DE3442370C2

DE3442370C2 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid

Info

Publication number: DE3442370C2
Application number: DE19843442370
Authority: DE
Inventors: Masayuki Shinoyama; Hideki Matsumura
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1983-11-21
Filing date: 1984-11-20
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2004-11-21
Also published as: DE3442370A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid durch Umsetzung von Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Kohlenstoff mit Chlor bei hohen Temperaturen.

Siliciumtetrachlorid ist ein brauchbares Aus gangsmaterial zur Herstellung von hochdisperser Kiesel säure, synthetischem Quarz, Siliciumnitrid oder ver schiedenen anderen organischen Siliciumverbindungen. Es stellt darüber hinaus ein wichtiges Ausgangsmaterial für hochreines Silicium dar, welches für Solarzellen oder Halbleiter verwendet wird.

Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von SiCl₄ vorgeschlagen worden. Erwähnt seien beispiels weise (1) ein Verfahren, bei dem metallurgisches Silici um oder eine Silicium-Eisen-Legierung mit Chlor oder Chlorwasserstoff umgesetzt wird; (2) ein Verfahren, bei dem Siliciumcarbid mit Chlor umgesetzt wird; und (3) ein Verfahren, bei dem ein Gemisch von Kieselerde (SiO₂-hal tiges Material) und Kohlenstoff mit Chlor umgesetzt wird. Bei den Verfahren (1) und (2) sind teure Ausgangsmate rialien erforderlich, und die Herstellungskosten sind daher nachteiligerweise hoch. Das Verfahren (3) ist un ter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhafter als die Verfahren (1) und (2), und zwar deshalb, weil billi ges, SiO₂-haltiges Material als Siliciumquelle eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch nach teiligerweise die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein, und es ist eine hohe Reaktionstemperatur erforderlich. Als eine Verbesserung des Verfahrens (3) hat man vorge schlagen, ein Gemisch von 49 bis 98 Gew.-% Kohlenstoff, von 1 bis 49 Gew.-% Siliciumdioxid und von 0,5 bis 10 Gew.-% Siliciumcarbid mit Chlor in einem Fließbett reaktor bei einer Temperatur von mindestens 1454°C um zusetzen, vgl. die US-PS 3 173 758 bzw. die DE-AS 11 70 382. Auch bei diesem Verfahren ist es zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsge schwindigkeit erforderlich, die Temperatur auf mindestens 1454°C zu steigern.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die obener wähnten Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu ver meiden und insbesondere die Durchführung der Umsetzung bei einer niedrigen Reaktionstemperatur zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid, 30 bis 60 Gewichtsteilen Kohlenstoff und 1 bis 20 Gewichtsteilen Siliciumcarbid bei einer Temperatur von 1000 bis 1450°C mit Chlor umsetzt, wobei entweder ein Siliciumdioxid eingesetzt wird, das zu 30 bis 50 Gew.-% aus eine Christobalit-Phase, zu 5 bis 20 Gew.-% aus einer Tridymit-Phase und zur restlichen Menge aus einer amorphen Substanz zusammengesetzt ist, oder wobei das Gemisch in Form von Pellets vorliegt.

Als Siliciumdioxid kann ein SiO₂-haltiges Material eingesetzt werden. In Frage kommen beispielsweise Kieselerde, Quarzsand, sogenanntes weißes Siliciumdioxid oder opalisches Siliciumdioxid. Es kann auch ein Nebenproduktstaub verwendet werden, der bei der Herstellung einer Siliciumlegierung, wie z. B. Ferrosilicium, in einem elektrischen Ofen anfällt. Darüber hinaus kann auch eine durch Flammenhydrolyse hergestellte hochdisperse Kieselsäure eingesetzt werden.

Als Kohlenstoff seien erwähnt Kokse, Anthrazit, Holzkohle und Ruß.

Das Verhältnis des Kohlenstoffs zu dem Siliciumdioxid in dem Gemisch von Siliciumdioxid, Kohlenstoff und Sili ciumcarbid ist derart, daß der Kohlenstoff in einem Bereich von 30 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid, beträgt. Falls das Ver hältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, ist der Ver brauch an Siliciumdioxid und Kohlenstoff unausgewogen, was unerwünscht ist.

Das Verhältnis des Siliciumcarbids zu dem Siliciumdioxid ist derart, daß das Siliciumcarbid 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid, ausmacht. Falls das Verhältnis kleiner als dieser Bereich ist, wird die Wirksamkeit gering. Andererseits ist eine Verwendung von Siliciumcarbid, die diesen Bereich übersteigt, nicht wirtschaftlich.

Das Siliciumdioxid und der Kohlenstoff werden vorzugs weise pulverisiert, wobei ein Walzen brecher, ein Pulverisator, eine Vibrationsmühle oder eine Jetmühle verwendet werden kann. Das Gemisch wird vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 200 µm eingesetzt. Gleichfalls wird vorzugsweise das Silicium carbid in einer pulverisierten Form mit einer Teilchen größe von höchstens 500 µm verwendet.

Diese Pulver aus Siliciumdioxid, Kohlenstoff und Silici umcarbid werden anschließend mittels einer Mischvorrich tung vermischt, z. B. mittels einer Allzweck-Mischmaschi ne, eines Kneters oder einer Vibrationsmühle. Das dabei erhaltene Gemisch wird pelletisiert, und zwar mit oder ohne Einsatz eines Bindemittels. Falls ein Bindemittel verwendet wird, kann man als derartiges Bin demittel Wasser oder ein wasserlösliches Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Carboxymethyl cellulose oder Melasse, oder ein Bindemittel, wie Teer oder Pech, verwenden. Das Gemisch wird dann mittels ei nes herkömmlichen Formverfahrens geformt. Dazu kann z. B. eine Preßformmaschine, wie eine Brikettiermaschine oder ein Scheibenpelletisator, eine Granuliermaschine mit Pfannen, oder ein Ex truder eingesetzt werden. Die Form der Pellets ist vor zugsweise derart, daß nur wenige konvexe und konkave Be reiche vorliegen. Bevorzugte Formen sind z. B. eine Block form, eine zylindrische Form oder eine sphärische Form. Die Größe der Pellets ist vorzugsweise halb so groß wie der Durchgang für die Pellets, der beispielsweise in dem Reaktor oder in der Einspeisungsvorrichtung vorliegt.

Als Chlor kann man außer Chlor selbst auch ein chlorhal tiges Gas, wie Phosgen, einsetzen.

Die Umsetzung wird in einem Reaktor durchgeführt, bei dem es sich um einen Reaktor mit Festbett oder um einen Reaktor mit Fließbett handeln kann. Vorzugsweise wird bei der vorliegenden Erfindung jedoch ein Reaktor mit Festbett eingesetzt.

In einem Festbett-Reaktor kann die Umsetzung chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei der chargenweisen Umsetzung besteht die Möglichkeit, lediglich die anfänglich in den Reaktor gepackten Pellets umzuset zen. Man kann jedoch auch das Verfahren so führen, daß das Ausgangsmaterial während des Betriebs ergänzt wird, um verbrauchtes Material zu ersetzen. Bei der kontinuier lichen Umsetzung kann man das Verfahren beispielsweise so führen, daß die Pellets von oben eingefüllt werden und ein chlorhaltiges Gas kontinuierlich von unten zugeführt wird, wobei das durch die Reaktion gebildete Gas oben abgezogen wird und der Reaktionsrückstand unten entnom men wird.

Der Reaktor besteht aus einem Material, welches in einer Chloratmosphäre bei hoher Temperatur beständig ist. Als solches Material kommt insbesondere Graphit in Betracht.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von mindestens 1000°C, vorzugsweise von 1100 bis 1450°C, durchgeführt. Falls die Temperatur geringer als 1000°C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit unzureichend. Falls anderer seits die Temperatur 1450°C übersteigt, wird der Betrieb unter thermischen Gesichtspunkten unwirtschaftlich, und es kommt darüber hinaus zu einer Verkürzung der Lebens dauer des Reaktors.

Wie vorstehend erwähnt, wird erfindungsgemäß ein Pulvergemisch von Siliciumdioxid, Kohlenstoff und Siliciumcarbid pelletisiert. Die erhaltenen Pellets werden in einen Reaktor gepackt und mit Chlor bei hoher Temperatur umgesetzt. Auf diese Weise wird die Reaktionsgeschwin digkeit verbessert, die Menge an nichtumgesetztem Chlor kann verringert werden und die Bildung von Phosgen wird minimiert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann sogenanntes opalisches Siliciumdioxid als Quelle für das Siliciumdioxid ein gesetzt werden. In diesem Fall braucht das Gemisch nicht zu Pellets verformt zu werden. Das opalische Siliciumdioxid umfaßt 30 bis 50% einer Cristobalit-Phase, 5 bis 20 Gew.-% einer Tridymit-Phase und eine Restmenge, die hauptsächlich aus einer amorphen Substanz zusammengesetzt ist. In diesem Fall kann man ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen opalisches Siliciumdioxid, 30 bis 60 Gew.-Teilen Kohlenstoff und 1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Teilen, Silici umcarbid so, wie es ist, d. h. ohne Pelletisierung, für die Reaktion mit Chlor verwenden. Das opalische Siliciumdioxid und Kohlenstoff werden gewöhnlich in Form von Pulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 500 µm eingesetzt, wohingegen das Siliciumcarbid vorzugsweise ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 50 µm ist.

Falls die Menge an Siliciumcarbid kleiner ist als 1 Gew.-%, wird die Siliciumtetrachlorid-Konzentration in dem resul tierenden Gas geringer als 10 Vol.-% und die Reaktions geschwindigkeit wird somit schlecht. Andererseits erzielt man selbst dann, wenn man mehr als 20 Gew.-Teile Silicium carbid zusetzt, keine weitere merkbare Verbesserung bei der Reaktionsgeschwindigkeit. Eine solche Betriebsweise ist unwirtschaftlich, da das Siliciumcarbid ziemlich teuer ist. In der Praxis wird es bevorzugt, das Chlor mit einer derartigen Strömungsgeschwindigkeit zuzuführen, daß die Menge des nichtumgesetzten Chlors 1% nicht über steigt, das Gemisch nicht aus dem Reaktor herausgeblasen wird und der Druck in dem Reaktor nicht ansteigt.

Beispiel 1

Siliciumdioxid (SiO₂-Gehalt = mindestens 90%) mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 30 µm und Koks mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 160 µm werden in ei nem Verhältnis von 40 Gew.-Teilen Koks/100 Gew.-Teile Siliciumdioxid vermischt. Das Gemisch wird 1 h in einer Vibrati onsmühle gemischt und pulverisiert, um ein Pulvergemisch mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 µm zu erhalten.

Nachfolgend werden 22 Gew.-Teile Wasser und 3,5 Gew.-Teile Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von höchstens 35 µm zu 100 Gew.-Teilen des pulverisierten Gemisches ge geben, und das Gemisch wird weitere 5 min mittels eines Kneters gemischt.

Das Gemisch wird nachfolgend pelletisiert, wobei ein Scheibenpelletisator verwendet wird. Man erhält Pellets von 10 mm Durchmesser × 10 mm. Die Pellets werden 24 h in einem Trockner bei einer Temperatur von 180°C getrock net. Anschließend werden die getrockneten Pellets in ei nen Reaktor mit einem Reaktionsvolumen von 5 l gepackt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 1300°C durch geführt, wobei man Chlor vom unteren Bereich her mit ei ner Rate von 22 l/min einführt.

Mit fortschreitender Reaktion nimmt die Menge der Pellets ab. Um das vorbestimmte Niveau zu halten, werden vom oberen Bereich des Reaktors Pellets zugeführt. Auf diese Weise wird die Umsetzung 3 Ta ge fortgesetzt. Während dieses Zeitraums ist die Menge an nichtumgesetztem Chlor in dem gebildeten Gas nicht größer als 0,2% und man beobachtet keine Bildung von Phosgen.

Vergleichsbeispiel 1

Es werden Pellets auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dabei wird jedoch kein Siliciumcarbid zuge setzt. Die Pellets werden in einen Reaktor mit einem Re aktionsvolumen von 5 l gepackt. Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von 1300°C, wobei man Chlor von einem unteren Bereich mit einer Rate von 22 l/min zuführt.

Im Verlauf der Umsetzung nimmt die Menge der Pellets ab. Um das vorbestimmte Niveau zu halten, werden Pellets vom oberen Bereich des Reaktors zugeführt. Die Umsetzung wird auf diese Weise 24 h fort gesetzt. Während dieses Zeitraums beträgt die Menge an nichtumgesetztem Chlor in dem gebildeten Gas 0,2 bis 5,0% und die Menge an Phosgen 1,02 bis 11,5%.

Beispiel 2

Es werden Pellets auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Menge an Siliciumcarbid wird jedoch auf 6,5 Gew.-Teile geändert. Die Pellets werden in einen Re aktor mit einem Reaktionsvolumen von 5 l gepackt. Die Um setzung wird bei einer Temperatur von 1300°C durchgeführt, wobei man Chlor von einem unteren Bereich mit einer Rate von 35 l/min zuführt.

Im Verlauf der Umsetzung nimmt das Niveau der Pellets ab. Um das Niveau der Pellets aufrechtzuerhalten, werden Pellets vom oberen Bereich des Reaktors ergänzt. Auf die se Weise wird die Umsetzung 3 Tage fortgesetzt. Während dieses Zeitraums beträgt die Menge an nichtumgesetztem Chlor in dem gebildeten Gas nicht mehr als 0,2% und man beobachtet keine Bildung von Phosgen.

Beispiel 3

Ein Gemisch, umfassend 100 Gew.-Teile opalisches Siliciumdioxid (Cristobalit-Phase = 40%, Tridymit-Phase = 10%, amorphe Substanz = 50%) mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 30 µm, 40 Gew.-Teile Koks mit einer durchschnitt lichen Teilchengröße von 50 µm und 9,1 Gew.-Teile Sili ciumcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 µm, wird in einer Menge von 400 g in einen Reak tor mit einer Kapazität von 400 ml gepackt. Die Umset zung wird bei einer Temperatur von 1300°C durchgeführt, wobei man Chlor von einem unteren Abschnitt des Reaktors mit einer Rate von 80 ml/min zuführt. 5 h nach Beginn der Reaktion wird das gasförmige Reaktionsprodukt mittels Gas chromatographie analysiert. Das Gas enthält 66,6 Vol.-% Kohlenmonoxid, 0,2 Vol-% Chlor und 33,2 Vol.-% Silicium tetrachlorid.

Vergleichsbeispiel 2

Die Umsetzung von Beispiel 3 wird wiederholt. Dabei wird jedoch Siliciumcarbid bei dem Gemisch der Ausgangsmate rialien weggelassen. Das gebildete Gas wird analysiert. Es enthielt 5,7% Kohlenmonoxid, 85,7% Chlor, 3,8% Phosgen und 4,8% Siliciumtetrachlorid.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Siliciumtetrachlorid durch Um setzung von Siliciumdioxid, Siliciumcarbid und Kohlenstoff mit Chlor bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid, 30 bis 60 Ge wichtsteilen Kohlenstoff und 1 bis 20 Gewichtsteilen Siliciumcar bid bei einer Temperatur von 1000 bis 1450°C mit Chlor umsetzt, wobei entweder ein Siliciumdioxid eingesetzt wird, das zu 30 bis 50 Gew.-% aus einer Christobalit-Phase, zu 5 bis 20 Gew.-% aus einer Tridymit-Phase und zur restlichen Menge aus einer amorphen Substanz zusammengesetzt ist, oder wobei das Gemisch in Form von Pellets vorliegt.