DE3437967A1 - METHOD FOR PRODUCING A LAMINATE - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING A LAMINATEInfo
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Description
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PAT E N TAN WA LT D-4OOO DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9PAT E N TAN WA LT D-4OOO DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9
VNR: 109126VNR: 109126
Düsseldorf, 12. Oktober 1984 &442Düsseldorf, October 12, 1984 & 442
W.estinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa. 15222, USA W.estinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa. 15222, USA
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Laminats. Kupferkaschierte Laminate zur Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungskarten bestehen aus sehr dünner Kupferfolie, die auf einer oder auch auf beiden Seiten eines Laminats aufgebracht ist, welches Laminat aus einem Gewebe oder einer Matte besteht, das in einem organischen Harz eingebettet ist. Gedruckte Schaltungskarten werden aus den kupferkaschierten Laminaten dadurch hergestellt, daß bestimmte Teile des Kupfers entfernt werden, um elektrische Wege herzustellen, und daß anschließend integrierte Schaltkreise oder andere elektrische Bauteile auf der Schaltungskarte oder -platte montiert werden.The invention relates to a method for producing a laminate. Copper clad laminates for use in Manufacture of printed circuit cards consist of very thin copper foil that is on or on top of both sides of a laminate is applied, which laminate consists of a fabric or a mat that is in an organic resin is embedded. Printed circuit cards are made from the copper-clad laminates made by removing certain portions of the copper to make electrical paths, and that then integrated circuits or other electrical components on the circuit board or board to be assembled.
Es wurde gefunden, daß manchmal ein Versagen von gedruckten Schaltkreisplatten dadurch auftreten, daß sehr dünne Risse ("Mikrocracks") auftreten, die sich innerhalb der gedruckten Schaltungskarte bilden. Diese Sprünge können die aus Kupfer bestehenden elektrischen Wege brechen oder den Zutritt von Feuchtigkeit erlauben,It has been found that sometimes printed circuit board failures occur by that very much thin cracks ("microcracks") occur which form within the printed circuit board. These jumps the electrical paths made of copper can break or allow moisture to enter,
wodurch das Kupfer sich abschälen kann oder ein Kurzschluß entsteht. Während die Größe der Komponenten und die Breite der elektrischen Kupferwege Jahr um Jahr reduziert wird, sind die gedruckten Schaltungsplatten immer empfindlicher gegenüber Versagen aufgrund von Mikrocracks geworden. Dies ist insbesondere ein Problem für gedruckte Schaltungen, die bei hochfliegenden Flugzeugen verwendet werden, weil dabei alternierend sehr heiße Temperaturen auf dem Boden und sehr kalte Temperaturen in der großen Höhe auftreten. Diese zyklischen thermischen Belastungen erhöhen stark die Bildung von Mikrocracks und die Wahrschexnlichkext, daß der Schaltkreis versagen wird.whereby the copper can peel off or a short circuit occurs. While the size of the components and the width As the copper electrical path is reduced year by year, the printed circuit boards are more and more fragile versus failure due to microcracks. This is particularly a problem for printed circuit boards, which are used in soaring aircraft because they alternate between very hot temperatures on the ground and very cold temperatures occur at high altitudes. These cyclical thermal loads greatly increase the Formation of microcracks and the likelihood that the circuit will fail.
Infolge ihres leichten Gewichtes werden die Laminate auch als Strukturkomponenten bei Flugzeugen verwendet. Die Bildung von Mirkorissen oder Mikrocracks in einem Strukturteil kann als eine Stelle wirken, von der aus der Riß sich fortpflanzt, was zu einem Versagen des Teils unter mechanischer Belastung führt.Due to their light weight, the laminates are also used as structural components in aircraft. the Formation of microcracks or microcracks in a structural part can act as a point from which the crack can emerge propagates, resulting in failure of the part under mechanical stress.
Aus diesen Gründen ist die Reduzierung der Bildung von Mikrocracks in Laminaten als ein Problem von erheblicher Bedeutung anzusehen.For these reasons, reducing the formation of microcracks in laminates is a major problem To look at meaning.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Rißbildung zu reduzieren.The object of the present invention is to reduce this cracking.
Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren erreicht, bei dem ein Laminat dadurch hergestellt wird, daß ein Gewebe oder eine Matte aus einem Amid oder einem kristallienem Polyester mit einem flüssigen organischen Harz imprägniert und dann das imprägnierte Gewebe oder die imprägnierte Matte zu einem Laminat geformt wird, wobei das Gewebe oder die Matte vor der Imprägnierung einen aktiven sauerstoff- oder stickstoffhaltigem Gasplasma für eine Zeitdauer von 1 bis 40 Minuten ausgesetzt wird, bei einem Verhältnis von Radiofrequenzleistung (in Watt) zuAccording to the invention, this is achieved by a method in which a laminate is produced in that a fabric or a mat of an amide or a crystalline Polyester impregnated with a liquid organic resin and then the impregnated fabric or the impregnated mat is formed into a laminate, the fabric or mat prior to impregnation active oxygen- or nitrogen-containing gas plasma for exposed for a period of 1 to 40 minutes, at a ratio of radio frequency power (in watts) to
Durchflußrate (in cm3/Minute) von 1 bis 4, einem Gasdruck von 0.1 bis 5 mm Hg, und einer Frequenz von 100 Hz bis 1 GHz.Flow rate (in cm 3 / minute) from 1 to 4, a gas pressure from 0.1 to 5 mm Hg, and a frequency from 100 Hz to 1 GHz.
Es wurde ermittelt, daß die Bildung von Mikrocracks in bestimmten Arten von Laminaten, die gewöhnlich für gedruckte Schaltungsplatten verwendet werden, sowie auch bei strukturellen Bauteilen bei Flugzeugen stark reduziert werden kann, wenn das Gewebe oder die Matte, aus der das Laminat gebildet wird, einem Gasplasma unter Einhaltung bestimmter kritischer Parameter ausgesetzt wird, bevor sie in dem Laminat eingebracht werden. Obwohl die vorliegende Erfindung nicht durch irgendwelche Theorien beschränkt werden soll, sei doch erwähnt, daß angenommen wird, daß dadurch, daß das Gewebe oder die Matte einem Gasplasma bei den kritischen Parametern ausgesetzt wird, eine chemische Bindung zwischen dem Gewebe und dem Harz erzeugt wird, die zu einer bedeutsamen Verbesserung der Scherfestigkeit des Laminats führt. Infolgedessen werden sowohl die Größe als auch die Häufigkeit der Mikrocracks reduziert.It has been found that the formation of microcracks in certain types of laminates commonly used for printed Circuit boards are used, as well as in structural components in aircraft greatly reduced can be achieved if the fabric or mat from which the laminate is formed is adhered to a gas plasma is exposed to certain critical parameters before they are incorporated into the laminate. Although the present Invention is not to be limited by any theories, it should be noted that it is believed that by exposing the fabric or mat to a gas plasma at the critical parameters, a chemical bond is created between the fabric and the resin, which leads to a significant improvement in the Shear strength of the laminate leads. As a result, both the size and the frequency of the microcracks become reduced.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verstärkungsschicht oder Substrat, typischerweise ein Gewebe oder eine Matte, mit einem Gasplasma behandelt, bevor es mit einem Harz imprägniert und zu einem Laminat geformt wird. Das Gewebe oder die Matte kann aus irgendeiner Amid- oder kristallinen Polyesterfaser hergestellt sein. Dies umfaßt Polyäthylen-Terephtalat, Butylen-Terephtalat, PoIy-(P-Phenylen-Terephthalamid) und Nylon, wie beispielsweise Nylon 66, Nylon 6 und Nylon 12. Aramide, wie beispielsweise Poly-(P-Phenylen-Terephthalamid) werden vorgezogen, da sie am häufigsten als Substrate für gedruckte Schaltkreisplatten verwendet werden, die dem Mikrorißproblem ausgesetzt sind. Die Fasern, die typischerweise orientiert sind und aus hochkrxstallinen Fasern bestehen, besitzen einen Durchmesser von 1 bis 20 Mikron, sind versponnen, umIn the method according to the invention, a reinforcement layer or substrate, typically a fabric or mat, treated with a gas plasma before using impregnated with a resin and formed into a laminate. The fabric or mat can be any amide or mat crystalline polyester fiber. This includes Polyethylene terephthalate, butylene terephthalate, poly (P-phenylene terephthalamide) and nylon such as nylon 66, nylon 6, and nylon 12. Aramids such as Poly- (P-phenylene-terephthalamide) are preferred because they are most common as substrates for printed circuit boards which are subject to the microcrack problem. The fibers that are typically oriented and consist of high-crystalline fibers, have a diameter of 1 to 20 microns, are spun around
ein Garn zu bilden, welches gewebt wird, um ein Gewebe zu bilden, oder gelegt werden, um eine Matte zu bilden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur auf Gewebe oder Matten anzuwenden, nicht auf die Fasern, da mehr Material behandelt werden kann bei einem Gewebe oder einer Matte, und ein behandelter Faden nicht schnell genug nach der Plasmabehandlung verwendet werden kann, um zu verhindern, daß die Effekte der Plasmabehandlung sich wieder verflüchtigen. to form a yarn, which is woven to form a fabric or laid to form a mat. That The method according to the invention can only be applied to fabrics or mats, not to the fibers, since more material is treated can be applied to a fabric or mat, and a treated thread does not occur quickly enough after plasma treatment can be used to prevent the effects of the plasma treatment from volatilizing again.
Das Gewebe oder die Matte wird dadurch behandelt, daß es oder sie in einer kapazitiv verkoppelten Gasplasmaeinheit angeordnet wird. Die Plasmaeinheit ist kapazitiv verkoppelt, anstatt daß sie induktiv verkoppelt ist, da angenommen wird, daß eine kapazitive Verkopplung ein gleichförmigeres Radiofrequenz (RF) -Feld erzeugt. Das Plasma kann gebildet sein, indem irgendein anorganisches Gas benutzt wird, das einen aktiven Sauerstoff- oder Stickstoffanteil besitzt, wie beispielsweise SO , NO , NO, N , 0 , oder NH . Stickstoff, Sauerstoff oder Ammonia werden vorgezogen, und Sauerstoff ist am günstigsten, da gefunden wurde, daß Sauerstoff am besten arbeitet.The fabric or mat is treated by placing it in a capacitively coupled gas plasma unit is arranged. The plasma unit is capacitively coupled instead of being inductively coupled there it is believed that capacitive coupling produces a more uniform radio frequency (RF) field. That Plasma can be formed using any inorganic gas containing an active oxygen or Has a nitrogen content, such as SO, NO, NO, N, 0, or NH. Nitrogen, oxygen or ammonia are preferred and oxygen is the cheapest since oxygen has been found to work best.
Die Ionisation des Gases muß unter bestimmten krititschen Parametern auftreten, wenn die Plasmabehandlung wirksam sein soll. Zunächst muß die Radiofrequenzleistung (in Watt) und die Durchflußrate (in cm3/Minute) zwischen etwa 1 und 4 liegen, da dann, wenn das Verhältnis kleiner als 1 ist, das Gas eine sehr kleine Reaktivität besitzt, während bei einem Verhältnis von größer als 4 das Gewebe zerstört werden könnte. Der Gasdruck sollte zwischen 0,1 und 5 mm Quecksilbersäule liegen. Drücke von weniger als 0,1 mm führen zu einem Gas mit niedrigerer Aktivität, während bei Drücken über 5 mm Hg das Gewebe anfängt, sich zu zersetzen. Die Radiofrequenz des Gasplasmas sollte zwischen 10 0 Hz und 1 GHz liegen, da bei Frequenzen unterhalb von 100 Hz sehr wenige Ionen produziert werden und bei Fre-The ionization of the gas must occur under certain critical parameters if the plasma treatment is to be effective. First, the radio frequency power (in watts) and the flow rate (in cm 3 / minute) must be between about 1 and 4, because if the ratio is less than 1, the gas has a very low reactivity, while if the ratio is greater than 4 the tissue could be destroyed. The gas pressure should be between 0.1 and 5 mm of mercury. Pressures less than 0.1 mm result in a gas with lower activity, while at pressures above 5 mm Hg the tissue begins to degrade. The radio frequency of the gas plasma should be between 10 0 Hz and 1 GHz, as very few ions are produced at frequencies below 100 Hz and
quenzen über 1 GHz das Gewebe zerstört wird. Das Gewebe sollte in dem Gasplasma 1 bis 40 Minuten verbleiben. Eine geringere Verweilzeit ist unwirksam und eine größere Verweilzeit erzeugt keine zusätzlichen günstigen Effekte mehr. Schließlich wird das Gewebe vorzugsweise in das Laminat innerhalb von 1 Monat nach der Behandlung mit dem Gasplasma eingebracht, da die Wirksamkeit der Behandlung dazu neigt, nach dieser Zeit sich zu verringern.frequencies above 1 GHz destroy the tissue. The mesh should remain in the gas plasma for 1 to 40 minutes. A smaller residence time is ineffective and a larger one Dwell time no longer creates any additional beneficial effects. Finally, the fabric is preferably placed in the Laminate inserted within 1 month after treatment with the gas plasma, as the effectiveness of the treatment tends to decrease after this time.
Eine Schicht, die für ein Laminat geeignet ist, wird durch Imprägnierung des behandelten Gewebes mit einem flüssigen organischen Harz hergestellt. Typischerweise besitzt die Schicht, sowie die Laminate, die aus einer Mehrzahl von Schichten hergestellt werden, einen Harzgehalt von 35 bis 60 %. Das Harz kann durch Erhitzen verflüssigt werden, oder es kann ein bei Raumtemperatur flüssiges Harz sein, oder es kann ein in einem Lösungsmittel gelöster Feststoff sein. Harze, die einen schmelzbaren B-Zustand besitzen, werden am häufigsten verwendet. Harze, die gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, umfassen Epoxyharze und Polyimidharze. Polyimidharze umfassen Polymaleimide, Amid-Imide und Polyamid-Imidharze. Epoxyharze werden vorgezogen, da sie am häufigsten für gedruckte Schaltkreisplatten, die der Mikrorißbildung ausgesetzt sind, verwendet werden.A layer suitable for a laminate is made by impregnating the treated fabric with a liquid organic resin. Typically, the layer, as well as the laminates made from a plurality of layers, have a resin content of 35 to 60 %. The resin can be liquefied by heating, or it can be a resin that is liquid at room temperature, or it can be a solid dissolved in a solvent. Resins having a fusible B-stage are most commonly used. Resins useful in the present invention include epoxy resins and polyimide resins. Polyimide resins include polymaleimides, amide-imides, and polyamide-imide resins. Epoxy resins are preferred because they are most commonly used for printed circuit boards that are subject to microcracking.
Die Laminate werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß eine Vielzahl von harzxmprägnierten Schichten verfestigt werden, wobei Hitze und Druck angewendet werden. Während die Laminate in irgendeiner Form hergestellt werden können, sind doch dünnere Laminate stärker den Mikrorißbildungen ausgesetzt und erhalten daher den größeren Nutzen von dem erfindungsgemäßen Verfahren. Wenn das Laminat zur Bildung einer Schaltkreisplatte benutzt wird, werden dünne Kupferschichten auf eine oder auch auf beide Seiten des Laminats aufgebracht. Gedruckte Schaltkreisplatten, die für integrierte Schaltkreise sehr hoherThe laminates are usually made by consolidating a plurality of resin impregnated layers using heat and pressure. While the laminates are made in some form can, thinner laminates are more exposed to microcracking and therefore get the larger one Benefit from the method according to the invention. When the laminate is used to form a circuit board, be thin copper layers on one or both Sides of the laminate applied. Printed circuit boards that are very high for integrated circuits
Geschwindigkeit (VHSIC = Very High Speed Integrated Circuits) verwendet werden, ziehen besonders großen Nutzen aus der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung, da die Komponenten dieser Schaltkreisplatten sehr eng nebeneinander liegen und daher gegenüber Mikrorißbildung sehr empfindlich sind. Es sollte berücksichtigt werden, daß eine einzige Schicht eines harzimprägnierten Gewebes oder einer harzimprägnierten Matte verwendet werden kann, anstatt eine Vielzahl von derartigen laminierten Schichten. Speed (VHSIC = Very High Speed Integrated Circuits) are of particular benefit from the treatment according to the present invention, since the components of these circuit boards are very close to one another and are therefore very sensitive to microcracking. It should be taken into account that a single layer of resin-impregnated fabric or mat can be used, rather than a plurality of such laminated layers.
Die Erfindung sei nun anhand von den folgenden Beispielen noch näher erläutert:The invention will now be explained in more detail using the following examples:
Stücke aus 352-Web-Stil-Gewebe, geliefert von der US-amerikanischen Firma Clark-Schwebel unter der Bezeichnung "Kevlar CS800", von dem angenommen wird, daß es aus Poly-(P-Phenylen-Terephthalamid) besteht, wurden gemäß dem amerikanischen Verfahren ASTM D-18 76 getestet. Zwei Stücke des Gewebes wurden miteinander verbunden, wobei ein Polyamid-ausgehärtetes Epoxyharz verwendet wurde, das von der Firma Hughson Chemical unter der Handelsbezeichnung "Chemlok 305" vertrieben wird. Zumindest 8 Kopienproben wurden für jeden Behandlungszustand untersucht. Eine kapazitiv gekoppelte Sauerstoffplasmaeinheit, lieferte ein Sauerstoffplasma von 0,7 mm Quecksilbersäule, 100 Watt Radiofrequenzleistung bei einer Sauerstoffdurchflußrate von 30 cm3/Minute. Die Gewebe wurden dem Sauerstoffplasma verschiedene Zeit ausgesetzt, dann mit Hilfe des Harzes miteinander verbunden, welches Harz dann eine Stunde lang bei 100° C ausgehärtet wurde. Den Proben wurde gestattet, abzukühlen und sich an die Umgebungszustände über zumindest 16 Stunden vor der Untersuchung anzupassen. Die zwei Stücke des Gewebes wurden dann auseinandergezogen und die Schälfestigkeit gemessen. Die folgende Tabelle ergibt die Resultate:Pieces of 352-web style fabric supplied by the US company Clark-Schwebel under the designation "Kevlar CS800" which is believed to be made of poly (P-phenylene-terephthalamide) were manufactured according to US Pat American method ASTM D-18 76 tested. Two pieces of fabric were bonded together using a polyamide cured epoxy resin sold by Hughson Chemical under the trade designation "Chemlok 305". At least 8 copy samples were examined for each treatment condition. A capacitively coupled oxygen plasma unit delivered an oxygen plasma of 0.7 mm mercury, 100 watts of radio frequency power at an oxygen flow rate of 30 cm 3 / minute. The tissues were exposed to the oxygen plasma for various times, then bonded together with the aid of the resin, which resin was then cured at 100 ° C. for one hour. The samples were allowed to cool and adjust to ambient conditions for at least 16 hours prior to testing. The two pieces of fabric were then pulled apart and the peel strength measured. The following table gives the results:
Die obige Tabelle zeigt, daß die Adhäsion mit der Behandlungsdauer mit dem Sauerstoffplasma bis zu etwa 30 Minuten ansteigt.The above table shows that the adhesion with the treatment time increases with the oxygen plasma up to about 30 minutes.
Ein Epoxyharz wurde gebildet aus 10 0 Gew% Diäthylen-Triamin und 100 Gew% eines flüssigen Epoxyharzes, verkauft von der Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung DER 332, wobei angenommen wird, daß letzteres reines Diglycidyl-Äther des Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 172 bis 176 ist. Das in Beispiel 1 beschriebene Kevlar-Gewebe wurde im in Beispiel 1 beschriebenen Sauerstoffplasma 30 Minuten lang für jede Seite ausgesetzt und dann mit der Epoxyharzrezeptur imprägniert. Fünfzehn Stränge des imprägnierten Kevlar-Gewebes wurden dann aufeinandergestapelt und in einer Presse 10 Minuten lang bei 85° C und 0,7 N/mm2 laminiert. Dem Laminat wurde dann gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen und sich 16 Stunden lang an die Umgebungsbedingungen anzupassen. Testproben von 4,44 cm χ 0,63 cm wurden dann von dem 0,63 cm dicken Laminat abgeschnitten und gemäß der US-Standard ASTM D-2 344 untersucht. Ein Satz von Kontrollproben, die nicht mit dem Sauerstoffplasma behandelt worden waren, wurden ebenfalls unter den gleichen Bedingungen getestet. Der Test bestand darin, die Laminatstucke zwischen zwei Balken anzuordnen und die Kraft zu messen, die von einem dritten Balken benötigt wird, der in der Mitte preßt, um das Laminat zu brechen. Die folgende Tabelle gibt die Resultate wieder:An epoxy resin was formed from 10% by weight diethylene triamine and 100% by weight of a liquid epoxy resin sold by the Dow Chemical Company under the trade designation DER 332, the latter being believed to be pure diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxy equivalent weight of 172 to 176 is. The Kevlar fabric described in Example 1 was exposed to the oxygen plasma described in Example 1 for 30 minutes for each side and then impregnated with the epoxy resin formulation. Fifteen strands of the impregnated Kevlar fabric were then stacked on top of one another and laminated in a press for 10 minutes at 85 ° C. and 0.7 N / mm 2. The laminate was then allowed to cool to room temperature and adjust to ambient conditions for 16 hours. 4.44 cm by 0.63 cm test samples were then cut from the 0.63 cm thick laminate and examined according to US Standard ASTM D-2,344. A set of control samples that had not been treated with the oxygen plasma were also tested under the same conditions. The test consisted of placing the pieces of laminate between two beams and measuring the force required by a third beam pressing in the middle to break the laminate. The following table shows the results:
Die obige Tabelle zeigt, daß die mit Sauerstoffplasma behandelten Proben eine deutliche Verbesserung bezüglich der Kurzbalkenscherfestigkeit aufwiesen.The table above shows that those with oxygen plasma treated samples showed a clear improvement in terms of short beam shear strength.
Das in Beispiel 1 beschriebene Kevlar-Gewebe wurde mit der in Beispiel 1 beschriebenen Sauerstoffplasma behandelt, wobei 100 W Radiofrequenzleistung 30 Minuten lang bei einer Strömungsrate von 30 cm3/Minute verwendet wurde. Nach der Behandlung wurde das Gewebe in ein NEMA Grade FR4-Epoxyharz eingetaucht, das von der Firma Westinghouse für kommerzielle Laminate verwendet wird. Die behandelten Gewebestränge wurden dann in einem Heißluftofen bei 150° C 7,5 Minuten lang in den B-Zustand gebracht und dann miteinander laminiert, um eine zusammengesetzte Platte zu bilden. Das gleiche Verfahren wurde durchgeführt unter Verwendung von unbehandeltem Kevlar-Gewebe. Vor der Harzimprägnierung wurde jedes Gewebestück von Kevlar-Gewebe, sowohl behandelt wie auch unbehandelt, gewogen und das Gewicht aufgezeichnet. Nach dem Aushärten eines jedenThe Kevlar fabric described in Example 1 was treated with the oxygen plasma described in Example 1 using 100 W radio frequency power for 30 minutes at a flow rate of 30 cm 3 / minute. After treatment, the fabric was immersed in a NEMA Grade FR4 epoxy resin used by Westinghouse for commercial laminates. The treated strands of fabric were then B-staged in a hot air oven at 150 ° C for 7.5 minutes and then laminated together to form a composite panel. The same procedure was followed using untreated Kevlar fabric. Prior to resin impregnation, each fabric piece of Kevlar fabric, both treated and untreated, was weighed and the weight recorded. After each one cures
Laminates wurde es gewogen und der Harzgehalt unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet:Laminates were weighed and the resin content calculated using the following equation:
η
Gewicht des Laminats - Σ (Gewebegewichte) χ 100 Laminatgewichtη
Laminate weight - Σ (fabric weights) χ 100 laminate weight
Der Harzgehalt von beiden Fällen wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben:The resin content of both cases is given in the following table:
O2 Plasmabehandlung (30 ply) 45,6% unbehandelt (30 ply) 37,7%O 2 plasma treatment (30 ply) 45.6% untreated (30 ply) 37.7%
Die obige Tabelle zeigt, daß es einen 8%igen Anstieg des Harzgehaltes für das Laminat ergab, das aus dem mit Sauerstoff behandeltem Gewebe hergestellt wurde, verglichen mit den Laminaten, die aus unbehandeltem Kevlar-Gewebe hergestellt wurden.The table above shows that there was an 8% increase in resin content for the laminate obtained from the Oxygen treated fabric was compared with the laminates made from untreated Kevlar fabric were manufactured.
Ein Abschnitt mit den Ausmaßen 1,3 χ 2,6 cm eines jeden Laminats wurde zyklisch thermisch behandelt, und zwar mit 30 Zyklen von -8 0° C bis 150° C, um den Einfluß der mit Sauerstoffplasma behandelten Gewebeverstärkung auf das Mikrocracking von Epoxy/Kevlar-Laminaten zu ermitteln, die normalerweise mit dem FR4 Harzsystem auftreten. Ein Abtastelektronenmikroskop wurde bei der Untersuchung verwendet, um die Anzahl und die Schwere des Mikrocracking zu ermitteln. Bei HOfacher Vergrößerung waren keinerlei Brüche bei Sauerstoffplasmabehandlung innerhalb des Kevlar-Laminats erkennbar, jedoch waren die Brüche deutlich sichtbar bei den unbehandelten Laminaten. Bei 550-facher Vergrößerung wurden einige Mikrocracks bei den behandelten Laminaten wie auch bei den unbehandelten Laminaten sichtbar, jedoch war die Bruchbildung bei den mit Plasma behandelten Laminaten gerade erst am Beginn.One 1.3 2.6 cm section of each Laminate was thermally treated cyclically, with 30 cycles from -8 0 ° C to 150 ° C, in order to reduce the influence of the Oxygen plasma treated tissue reinforcement to identify the microcracking of epoxy / kevlar laminates usually occur with the FR4 resin system. A scanning electron microscope was used when examining used to determine the number and severity of microcracking. At HX magnification there were none Cracks visible within the Kevlar laminate during oxygen plasma treatment, but the breaks were clear visible on the untreated laminates. At 550x, some microcracks became apparent in the The treated laminates were visible as well as the untreated laminates, but the formation of fractures was visible in the Plasma treated laminates are just beginning.
Auch das Ausmaß der Bruchbildung hinsichtlich Größe und Anzahl war nicht so schwer bei den mit Sauerstoffplasma behandeltem Laminat wie bei dem unbehandeltem Laminat. Fig. 1 und 2 sind Abtastelektronenmikrographdarstellungen mit 55Ofacher Vergrößerung für das Laminat, das mit unbehandelten bzw. mit behandeltem Gewebe hergestellt wurde. Die Linien, die mit A und B in den Fig. 1 bzw. 2 bezeichnet sind, sind Mikrobrüche.Also, the degree of fracture in terms of size and number was not as severe in those with oxygen plasma treated laminate as with the untreated laminate. Figures 1 and 2 are scanning electron micrograph representations with 55X magnification for the laminate made with untreated or treated fabric became. The lines labeled A and B in Figures 1 and 2, respectively, are micro-breaks.
Kevlar-Laminate sind bekannt für ihre hygroskopische Eigenschaft. Aus diesem Grunde erleiden Kevlar-Laminate gewöhnlich schwere Verschlechterungen in feuchter Umgebung. Um den Einfluß der Sauerstoffplasmabehandlung auf Kevlar hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften von-Kevlar/Epoxy-Laminaten zu untersuchen, wurden Laminate geformt, wobei sowohl mit Sauerstoffplasma behandeltes wie auch unbehandeltes Kevlar benutzt wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde, woraufhin die Proben einem 5tägigen Wasserkochtest unterworfen wurden. Nach dieser schwerwiegenden Beanspruchung wurden die Laminate hinsichtlich interlaminarer Scherfestigkeit untersucht, wobei Verfahren angewendet wurden, die in der amerikanischen Vorschrift ASTM D-2344 niedergelegt sind. Eine Kontrollprobe, die für jedes Laminat (keine Wasserabkochung) gesetzt war, wurde ebenfalls zu dieser Zeit untersucht. Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder:Kevlar laminates are known for their hygroscopic properties Characteristic. For this reason, Kevlar laminates usually suffer severe degradation in humid environments. About the influence of the oxygen plasma treatment on Kevlar with regard to the mechanical properties of Kevlar / epoxy laminates to investigate, laminates were formed, both treated with oxygen plasma and untreated Kevlar was also used, as described in the previous examples, whereupon the Samples were subjected to a 5 day water boil test. After this heavy use, the Laminates were tested for interlaminar shear strength using methods described in US Pat American standard ASTM D-2344. A control sample for each laminate (no water decoction) was set was also examined at that time. The following table gives the results again:
Die obige Tabelle zeigt, daß eine schwerwiegende Verschlechterung der Scherfestigkeit aufgrund der Schwächung der Kevlar-Faser/Harz-Grenzflächenadhäsion in den unbehandelten Kevlar verstärktem Laminat sichtbar wird, jedoch nicht in dem mit Sauerstoffplasma behandeltenKevlar/-Epoxylaminaten. Weiterer Beweis für eine Schwächung der interlaminaren Adhäsion nach der Wasserkochbehandlung ist der enorme Anstieg in der Datenstreuung, wie durch die Standardabweichung gemessen, was bei dem Laminat ohne behandeltem Kevlar beobachtet werden konnte, aber nicht bei dem behandeltem Laminat.The above table shows that there is a serious deterioration in the shear strength due to the weakening the Kevlar fiber / resin interfacial adhesion in the untreated Kevlar reinforced laminate becomes visible, but not in the oxygen plasma treated Kevlar / epoxy laminates. There is further evidence of a weakening of the interlaminar adhesion after the water boil treatment the huge increase in the data spread, as measured by the standard deviation, which was found for the laminate without treated Kevlar could be observed, but not the treated laminate.
Um die Sauerstoffplasmabehandlung von Kevlar bei Großanwendung in Produktionsoperationen ausnutzen zu können, müßten die vorteilhaften Effekte der Plasmabehandlung so langlebig sein, daß sie eine breite Verarbeitungsbreite für Harzimprägnierung des Gewebes ermöglichen. Dies liegt daran, daß behandelte Fasern noch Stunden nach der Plasmabehandlung darauf warten müssen, mit Harz imprägniert zu werden. Kevlar-Gewebe wurde mit Sauerstoffplasma wie vorbeschrieben behandelt, jedoch wurde es dannach in einem Trockner gelagert, das Drie-Rite (Kalziumkarbonat)und atmosphärische Luft enthielt, und zwar über eine Zeitdauer von 44 Stunden, bevor die Probenherstellung stattfand. Die Bindungsfestigkeit von behandelten wie auch von unbehandeltem Kevlar wie auch von behandeltem Kevlar, das gealtert worden war, wurde gemessen unter Anwendung des T-Abscher-Testes, US-Vorschrift ASTM D-18 76. Chemlok 305-Epoxyharz wurde als Harzbindemittel verwendet. Die Ergebnisse dieser Teste werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben:About the oxygen plasma treatment of Kevlar in large-scale applications To be able to take advantage of the beneficial effects of plasma treatment in production operations be long-lasting, so that they can be used in a wide range of applications allow for resin impregnation of the fabric. This lies because treated fibers have to wait hours after plasma treatment to be impregnated with resin will. Kevlar fabric was made with oxygen plasma like treated as described above, but it was then stored in a dryer, the Drie-Rite (calcium carbonate) and atmospheric air for 44 hours before sample preparation took place. the Bond strength of treated as well as untreated Kevlar as well as treated Kevlar that had been aged was measured using the T-Shear Test, U.S. Standard ASTM D-18 76. Chemlok 305 epoxy resin was used as a resin binder. The results of these tests are shown in the table below reproduced:
Abschälfestigk. d. Plasma be-Peel strength d. Plasma loading
Abschälfestigkeit handelten Proben nach d.Alterung vor der Behandlung 0 Std. 4 Std. 44 Std. (0,178 kg/cm Breite) Alterung Alterung Alterung Samples after aging before treatment were peel strength 0 hours 4 hours 44 hours (0.178 kg / cm width) aging aging aging
6.24 + 0.93 8.3 + 0.83 8.57 + 1.0 8.71 + 0.886.24 + 0.93 8.3 + 0.83 8.57 + 1.0 8.71 + 0.88
Die obige Tabelle zeigt, daß keine Unterschiede zwischen den mit Sauerstoffplasma behandelten Kevlar-Proben vorhanden sind, die in dem Trockner vor der Bindung gealtert wurden, gegenüber denen, die unmittelbar nach der Plasmabehandlung gebunden wurden. In beiden Fällen war die Bindungsfestigkeit deutlich größer als bei den unbehandelten Proben. Elektronenspektroskopie für chemische Analyse bestätigte diese Resultate, indem bisweilen starker Anstieg im Verhältnis von Sauerstoff/Kohlenstoff und Sauerstoff/Stickstoff an der Kevlar-Faseroberfäche gezeigt wurde. Dies deutet an, daß eine chemische Veränderung in der Oberflächenchemie der Fasern aufgetreten ist, die nicht unmittelbar verschwinden sollte. Es wird angenommen, daß Sauerstoffplasmabehandlung von Kevlar-Fasern durch Sauerstoff veränderte Derivate von PoIy-(P-Phenylen-Terephtalamid)-Moleküle an der Faseroberfläche erzeugen.The table above shows that there are no differences between the oxygen plasma treated Kevlar samples that were aged in the dryer prior to bonding versus those that were aged immediately after plasma treatment were bound. In both cases, the bond strength was significantly greater than in the untreated Rehearse. Electron spectroscopy for chemical analysis confirmed these results by at times sharp increase in the ratio of oxygen / carbon and oxygen / nitrogen on the Kevlar fiber surface was shown. This indicates that a chemical change has occurred in the surface chemistry of the fibers that shouldn't go away immediately. It is believed that oxygen plasma treatment of Kevlar fibers derivatives of poly (p-phenylene-terephthalamide) molecules modified by oxygen on the fiber surface.
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