DE3436412A1 - Process for the lamination of metal sheeting with polyester film - Google Patents
Process for the lamination of metal sheeting with polyester filmInfo
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Abstract
Description
Mit Kunstharz folien kaschierte Metallbleche werden in wei-Metal sheets laminated with synthetic resin foils are available in white
tem Umfang verwendet, z.B. für elektrische Bauteile, Möbel und Konstruktionsmaterial. Es sind im wesentlichen zwei Verfahren zum kontinuierlichen Kaschieren von Kunstharz folien auf die Oberfläche von Metallblech bekannt. Beim ersten Verfahren wird ein mit einem Klebstoff beschichtetes Metallblech verwendet. Zunächst wird ein hitzehärtbares Harz in einem Lösungsmittel gelöst und auf die Oberfläche des Metallbleches aufgetragen. Nach dem Aushärten des Klebstoffes wird die Kunststoffolie auf die Oberfläche des Metallbleches kaschiert und sodann in einem Ofen mehrere Minuten ausreichend erhitzt. Danach wird das kaschierte Metallblech abgekühlt.extensively used, e.g. for electrical components, furniture and construction material. There are essentially two methods of continuously laminating synthetic resin foils known on the surface of sheet metal. The first method is a sheet metal coated with an adhesive is used. First is a thermosetting Resin dissolved in a solvent and applied to the surface of the metal sheet. After the adhesive has hardened, the plastic film is applied to the surface of the Laminated metal sheet and then heated sufficiently in an oven for several minutes. The laminated metal sheet is then cooled down.
Beim zweiten Verfahren wird eine Kunststoffolie verwendet, die mit einem Klebstoff beschichtet ist. In diesem Fall wird die Kunststoffolie auf die Oberfläche des Metallbleches kaschiert und danach ebenfalls in gleicher Weise erhitzt, wie beim ersten Verfahren.In the second method, a plastic film is used that is covered with coated with an adhesive. In this case, the plastic film is applied to the Surface of the sheet metal laminated and then also heated in the same way, as with the first procedure.
Beide Verfahren haben den Nachteil, daß mit Kunststoffolien beschichtetes Metallblech nicht in hoher Geschwindigkeit hergestellt werden kann, weil zum Aushärten des Klebstoffs und zum Erhitzen nach dem Kaschieren längere Zeit erforderlich ist. In einigen Fällen wird durch längeres Erhitzen die Kunststoffolie abgebaut und die kaschierte Kunststoffolie läßt sich vom Metallblech beim starken Umformen ablösen, weil die Verformbarkeit des Klebstoffes unbefriedigend ist.Both methods have the disadvantage that they are coated with plastic films Sheet metal cannot be produced at high speed because it hardens of the adhesive and for heating after lamination is required for a long time. In some cases prolonged heating will degrade the plastic film and the Laminated plastic film can be detached from the metal sheet during heavy forming, because the deformability of the adhesive is unsatisfactory.
In der US-Patentanmeldung Nr. 398 694, eingereicht am 15. Juli 1982, ist ein Verfahren zum Kaschieren einer biaxial orientierten Polyesterfolie auf ein Metallblech ohne Verwendung eines Klebstoffes, wie eines hitzehärtbaren Har- zes vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird eine biaxial orientierte Polyesterfolie auf das Metallblech kaschiert, das auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie erhitzt ist. Anschließend wird der Schichtstoff sofort abgeschreckt. Dieses Verfahren eignet sich zum kontinuierlichen Kaschieren von Polyesterfolie auf Metallblech in hoher Geschwindigkeit, weil beim kurzzeitigen Erhitzen eine ausreichende Bindefestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech erhalten wird. Bei einigen Anwendungszwecken muß jedoch das mit der Polyesterfolie kaschierte Metallblech etwa 10 bis 30 Minuten wieder auf 160 bis 200"C erhitzt werden, weil vor dem Verformen ein Bedrucken mit Farbe oder eine Lackbeschichtung auf die andere Seite des kaschierten Metallbleches durchgeführt werden muß. In diesem Fall läßt sich bei stark verformten Metallblechen ein Teil der Polyesterfolie nach der Behandlung durch heißes Wasser oder Heißdampf ablösen bzw.In U.S. Patent Application No. 398,694, filed July 15, 1982, is a method of laminating a biaxially oriented polyester film to a Sheet metal without using an adhesive such as a thermosetting resin zes suggested. This process uses a biaxially oriented polyester film laminated on the metal sheet, which is at a temperature above the melting point the polyester film is heated. The laminate is then immediately quenched. This process is suitable for the continuous lamination of polyester film on sheet metal at high speed, because if heated briefly, sufficient speed Bond strength of the polyester film on the metal sheet is obtained. For some purposes however, the metal sheet laminated with the polyester film must take about 10 to 30 minutes heated again to 160 to 200 "C, because before deforming a printing with Paint or a varnish coating on the other side of the laminated metal sheet must be carried out. In this case, if the sheet metal is severely deformed part of the polyester film after treatment with hot water or superheated steam replace or
abschälen, weil beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie im Bereich von 160 bis 2000C während längerer Zeit eine Rekristallisation erfolgt und sich an der Grenzfläche der biaxial orientiertn Polyesterfolie und dem Metallblech eine amorphe Polyesterschicht ausbildet. Das nach diesem Verfahren mit der Polyesterfolie kaschierte Metallblech eignet sich nicht gut für Anwendungszwecke, bei denen eine Lackbeschichtung oder ein Bedrucken mit Farbe erforderlich ist.peel off, because when heated to temperatures above the melting point Recrystallization of the polyester film in the range from 160 to 2000C for a prolonged period of time takes place and is at the interface of the biaxially oriented polyester film and the Sheet metal forms an amorphous polyester layer. That after this procedure with The metal sheet laminated with the polyester film is not well suited for applications, which require lacquer coating or printing with color.
Aus der japanischen Patentveröffentlichung 57-22750 ist es bekannt, eine Folie aus einem copolymerisierten Polyesterharz zum Kaschieren des Metallblechs ohne Verwendung eines Klebstoffs, z.B. eines hitzehärtbaren Harzes, einzusetzen.From Japanese patent publication 57-22750 it is known a film made of a copolymerized polyester resin for laminating the metal sheet without using an adhesive such as a thermosetting resin.
Diese Kunstharz folie wird jedoch lediglich in diesem beschränkten Rahmen eingesetzt, weil die Folie teuer ist im Vergleich zu phenolischen Epoxyharzlacken, die in weitem Umfang bei den Dosenherstellern verwendet werden.However, this synthetic resin film is only limited in this Frame used because the film is expensive compared to phenolic epoxy resin paints, which are widely used by can manufacturers.
Bei den Dosenherstellern wurde ein kontinuierliches Beschichten von Metallblech mit einer Lackbeschichtung untersucht, um die Produktionskosten zu senken. Dieses Verfahren ist jedoch technisch sehr schwer durchführbar, weil bisher noch keine Lacke entwickelt werden konnten, die durch wenige Sekunden langes Erhitzen ausgehärtet werden können. Ferner ist die Korrosionsbeständigkeit des mit dem Lack beschichteten Metallbleches nach starkem Umformen sehr schlecht im Vergleich zu mit Kunstharz folie kaschiertem Metallblech.Continuous coating of Metal sheet with a lacquer coating studied to reduce production costs. However, this process is technically very difficult to carry out because it has not yet been carried out no lacquers could be developed by heating for a few seconds can be cured. Furthermore, the corrosion resistance of the paint coated sheet metal very poorly compared to after extensive reshaping sheet metal laminated with synthetic resin foil.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie einseitig oder beidseitig kaschiertes Metallblech mit ausgezeichneter Haftung der Polyesterfolie auf dem Metallblech und ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit auch nach starker Verformung und selbst nach Behandlung mit heißem Wasser oder heißem Dampf zur Verfügung zu stellen. Das kaschierte Metallblech soll in umgeformten Zustand nach dem Wiedererhitzen zum Aus härten von Druckfarbe oder Lack bei längerem Erhitzen auf Temperaturen von 160 bis 2000C eine wesentlich höhere Qualität haben als die vorstehend geschilderten lackbeschichteten Metallbleche oder mit Kunstharz folie kaschierten Metallbleche.The invention is therefore based on the object with a biaxial oriented polyester film with sheet metal laminated on one or both sides excellent adhesion of the polyester film to the metal sheet and excellent Corrosion resistance even after severe deformation and even after treatment to provide with hot water or hot steam. The laminated sheet metal is said to be in the reshaped state after re-heating for curing printing ink or lacquer if heated to temperatures of 160 to 2000C for a longer period of time is a significant factor have a higher quality than the paint-coated metal sheets described above or metal sheets laminated with synthetic resin foil.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verf ahren zum kontinuierlichen Kaschieren von biaxial orientierten Polyesterfolien auf die Oberfläche von Metallblechen in hoher Geschwindigkeit zu entwickeln. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.The invention is also based on the object of a method for continuous lamination of biaxially oriented polyester films on the surface of sheet metal to develop at high speed. These tasks will be solved by the invention. The invention thus relates to what is set out in the claims featured item.
Die erste Aufgabe der Erfindung läßt sich lösen durch Ausbildung von Doppelschichten aus einer oberen Schicht aus einer biaxial orientierten Polyesterfolie und einer unteren dünnen Epoxyharzschicht, die einen Härter für das Epoxyharz enthält, auf dem Metallblech, das mit Doppelschichten aus hydratisiertem Chromoxid als obere Schicht und metallischem Chrom aJs untere Schicht beschichtet ist.The first object of the invention can be achieved by forming Double layers consisting of a top layer made of a biaxially oriented polyester film and a lower thin epoxy resin layer containing a hardener for the epoxy resin, on the metal sheet, which is with double layers of hydrated chromium oxide as the top Layer and metallic chrome aJs lower layer is coated.
Die zweite Aufgabe der Erfindung läßt sich lösen durch kontinierliches Kaschieren einer biaxial orientierten Polyesterfolie, die mit einem Epoxyharz und einem Härter für das Epoxyharz beschichtet ist, auf das eine Temperatur von 2200C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie in hoher Geschwindigkeit. Erfindungsgemäß werden biaxial orientierte Polyesterfolien mit einer dünnen Epoxyharzschicht verwendet, die einen Härter für das Epoxyharz enthalten. Das Metallblock wird kurz vor dem Kaschieren der Polyesterfolie auf eine Temperatur von 220"C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie erhitzt. Ferner wird erfindungsgemäß ein .Metallblech verwendet, däs Doppelschichten aus hydratisiertem Chromoxid als obere Schicht und metallischem Chrom als untere Schicht aufweist.The second object of the invention can be achieved by continuous Laminating a biaxially oriented polyester film with an epoxy resin and a hardener for the epoxy resin is coated, to which a temperature of 2200C to below the melting point of the polyester film at high speed. According to the invention biaxially oriented polyester films with a thin epoxy resin layer are used, which contain a hardener for the epoxy resin. The metal block is just before the Laminating the polyester film to a temperature of 220 "C to below the melting point the polyester film is heated. Furthermore, a metal sheet is used according to the invention, the double layers of hydrated chromium oxide as the top layer and metallic Has chromium as the lower layer.
Das kaschierte Metallblech der Erfindung eignet sich für Anwendungszwecke, bei denen es auf ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit nach starkem Umformen ankommt, z.B. gezogene Dosen, gezogene und wiedergezogene Dosen (DR-Dosen) sowie Dosenenden.The laminated metal sheet of the invention is suitable for applications where excellent corrosion resistance after extensive forming is important, e.g. drawn cans, drawn and retraced cans (DR cans) and can ends.
Bei diesen Anwendungen werden die Dosen zum Pasteurisieren von eingefüllten Nahrungsmitteln, wie Fruchtsäfte, Kaffee, Fleisch oder Fisch, mit heißem Wasser oder Heißdampf pasteurisiert. BeispieLsweise werden Fruchtsäfte nach dem Pasteurisieren bei 90 bis 1000C sofort in der Dose heiß abgefüllt. Kaffee, Fleisch und Fisch werden in die Dose bei 90 bis 100"C abgefüllt und mit Heißdampf bei Temperaturen oberhalb 1000C pasteurisiert.In these applications, the cans are filled for pasteurizing Food, such as fruit juices, coffee, meat or fish, with hot water or pasteurized superheated steam. For example, fruit juices are made after pasteurization Immediately bottled hot in the can at 90 to 1000C. Coffee, meat and fish will be Filled into the can at 90 to 100 "C and with superheated steam at temperatures above 1000C pasteurized.
Bei einigen Anwendungszwecken wird eine Seite des Metallblechs, die für die Außenseite dieser Dosen benutzt wird, mit Druckfarbe oder einem Lack vor dem Verformen beschichtet. Danach können diese Dosen für die vorstehend erläuterten Zwecke verwendet werden.In some applications, one side of the sheet metal that for the outside of these cans is used with printing ink or a varnish in front coated after deformation. Thereafter, these doses can be used for those discussed above Purposes.
Sofern ein Metallblech verwendet wird, das keine Doppelschicht aus hydratisiertem Chromoxid und metallischem Chrom aufweist oder das Metallblech vor dem Kaschieren der Polyesterfolie auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie erhitzt wird, läßt sich bei stark umgeformten Blechen ein Teil der Polyesterfolie abschälen bzw.Unless a metal sheet is used, which does not have a double layer hydrated chromium oxide and metallic chromium or the metal sheet laminating the polyester film to a temperature above the melting point If the polyester film is heated, a part can be lost in the case of heavily deformed sheet metal peel off or
ablösen. Bei dem kaschierten Metallblech der Erfindung läßt sich auch bei sehr stark umgeformten Blechen auch nach dem erneuten Erhitzen zum Aus härten von Druckfarben oder Lacken und anschließender Behandlung mit Heißwasser oder Heißdampf die kaschierte Polyesterfolie nicht ablösen.peel off. In the case of the laminated metal sheet of the invention, it is also possible in the case of heavily deformed sheets, harden even after reheating to harden of printing inks or varnishes and subsequent treatment with hot water or superheated steam do not peel off the laminated polyester film.
Die erfindungsgemäß verwendete biaxial orientierte Polyesterfolie wird in an sich bekannter Weise hergestellt. Die Polyesterharze werden durch Veresterung mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten mehrwertigen Alkohol erhalten. Spezielle Beispiele für geeignete gesättigte Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, BernsteinsäureAzelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsaureanhydrid.The biaxially oriented polyester film used in the present invention is produced in a manner known per se. The polyester resins are made by esterification at least one saturated polycarboxylic acid with at least one saturated polybasic one Alcohol received. Specific examples of suitable saturated polycarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, azelaic acid, adipic acid, Sebacic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and trimellitic anhydride.
Spezielle Beispiele für gesättigte mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, 1 , 4-Butandiol, 1 , 5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.Specific examples of saturated polyhydric alcohols are ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Trimethylol propane and pentaerythritol.
In einigen Fällen können bei der Herstellung der Polyesterfolien Zusätze verwendet werden, wie Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Antistatika und Korrosionsinhibitoren.In some cases, additives can be used in the manufacture of the polyester films can be used, such as antioxidants, stabilizers, pigments, antistatic agents and corrosion inhibitors.
Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß eine biaxial orientierte PolyätSylenterephthalatfolie im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit und Wirtschaftlichkeit.According to the invention, a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is particularly preferred in terms of corrosion resistance and economy.
Die Dicke der Polyesterfolie soll vorzugsweise 5 bis 50 ßm, insbesondere 10 bis 30 ßm betragen.The thickness of the polyester film should preferably be 5 to 50 μm, in particular 10 to 30 µm.
Bei einer Dicke der Polyesterfolie unterhalb 5 ßm wird keine gute Korrosionsbeständigkeit nach starkem Umformen des Metallbleches erhalten. Das Kaschieren derartig dünner Polyesterfolien ist außerdem sehr schwierig. Polyesterfolien mt einer Dicke oberhalb 50 ßm sind unwirtschaftlich zum Kaschieren von Metailblech, weil Polyesterfolien im Vergleich zu phenolischen Epoxyharzlacken, die in weitem Umfang in der Dosenindustrie verwendet werden, und anderen Kunstharzfolien, wie Polypropylen, verhältnismäßig teuer ist.If the thickness of the polyester film is less than 5 μm, it is not a good one Corrosion resistance obtained after extensive reshaping of the sheet metal. The concealment Such thin polyester films is also very difficult. Polyester foils mt a thickness above 50 ßm are uneconomical for lamination of metal sheet, because polyester films compared to phenolic epoxy resin paints by far Scope used in the can industry, and other synthetic resin films, such as Polypropylene, is relatively expensive.
Vorzugsweise hat das zum Beschichten einer Seite der Polyesterfolie verwendete Epoxyharz ein Epoxyäquivalent von 400 bis 4000. Bei Verwendung VOls Epoxyharzen mit einem Epoxyäquivalent unterhalb 400 ist es nicht möglich, die mit dem Epoxyharz vorbeschichtete Polyesterfolie abzuwickeln, weil das Epoxyharz klebrig bleibt, selbst nach Entfernung von Lösungsmitteln, die zum kontinuierlichen Auftrag des Epoxyharzes auf die Polyesterfolie durch Erhitzen in einem Ofen auf 60 bis 1500C zugegeben wird. Bei Verwendung von Epoxyharzen mit einem Epoxyäquivalent oberhalb 4000 hat die entstandene Epoxyharzschicht keine befriedigende Haftfestigkeit an dem Metallblech und der biaxial orientierten Polyesterfolie.Preferably this has to coat one side of the polyester film epoxy resin used an epoxy equivalent of 400 to 4000. When using VOls epoxy resins with an epoxy equivalent below 400 it is not possible to do that with the epoxy resin Unwind pre-coated polyester film because the epoxy resin remains sticky by itself after removal of solvents necessary for the continuous application of the epoxy resin is added to the polyester film by heating in an oven to 60 to 1500C. When using epoxy resins with an epoxy equivalent above 4000, the resulting Epoxy resin layer does not have a satisfactory adhesive strength to the metal sheet and the biaxial oriented polyester film.
Als Härter für das Epoxyharz werden Phenolharze, Harnstoffharze, Amidharze, Esterharze, Acrylharze und Urethanharze verwendet. Das Mengenverhältnis von Härter zu Epoxyharz beträgt 5 : 100 bis 100 : 100. Bei einem Gewichtsverhältnis von 5 Teilen Härter pro 100 Teile Epoxyharz erfolgt beim Erhitzen keine ausreichende Aushärtung des Epoxyharzauftrages. Bei Verwendung von mehr als 100 Gewichtsteilen Härter pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz läßt sich die Epoxyharzschicht nach dem Aushärten sehr schlecht verformen.Phenolic resins, urea resins, amide resins, Ester resins, acrylic resins and urethane resins are used. The quantity ratio of hardener to epoxy resin is 5: 100 to 100: 100. At a weight ratio of 5 parts Hardener per 100 parts of epoxy resin does not cure sufficiently when heated of the epoxy resin application. When using more than 100 parts by weight of hardener per 100 parts by weight of epoxy resin, the epoxy resin layer after curing is very good badly deform.
Der Flächenauftrag des Härter enthaltenden Epoxyharzes auf der Polyesterfolie soll vorzugsweise 0,1 bis 5,0 g/m2, insbesondere 0,5 bis 2,0 g/m2 nach dem Trocknen bei 60 Dis 1500C betragen.The surface application of the hardener-containing epoxy resin on the polyester film should preferably be 0.1 to 5.0 g / m2, in particular 0.5 to 2.0 g / m2 after drying at 60 Dis 1500C.
Das den Härter enthaltende Epoxyharz soll auf die biaxial orientierte Polyesterfolie so gleichmäßig und dünn wie möglich aufgetragen werden, weil die Haftfestigkeit dar Epoxyharzschicht auf dem Metallblech und an der Polyesterfolie mit zunehmender Dicke der Epoxyharzschicht schlechter wird.The epoxy resin containing the hardener is said to be biaxially oriented Polyester film should be applied as evenly and thinly as possible because the Adhesion strength of the epoxy resin layer on the metal sheet and on the polyester film becomes inferior as the thickness of the epoxy resin layer increases.
Es ist sehr schwierig, gleichmäßige Beschichtungen mit einem Flächenauftrag von unterhalb 0,1 g/m2 Epoxyharz mit Härter auf der Polyesterfolie zu erreichen. Bei einem Flächenauftrag oberhalb 5,0 g/mZ Epoxyharz mit Härter auf der Polyesterfolie ist die Haftfestigkeit der Epoxyharzschicht am Metallblech und an der Polyesterfolie sehr schlecht bei stark umgeformten Blechen nach Behandlung durch heißes Wasser oder Heißdampf.It is very difficult to get even coatings with one area application of below 0.1 g / m2 epoxy resin with hardener on the polyester film. For a surface application above 5.0 g / mZ epoxy resin with hardener on the polyester film is the adhesive strength of the epoxy resin layer on the metal sheet and on the polyester film very bad for heavily deformed sheets after treatment with hot water or superheated steam.
Die Trocknungstemperatur für das Epoxyharz, das den in einem Lösungsmittel gelösten Härter enthält, nach Beschichtung auf der Polyesterfolie, ist ebenfalls ein wichtiger Faktor. Bei einer Temperatur unterhalb 60"C ist zur Abtrennung des Lösungsmittels, das zum Auflösen des Epoxyharzes und des Härters dient, eine allzulange Zeit erforderlich. Bei Trocknungstemperaturen oberhalb 1500C wird die Umsetzung des Epoxyharzes mit dem Härter auf der PolyesterfoLie beschleunigt und dadurch wird die Haftfestigkeit der Epoxyharzschicht am Metallblech stark verschlechtert.The drying temperature for the epoxy resin that is in a solvent contains dissolved hardener, after coating on the polyester film, is also an important factor. At a temperature below 60 "C is to separate the Solvent, which is used to dissolve the epoxy resin and hardener, is too long Time required. The reaction takes place at drying temperatures above 1500C of the epoxy resin with the hardener on the polyester film is accelerated and thereby the adhesive strength of the epoxy resin layer to the metal sheet is greatly deteriorated.
Zweckmäßig wird vor dem Beschichten das Epoxyharz mit dem Härter in einem Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird auf die biaxial orientierte Polyesterfolie aufgetragen und während 5 bis 30 Sekunden bei 60 bis 1500C getrocknet. Bei einer Trocknungszeit unterhalb 5 Sekunden wird das Lösungsmittel ungenügend entfernt, während bei Trocknungszeiten oberhalb 30 Sekunden die Herstellung des mit der Polyesterfolie kaschierten Metallbleches in hoher Geschwindigkeit schwierig wird.Before coating the epoxy resin with the hardener in dissolved in a solvent. This solution is applied to the biaxially oriented polyester film applied and dried for 5 to 30 seconds at 60 to 1500C. At a If the drying time is less than 5 seconds, the solvent is insufficiently removed, while at drying times production above 30 seconds of the metal sheet laminated with the polyester film is difficult at high speed will.
Vorzugsweise wird deshalb zum Auflösen des Epoxyharzes und Härters ein Lösungsmittel verwendet. Zu diesem Zweck werden Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet, damit sie beim Erhitzen auf 60 bis 1500C sich leicht entfernen lassen.It is therefore preferable to dissolve the epoxy resin and hardener a solvent is used. For this purpose, solvents with low Boiling point used so that they will easily remove when heated to 60 to 1500C permit.
In einigen Fällen kann dem Epoxyharz und Härter ein Farbstoff gelöst in einem Lösungsmittel zugesetzt werden.In some cases the epoxy resin and hardener can have a dye dissolved can be added in a solvent.
Das Gemisch aus Epoxyharz und Härter wird möglichst gleichmäßig auf das Metallblech oder Bandmaterial aufgetragen. Es ist jedoch schwierig, das Gemisch aus Epoxyharz und Härter gleichmäßig auf das Metallblech oder Bandmaterial aufzutragen, weil das Metallblech eine weniger glatte Oberfläche hat als die Polyesterfolie.The mixture of epoxy resin and hardener is as evenly as possible applied to the metal sheet or strip material. However, it is difficult to mix of epoxy resin and hardener to be applied evenly to the metal sheet or strip material, because the metal sheet has a less smooth surface than the polyester film.
Die Gegenwart einer optimalen Menge an hydratisiertem Chromoxid und metallischem Chrom ist für die Haftfestigkeit der mit dem Epoxyharz und dem Härter beschichteten Polyesterfolie am Metallblech sehr wichtig, wenn das kaschierte Metallblech heißem Wasser oder Heißdampf nach starker Umformung ausgesetzt wird.The presence of an optimal amount of hydrated chromium oxide and metallic chrome is responsible for the adhesive strength with the epoxy resin and the hardener coated polyester film on the metal sheet is very important when the laminated metal sheet is exposed to hot water or superheated steam after extensive deformation.
Der optimale Bereich für die Menge an hydratisiertem Chromoxid, berechnet als Chrom und metallischem Chrom beträgt 3 bis 50 mg/m2 bzw. 30 bis 200 mg/m2, vorzugsweise 8 bis 20 mg/m2 bzw. 70 bis 150 mg/m2 auf dem Metallblech.The optimal range for the amount of chromium oxide hydrated, calculated as chromium and metallic chromium is 3 to 50 mg / m 2 and 30 to 200 mg / m 2, respectively, preferably 8 to 20 mg / m2 or 70 to 150 mg / m2 on the metal sheet.
Bei einer Menge von unterhalb 3 mg/m2 oder oberhalb 50 mg/m2 hydratisiertem Chromoxid, berechnet als Chrom, wird die Haftfestigkeit der mit dem Epoxyharz und Härter beschichteten Polyesterfolie bei stark umgeformten Teile schlecht, wenn das kaschierte Metallblech heißem Wasser oder Heißdampf ausgesetzt wird. Bei weniger als 30 mg/m2 metallischem Chrom wird die Haftfestigkeit der Polyesterfolie ebenfalls schlecht, selbst wenn die Menge des hydratisierten Chromoxids, berechnet als Chrom, 3 bis 50 mg/m2 beträgt. Ein Flächenauftrag von oberhalb 200 mg/m2 metallischem Chrom ist für die kontinuierliche Produktion des kaschierten Metallblechs bei hoher Geschwindigkeit ungeeignet, obwohl die Haftfestigkeit der Polyesterfolie recht gut ist.At an amount below 3 mg / m2 or above 50 mg / m2 hydrated Chromium oxide, calculated as chromium, is the bond strength of the epoxy resin and Harder-coated polyester film is bad for heavily deformed parts, if that laminated metal sheet hot water or superheated steam exposed will. With less than 30 mg / m2 of metallic chromium, the adhesive strength of the polyester film also bad even when the amount of chromium oxide hydrated is calculated than chromium, is 3 to 50 mg / m2. A surface application of over 200 mg / m2 metallic Chromium is necessary for the continuous production of the laminated metal sheet at high Unsuitable speed, although the adhesive strength of the polyester film is quite good is.
Für einige Anwendungszwecke wird das erfindungsgemäß kaschierte Metallblech'erneut auf Temperaturen von etwa 160 bis 2000C erhitzt, weil vor dem Umformen die andere Seite des kaschierten Metallblechs mit Farbe oder Lack beschichtet wird. In diesem Fall wird vorzugsweise ein Metallblech verwendet, das Doppelschichten aufweist, die aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom einer Menge von 30 bis 200 mg/m2 und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid in einer Menge von 3 bis 50 mg/m2, berechnet als Chrom, bestehen, und die bestimmte Mengen an Schwefel und Fluor im hydratisierten Chromoxid aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Schwefel und Fluor im hydratisierten Chromoxid 0,1 bis 2,5 Atomprozent bzw. 0,5 bis 10 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Chrom, Sauerstoff, Schwefel und Fluor. In diesem Fall ist die Haftfestigkeit der Polyesterfolie bei stark umgeformten Blechteilen besonders gut in feuchter Atmosphäre. Wasserstoff liegt in Form von Hydroxylgruppen und als gebundenes Wasser im hydratisiertem Chromoxid vor. Deshalb soll auch das Atomverhältnis von Wasserstoff einen bestimmten Wert haben. Dieses Verhältnis wird jedoch durch das Atomverhältnis von Sauerstoff dargestellt, weil Wasserstoff wie vorstehend beschrieben, zusammen mit Sauerstoff vorliegt. Es ist deshalb ersichtlich, daß das Atomverhältnis von Wasserstoff auf einem bestimmten Wert liegt.The metal sheet laminated according to the invention is used again for some application purposes heated to temperatures of around 160 to 2000C, because the other before forming Side of the laminated metal sheet is coated with paint or varnish. In this In this case, a metal sheet is preferably used which has double layers, that of a lower layer of metallic chromium in an amount of 30 to 200 mg / m2 and a top layer of hydrated chromium oxide in the amount of 3 up to 50 mg / m2, calculated as chromium, and the certain amounts of sulfur and fluorine in the hydrated chromium oxide. The proportion is preferably of sulfur and fluorine in the hydrated chromium oxide 0.1 to 2.5 atomic percent and 0.5, respectively up to 10 atomic percent, based on the total amount of chromium, oxygen, sulfur and Fluorine. In this case, the adhesive strength of the polyester film is highly deformed Sheet metal parts particularly well in a damp atmosphere. Hydrogen is in the form of Hydroxyl groups and as bound water in hydrated chromium oxide. That's why the atomic ratio of hydrogen should also have a certain value. This However, ratio is represented by the atomic ratio of oxygen because Hydrogen, as described above, is present together with oxygen. It is therefore it can be seen that the atomic ratio of hydrogen on a certain Value lies.
Vermutlich beruht die ausgezeichnete Haftfestigkeit der Polyesterfolie auf dem Metallblech im wesentlichen auf der Gegenwart von Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser im hydratisierten Chromoxid.Presumably this is due to the excellent adhesive strength of the polyester film on the metal sheet essentially due to the presence of hydroxyl groups or bonded Water in the hydrated chromium oxide.
Die Gegenwart hoher Mengen bzw. Anteile an Schwefel in Form von Sulfatgruppen sowie Fluor ist deshalb unerwünscht, um eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der Polyesterfolie sicherzustellen, weil der Anteil an Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser im hydratisierten Chromoxid, der für die ausgezeichnete Haftfestigkeit der Polyesterfolie notwendig ist, durch Ersatz der Hydroxylgruppen oder des gebundenen Wassers durch Sulfatgruppen oder Fluoratome vermindert wird.The presence of high amounts or proportions of sulfur in the form of sulfate groups as well as fluorine is therefore undesirable in order to have excellent adhesive strength of the polyester film ensure because the proportion of hydroxyl groups or bound water in the hydrated Chromium oxide, which is necessary for the excellent adhesive strength of the polyester film is by replacing the hydroxyl groups or the bound water with sulfate groups or fluorine atoms is decreased.
Der Grund für den zulässigen breiteren Bereich des Atomverhältnisses bzw. Anteils an Fluor als den von Schwefel beruht vermutlich darauf, daß in die hydratisierte Chromoxidschicht einverleibtes Fluor den Aufbau des hydratisierten Chromoxids weniger stört als die Sulfatgruppen. Ein Fluoratom hat nahezu das gleiche Volumen als eine Hydroxylgruppe oder gebundenes Wasser, während Sulfatgruppen nahezu das gleiche Volumen wie dreiwertiges Chrom, koordiniert mit Hydroxylgruppen oder gebundenem Wasser mit einer Koordinationszahl von 6.The reason for the allowable wider range of atomic ratio or proportion of fluorine than that of sulfur is probably due to the fact that in the hydrated chromium oxide layer incorporates fluorine into the structure of the hydrated Chromium oxide is less of a problem than the sulfate groups. A fluorine atom has almost the same thing Volume as a hydroxyl group or bound water, while sulfate groups are nearly the same volume as trivalent chromium coordinated with hydroxyl groups or Bound water with a coordination number of 6.
Im Hinblick auf die Haftfestigkeit der Polyesterfolie auf dem Grundwerkstoff ist die Gegenwart von Sulfationen und Fluorionen im hydratisierten Chromoxid nicht erwünscht.With regard to the adhesive strength of the polyester film on the base material is not the presence of sulfate ions and fluorine ions in the hydrated chromium oxide he wishes.
Zur wirksamen Ausbildung einer gleichmäßigen hydratisierten Chromoxidschicht und einer gleichmäßigen metallischen Chromschicht ist es jedoch erforderlich, mindestens einen Zusatzstoff aus der Gruppe der Schwefelverbindungen, wie Schwefelsäure, Phenolsulfonsäure oder ein Ammonium- oder Alkalimetallsulfat, Phenolsulfonat, Sulfit oder Thiosulfat, und eine Fluorverbindung, wie ein Ammonium- oder Al- kalimetalifluorid, Fluoborat oder Fluosilikat oder deren Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Fluorkieselsäure, Ammoniumbifluorid oder ein Alkalimetallbifluorid, der Chromsäure-Elektrolytlösung zuzusetzen.For the effective formation of a uniform, hydrated chromium oxide layer and a uniform metallic chromium layer, however, it is required at least an additive from the group of sulfur compounds, such as sulfuric acid, phenolsulfonic acid or an ammonium or alkali metal sulfate, phenol sulfonate, sulfite or thiosulfate, and a fluorine compound, such as an ammonium or Al potassium metal fluoride, Fluoborate or fluosilicate or their acids, such as hydrofluoric acid, fluoroboric acid, Fluorosilicic acid, ammonium bifluoride or an alkali metal bifluoride, the chromic acid electrolyte solution to add.
Es ist vorteilhaft, einen Chromsäure-Elektrolyt zu verwenden, der lediglich eine Fluorverbindung enthält, wie dies beispielsweise in der JA-PS 49-25537 (1974) beschrieben ist.It is advantageous to use a chromic acid electrolyte that contains only one fluorine compound, as for example in JA-PS 49-25537 (1974).
Dieser Elektrolyt ist besser als der Chromsäure-Elektrolyt, der Schwefelverbindungen enthält, wie Schwefelsäure. Die Gründe dafür sind vorstehend erläutert.This electrolyte is better than the chromic acid electrolyte, the sulfur compounds contains, such as sulfuric acid. The reasons for this are explained above.
Als Metallblech kommen Bleche aus Aluminium, Stahl oder Stahlbleche in Frage, die mit weniger als 3,0 g/m2 Nickel plattiert sind, Stahlbleche, die mit weniger als 1,0 g/m2 Zinn plattiert sind, oder Stahlbleche, die mit weniger als 0,3 g/m2 Nickel und weniger als 1,0 g/m2 Zinn plattiert sind, weil das Metallblech zum Verpacken von Lebensmittel verwendet werden soll. Der Anteil an plattiertem Nickel soll unter 3,0 g/m bei der kontinuierlichen Produktion des Metallbleches in hoher Geschwindigkeit liegen. Der Anteil an plattiertem Zinn soll ebenfalls unter 1,0 g/m2 betragen. Bei einem Wert cbedslb 1,0 g/m2 Zinn ist die Haftfestigkeit der Polyesterfolie sehr schlecht, weil ein größerer Teil des plattierten Zinns als freies Zinn verbleibt und keine Eisen-Zinn-Legierung beim Erhitzen kurz vor dem Kaschieren der Polyesterfolie bildet. Bei einer Menge von plattiertem Nickel und Zinn unter G,01 g/m2 bzw. 0,05 g/m2 ist die Wirkung des plattierten Nickels und Zinns auf die Eigenschaften des Metallbleches vernachlässigbar.Metal sheets are made of aluminum, steel or sheet steel in question that are plated with less than 3.0 g / m2 nickel, steel sheets that are plated with less than 1.0 g / m2 tin plated, or steel sheets coated with less than 0.3 g / m2 nickel and less than 1.0 g / m2 tin are plated because the sheet metal to be used for packaging food. The proportion of plated Nickel should be below 3.0 g / m 2 in the continuous production of the metal sheet lying at high speed. The proportion of plated tin is also said to be below 1.0 g / m2. With a cbedslb value of 1.0 g / m2 tin, the adhesive strength is the Polyester film very bad because a larger part of the plated tin than free Tin remains and no iron-tin alloy when heated shortly before lamination the polyester film forms. With a lot of plated nickel and tin under G.01 g / m2 and 0.05 g / m2, respectively, is the effect of the plated nickel and tin on the Properties of the sheet metal are negligible.
Die Temperatur des kurz vor dem Kaschieren der mit dem Härter enthaltenden Epoxyharz vorbeschichteten Polyesterfolie ist ebenfalls ein wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren. Die Temperatur soll im Bereich von 2200C bis unterhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie, vorzugsweise im Bereich von 230 bis 2550C liegen.The temperature of the shortly before laminating the containing with the hardener Epoxy resin pre-coated polyester film is also an important factor in the method according to the invention. The temperature should be in the range from 2200C to below the melting point of the polyester film, preferably in the range from 230 to 2550C lie.
Wenn die Temperatur des kurz vor dem Kaschieren der Polyesterfolie erhitzten Metallbleches oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie liegt ist die Korrosionsbeständigkeit bei stark umgeformten Blechteilen des kaschierten Metallbleches nach Behandlung mit heißem Wasser oder Heißdampf verschlechtert, weil ein Teil der biaxial orientierten Polyesterfolie an ihrer Unterseite, die mit dem Metallblech in Berührung steht, beim Erhitzen des Metallbleches auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polyesterfolie eine amorphe Struktur annimmt. Beim Wiedererhitzen zum Aushärten von Druckfarbe oder Lack wird die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech bei stark umgeformten Teilen nach Behandlung durch Heißwasser oder Reißdampf sehr schlecht, weil die gebildete amorphe Polyesterfolie beim Wiedererhitzen rekristallisiert.When the temperature of the just before lamination of the polyester film heated sheet metal is above the melting point of the polyester film the corrosion resistance of heavily deformed sheet metal parts of the laminated sheet metal after treatment with hot water or superheated steam because part of the deteriorated biaxially oriented polyester film on its underside, which is connected to the metal sheet is in contact when the metal sheet is heated to a temperature above the melting point of the polyester film assumes an amorphous structure. When reheating The adhesive strength of the polyester film is used to harden printing ink or varnish on sheet metal for heavily deformed parts after treatment with hot water or Ripping steam is very bad because the amorphous polyester film formed on reheating recrystallized.
Bei TemperatXlren unterhalb 2200C wird keine gute Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech erhalten. Es wird vermutet, daß die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und die ausgezeichnete Biegefestigkeit der Polyesterfolie aln Metallblech durch Kaschieren von biaxial orientierter Polyesterfolie erhalten wird, die mit einem einen Härter enthalwenden Epoxyharz beschichtet ist, ohne die Struktur der Polyesterfolie zu verändern.At temperatures below 2200C, the adhesive strength of the Obtained polyester film on the metal sheet. It is believed that the excellent Corrosion resistance and the excellent flexural strength of the polyester film Obtained in sheet metal by laminating biaxially oriented polyester film which is coated with an epoxy resin containing a hardener, without the To change the structure of the polyester film.
Die Art des Erhitzen des zu kaschierenden Metallbleches ist erfindungsgemäß nicht auf eine bestimmte Methode beschränkt.The type of heating of the metal sheet to be laminated is according to the invention not limited to any particular method.
Im Hinblick auf die kontinuierliche und stabile Herstellung von mit Polyesterfolie kaschiertem Metallblech wird dws Induktionserhitzen und Wiederstandserhitzen, die zur Herstellung von verzinntem Blech benutzt werden, sowie eine elektrisch beheizte Walze bevorzugt. Auf diese Weise wird das zu kaschierende Metallblech rasch erhitzt und die Temperatur des Metallbleches läßt sich leicht steuern. Vorzugsweise wird das zu kaschierende Metallblech innerhalb von 1 bis 30 Sekunden erhitzt. Auch eine durch Heißdampf erhitzte Walze kann zum Vorerhitzen des zu kaschierenden Metallbleches verwendet werden.With a view to the continuous and stable production of with Polyester film laminated sheet metal is dws induction heating and resistance heating, which are used for the production of tinned sheet metal, as well as an electrically heated one Roller preferred. In this way, the sheet metal to be laminated is quickly heated and the temperature of the metal sheet can be easily controlled. Preferably will the metal sheet to be laminated is heated within 1 to 30 seconds. Also one roller heated by superheated steam can be used to preheat the to be laminated Metal sheet can be used.
Das Verfahren zum Abkünlen nach dem Kaschieren der Polyesterfolie auf das Metallblech is nicht auf rasches Abkühlen oder allmähliches Abkühlen beschränkt, weil beide Verfahren die Eigenschaften des kaschierten Metallbleches nicht beeinflussen.The process of cooling down after laminating the polyester film the sheet metal is not limited to rapid cooling or gradual cooling, because both processes do not affect the properties of the laminated metal sheet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung Beispiel 1 Ein kaltgewalztes Stahlblech einer Dicke von 0,21 mm wurde in einer Lösung von 70 g/Liter Natriumhydroxid elektrolytisch entfettet und sodann in einer Lösung von 100 g/Liter Schwefelsäure gebeizt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Stahlblech bei 20 A/dm2 kathodischer Stromdichte und einer Elektrolyttemperatur von 50°C in einem Elektrolyt behandelt, der 60 gitter Cr03 und 3 g/Liter NaF in Wasser enthält.The examples illustrate the invention. Example 1 A cold-rolled Steel sheet with a thickness of 0.21 mm was in a solution of 70 g / liter sodium hydroxide electrolytically degreased and then in a solution of 100 g / liter sulfuric acid pickled. After rinsing with water, the steel sheet becomes more cathodic at 20 A / dm2 Current density and an electrolyte temperature of 50 ° C treated in an electrolyte, which contains 60 grids of Cr03 and 3 g / liter of NaF in water.
Das erhaltene Stahlblech wird mit 800C heißem Wasser gespült und danach getrocknet.The steel sheet obtained is rinsed with hot water at 80.degree. C. and then dried.
Anschließend wird eine biaxial orientierte Polyesterfolie, die mit einem Härter enthaltendem Epoxyharz vorbeschichtet ist, folgendermaßen auf das behandelte Stahlblech kaschiert.Then a biaxially oriented polyester film with a hardener-containing epoxy resin is precoated onto the treated as follows Laminated sheet steel.
Dicke der biaxial orientierten Polyesterfolie 16 ßm Zusammensetzung der Vorbeschichtungsmasse Epoxyharz 100 Teile Resol (hergestellt aus p-Kresol) als Härter 25 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes 3000 Trocknungstemperatur aes vorbeschichteten Epoxyharzes 1 200C Trocknungszeit des vorbeschichteten Epoxyharzes 10 Sekunden Menge des Härter enthaltenden Epoxyharzes nach dem Trocknen bei 1200C 1,0 g/m2 Die erhaltene vorbeschichtete Polyesterfolie wird mittels einer Walze auf das vorbehandelte Stahlblech kaschiert.Thickness of the biaxially oriented polyester film 16 µm in composition the epoxy resin precoat 100 parts resole (made from p-cresol) as Hardener 25 parts epoxy equivalent of the epoxy resin 3000 drying temperature aes precoated Epoxy resin 1,200C Drying time of the precoated epoxy resin 10 seconds Amount of the hardener-containing epoxy resin after drying at 1200C 1.0 g / m2 the The pre-coated polyester film obtained is applied to the pre-treated film by means of a roller Laminated sheet steel.
Die Walze wird durch Induktionserhitzen kurz vor dem Kaschieren auf 245"C erhitzt. Das erhaltene kaschierte Stahlblech wird allmählich abgekühlt.The roller is heated by induction just before lamination 245 "C. The laminated steel sheet obtained is gradually cooled.
Beispiel 2 Stahlblech wird mit 0,6 g/m2 Nickel elektroplattiert unter Verwendung eines Watt's Bad mit 40 g/Liter NiCl2.6H2O, 250 g/Liter NiSO4.6H2O und 40 g/titer H3B03 in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm2 und einer Badtemperatur von 400C. Die Vorbehandlung des Stahlblechs erfolgte gemäß Beispiel 1. Nach dem Spielen mit Wasser wurde das nickelplattierte Stahlblech kathodisch bei einer kathodischen Stromdichte von 30 A/dm2 und einer Elektrolyttemperatur von 550C mit einem Elektrolyt behandelt, der 80 g/Liter Cm03, 0,35 g/Liter H2SO4 und 0,6 gitter HBF4 in Wasser enthielt. Das behandelte Stahlblech wurde mit 800C heißem Wasser gespült und danach getrocknet. Example 2 Sheet steel is electroplated with 0.6 g / m2 nickel under Using a Watt's bath with 40 g / liter NiCl2.6H2O, 250 g / liter NiSO4.6H2O and 40 g / titer H3B03 in water at a cathodic current density of 10 A / dm2 and one Bath temperature of 400C. The steel sheet was pretreated according to the example 1. After playing with water, the nickel-plated steel sheet became cathodic at a cathodic current density of 30 A / dm2 and an electrolyte temperature of 550C treated with an electrolyte containing 80 g / liter Cm03, 0.35 g / liter H2SO4 and Contained 0.6 grids of HBF4 in water. The treated steel sheet was heated to 800C Rinsed with water and then dried.
Danach wurde das erhaltene Stahlblech mit biaxial orientierter Polyesterfolie kaschiert, die mit Härter enthaltendem Epoxyharz vorbeschichtet war.Thereafter, the steel sheet obtained was coated with a biaxially oriented polyester film laminated, which was precoated with hardener containing epoxy resin.
Dicke der biaxial orientierten Polyesterfolie 12 ßm Zusammensetzung der Vorbeschichtung Epoxyharz 100 Teile Isocyanatharz (Härter) 30 Teile Epoxyäquivalentgewicht des Epoxyharzes 2000 Trocknungstemperatur des vorbeschichteten Epoxyharzes 1 000C Trocknungszeit des vorbeschichteten Epoxyharzes 20 Sekunden Flächenauftrag des Härter enthaltenden Epoxyharzes nach dem Trocknen bei 1000C 0,5 g/m2 Das behandelte Stahlblech wurde mit einer durch Induktionsheizung erhitzten Walze durchgeführt. Temperatur des behandelten Stahlblechs unmittelbar vor dem Kaschieren 2400C.Thickness of the biaxially oriented polyester film 12 µm in composition of the precoat epoxy resin 100 parts isocyanate resin (hardener) 30 parts epoxy equivalent weight of the epoxy resin 2000 drying temperature of the precoated epoxy resin 1000C Drying time of the precoated epoxy resin 20 seconds. Surface application of the hardener containing epoxy resin after drying at 1000C 0.5 g / m2 That treated steel sheet was passed with a roller heated by induction heating. Temperature of the treated steel sheet immediately before lamination 2400C.
Nach dem Kaschieren wird das Material langsam abgekühlt.After lamination, the material is slowly cooled down.
Beispiel 3 Stahlblech wird nach der Vorbehandlung gemäß Beispiel 1 mit Zinn in einem Flächenauftrag von 0,3 g/m2 elektroplattiert. Es wird ein wäßriger Elektrolyt verwendet, der 25 glLiter Zinn(II)-sulfat, 15 g/Liter Phenolsulfonsäure (60prozentige wäßrige Lösung) und 2 g/Liter äthoxylierte <i-Naphtholsulfonsäure enthält. Die Kathodenstromdichte beträgt 20 A/dm; und die Elektrolyttemperatur 400C. Nach dem Spülen mit Wasser wird das zinnplattierte Stahlblech kathodisch mit einem wäßrigen Elektrolyt behandelt, der 50 g/Liter CrO3 und 0,5 g/Liter H2SO4 enthält. Die kathodische Stromdichte beträgt 25 A/dm2 und die Elektrolyttemperaeur 500C. Das erhaltende Stahlblech wird mit 850C heißem Wasser gespült und danach getrocknet. Example 3 After the pretreatment according to example 1 electroplated with tin in an area application of 0.3 g / m2. It becomes a watery one Electrolyte used, the 25 glLiter tin (II) sulfate, 15 g / liter phenolsulfonic acid (60 percent aqueous solution) and 2 g / liter of ethoxylated <i-naphtholsulfonic acid contains. The cathode current density is 20 A / dm; and the electrolyte temperature 400C. After rinsing with water, the tin-plated steel sheet is cathodic with a treated with aqueous electrolyte containing 50 g / liter CrO3 and 0.5 g / liter H2SO4. The cathodic current density is 25 A / dm2 and the electrolyte temperature is 500C. The steel sheet obtained is rinsed with hot water at 850C and then dried.
Sodann wird das erhaltene Stahlblech mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiert, die mit einem Härter enthaltendem Epoxyharz vorbeschichtet ist.The steel sheet obtained is then biaxially oriented Laminated polyester film, which is precoated with a hardener containing epoxy resin is.
Dicke der biaxial orientierten Polyesterfolie 19 n Zusammensetzung der Vorbeschichtung Epoxyharz 100 Teile Harnstoffharz (Härter) 40 Teile Goldfarbstoff 5 Teile Epoxyäauivalent des Epoxyharzes 550 Trocknungstemperatur des vorbeschichteten Epoxyharzes 1300C Trockungszeit 5 Sekunden Flächenauftrag der Vorbeschichtung nach dem Trocknen bei 1300C 2 g/m2 Das behandelte Stahlblech wird vor dem Kaschieren durch Induktionsheizung auf 2550C erhitzt. Danach wird das Laminat innerhalb 5 Sekunden auf unterhalb 1000C abgekühlt.Thickness of the biaxially oriented polyester film 19 n composition of the precoating epoxy resin 100 parts urea resin (hardener) 40 parts gold dye 5 parts epoxy equivalent of the epoxy resin 550 drying temperature of the precoated Epoxy resin 1300C drying time 5 seconds. Surface application of the precoat drying at 1300C 2 g / m2 The treated steel sheet is pre heated to 2550C after lamination by induction heating. After that the laminate cooled to below 1000C within 5 seconds.
Beispiel 4 Ein 0,21 mm dickes Aluminiumblech (JIS 3004) wird mit einer 30 g/Liter Natriumcarbonat enthaltenden wäßrigen Lösung kathodisch entfettet. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Aluminiumblech kathodisch mit einem wäßrigen Elektrolyt behandelt, der 50 g/Liter CrO3, 0,3 g/Liter H2SO4 und 0,16 g/Liter HBF4 enthält. Die kathodische Stromdichte beträgt 20 A/dm2 und die Elektrolyttemperatur 55°C. Danach wird das behandelte Aluminiumblech mit 800C heißem Wasser gespült und getrocknet. Example 4 A 0.21 mm thick aluminum sheet (JIS 3004) is made with an aqueous solution containing 30 g / liter of sodium carbonate cathodically degreased. After rinsing with water, the aluminum sheet is cathodic with an aqueous Treated electrolyte containing 50 g / liter CrO3, 0.3 g / liter H2SO4 and 0.16 g / liter HBF4 contains. The cathodic current density is 20 A / dm2 and the electrolyte temperature 55 ° C. The treated aluminum sheet is then rinsed with hot water at 800C and dried.
Sodann wird das erhaltene Aluminiumblech mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschier, die mit einem Härter enthaltenden Epoxyharz vorbeschichtet ist. Die biaxial orientierte Polyesterfolie hat eine Dicke von 16 Am.The aluminum sheet obtained is then biaxially oriented with a Polyester film lamination, which is precoated with a hardener containing epoxy resin is. The biaxially oriented polyester film has a thickness of 16 μm.
Zusammensetzung der Vorbeschichtungsmasse Epoxyharz 100 Teile Kresol hergestellt aus p-Kresol (Härter) 10 Teile gelber Farbstoff 10 Teile Epoxyäquivalent des Epoxyharzes 1000 Trocknungst=peratur des vorbeschichteten Expoxyharzes 850 C Trocknungszeit des vorbeschichteten ExsDqtarzes 25 Sekunden Flächenauftrag der Vorbeschichtung nach dem Trocknen bei 850C 1,5 g/m2 Das behandelte Aluminiumblech wird unmittelbar vor dem Kaschieren auf 250°C mittels einer durch Induktionsheizung erhitzten Walze erhitzt. Nach dem Kaschieren läßt man das Laminat allmählich abkühlen.Composition of the precoat epoxy resin 100 parts cresol made from p-cresol (hardener) 10 parts of yellow dye 10 parts of epoxy equivalent of the epoxy resin 1000 drying temperature of the precoated epoxy resin 850 C. Drying time of the precoated ExsDqtarzes 25 seconds. Surface application of the precoating after drying at 850C 1.5 g / m2 The treated aluminum sheet is immediately before lamination to 250 ° C by means of a roller heated by induction heating heated. After lamination, the laminate is allowed to cool gradually.
Vergleichsbeispiel 1 Das Stahlblech wird unter den Bedingungen von Beispiel 1 vorbehandelt und kathodisch behandelt. Sodann wird das erhaltene Stahlblech mit 800C heißem Wasser gespült und getrocknet. Hierauf wird das behandelte Stahlblech mit 100 mg/dm2 eines Epoxy-Phenollackes beschichtet, wie er für tiefgezogene Dosen verwendet wird und 12 Minuten-auf 2100C erhitzt. Comparative Example 1 The steel sheet is made under the conditions of Example 1 pretreated and treated cathodically. Then the obtained steel sheet Rinsed with 800C hot water and dried. The treated steel sheet is then placed coated with 100 mg / dm2 of an epoxy-phenol lacquer, such as that used for deep-drawn cans is used and heated to 2100C for 12 minutes.
Vergleichsbeispiel 2 Das Stahlblech wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und gemäß Beispiel 2 mit 0,6 g/m2 Nickel elektroplattiert. Nach dem Spülen mit Wasser wird das nickelplattierte Stahlblech kathodisch mit einem wäßrigen Elektrolyt behandelt, der 30 gitter Cr03 ud 1,5 g/Liter NaF enthält. Die kathodische Stromdichte beträgt 20 A/dm2, die Elektrolyttemperatur 550C. Das erhaltene Stahlblech wird mit 800C heißem Wasser gespült und getrocknet. Comparative Example 2 The steel sheet is pretreated according to Example 1 and electroplated according to Example 2 with 0.6 g / m2 nickel. After rinsing with water the nickel-plated steel sheet is cathodically treated with an aqueous electrolyte, which contains 30 grids of Cr03 and 1.5 g / liter of NaF. The cathodic current density is 20 A / dm2, the electrolyte temperature 550C. The steel sheet obtained has a temperature of 80.degree Rinsed in hot water and dried.
Danach wird das Stahlblech unter den Bedingungen von Beispiel 2 mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiert.Thereafter, the steel sheet is under the conditions of Example 2 with laminated with a biaxially oriented polyester film.
Vergleichsbeispiel 3 Das Stahlblech wird gemäß Beispiel 1 vorbehandelt und unter den Bedingungen von Beispiel 3 mit 0,3 g/m2 Zinn elektroplattiert. Nach dem Spülen mit Wasser wird das zinnplattierte Stahlblech unter den Bedingungen von Beispiel 3 kathodisch behandelt, sodann mit 800C heißem Wasser gespült und getrocknet. Comparative Example 3 The steel sheet is pretreated according to Example 1 and electroplated under the conditions of Example 3 with 0.3 g / m2 tin. To rinsing with water, the tin-plated steel sheet under the conditions of Example 3 treated cathodically, then rinsed with 80 ° C. hot water and dried.
Hierauf wird das Stahlblech mit einer 25 iim dicken biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiert. Die Temperatur des Stahlbleches unmittelbar vor dem Kaschieren beträgt 2900C.The steel sheet is then biaxially oriented with a thickness of 25 mm Laminated polyester film. The temperature of the Sheet steel directly before lamination is 2900C.
Das Laminat wird in Wasser rasch abgekühlt.The laminate is rapidly cooled in water.
Vergleichsbeispiel 4 Das Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 4 vorbehandelt, mit Wasser gespült und getrocknet. Comparative Example 4 The aluminum sheet is pretreated according to Example 4, rinsed with water and dried.
Danach wird das Aluminiumblech unter den Bedingungen von Beispiel 4 mit einer biaxial orientierten Polyesterfolie kaschiert.The aluminum sheet is then made under the conditions of Example 4 laminated with a biaxially oriented polyester film.
Die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallblech und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Umformen werden nach folgenden Methoden bestimmt. Der Flächenauftrag auf dem erhaltenen Stahlblech und Aluminiumblech wird durch Röntgenfluoreszenz bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.The adhesive strength of the polyester film on the metal sheet and the corrosion resistance after reshaping are determined by the following methods. The surface application on the obtained steel sheet and aluminum sheet is determined by fluorescence X-ray. The results are summarized in Table I.
(1) Korrosionsbeständigkeit nach dem Umformen Die mit der Polyesterfolie kaschierten Proben und die mit Lack beschichteten Proben werden zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 80 mm ausgestanzt. Sodann wird dieser Kreis zu einem Becher mit einem Ziehverhältnis von 2,0 tiefgezogen. Die Polyesterseite und Lackseite waren innen.(1) Corrosion resistance after forming Die with the polyester film Laminated samples and the samples coated with lacquer become a circle with punched out to a diameter of 80 mm. Then this circle becomes a cup deep-drawn with a draw ratio of 2.0. The polyester side and lacquer side were Inside.
Der Becher wird mit 50 ml 3prozentiger Citronensäure gefflllt und die Aufnahme an Eisenionen bzw. Aluminiumionen wird nach 30 Tagen bei 37"C gemessen.The beaker is filled with 50 ml of 3 percent citric acid and the absorption of iron ions or aluminum ions is measured after 30 days at 37.degree.
(2) Die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metcllgrundwerkstoff wird nach der Retortenbehandlung bestimmt.(2) The adhesive strength of the polyester film on the metal base material is determined after the retort treatment.
Die nach der vorstehend beschriebenen Methode (1) hergestellten Becher werden in eine Retorte eingestellt und mit 125 bis 1300C heißem Dampf 1 Sunde bei einem Druck von 1,6 bis 1,7 kg/cm behandelt. Danach wird die Haftfestigkeit der Polyesterfolie oder der Lackbeschichtung bewertet.The cups made by the method (1) described above are placed in a retort and with 125 to 1300C hot Steam treated for 1 hour at a pressure of 1.6 to 1.7 kg / cm. After that, the adhesive strength the polyester film or the lacquer coating.
Es werden 5 Wertzahlen verwendet: 5 = ausgezeichnet, 4 = gut, 3 = befriedigend, 2 = schlecht, 1 = ungenügend.5 numbers are used: 5 = excellent, 4 = good, 3 = satisfactory, 2 = bad, 1 = inadequate.
(3) Die Haftfestigkeit der Polyesterfolie am Metallgrundwerkstoff wird bestimmt. Das Metallblech wird nach der Retortenbehandlung und vor dem Umformen wieder erhitzt.(3) The adhesive strength of the polyester film on the metal base material is determined. The sheet metal is after retort treatment and before forming reheated.
Die mit der Polyesterfolie kaschierten Proben und die lackierte Probe werden 10 Minuten auf 2000C erhitzt. Sodann werden die Proben gemäß Methode (1) zu einem Becher verformt. Hierauf werden die Becher nach der Methode (2) untersucht.The samples laminated with the polyester film and the coated sample are heated to 2000C for 10 minutes. Then the samples are according to method (1) deformed into a mug. The cups are then examined according to method (2).
Tabelle I
Claims (20)
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