DE3439846C2

DE3439846C2 -

Info

Publication number: DE3439846C2
Application number: DE3439846A
Authority: DE
Inventors: Hirofusa Nagano Jp Shirai; Kenji Ueda Nagano Jp Hanabusa; Mitsutoshi Kawagoe Saitama Jp Kitamura; Nobumasa Ueda Nagano Jp Hojo; Okikazu Miyakonojo Miyazaki Jp Hirabaru
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1983-11-01
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1989-01-26
Also published as: DE3439846A1; US4663084A; JPS6099166A; GB2148904A; JPH0455227B2; GB8427154D0; GB2148904B; CH664159A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrisch leitfähige Zusammensetzungen.

In neuerer Zeit waren die Metallphthaloxyanine als elektrisch leitfähige, photoleitfähige und energieumwandelnde Stoffe, Elektrodenmaterialien und Katalysatoren wegen der Anwesenheit eines Metallions in einem großen π-elektronenkonjugierten System stark beachtet worden. Mischungen von Metallphthalocyaninen und Polymeren können leicht zu Folien od. dgl. verformt werden. Es muß angenommen werden, daß eine große Vielzahl von hochgradig funktionellen Polymermaterialien mit Leitfähigkeit entwickelt werden kann. Metallphthalocyanine sind jedoch gegenüber konventionellen Polymeren, wie beispielsweise Polyacrylaten, nur wenig verträglich und schwach löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol. Es ist außerordentlich schwierig, Metallphthalocyanine in Polymeren gleichmäßig zu dispergieren, und deshalb haben die erhaltenen Polymergemische eine niedrige Leitfähigkeit.

Es sind schon Metallphthalocyanintetracarbonsäuren synthetisiert worden, bei denen -COOH-Radikale an die Benzolkerne des Phthalocyaninringes gebunden sind, um die Löslichkeit und Verträglichkeit zu verbessern, wie von Shirai et al. in Makromol Chem., 180, 2073 (1979), berichtet wird. Diese Metallphthalocyanintetracarbonsäuren sind jedoch sowohl hinsichtlich Löslichkeit als auch Verträglichkeit noch unzureichend.

Es wurde vermutet, daß diese Metallphthalocyanintetracarbonsäuren mit Alkoholen zu Alkylestern verestert werden können, die eine verbesserte Löslichkeit aufweisen. Allerdings zeigten die Metallphthalocyanintetracarbonsäuren-tetraalkylester keine hinreichende Leitfähigkeit, weil die an die Benzolkerne gebundenen Alkylgruppen eine sterische Behinderung verursachen, die die planaren Phthalocyaninringe benachbarter Moleküle daran hindern, sich dicht nebeneinander zu legen.

Aus der GB-PS 11 90 410 ist auch noch die Massenanfärbung von synthetischen linearen Polyamiden bekannt, wobei während deren Ausbildung ein oder mehrere Farbstoffe der Formel

wobei Pc ein metallfreier oder metallhaltiger Phthalcyaninfarbstoffrest, der frei von Sulfonsäuregruppen ist, Y eine OH- oder NH₂-Gruppe und n eine ganz Zahl von 1 bis 4 ist, eingearbeitet wird. Hierfür ist jedoch höchstens eine Menge von etwa 1 Gew.-% an Phthalocyaninen erforderlich. Diese Mengen sind für die Anfärbung völlig ausreichend. Hingegen ist die Frage der Leitfähigkeit hier in keiner Weise gestellt. Außerdem werden die Phthalocyanine während der Synthese der Polyamide in diese eingearbeitet und werden somit Bestandteil der Molekülkette.

Aufgabe der Erfindung ist es dagegen, elektrisch leitfähige Zusammensetzungen anzugeben, die eine Metallphthalocyaninverbindung enthalten und die eine hohe Leitfähigkeit aufweisen und leicht herzustellen und zu verformen sind.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch eine elektrisch leitfähigkeit Zusammensetzung gemäß den vorstehenden Patentansprüchen gelöst.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß Phthalocyanine, wenn sie in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% vorhanden sind, ein Polymer elektrisch leitfähig machen. Die Phthalocyanine sind jedoch nicht chemisch an das Polymere gebunden.

Die in Rede stehenden Metallphthalocyaninverbindungen sind solche, bei denen an zwei der vier in dem Phthalocyaninring kondensierten Benzolkerne Carboxylradikale oder Alkoxycarbonylradikale gebunden sind. Die beiden jeweils ein Carboxyl- oder Alkoxycarbonylradikal gebunden enthaltenen Benzolkerne können direkt miteinander benachbart sein oder zwischen sich einen anderen Benzolkern in dem Phthalocyaninring enthalten. Im allgemeinen sind Gemische aus diesen beiden Typen von Isomeren verfügbar. Insbesondere sind an den Benzolkern ein Carboxyl- oder Alkoxycarbonylradikal in 3- oder 4-Stellung gebunden. Dies bedeutet, daß Substituenten in 3- und 3′-Stellung, 3- und 4′-Stellung, 4- und 3′-Stellung, 4- und 4′-Stellung, 3- und 3′′-Stellung, 3- und 4′′-Stellung, 4- und 3′′-Stellung oder 4- und 4′′-Stellung befinden. Üblicherweise liegen Gemische aus diesen Isomeren vor.

Die Substituierten, die sich in diesen Stellungen der beiden Benzolkerne befinden, sind Carboxyl- oder Alkoxycarbonylradikale. Unter üblichen Herstellungsbedingungen sind die Substituenten jeweils beide Carboxylgruppen oder beide Alkoxycarbonylgruppen unter Bildung einer Metallphthalocyanindicarbonsäure oder ihrer Dialkylester.

Die Alkylgruppe der Alkoxycarbonylradikale kann im allgemeinen unsubstituiert sein und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten; sie kann aber auch substituiert sein.

Die im Zentrum der Metallphthalocyanine vorhandenen Metallatome sind nicht besonders eingeschränkt und umfassen Fe, Cu, Co, Ni, V, Pb, Si, Ge, Sn, Al, Ru, Ti, Zn, Mg, Mn und V. Zu bevorzugende Metallatome sind Eisen, Kupfer, Kobalt und Nickel. Es ist auch möglich, daß ein oder zwei andere Liganden an jeder Seite an den Phthalocyaninring koordiniert sind.

Die Synthese dieser Metallphthalocyaninverbindungen wird nachfolgend erläutert.

Zunächst können Metallphthalocyanindicarbonsäurealkylester durch Mischen von Trimellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, einem Metallchlorid und Harnstoff und Umsetzen in Nitrobenzol in Gegenwart von Ammoniummolybdatkatalysator synthetisiert werden. Die Trimetallitsäure- und Phthalsäureanhydride können vorzugsweise in äquimolaren Mengen vorliegen. Das Reaktionsprodukt wird dann beispielsweise durch Soxhletextraktion mit Methanol gewonnen. Es enthält MtPc(CONH₂)_x, wobei Mt ein Metallatom, Pc einen Phthalocyaninring und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Dieses Zwischenprodukt MtPc(CONH₂)_x wird dann mit Kaliumhydroxid (KOH) beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 100°C hydrolysiert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Kaliumhydroxid gereinigt, wodurch MtPc(COOH)_x erhalten wird. Dieses Produkt wird dann in Gegenwart von Thionylchlorid (SOCl₂) am Rückfluß erhitzt, eingedampft, gewaschen und getrocknet, wobei MtPc(COCl)_x erhalten wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann mit einem Alkohol entsprechend dem Alkyl des angestrebten Alkylesters beispielsweise etwa 10 Stunden lang bei etwa 100°C umgesetzt. Das Produkt wird filtriert, gespült und getrocknet. Es wird MtPc(COOR)_x erhalten, wobei R eine Alkylgruppe ist.

Das Produkt MtPc(COOR)_x wird dann beispielsweise in Benzol gelöst und in einer Silikagelsäule unter Verwendung von Benzol/Äther-Entwickler entwickelt. Der flüssige Anteil, der anfänglich heraustropft, wird eingedampft und getrocknet, wobei der Dicarbonsäureester MtPc(COOR)₂ erhalten wird. Dieser ist ein Gemisch aus verschiedenen Isomeren, wie vorstehend erläutert, und entwickelt im Infrarotabsorptionsspektrum unabhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe Spitzen bei ν (C=O) 1720 cm^-1 und ν (CH₂) 2900 cm^-1.

Die Metallphthalocyanindicarbonsäuren können hergestellt werden, indem das vorstehend erhaltene Produkt MtPc(COOR)₂ mit 1n Kaliumhydroxid-Äthanol-Lösung unter Erhitzen am Rückfluß hydrolytisch gespalten wird, wonach isoliert und gereinigt wird.

Alternativ werden 2,2-Bis(p-trimellitphenyl)-propandianhydrid und Phthalsäurenanhydrid, vorzugsweise in äquimolaren Mengen, auf die vorstehend beschriebene Weise umgesetzt. Dieses Produkt wird dann beispielsweise durch Extrahieren mit Methanol isoliert und weiterhin auf ähnliche Weise hydrolysiert und gereinigt, wobei eine Dicarbonsäure MtPc(COOH)₂ erhalten wird. In diesem Fall sind die Carboxylgruppen (-COOH) an Benzolkerne gebunden, die über einen dazwischenliegenden Benzolkern benachbart sind.

Die auf eine der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen hergestellten Dicarbonsäuren MtPc(COOH)₂ entwickeln im Infrarotabsorptionsspektrum eine Spitze bei ν (C=O) 1680 cm^-1.

Ein Ester MtPc(COOR)₂ kann auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben auch durch Verestern einer Dicarbonsäure MtPc(COOH)₂, bei der zwei Carboxylgruppen -COOH an die Benzolkerne gebunden sind, die über einen dazwischenliegenden Benzolkern miteinander benachbart sind, hergestellt werden.

Einige beispielhafte Phthalocyaninverbindungen nach der Erfindung sind nachfolgend erläutert, stellen jedoch keinerlei Einschränkungen des Erfindungsbereiches dar.

Synthese 1

Ein trennbarer 500-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Gemisch aus 8,2 g (0,06 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 10,6 g (0,006 Mol) Phthalsäureanhydrid, 4,8 g (3,7×10^-2 Mol) Nickelchlorid und 60 g (1,0 Mol) Harnstoff bestehenden Gemisch und außerdem 100 ml Nitrobenzol beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden zum Umsetzen in Gegenwart von Ammoniummolybdatkatalysator bei 160 bis 170°C zwei Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das feste Reaktionsprodukt mit Methanol 48 Stunden lang der Soxhletextraktion unterzogen, um nichtumgesetzte Reaktionsteilnehmer und Nitrobenzol zu entfernen, und dann im Vakuum bei 50°C getrocknet. Es wurde durch Infrarotspektroskopie analysiert.

IR (KBr): 1650 cm^-1 [ν (C=O) von -CONH₂]

Ein 2-l-Dreihalskolben wurde mit 20 g des Produktes NiPc(CONH₂)₂, 500 g Kaliumhydroxid und 500 g destilliertem Wasser beschickt. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei 100°C gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Produkt auf einem G4-Filter gesammelt, in etwa 3 bis 4 l Wasser gelöst und durch Filtrieren durch ein G4-Filter von unlöslichen Bestandteilen befreit. Das Filtrat wurde durch Zufügen von 6n wäßrigen Salzsäure auf den pH-Wert 2 angesäuert, und der erhaltene blaue Niederschlag wurde abfiltriert.

Der Niederschlag wurde dann in etwa 3 oder 4½ bis 5%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung gelöst, auf die vorstehend beschriebene Weise gereinigt, bei 150°C getrocknet, in einem Mörser vollständig pulverisiert und nochmals im Vakuum bei 70°C getrocknet, wobei NiPc(COOH)₂ in einer Ausbeute von etwa 30 bis 40 Gew.-% erhalten wurde. Das Produkt wurde durch Infrarotspektroskopie analysiert.

IR (KBr): 1720 cm^-1 [ν (C=O) von -COOH]

Dann wurden 5 g des Produktes NiPc(COOH)₂ 10 Stunden lang mit 20 ml Thionylchlorid am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Thionylchlorid eingedampft und das Reaktionsprodukt gründlich mit wasserfreiem Benzol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Dann wurden 5 g des Produktes NiPc(COCl)_x mit 20 ml Decylalkohol gemischt und bei 100°C 10 Stunden lang umgesetzt. Es wurde Methanol zugegeben, und das Produkt wurde filtriert, gründlich mit weiterem Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Das feste Produkt wurde in Benzol gelöst, und die unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde eingedampft und der Rückstand im Vakuum bei 50°C getrocknet, wobei NiPc(COOC₁₀H₂₁)_x erhalten wurde. Die Infrarotanalyse hatte das folgende Ergebnis:

IR (KBr): 1720 cm^-1 [ν (C=O) von -COOC₁₀H₂₁]

Das Produkt NiPc(COOC₁₀H₂₁)_x wurde in Benzol gelöst und durch Dünnschichtchromatographie unter Verwendung eines 3/1-Gemisches (Volumen) von Benzol und Äthanol als Entwickler isoliert.

Dasselbe Produkt NiPC(COOC₁₀H₂₁)_x wurde in Benzol gelöst und in einer Kieselsäule unter Verwendung eines 3/1-Gemisches (Volumen) von Benzol und Äther als Entwickler entwickelt. Anfänglich tropfte eine blaue Flüssigkeit heraus, die gesammelt und eingedampft wurde. Der Rückstand wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet, wobei der Diester NiPc(COOC₁₀H₂₁)₂ erhalten wurde, der durch Infrarotspektroskope, elektromagnetische Spektroskopie und Elementaranalyse untersucht wurde.

Infrarotspektroskopie:

IR (KBr): 1720 cm^-1 [ν (C=O)], 2900 cm^-1 [ν (CH₂)]

λ max (log ε ): 664 nm (4,32), 606 nm (4,47) und 470 nm (3,35)

Elementaranalyse:

Berechnet:
69,01% C 11,92% N 6,01% H 6,20% Metall
Gefunden:	66,8% C 11,42% N 5,97% H 7,06% Metall

Es sollte vermerkt werden, daß das Produkt NiPc(COOC₁₀H₂₁)₂ ein Isomerengemisch ist, wie vorstehend erläutert.

Synthese 2

Das Verfahren der Synthese 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Ausgangsstoff NiCl₂ durch CuCl₂ ersetzt wurde. Dabei wurde CuPc(COOC₁₀H₂₁)₂ erhalten. Die Analysenergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

Infrarotspektroskopie:

IR (KBr): ν (C=O) 1720 cm^-1, ν (CH₂) 2900 cm^-1

Elektromagnetisches Spektrum:

λ max (log ε ): 681 nm (4,94), 673 nm (4,95) und 611 nm (4,85)

Elementaranalyse:

Berechnet:
68,66% C 11,86% N 5,98% H 6,73% Metall
Gefunden:	67,54% C 11,14% N 6,03% H 6,25% Metall

Synthese 3

Das Verfahren der Synthese 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das zentrale Metallatom aus der Gruppe Fe, Co, Ni und Cu ausgewählt und der zur Veresterung eingesetzte Alkohol durch Alkohole mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen ersetzt wurde. Die Infrarotspektroskopie zeigte jeweils dieselben Werte für ν (C=O) und ν (CH₂) wie vorstehend, und durch die Elementaranalyse wurde sichergestellt, daß es bei den Produkten um MtPc(COOR)₂ handelte.

Synthese 4

Das gemäß Synthese 1 hergestellte Produkt NiPc(COOC₁₀H₂₁)₂ wurde zusammen mit äthanolischer 1n Kaliumhydroxidlösung 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Produkt wurde auf die in Synthese 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt. Es wurde infrarotspektroskopisch analysiert.

IR (KBr): 1680 cm^-1 [ν (C=O), von -COOH]

Dann wurden 2,5×10^-5 Mol des Produktes NiPc(COOH)₂ in 20 ml 0,01 n wäßrigem Kaliumhydroxid gelöst. Der pH-Wert dieses Systems wurde mit einem pH-Meter gemessen, wobei mit 0,05 n wäßriger Salzsäure zurücktitriert wurde. Durch Aufzeichnen des pH-Wertes mit Bezug zu der Menge an zugefügter Salzsäure wurde eine Titrationskurve erhalten, aus der die Konzentration von COOH bestimmt wurde.

Gefunden: 14,31%, Berechnet: 13,64%

Die Ergebnisse der elektromagnetischen Spektroskopie und der Elementaranalyse sind nachstehend angegeben.

Elektromagnetisches Spektrum:

λ max (log ε ): 679 nm (4,02), 603 nm (4,11) und 472 nm (3,17)

Elementaranalyse:

Berechnet:
61,87% C 16,98% N 2,45% H 8,91% Metall
Gefunden:	57,75% C 16,04% N 2,63% H 9,38% Metall

Synthese 5

Durch Wiederholen des Verfahrens nach Synthese 4 mit der Ausnahme, daß CuPc(COOC₁₀H₂₁)₂ verwendet wurde, wurde hier CuPc(COOH)₂ erhalten. Die Analysenergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Infrarotspektroskopie:

IR (KBr): [ν (C=O)], 1680 cm^-1

Elektromagnetisches Spektrum:

λ max (log e ): 690 nm (4,17) und 605 nm (4,55)

Elementaranalyse:

Berechnet:
61,42% C 16,14% N 2,43% H 9,56% Metall
Gefunden:	59,54% C 16,44% N 2,47% H 9,15% Metall

Die entsprechenden Fe- und Co-Komplexe zeigten dieselben Infrarotspektroskopiewerte, und die Elementaranalyse ergab, daß MtPc(COOH)₂ erhalten worden war.

Synthese 6

Nach dem Verfahren der Synthese 1 wurden 30 g 2,2-Bis(p-trimellitphenyl)propandianhydrid und 10,6 g Phthalsäureanhydrid mit Nickelchlorid und Harnstoff umgesetzt und dann der Soxhletextraktion mit Methanol unterzogen. Nach dem Trocknen wurden 5 g des Produktes mit einer minimalen Menge konz. Schwefelsäure gelöst, langsam in einen mit Eis gefüllten 1-1-Becher gegossen und ausfallen gelassen. Der Becher wurde mit destilliertem Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1 l aufgefüllt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagierte. Es wurde im Vakuum getrocknet und dann zusammen mit 50%igem Kaliumhydroxid/Äthanol 24 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Substanz wurde auf die in Synthese 1 beschriebene Weise isoliert und gereinigt.

Infrarotspektroskopie:

IR (KBr): 1680 cm^-1 [ν (C=O) von -COOH]

Die Elementaranalyse und das elektromagnetische Spektrum ergaben, daß dieses Material dem nach Synthese 4 erhaltenen entsprach.

Es wurde in diesem Fall gefunden, daß die Carboxylgruppen (-COOH) in 3-Stellung und 3′′-Stellung oder 4′′-Stellung gebunden waren.

Diese Phthalocyaninverbindungen konnten mit organischen Polymeren zur Bildung von elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen nach der Erfindung gemischt werden.

Die hier verwendeten organischen Polymeren sind beispielsweise Vinylharze, Vinylidenharze, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Cellulosederivate, Epoxyharze, Phenolharze, Polyäthylen, Polypropylen und andere hochmolekulare organische Polymere, wobei die aufgezählten jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten.

Die Phthalocyaninverbindungen und die Polymeren können in der Weise miteinander vermischt werden, daß die erhaltenen Zusammensetzungen etwa 1 bis 80 Gew.-% Polymer enthalten.

Die die Phthalocyaninverbindungen und die Polymeren enthaltenden elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen nach der Erfindung können auf übliche Weise zu Formkörpern verarbeitet werden, beispielsweise nach den folgenden Verfahren.

Nach einer Methode werden Phthalocyaninverbindung und Polymer vorzugsweise in einem geeigneten zugesetzten Lösungsmittel in einem Mischbehälter, beispielsweise einer Kugelmühle, miteinander der vermahlen, wodurch ein elektrisch leitfähiges Anstrich- oder Überzugsgemisch erhalten wird. Das Gemisch wird dann zur Ausbildung eines Films aus elektrisch leitfähiger Zusammensetzung, wahlweise durch Verdampfen des Lösungsmittels, auf einen geeigneten Träger aufgetragen.

Alternativ werden Phthalocyaninverbindung und Polymer, vorzugsweise mit einem geeigneten zugesetzten Lösungsmittel, vermahlen und zu einem Film oder Plättchen verformt, wahlweise durch Verdampfen des Lösungsmittels.

Die wahlweisen Lösungsmittel, die den Gemischen zugesetzt werden können, sind Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol usw., aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol usw., halogenhaltige Lösungsmittel, wie Dichloräthan, Trichlen, usw., Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Methylcellosolve, Äthylcellosolve usw., und Ester, wie Butylacetat, Äthylacetat, Carbitolacetat, Butylcarbitolacetat usw.

Die Menge an zugesetztem Lösungsmittel kann im allgemeinen etwa 5 Teile oder weniger betragen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Teile pro Gewichtsteil Polymer.

Bei der bevorzugten Ausführungsform werden die elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen nach der Erfindung zur Verbesserung der Leitfähigkeitseigenschaften noch dotiert.

Die hier verwendeten Dotierungssubstanzen können beliebige ionische Dotierungssubstanzen sein. Unter diesen sind Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und Schwefeltrioxid (SO₃) und Halogene, wie Jod, Brom und Chlor, besonders zu bevorzugen, weil mit diesen die größte Verbesserung der Leitfähigkeit erzielt wird.

Die Polymergemische können gewöhnlich mit diesen Dotierungssubstanzen in einer Konzentration von nicht mehr als 100 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Molmenge des Phthalocyaninrestes in dem Polymer, dotiert werden. Die Polymergemische können dotiert werden, indem man sie mit den Dotierungssubstanzen in der Dampfphase bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 80°C für einen bestimmten Zeitraum zwischen 5 Minuten bis zu 5 Tagen in Kontakt bringt.

Auch Füllstoffe, wie Ruß und Calciumcarbonat, Pigmente, verschiedene magnetische Pulver u. dgl., können in den elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen nach der Erfindung vorhanden sein.

Die elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen nach der Erfindung sind für eine Vielzahl von Anwendungen als unterschiedliche elektrisch leitfähige Anstriche, als Magnetschichten, Deckschichten, Zwischenschichten und Rückseitenbeschichtungen auf Magnetaufzeichnungsmedien sowie als verschiedene elektrisch leitfähige Filme und Plättchen einsetzbar.

Die vorliegende Erfindung hat eine Reihe von Vorzügen. Zunächst sind die Metallphthalocyaninverbindungen nach der Erfindung, bei denen an zwei Benzolkerne in dem Phthalocyaninring jeweils Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppen gebunden sind, besser löslich als die Verbindungen ohne solche Substituenten oder die Tetracarbonsäuren und ihrer Ester mit vier solchen an die Benzolkerne gebundenen Substituierten. Insbesondere sind die Metallphthalocyaninverbindungen nach der Erfindung gut löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid, Methyläthylketon usw.

Sie sind auch hochgradig verträglich gegenüber Harzen, wie Epoxyharzen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Kopolymerisaten und Polyurethanen.

Ihre elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften werden im Gegensatz zu den Tetracarbonsäuren und Tetracarbonsäurealkylestern, bei denen die sterische Behinderung die planaren Phthalocyaninringe benachbarter Moleküle daran hindert, sich dicht nebeneinander zu legen, nicht beeinträchtigt.

Ein weiterer Vorzug ist die leichte Herstellbarkeit. Die elektrisch leitfähigen Zusammensetzungen mit hoher Leitfähigkeit nach der Erfindung haben äußerst niedrige Gestehungskosten.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten. Die angegebenen Teile und Prozentsätze sind jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiele 1 und 2

Die nach Synthese 1 bis 6 erhaltenen Phthalocyaninverbindungen wurden mit einem Gemisch aus einem Teilhydrolysat von Vinylchlorid/Vinylacetat-Kopolymer (Vinylchloridgehalt 80%) und einem Polyurethan gemischt in der Weise, daß die Mischungen jeweils 20% Phthalocyaninverbindung enthielten. Zu 1 Teil der Polymermischungen wurden 3 Teile eine 1 : 1-Gemisches von Äthylketon/Toluol zugegeben. Die Mischungen wurden zum Dispergieren in einer Kugelmühle 20 Stunden lang vermahlen.

Die Mischungen wurden durch Beschichten auf Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht und zu elektrisch leitfähigen Filmen von 0,8 µm Dicke getrocknet.

Diese elektrisch leitfähigen Filme wurden auf Leitfähigkeit σ (/Ohm-cm) untersucht. Auch der Glanz wurde bei einem Einfallswinkel von 60° mit einer Glanzmeßeinrichtung gemäß ASTM D 673 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Einige Phthalocyaninverbindungen außerhalb des Erfindungsbereiches wurden ebenfalls mit denselben polymeren Stoffen gemischt und zu Vergleichszwecken zu Filmen verarbeitet. Bei Vergleich 1 wurde Nickelphthalocyanitetracarbonsäure und bei Vergleich 2 Nickelphthalocyanintetracarbonsäuretetradecylester eingesetzt.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weisen die aus den Zusammensetzungen nach der Erfindung erhaltenen Filme verbesserte Leitfähigkeiten, Glanz und Dispersionsgrad auf. Verbesserter Glanz deutet auf Verbesserungen der Oberflächenrauhigkeit hin, und verbesserte Dispersion zeigt gute Verträglichkeit zwischen Phthalocyaninverbindung und Polymer an.

Vergleichbare Ergebnisse werden aus einem Gemisch aus 60 Teilen Phenoxyharz und 40 Teilen Phthalocyaninverbindungen sowie aus 50 Teilen Polyvinylidenchlorid und 50 Teilen Phthalocyaninverbindung erhalten.

Beispiele 3 bis 8

Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Filme wurden mit verschiedenen Mitteln dotiert, nämlich Jod (J₂), Salzsäure (HCl) und Schwefeltrioxid (SO₃), indem die Filme mit dem Gas der Dotierungssubstanz 24 Stunden lang bei 25°C in Kontakt gehalten wurden. Die dotierten Filme wurden auf Leitfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Die Werte der Tabelle 2 zeigen, daß das Einarbeiten von Dotierungssubstanzen in Phthalocyanin-Polymer-Filme die Leitfähigkeit der Filme um einen Faktor von etwa 10² bis 10⁶ verbessert.

Claims

1. Elektrisch leitfähige Zusammensetzung, bestehend aus einer elektrisch leitfähigen Menge eines Metallphthalocyanins oder seines Alkylesters, bei dem an jeden von zwei Benzolkernen der vier in dem Phthalocyaninring kondensierten Benzolkerne ein Carboxyl- oder Alkoxycarbonylradikal gebunden ist, sowie 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, eines organischen Polymeren.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide substituierten Benzolkerne ein Carboxylradikal aufweisen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beide substituierten Benzolkerne ein Alkoxycarbonylradikal aufweisen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyl- oder Alkoxycarbonylradikal an den Benzolkern in dessen 3- oder 4-Stellung gebunden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyl- oder Alkoxycarbonylradikale in 3- und 3′-Stellung, 3- und 4′-Stellung, 4- und 3′-Stellung, 4- und 4′-Stellung, 3- und 3′′-Stellung, 3- und 4′′-Stellung, 4- und 4′′-Stellung und Kombinationen daraus gebunden sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des Alkoxycarbonylradikals unsubstituiert ist und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zentralmetallatom aus der Gruppe Eisen, Kupfer, Kobalt und Nickel ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus der Gruppe der Vinylharze, Vinylidenharze, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Cellulosederivate, Epoxyharze, Phenolharze, Polyäthylen und Polypropylen ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mit einer Dotierungssubstanz dotiert ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungssubstanz aus der Gruppe Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Schwefeltrioxid, Jod, Brom und Chlor ausgewählt ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierungssubstanz in der Zusammensetzung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Mol-% der Molmenge des Phthalocyaninrestes in der Zusammensetzung vorhanden ist.