DE3442128A1 - Neue 3-amino-5-hydroxypyridinderivate und diese verbindungen enthaltende haarfaerbemittel - Google Patents
Neue 3-amino-5-hydroxypyridinderivate und diese verbindungen enthaltende haarfaerbemittelInfo
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Description
WELLA
Aktiengesellschaft Darmstadt, den 1 5 . November 1984
Neue 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate und diese
Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel
Gegenstand der Erfindung sind neue 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate
sowie Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis von Entwickler- IQ und Kupplersubstanzen, wobei als Kupplersubstanz
die neuen 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate verwendet
werden.
Für die Haarfärbung haben Oxidationsfarbstoffe eine !5 wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht
hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart
eines geeigneten Oxidationsmittels.
Als Entwicklersubstanzen werden bevorzugt 2,5-Diaminotoluol,
4-Aminophenol und 1,4-Diaminobenzol
verwendet, jedoch haben auch 2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminobenzylalkohol und 2-(ß-Hydroxyethyl)-1,4-diaminobenzol
eine gewisse Bedeutung erlangt. In bestimmten Fällen kann auch Tetraaminopyrimidin
als Entwicklersubstanz eingesetzt werden. Die bevorzugt verwendeten Kupplersubstanzen sind m-Phenylendiamin
und dessen Derivate wie 2,4-Diaminoanisol und 2,4-Diarainophenetol, Resorcin, 4-Chlor-
3Q resorcin, !-Naphthol, m-Aminophenol und 5-Aminoo-kresol.
Die zuletzt genannten Verbindungen haben hierbei wegen ihrer Fähigkeit, bei der oxidativen
Kupplung mit 1,4-Diaminobenzol bzw. 1,4-Diamino-
■zc benzolderivaten Rottöne zu erzeugen, als Kuppler
zum Nuancieren von Natur- und Modetönen Bedeutung erlangt.
An Oxidationsfarbstoffe, die zum Färben von menschlichen Haaren Verwendung finden, sind
zahlreiche besondere Anforderungen gestellt. So müssen sie in toxikologischer und dermatologischer
Hinsicht unbedenklich sein und die Erzielung von Färbungen in der gewünschten Intensität ermöglichen. Weiterhin ist es erforderlich,
daß durch Kombination geeigneter Entwickler- und Kupplerkomponenten eine breite
Palette unterschiedlicher Farbnuancen erzeugt werden kann. Außerdem wird für die erzielbaren
Haarfärbungen eine gute Licht-, Dauerwell-, Säure- und Reibechtheit gefordert. Auf jeden
Fall aber müssen solche Haarfärbungen ohne Einwirkung von Licht, chemischen Mitteln und Reibung
über einen Zeitraum von mindestens 1I bis 6 Wochen stabil bleiben.
Das zur Zeit in Haarfärbemitteln als Rotkuppler verwendete m-Aminophenol, dessen Derivate wie
5-Amino-o-kresol sowie das ebenfalls verwendete 1-Naphthol, können jedoch nicht alle die vorstehend
genannten Anforderungen zufriedenstellend erfüllen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Oxidationshaarfärbemittel auf der Basis von solchen Kupplersubstanzen
zur Verfügung zu stellen, mit denen die gestellten Anforderungen besser erfüllt werden können.
Hierzu wurde nun gefunden, daß Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kupplersubstanz ein 3-Amino-5-hydroxypyridinderivat der allgemeinen
Formel I
1 2
wobei R und R unabhängig voneinander CH,, CgHj.
wobei R und R unabhängig voneinander CH,, CgHj.
oder CpH|,OH bedeuten, auch in Form der physiologisch
verträglichen Salze enthalten, in hervorragendem Maße der gestellten Aufgabe gerecht
werden.
Die als Kupplersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthaltenen 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate
der angegebenen Formel I, wie zum Beispiel 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin
und 3-Amino-5-hydroxy-2,6-di-(2f-hydroxyethyloxy)-pyridin,
sind gut in Wasser löslich. Sie weisen außerdem eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit,
insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Haarfärbemittel, auf.
In den Haarfärbemitteln sollen die erfindungsgemäßen Kupplersubstanzen, von denen das 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin
bevorzugt ist, in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 3,0 Gew. 35,
vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.£, enthalten sein.
Die Kupplersubstanzen der Formel I sollen in den Haarfärbemitteln entweder als freie Base oder in
Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, zum Beispiel
als Chlorid, Sulfat, Phosphat, Acetat, Propionat, Lactat oder Citrat, eingesetzt werden. In
stark alkalischem Medium können sie ferner als Phenolat vorliegen.
Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier
beschriebenen neuen Kupplersubstanzen es nahelegen, diese als alleinige Kuppler zu verwenden,
ist es selbstverständlich auch möglich, die neuen Kupplersubstanzen der Formel I gemeinsam
mit bekannten Kupplersubstanzen einzusetzen.
Von den bekannten Kupplersubstanzen kommen als Bestandteil der hier beschriebenen Haarfärbemittel
vor allem Resorcin, 4-Chlorresorcin, 4,6-Dichlorresorcin, 2-Methylresorcin, 2-Amino-4-(2f-hydroxyethylamino)-anisol,
2,4-Diaminobenzylalkohol, 2,4-Diaminopheny!ethanol, m-Phenylendiamin,
5-Amino-2-methyl-phenol, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 4-Amino-2-hydroxyphenoxyethanol,
1,5-Dihydroxytetralin, 1-Naphthol, m-Aminophenol, 3-Amino-2-methylphenol,
5~Amino-2-methyl-phenol, 4-Hydroxy-l,2-methylendioxy-benzol,
4-Amino-l,2-methylendioxybenzol, 4-(2'-Hydroxyethylamino)-1,2-methylendioxybenzol,
2,4-Diaminophenetöl und 4-Hydroxyindol in Betracht. Zur Erzeugung
bestimmter Nuancen kann ferner auch die Kombination mit anderen heterocyclischen Kupplern,
wie zum Beispiel dem in der DE-OS 31 32 885 beschriebenen 3>5~Diamino-2,6-dimethoxypyridin
oder dem 3>5-Diamino-2,6-di(2'-hydroxyethyloxy)-pyridin,
vorteilhaft sein.
Von den bekannten Entwicklersubstanzen sind als Bestandteil der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel
vor allem 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol,
2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminobenzylalkohol, 3-Methyl-4-aminophenol
und 4-Aminophenol zu nennen.
Die Kupplersubstanz der Formel I wird im allgemeinen in etwa molarer Menge, bezogen auf
die verwendeten Entwicklersubstanzen, eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz
c als zweckmäßig erweist, so ist es doch nicht nachteilig, wenn die Kupplersubstanz in einem
gewissen Überschuß oder Unterschuß zum Einsatz kommt. Es ist ferner nicht notwendig, daß die
Entwicklerkomponente und die Kupplerkomponente einheitliche Produkte darstellen, vielmehr kann
sowohl die Entwicklerkomponente ein Gemisch von bekannten Entwicklersubstanzen als auch die Kupplerkomponente
ein Gemisch der erfindungsgemäßen Kuppler mit bekannten Kupplersubstanzen darstellen.
Die Gesamtmenge der in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination
soll etwa 0,1 bis 5,0 Gew.?, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.^, betragen.
Weiterhin können die Haarfärbemittel dieser Anmeldung zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise
6-Amino-2-methyl-phenol, 2-Amino-5-methylphenol
und 2-Amino-5-ethoxyphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie Diamond
Fuchsine (CI. 42 510) und Leather Ruby HF (CI.
42 520), aromatische Nitrofarbstoffe, wie 2-Nitro-l,4-diarainobenzol,
2-Amino-4-nitrophenol und 2-Amino-5-nitrophenol, Azofarbstoffe wie Acid
Brown 4 (CI. 14 8O5) und Acid Blue 135 (CI. 13 385), Anthrachinonfarbstoffe wie Disperse Red
15 (CI. 60 710) und Disperse Violet I (CI.
61 100), außerdem 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon und 1,4-Diaminoanthrachinon enthalten.
Selbstverständlich können die Kuppler- und Entwicklersubstanzen sowie auch andere Farbkomponenten,
sofern es Basen sind, in Form der physiologisch verträglichen Säureadditionssalze,
wie beispielsweise als Hydrochlorid bzw. Sulfat oder - sofern sie aromatische OH-Gruppen
besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in den Haarfärbemitteln noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise
Antioxidantien wie Ascorbinsäure oder Natriumsulfit, Parfümöle, Komplexbildner,
Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker, Pflegestoffe und andere vorhanden sein.
Die Zubereitungsform kann beispielsweise eine
Lösung, insbesondere eine wäßrige oder wäßrigalkoholische Lösung, sein. Die besonders bevorzugten
Zubereitungsformen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion.
Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen
üblichen Zusätzen dar.
übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie
Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol,Propanol und Isopropanol, sowie
mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und Glycerin, weiterhin Netzmittel
oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen
oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsul-
3£j fate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethy!ammoniumsalze,
Alky!betaine, oxethylierte
Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide, oxethylierte Fettsäureester,
ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Bentonit, Stärke, Polyacrylsäure, Cellulosederivate,
Alginate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate,
Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche
Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen
von etwa 0,5 bis 30 Gew.?, während die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.% in den
Zubereitungen enthalten sein können.
Je nach Zusammensetzung können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel schwach sauer, neutral oder
alkalisch reagieren. Insbesondere weisen sie einen pH-Wert im alkalischen Bereich zwischen 8,0 und
11,5 auf, wobei die Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische
Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid
und Kaliumhydroxid, Verwendung finden.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von
Haaren vermischt man die vorstehend beschriebenen Haarfärbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit
einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarbehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle,
im allgemeinen etwa 60 bis 200 g, dieses Gemisches auf das Haar auf. Als Oxidationsmittel
zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Hydrogenperoxid oder dessen Additionsverbindungen
an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Form der 3 bis 12 J-igen, vorzugsweise 6 ?-igen,
wäßrigen Lösungen in Betracht. Wird eine 6 i?-ige Hydrogenperoxidlösung als Oxidationsmittel ver-
-ii- 3U2128
wendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1:2,
vorzugsweise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen
im Haarfärbemittel oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch
bei 15 bis 50° C etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken,
spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet. Gegebenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit
einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure
oder Weinsäure, nachgespült. Abschließend wird das Haar getrocknet.
Die in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln enthaltenen 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate der
Formel I sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Ihre Herstellung soll
anhand des nachfolgenden Reaktionsschemas erläutert werden.
Bei der Herstellung wird von bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel VII ausgegangen. Die Herstellung
des 2,6-Dimethoxy-3-nitropyridins ist zum Beispiel bei CD. Johnson et al., J. Chem. Soc.
(B), 1967, Seiten 1204 - 1210 beschrieben. Das 2,6-(2'-Hydroxyethyloxy)-3-nitropyridin und das
2,6-Diethoxy-3~nitropyridin lassen sich aus 2,6-Dichlor-3-nitropyridin
durch nucleophilen Austausch des Chlors mit dem Alkoholat des Ethylenglykols
bzw. des Ethylalkohols erhalten. Durch aufeinanderfolgende katalytische Reduktion (Stufe 1),
Acetylierung (Stufe 2) und Nitrierung (Stufe 3) wird das 3-Acetylaminonitropyridinderivat IV
erhalten.
10
(IV)
(IH)
1. NaNO2/H
(ID
20
(R1, R2 = CH3, C2H5,
Durch nochmalige katalytische Hydrierung (Stufe 4) erhält
man das 5-Aminopyridinderivat III, das sodann durch Diazoniumsalzverkochung nach T. Cohen et al.,
J. Org. Chem. Vol. 42, No. 12 (1977) Seiten 2053 2058
in das 5-Hydroxypyridinderivat II überführt wird (Stufe 5)· Beim anschließenden Erhitzen mit verdünnter
Salzsäure (Stufe 6) verseifen die Verbindungen der Formel II, und die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel I fallen in Form des Hydrochlorids an.
Hinsichtlich der färberischen Möglichkeiten bieten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel je nach Art und Zusammensetzung
der Farbkoraponenten eine breite Palette
verschiedener Farbnuancen, welche sich von roten und rotbraunen bis zu blonden und goldenen Farbtönen
erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität und Lichtechtheit
aus.
Die vorstehend angeführten Pyridinderivate liefern als Kupplersubstanzen in Kombination mit den Entwicklersubstanzen
1,4-Diaminobenzol und dessen Derivaten
sehr intensive rote bis rotbraune Töne. In Kombination mit p-Aminophenol werden orange Farbtöne
erhalten.
Kupplungskomponenten, die mit den üblichen Entwicklersubstanzen solche Farbtöne liefern, sind sehr
begehrt, da sie es ermöglichen, auch modische Rotund Braunnuancen im Bereich der oxidativen Haarfarben
herzustellen, ohne daß aromatische Nitrofarbstoffe verwendet werden müssen. 20
Von Vorteil ist weiterhin die Kombinationsmöglichkeit der erfindungsgemäßen Rotkuppler mit bekannten
Blaukupplern der Pyridinreihe, wobei durch die strukturelle Ähnlichkeit auch vergleichbare
Wasserlöslichkeiten und Diffusionseigenschaften erhalten werden. Hierdurch wird die Herstellung von
Haarfarben erleichtert, welche auch auf geschädigtem Haar gleichmäßige Färbungen ergeben.
Von ganz besonderer Bedeutung ist jedoch der durch die Verwendung der 3-Amino-5-hydroxypyridinderivate
der angegebenen Formel (I) in den hier beschriebenen Haarfärbemitteln in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht, erzielte Fortschritt.
So zeigt zum Beispiel die erfindungsgemäße Kuppler-
substanz 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxy-pyridin
im Ames-Test an den Salmonella-typhimurium-Stämraen
TA 1535, TA 1537, TA 1538, TA 98 und TA 100 sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit eines
Aktivierungsystems keine mutagene Wirkung.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.
FÄRBEBEISPIELE
Beispiel 1 Haarfärbemittel in Gelform
0,65 g 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin-
hydrochlorid
0,70 g 2,5-Diaminotoluolsulfat
0,30 g Ascorbinsäure
1,00 g Hydroxyethylcellulose, hochviskos
5,00 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-
Natriumsalz (28 %ige wäßrige Lösung)
10,00 g Ammoniak, 25 #ig
82,35 g Wasser
100,00 g
50 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung (6 ?ig)
vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit
von 30 Minuten bei etwa 40 C wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist
in einem kupfernen Braunton gefärbt.
Beispiel 2 Haarfärbemittel in Cremeform
0,70 g 3~Amino-5-hydroxy-2,6-di-(2'-hydroxyethyloxy)
pyri di n-hydrochlori d
0,30 g 4-Aminophenol
0,30 g Natriumsulfit, wasserfrei
3,50 g Laurylalkohol-diglykolethersulfat-Natriumsalz
(28 %ige wäßrige Lösung) Cetylalkohol
Ammoniak, 25 #ig
77,2'Og Wasser
Ammoniak, 25 #ig
77,2'Og Wasser
100,00 g
50 g dieses Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung (6 %lg)
vermischt und das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare aufgebracht. Nach einer Einwirkungszeit
von 30 Minuten bei 40° C wird zunächst mit Wasser, sodann mit einer verdünnten Zitronensäurelösung
gespült und schließlich getrocknet.
Das Haar ist in einem orangen Farbton gefärbt.
Beispiel 3 Haarfärbemittel in Gelform
0,10 | g | 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin hydrochlorid |
0,30 | g | 1,4-Diaminobenzol |
0,20 | g | Resorcin |
0,30 | g | Ascorbinsäure |
15,00 | g | ölsäure |
7,00 | g | Isopropanol |
10,00 | g | Ammoniak, 25 £ig |
67,10 | g | Wasser |
100,00 | g |
Man vermischt kurz vor dem Gebrauch 50 g dieses Haarfärbemittels mit 50 g Hydrogenperoxidlösung
(6 ?ig) und trägt das Gemisch anschließend auf weiße menschliche Haare auf. Nach einer Einwirkungszeit
von 30 Minuten bei 40° C wird mit Wasser gespült und getrocknet. Das Haar ist in
einem rötlich-mittelblonden Farbton gefärbt.
Beispiel 4 Haarfärbemittel in Cremeform
3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridinhydrochlorid
3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin-dihydrochlorid
Resorcin
1,20 g 2,5-Diaminotoluolsulfat
1,20 g 2,5-Diaminotoluolsulfat
Ascorbinsäure
Cetylstearylalkohol
Natriumcetylstearylsulfat
Paraffinöl
5,00 κ Wollfett
5,00 κ Wollfett
Ammoniak, 25
Wasser
100,00 g
50 g des obigen Haarfärbemittels werden kurz vor dem Gebrauch mit 50 g Hydrogenperoxidlösung (6 JSig)
vermischt und auf blonde menschliche Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten
bei 40° C wird zunächst mit Wasser und sodann mit einer verdünnten Zitronensäurelösung gespült.
Schließlich wird das Haar getrocknet. Das Haar ist schwarz gefärbt.
0, | 20 | S |
0, | 20 | g |
o, | 40 | g |
1, | 20 | g |
o, | 30 | g |
13, | 50 | g |
1, | 50 | g |
10, | 00 | g |
5, | 00 | g |
4, | 00 | g |
63, | 70 | g |
HERSTELLUNGSBEISPIEL
Beispiel 5 Herateilung von 3-Amino-5-hydroxy-2,6~-dimethoxypyridin-hydrochlorid
Stufe 1: Katalytische Hydrierung von 3-Nitro-2,
6-dimethoxypyridin
54,9 g (0,30 mol) der Nitroverbindung
werden bei Normaldruck und Räumtemperatür
an Platin als Katalysator hydriert.
Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert, die
Lösung bis zur sauren Reaktion mit konzentrierter Salzsäure versetzt und sodann im Vakuum eingeengt.
Es kristallisieren 42,14 g reines 3-Amino-2,6-dimethoxypyridin-hydrochlorid
aus. Aus der Mutterlauge lassen sich noch weitere 8,20 g der Verbindung isolieren.
Gesamtausbeute: 50,3 g (88 % der Theorie),
farblose bis leicht rotviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 207 - 208° C (Zersetzung).
Stufe 2
und 3' Acetylierung von 3-Amino-2,6-dimethoxy-pyridi n-
hydrochlorid und Nitrierung zum 3-Acetylamino-5-nitro-2,6-dimethoxy-pyridin
25,75 g (0,135 mol) 3-Amino-2,6-dimethoxypyridin-hydrochlorid
werden in 30 ml Acetanhydrid 1 Stunde lang bei 80° C unter Feuchtigkeit
saus Schluß gerührt. Dabei lösen sich die Kristalle auf. Das Acetanhydrid wird
im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 30 ml Eisessig aufgenommen.
Zur Nitrierung wird eine Mischung aus 90 ml Salpetersäure (65 ?ig) und 57 ml
Wasser vorgelegt und auf 0° C abgekühlt. Unter intensivem Rühren läßt man die Lösung der Acetylverbindung innerhalb
von 20 Minuten einfließen. Dabei wird die Temperatur durch ein Eisbad auf
0-5 C gehalten. Die Nitroverbindung fällt in Form feiner gelber Kristalle aus. Man rührt noch 10 Minuten, ver
dünnt mit 100 ml Eiswasser und filtriert unter Nachwaschen mit Wasser
ab. Die Nitroverbindung ist dünnschichtchromatographisch
rein und schmilzt bei 209 - 210° C.
Ausbeute: 21,1 g (65 % der Theorie bezogen auf die Aminoverbindung).
Die oben direkt umgesetzte Acetylamino-
verbindung läßt sich auch isolieren. Sie kristallisiert nach Abdampfen des Acetanhydrids
und Stehenlassen des Öls. Man erhält farblose Kristalle, die unter Nachwaschen mit Ether abfiltriert werden kön
nen.
Stufe 4: Katalytische Reduktion des 3-Acetylamino-5-nitro-2,6-dimethoxypyridins
18,0 g (0,075 mol) Nitroverbindung werden
in 200 ml Methanol aufgeschlämmt und bei Normaldruck und 30 - 40° C an Palladium/
Aktivkohle (5 %±s) hydriert. Die Wasserstoffaufnähme
ist nach 11/2 Stunden be
endet. Man filtriert vom Katalysator ab
und verdampft das Lösungsmittel im Vakuum.
Der Rückstand kristallisiert in Form leicht bläulicher Kristalle vom Schmelzpunkt
179° C (Zersetzung).
5
5
Die Ausbeute beträgt 14,55 g (92,4 % der
Theorie).
Stufe 5
und 6: Diazoniumsalzverkochung und Verseifung der
und 6: Diazoniumsalzverkochung und Verseifung der
Acetylaminogruppe
14,5 g (0,069 mol) der Aminoverbindung aus Stufe 4 werden in 100 ml 2-normaler Schwefeisäure
(0,2 Äquivalente) bei 0° C ge
löst und innerhalb von 10 Minuten durch Zugabe von 4,75 g (0,069 mol) Natriumnitrat;
gelöst in 20 ml Wasser, diazotiert. Es wird noch 10 Minuten lang bei 0° C gerührt.
Anschließend läßt man die Diazoniumsalz-
lösung in eine Lösung von 35Og Kupfernitrat
-trihydrat in 3 1 Wasser einlaufen. Unter intensivem Rühren setzt man auf einmal
9,85 g (0,069 mol) Kupfer-(I)-oxid zu.
Der Ansatz schäumt heftig auf, die Gasent
wicklung ist nach 15 Minuten beendet. Die Lösung wird mit Methylenchlorid mehrmals
extrahiert, die vereinigten Methylenchloridphasen werden über Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel im Vakuum verdampft.
Der schwarze Rückstand (8 g) wird unter Rühren 1 Stunde lang mit 150 ml halbkonzentrierter
Salzsäure auf 80 - 90° C erhitzt. Die Lösung wird zunächst blau, dann
rötlich. Nach Einengen des Ansatzes kristal
lisieren 2,34 g des 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin-hydrochlorids
in feinen
Nadeln vom Schmelzpunkt 238° C (Zersetzung) aus. Die Mutterlauge wird am Rotationsverdampfer
eingeengt, der Rückstand in Methanol aufgenommen und mit Tierkohle gekocht. Nach
dem Abfiltrieren und dem Zusatz von Essigester kristallisieren weitere 2,00 g der Verbindung
aus.
Gesaratausbeute: 4,3^ g (31 % der Theorie,
bezogen auf das eingesetzte 3-Amino-5-acetylamino-2,6-dimethoxypyridin).
Claims (10)
1. 3-Amino-5-hydroxypyridinderivat der allgemeinen
Formel I
(D,
1 2
wobei R und R unabhängig voneinander CH7,, CpHj- oder CpHj-OH bedeuten, sowie dessen physiologisch verträgliches Salz.
wobei R und R unabhängig voneinander CH7,, CpHj- oder CpHj-OH bedeuten, sowie dessen physiologisch verträgliches Salz.
2. 3-Araino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin.
3. 3-Amino-5-hydroxy-2,6-di-(2'-hydroxyethyloxy)-pyridin.
4. Mittel zur oxidativen Färbung von Haaren auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Kupplersubstanz ein 3-Amino-5-hydroxypyrxdinderxvat
der allgemeinen Formel I
HO ^s^ ΜΗ
1/5V^ ρ (Π,
RX0 1N OR2
1 2
wobei R und R unabhängig voneinander CH-,, C2H1- oder CpHnOH bedeuten, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze, enthält.
wobei R und R unabhängig voneinander CH-,, C2H1- oder CpHnOH bedeuten, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze, enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es die Kupplersubstanz der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,01 bis 3*0 Gew.?, vorzugsweise
0,1 bis 2,0 Gew.?, enthält.
6. Mittel nach Anspruch 4 und 5S dadurch gekennzeichnet,
daß es als Kupplersubstanz 3-Amino-5-hydroxy-2,6-dimethoxypyridin
enthält.
7. Mittel nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine bekannte
Kupplersubstanz enthält, welche ausgewählt ist aus Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Methylresorcin,
11,6-Dichlorresorcin, 2,4-Diaminobenzylalkohol,
2-Amino-4-(2'-hydroxyethylamino)-anisol, 2,4-Diaminopheny1-ethanol,
2,4-Diaminophenoxyethanol, 2,4-Diaminoanisol, 2,4-Diaminophenetol, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
3,5-Diamino-2,6-di(2'-hydroxyethyloxy)-pyridin,
1,5-Dihydroxytetralin, m-Aminophenol, 3-Amino-2-methylphenol,
5-Amino-2-methylphenol, 4-Hydroxy-l,2-methylendioxybenzol,
4-Amino-l,2-methylendioxybenzol und 4-(2'-Hydroxyethylamino)-l,2-methylendioxybenzol.
8. Mittel nach Anspruch 4 bis 7> dadurch gekennzeichnet,
daß die Entwicklersubstanz ausgewählt ist aus 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol,
2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminobenzylalkohol,
3-Methyl-4-aminophenol und 4-Aminophenol.
9. Mittel nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Kupplersubstanz-Entwicklersubstanz-Kombination
0,1 bis 5,0 Gew.^, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.i,
beträgt.
10. Mittel nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine Parbkomponente enthält, welche ausgewählt ist aus 6-Amino-2-methylphenol,
2-Amino-5-methylphenol, 2-Amino-5-ethoxyphenol, Diamond Fuchsine (CI. 42 510),
Leather Ruby HP (CI. 42 520), 2-Nitro-l,4-diaminobenzol, 2~Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-
5-nitrophenol, Acid Brown 4 (CI. 14 805),
Acid Blue 135 (CI. 13 385), Disperse Red (CI. 60 710), Disperse Violet 1 (CI. 61 100),
1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon und 1,4-Diamino-anthrachinon.
Priority Applications (3)
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DE19843442128 DE3442128A1 (de) | 1984-11-17 | 1984-11-17 | Neue 3-amino-5-hydroxypyridinderivate und diese verbindungen enthaltende haarfaerbemittel |
US06/798,018 US4661114A (en) | 1984-11-17 | 1985-11-14 | 3-Amino-5-hydroxypyridine derivatives and hair coloring compositions containing the same |
JP60257524A JPS61122271A (ja) | 1984-11-17 | 1985-11-15 | 新規3‐アミノ‐5‐ヒドロキシピリジン誘導体およびこの化合物を含有する染毛剤 |
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DE19843442128 DE3442128A1 (de) | 1984-11-17 | 1984-11-17 | Neue 3-amino-5-hydroxypyridinderivate und diese verbindungen enthaltende haarfaerbemittel |
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DE4132615C2 (de) * | 1991-10-01 | 1994-08-18 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Substituierte 2,6-Diaminotoluole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Färbemittel für keratinische Fasern, die diese enthalten |
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FR2787707B1 (fr) * | 1998-12-23 | 2002-09-20 | Oreal | Procede de teinture mettant en oeuvre un derive cationique et un compose choisi parmi un aldehyde, une cetone, une quinone et un derive de la di-imino-isoindoline ou de la 3-amino-isoindolone |
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