with a catalyst consisting essentially of a reduced mixture of copper oxide and zinc oxide at a temperature in the In the range from about 150 ^° C. to about 240 ^° C. and at a pressure in the range from about 5 bar to about 50 bar, and the ethylene glycol formed is recovered. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch etwa 0,02 Mol bis etwa 5 Mole Kohlendioxid auf 100 Mole Wasserstoff enthält.18. The method according to claim 17, characterized in that the vaporous mixture has about 0.02 moles to about 5 moles of carbon dioxide contains hydrogen per 100 moles. 19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch etwa 0,2 Mol bis etwa 1 Mol Kohlendioxid auf 100 Mole Wasserstoff enthält.19. The method according to claim 17 or 18, characterized in that the vaporous mixture is about 0.2 mol to about 1 mol Contains carbon dioxide for every 100 moles of hydrogen. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch auch eine kleinere Menge Kohlenmonoxid enthält und das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlet monoxid wenigstens etwa 1:100 beträgt.20. The method according to any one of claims 17 to 19, characterized in that the vaporous mixture is also a smaller amount Contains carbon monoxide and the molar ratio of carbon dioxide to carbon monoxide is at least about 1: 100. 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem Bereich von etwa 15 bar bis etwa 40 bar liegt.21. The method according to any one of claims 17 to 20, characterized in that the pressure in the range of about 15 bar to about 40 bar. 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bereich von etwa 160 bis etwa 220 ⁰C liegt.22. The method according to any one of claims 17 to 21, characterized in that the temperature is in the range of about 160 to about 220 ⁰ C. 23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkyloxalat Diäthyloxalat ist.23. The method according to any one of claims 17 to 22, characterized in that the dialkyl oxalate is diethyloxalate. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid besteht, das sich von einem Gemisch ableitet, das vor der Reduktion etwa 10 bis etwa 70 Gew.-SS CuO und etwa 90 bis etwa 30 Gew.-% ZnO aufweist.24. The method according to any one of claims 17 to 23, characterized in that the catalyst consists essentially of a reduced one There is a mixture of copper oxide and zinc oxide, which is derived from a mixture which before the reduction is about 10 to about 70 wt% SS CuO and about 90 to about 30 wt% ZnO. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% CuO und etwa 60 bis etwa 80 Gew.-35 ZnO aufweist.25. The method according to claim 24, characterized in that the mixture is about 20 to about 40 wt .-% CuO and about 60 to about 80% by weight of ZnO. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid besteht, das sich von einem Gemisch ableitet, das vor der Reduktion etwa 65 bis etwa 85 Gew.-55 CuO und etwa 15 bis etwa 35 Gew.-55 ZnO aufweist.26. The method according to any one of claims 17 to 23, characterized in that the catalyst consists essentially of a reduced one There is a mixture of copper oxide and zinc oxide, which is derived from a mixture which before the reduction is about 65 to about 85 wt .- 55 CuO and about 15 to about 35 wt .- 55 ZnO. 27. Verfahren zur Herstellung von Äthanol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein dampfförmiges, ein Alkylacetat, Wasserstoff und eine kleinere Menge Kohlendioxid enthaltendes Gemisch bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 150 ⁰C bis etwa 240 ⁰C und bei einem Druck in dem Bereich von etwa 5 bar bis etwa 50 bar mit einem im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid bestehenden Katalysator in Kontakt bringt und das gebildete Äthanol gewinnt.27. A process for the production of ethanol, characterized in that a vaporous, containing an alkyl acetate, hydrogen, and a smaller amount of carbon dioxide mixture at a temperature in the range of about 150 ⁰ C to about 240 ⁰ C and at a pressure in the range from about 5 bar to about 50 bar with a catalyst consisting essentially of a reduced mixture of copper oxide and zinc oxide, and the ethanol formed is recovered. 28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch etwa 0,02 Mol bis etwa 5 Mole Kohlendioxid auf 100 Mole Wasserstoff enthält.28. The method according to claim 27, characterized in that the vaporous mixture has about 0.02 moles to about 5 moles of carbon dioxide contains hydrogen per 100 moles. 29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch etwa 0,2 Mol bis etwa 1 Mol Kohlendioxid auf 100 Mole Wasserstoff enthält.29. The method according to claim 27 or 28, characterized in that the vaporous mixture is about 0.2 mol to about 1 mol Contains carbon dioxide for every 100 moles of hydrogen. 30. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß das dampfförmige Gemisch auch eine kleinere Menge Kohlenmonoxid enthält und das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid wenigstens etwa 100:1 beträgt.30. The method according to any one of claims 27 to 29, characterized in that the vaporous mixture is also a smaller amount Contains carbon monoxide and the molar ratio of carbon dioxide to carbon monoxide is at least about 100: 1. 31. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem Bereich von etwa 5 bar bis etwa 40 bar liegt.31. The method according to any one of claims 27 to 30, characterized in that the pressure in the range of about 5 bar to about 40 bar. 32. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bereich von etwa 160 bis etwa 220 ⁰C liegt.32. The method according to any one of claims 27 to 31, characterized in that the temperature is in the range of about 160 to about 220 ⁰ C. 33. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Essigsäureester Methylacetat oder Äthylacetat ist.33. The method according to any one of claims 27 to 32, characterized in that the acetic acid ester is methyl acetate or ethyl acetate is. 34. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid besteht, das sich von einem Gemisch ableitet, das vor der Reduktion etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% CuO und etwa 90 bis etwa 30 Gew.-% ZnO aufweist.34. The method according to any one of claims 27 to 33, characterized in that the catalyst consists essentially of a reduced one Mixture of copper oxide and zinc oxide, which is derived from a mixture that before the reduction is about 10 to about 70 Wt .-% CuO and about 90 to about 30 wt .-% ZnO. 35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% CuO und etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% ZnO aufweist.35. The method according to claim 34, characterized in that the mixture is about 20 to about 40 wt .-% CuO and about 60 to about 80% by weight of ZnO. 36. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 33, dadurcl· gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen aus einem reduzierten Gemisch von Kupferoxid und Zinkoxid besteht, das sich von einem Gemisch ableitet, das vor der Reduktion etwa 65 bis etwa 85 Gew.-% CuO und etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% ZnO aufweist.36. The method according to any one of claims 27 to 33, since characterized in that the catalyst consists essentially of a reduced mixture of copper oxide and zinc oxide, which differs from derives from a mixture which has about 65 to about 85 wt .-% CuO and about 15 to about 35 wt .-% ZnO before the reduction.