DE3434923A1 - Salts of sulpho group-containing heterocyclic monoazo compounds - Google Patents

Abstract

Salts of sulpho group-containing heterocyclic monoazo compounds correspond in one of the possible tautomeric forms to the formula I <IMAGE> in which the radicals R1 to R4, Q1, Q2, X, Y, Z and n are as defined in Claim 1 and at least one sulpho group is present as Q1 or Q2 as a quaternary ammonium salt. These salts are obtained as ready-to-use dyeing preparations; they are used for the dyeing or printing of organic substrates containing hydroxy groups or nitrogen, such as cellulose-containing textiles, leather and in particular paper.

Description

Salze suifogruppenhaitiger heterocyciischer MonoazoverbindungenSalts of heterocyclic monoazo compounds containing suifo groups

Die vorliegende Erfindung betrifft sulfogruppenhaitige heterocyclische Monoazoverbindungen in bestimmter Salzform, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe sowie Färbepräparationen davon. Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel IThe present invention relates to heterocyclic sulfo groups Monoazo compounds in a certain salt form, process for production and their use as dyes and coloring preparations thereof. The invention therefore relates to compounds in one of the possible tautomeric forms of the formula I.

entsprechen, worincorrespond to where

Rl und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Ci_4Alkoxy oder COOM,Rl and R2, independently of one another, hydrogen, Ci_4Alkyl, Ci_4Alkoxy or COOM,

η 0 oder 1,η 0 or 1,

Ql Wasserstoff oder SO3M1,Ql hydrogen or SO3M1,

Q2 Wasserstoff oder SO3M2 bedeuten,Q2 means hydrogen or SO3M2,

mit der Massgabe, dass mindestens einer der beiden Reste Qi und Q₂ die Sulfogruppe bedeutet,with the proviso that at least one of the two radicals Qi and Q _{2 is} the sulfo group,

Mi und M₂, unabhängig voneinander, ein beliebiges nicht-chromophores Kation bedeuten mit der Massgabe, dass mindestens eines der Kationen Mi und M₂ für ein Ammoniumion steht, das sich von einer quaternären Ammoniumverbindung ableitet, für ein beliebiges nicht-chromophores Kation steht, wobei M mit Mi und/oder M₂ gleich oder davon verschieden sein kann;Mi and M ₂ , independently of one another, mean any non-chromophoric cation with the proviso that at least one of the cations Mi and M _{2 stands} for an ammonium ion which is derived from a quaternary ammonium compound, stands for any non-chromophoric cation, where M with Mi and / or M _{2 can be} identical or different;

X für 0 oder NH,X for 0 or NH,

für OH, NH₂, Methyl oder Aethyl,
für 0, S oder N-Yi,for OH, NH ₂ , methyl or ethyl,
for 0, S or N-Yi,

für H, CN, CONH₂, Ci_4Alkyl; durch OH, CN, Halogen oder Ci-4Alkoxy substituiertes Ci_4Alkyl; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl; Phenyl-Ci^alkyl, dessen Phenylrest weitersubstituiert sein kann; Ci_6Alkylen-S03M, Ci>6Alkylen-0S03M oder Ci_6-Alkylen-COOM, for H, CN, CONH ₂ , Ci_4Alkyl; Ci_4Alkyl substituted by OH, CN, halogen or Ci-4alkoxy; optionally substituted phenyl or 1- or 2-naphthyl; Phenyl-Ci ^ alkyl, the phenyl radical of which can be further substituted; Ci_6Alkylen-S03M, Ci> 6Alkylen-0S03M or Ci_6-Alkylen-COOM,

- 5 - Case 150-4933- 5 - Case 150-4933

R3 und R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Phenyl-Ci_4alky1 oder Phenyl, wobei der Phenylrest jeweils weitersubstituiert sein kann, stehen oder, wenn Y für N-Yi mit Yi als Wasserstoff steht, einer der beiden Reste R3 und R4 auch eine der für Yi zusätzlich angeführten Bedeutungen haben kann.R3 and R4, independently of one another, represent hydrogen, Ci_4alkyl, phenyl-Ci_4alky1 or phenyl, where the phenyl radical can in each case be further substituted, or , if Y represents N-Yi with Yi as hydrogen, one of the two radicals R3 and R4 also one which can have additional meanings for Yi.

Der Rest Qi steht bevorzugt für SO3M1, das sich weiter bevorzugt in Stellung 7 befindet,
η bedeutet bevorzugt 0.The remainder Qi preferably stands for SO3M1, which is more preferably in position 7,
η preferably means 0.

Ein Rest Ri steht vorzugsweise, unabhängig voneinander, für Ri_a als Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Methoxy oder Aethoxy; weiter bevorzugt für als Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Aethoxy; weiter bevorzugt für Rlc als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bevorzugt steht Ri für Wasserstoff.A radical Ri is preferably, independently of one another, Ri _a as hydrogen, Ci_4alkyl, methoxy or ethoxy; more preferably than hydrogen, methyl, methoxy or ethoxy; more preferably for Rlc as hydrogen or methyl; Ri particularly preferably represents hydrogen.

Der Rest R2 steht bevorzugt für R£_a als Ci_4Alkyl, C^Alkoxy oder COOM; weiter bevorzugt für R2_D als Methyl, Methoxy, Aethoxy oder COOM; insbesondere bevorzugt steht R2 für Methyl.The radical R2 preferably stands for R £ _a as Ci_4alkyl, C ^ alkoxy or COOM; more preferably for R2 _D as methyl, methoxy, ethoxy or COOM; R2 particularly preferably represents methyl.

0.2 in der Bedeutung von SO3M2 befindet sich vorzugsweise an einem zur Azogruppe orthoständigen C-Atom.0.2 in the meaning of SO3M2 is preferably located on a to Azo group in the ortho position C atom.

X bedeutet bevorzugt 0.X preferably means 0.

Z bedeutet bevorzugt Z_a als OH oder NH2.Z preferably denotes Z _a as OH or NH2.

Ein für Yi definierter substituierter 1- oder 2-Naphthylrest ist bevorzugt durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe OH, NH2, Acetyl amino, Benzoylamino, Methoxy, Aethoxy, SO3M, COOM und Chlor substituiert. A substituted 1- or 2-naphthyl radical defined for Yi is preferably by 1 or 2 substituents from the series OH, NH2, acetyl amino, Benzoylamino, methoxy, ethoxy, SO3M, COOM and chlorine substituted.

Ein für Yi definierter substituierter Phenyl- oder Phenyl alkyl rest ist im Phenyl ring bevorzugt durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Ci_4Alkyl, Ci_4Alkoxy, Acetyl amino, COOM und SO3M substituiert; weiter bevorzugt ist der Phenylring durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, COOM und SO3M substituiert.A substituted phenyl or phenyl alkyl radical defined for Yi is in the phenyl ring preferably by 1 or 2 substituents from the series Chlorine, Ci_4Alkyl, Ci_4Alkoxy, Acetyl amino, COOM and SO3M substituted; more preferably the phenyl ring is made up of 1 or 2 substituents of the series chlorine, methyl, methoxy, COOM and SO3M.

- 6 - Case 150-4933- 6 - Case 150-4933

Der Rest Yi steht bevorzugt für Yj^ als H, CN, CONH₂; Methyl, Aethyl; durch OH, CN, Cl oder OCH3 monosubstituiertes C2-4Älkyl; Phenyl oder Phenyl~Ci_2a1ky1, deren Phenylreste substituiert sein können durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, COOM und SO3M; C2-4Alkylen-S03M, C2_4Alkylen-0S03M oder C2-4Alkylen-C00M; weiter bevorzugt für Yib als H, CN, CONH2; Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl; Phenyl, Phenyl-Ci_2alkyl, C2_4Alkylen-S03M oder C₂-4Alkylen-COOM; weiter bevorzugt für Yi_c als H, CN oder CONH₂; weiter bevorzugt für Yid als H oder CN; ganz besonders bevorzugt steht Υχ für WasserstofFT" The radical Yi preferably represents Yj ^ as H, CN, CONH ₂ ; Methyl, ethyl; C2-4alkyl monosubstituted by OH, CN, Cl or OCH3; Phenyl or phenyl ~ Ci_2a1ky1, the phenyl radicals of which can be substituted by 1 or 2 substituents from the group consisting of chlorine, methyl, methoxy, COOM and SO3M; C2-4alkylene-SO3M, C2-4alkylene-0S03M or C2-4alkylene-C00M; more preferred for Yib as H, CN, CONH2; Methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl; Phenyl, phenyl-Ci_2alkyl, C2_4alkylen-SO3M or C ₂ -4alkylen-COOM; more preferably for Yi _c as H, CN or CONH ₂ ; more preferably for Yid as H or CN; very particularly preferably Υχ stands for hydrogen "

Y steht bevorzugt für Y_a als 0 oder N-Yi_a; weiter bevorzugt für Yj₃ als 0 oder N-Yi₀; weiter bevorzugt für Y_c als 0 oder N-Yi_c; weiter bevorzugt für Yd als 0 oder N-Yi^; insbesondere bevorzugt für Y_e als 0 oderY preferably represents Y _a as 0 or N-Yi _a ; more preferably for Yj ₃ as 0 or N-Yi ₀ ; more preferably for Y _c as 0 or N-Yi _c ; more preferably for Yd as 0 or N-Yi ^; particularly preferred for Y _e as 0 or

NH. ~ ·NH. ~ ·

Die Reste R3 und R4 stehen bevorzugt, unabhängig voneinander, für und R4_a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl -Chalky! oder Phenyl, wobei die Phenylreste jeweils substituiert sein können durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, COOM und SO3M,' oder einer der Reste R3_a und R^₃ für den Fall, dass Y für N-Yi mit Yi als Wasserstoff steht, auch eine der für Yi_a zusätzlich angeführten Bedeutungen hat; weiter bevorzugt stehen die Reste R3 und R4, unabhängig voneinander, für R3_D und R4b als Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenyl oder Benzyl, oder einer der Reste R3b und R4b für den Fall, dass Y für N-Yi mit Yi als Wasserstoff steht, auch eine der für Yu₅ zusätzlich angeführten Bedeutungen hat; insbesondere bevorzugt stehen R3 und R4 für Wasserstoff.The radicals R3 and R4 are preferably, independently of one another, for and R4 _a as hydrogen, methyl, ethyl, phenyl-chalky! or phenyl, where the phenyl radicals can in each case be substituted by 1 or 2 substituents from the series chlorine, methyl, methoxy, COOM and SO3M, ' or one of the radicals R3 _a and R ^ ₃ in the event that Y is N-Yi with Yi as hydrogen also has one of the meanings additionally given _{for Yi a;} more preferably, the radicals R3 and R4, independently of one another, stand for R3 _D and R4b as hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or benzyl, or one of the radicals R3b and R4b in the event that Y stands for N-Yi with Yi as hydrogen , also has one of the additional meanings listed _{for Yu 5;} R3 and R4 are particularly preferably hydrogen.

Ein in einer Verbindung der Formel I vorliegendes quaternäres Ammoniutnion leitet sich von Ammoniumverbindungen ab, die vorzugsweise 1 oder 2 quaternäre Ammoniumionen enthalten; beispielhaft zu nennen sind Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Aethyltrimethyl-, Benzyldiathylmethyl-, Trimethylphenyl-, Trimethyl benzyl-, Triäthylcyclohexyl-, Trimethylhydroxyäthyl-, Tetrahydroxyäthyl-ammoniumhydroxid und N,N-Dimethylpiperidinium-hydroxid, oder auch Verbindungen der FormelA quaternary ammonium ion present in a compound of the formula I is derived from ammonium compounds, which preferably contain 1 or 2 quaternary ammonium ions; are to be mentioned by way of example Tetramethyl, tetraethyl, ethyltrimethyl, benzyldiethylmethyl, Trimethylphenyl, trimethyl benzyl, triethylcyclohexyl, trimethylhydroxyethyl, Tetrahydroxyethyl ammonium hydroxide and N, N-dimethylpiperidinium hydroxide, or also compounds of the formula

- 7 - Case 150-4933- 7 - Case 150-4933

^R5 ^R5 ^R 5 ^R 5

H3C - N - X - (S - CH3H3C - N - X - (S - CH3

C¹H₃ (Ih₃ 20H3C ¹ H ₃ (Ih ₃ 20H3

worin R5 für Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl und X für Ci_4Alkylen oder -CHgCH₂NCH₂CH₂- stehen.wherein R5 is methyl, ethyl, hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl and X is Ci_4alkylene or -CHgCH ₂ NCH ₂ CH ₂ -.

CH₃ CH ₃

Neben einer Sulfogruppe in Form des quaternären Ammoniumsalzes können weitere anionische Gruppen auch in Form der freien Säure, als Alkalimetallsalz oder als beliebiges Ammoniumsalz vorliegen, wobei für letzteres Ammonium oder substituiertes Ammonium als Kationen in Betracht kommen, die sich von einem primären, sekundären oder tertiären Amin ableiten. Beispielsweise sind folgende Amine zu nennen: Mono-, Di- oder Tri-methyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butyl-amin; Mono-, Di- oder Tri-äthanol-, -propanol- oder isopropanolamin;· N-Methyl-N-hydroxyäthylamin, N-Methyl-N,N-di(hydroxyäthyl)amin, N-Aethyl-N-hydroxyäthoxyäthylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Hydroxyäthylmorpholin, Hydroxyäthylpiperazin, Aminoäthylpiperazin; Aethylendiamin, Hexamethylendiamin; Dimethyl aminopropylamin, Diäthylaminopropylamin, Diäthylenglykolamin, Diglykolamin und 3-Methoxypropylamin. In addition to a sulfo group in the form of the quaternary ammonium salt can further anionic groups also in the form of the free acid, as alkali metal salt or present as any ammonium salt, with ammonium or substituted ammonium as cations in Which are derived from a primary, secondary or tertiary amine come into consideration. For example, the following amines can be mentioned: Mono-, di- or tri-methyl-, -ethyl-, -propyl- or -butyl-amine; Mono-, di- or tri-ethanol, propanol or isopropanolamine; N-methyl-N-hydroxyethylamine, N-methyl-N, N-di (hydroxyethyl) amine, N-ethyl-N-hydroxyethoxyethylamine, morpholine, piperidine, piperazine, Hydroxyethylmorpholine, hydroxyethylpiperazine, aminoethylpiperazine; Ethylenediamine, hexamethylenediamine; Dimethyl aminopropylamine, diethylaminopropylamine, Diethylene glycol amine, diglycol amine and 3-methoxypropyl amine.

Als Amine sind auch Polyglykolamine geeignet, die beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak, Alkyl- oder Hydroxyalkylamin mit Alkylenoxiden erhalten werden können.As amines, polyglycolamines are also suitable, for example by Reaction of ammonia, alkyl or hydroxyalkylamine with alkylene oxides can be obtained.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel Ia,Preferred compounds of the formula I correspond to one of the possible tautomeric forms of the formula Ia,

IaYes

mit der Massgabe, dass mindestens eines der Kationen M^ und M₂ für ein Ammoniumion steht, das sich von einer Ammoniumverbindung ableitet, die ein oder zwei quaternäre Ammoniumionen enthält.with the proviso that at least one of the cations M ^ and M _{2 stands} for an ammonium ion which is derived from an ammonium compound which contains one or two quaternary ammonium ions.

Case 150-4933Case 150-4933

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worinCompounds of the formula Ia in which

(1) Rib für Ric steht;(1) Rib is Ric;

(2) Rib für Wasserstoff und R£b für Methyl stehen;(2) Rib is hydrogen and R £ b is methyl;

(3) Y_b für Y_c steht;(3) Y _{b is} Y _c ;

(4) solche von (1) bis (3), worin Rßb und R4b für Wasserstoff und Yb bzw. Y_c für Y(j stehen;(4) those of (1) to (3) wherein RSSB and R4b is hydrogen and Yb, or Y stand for _c Y (j;

(5) solche von (4), worin Yj für Y_e steht.(5) those of (4) wherein Yj is Y _e .

Die Verbindungen der Formel I oder Gemische davon werden hergestellt, indem man das Diazoniumsalz eines oder mehrerer Amine der Formel II,The compounds of the formula I or mixtures thereof are prepared by the diazonium salt of one or more amines of the formula II,

IIII

worin Ri, R2, Qi, Q2 und η wie oben definiert sind, mit einer Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel IIIwhere Ri, R2, Qi, Q2 and η are as defined above, with a compound in one of the possible tautomeric forms of the formula III

IIIIII

entspricht, worin X, Y, Z, R3 und R4 wie oben definiert sind, oder mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel III in Gegenwart von mindestens äquimolaren Mengen einer quaternären Ammoniumverbindung, die für die Salzbildung mindestens einer Sulfogruppe als Qi oder Q2 erforderlich sind, kuppelt.corresponds to, wherein X, Y, Z, R3 and R4 are as defined above, or with a mixture of compounds of the formula III in the presence of at least equimolar amounts of a quaternary ammonium compound which is suitable for the salt formation of at least one sulfo group as Qi or Q2 is required are, couples.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II, Diazokomponenten der 2-Phenyl-benzthiazol-Reihe, sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren, beispielsweise gemäss M. Schubert, Annalen 558, 10 (1947) hergestellt werden.The starting compounds of formula II, diazo components of 2-Phenyl-benzothiazole series are either known or can be analogous to methods known per se, for example according to M. Schubert, Annalen 558, 10 (1947).

- 9 - Case 150-4933- 9 - Case 150-4933

Die Kupplungskomponenten, Verbindungen der Formel III, sind ebenfalls bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Solche Herstellungsverfahren sind beispielsweise beschrieben in: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, The Pyrimidines, Interscience Publishers 1962; ferner in zahlreichen Patentschriften wie US-PS 2,673,204 oder DE-PS 134,984; 158,591; 165,692; 186,456 u.a.The coupling components, compounds of formula III, are also known or can be prepared by methods known per se. Such manufacturing processes are described, for example in: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, The Pyrimidines, Interscience Publishers 1962; also in numerous patents such as US-PS 2,673,204 or DE-PS 134,984; 158,591; 165.692; 186,456 et al.

Diazotierungs- und Kupplungsreaktion werden nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Für die Diazotierung werden die Amine bzw. Amingemische vorteilhaft in wässrigem Alkali gelöst oder aufgeschlämmt und mit einem 5-10%igen molaren Ueberschuss an Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung erfolgt zweckmässig in mineral saurem, vorzugsweise salzsaurem Medium bei 0-20°C. Die Kupplung wird zweckmässig bei pH 3-10, vorzugsweise bei pH 4-8 durchgeführt unter Zusatz einer quaternären Ammoniumverbindung in mindestens äquimolaren Mengen ausreichend für die Neutralisation einer Sulfogruppe. Die resultierende Verbindung der Formel I kann in Form der erhaltenen Lösung an sich verwendet werden; die Lösung kann aber auch durch Sprühtrocknung in den Feststoff übergeführt werden.Diazotization and coupling reactions are known per se Methods carried out. For the diazotization, the amines or amine mixtures are advantageously dissolved or suspended in aqueous alkali and mixed with a 5-10% molar excess of sodium nitrite. The diazotization is expediently carried out in mineral acidic, preferably hydrochloric acid medium at 0-20 ° C. The coupling is expediently carried out at pH 3-10, preferably at pH 4-8 with the addition of a Quaternary ammonium compound in at least equimolar amounts is sufficient for the neutralization of a sulfo group. The resulting compound of formula I can be obtained in the form of Solution to be used per se; however, the solution can also be converted into the solid by spray drying.

Die erfindungsgemassen Verbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze finden Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Sie dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Zellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden; Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird. Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem oder ungeleimtem Papier. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden. Die neuen Farbstoffe können weiter auch zum Färben oder Bedrucken vonThe compounds according to the invention in the form of their water-soluble ones Salts are used for dyeing or printing hydroxyl group or nitrogen-containing organic substrates. They are used, for example, for dyeing or printing fibers, threads or made from them Textiles made of cellulose material, e.g. cotton or contain these, according to methods known per se; Cotton is preferably dyed using the exhaust process, for example from long or short liquor and at room to cooking temperature. Printing is carried out by impregnating with a printing paste, which is compiled according to a method known per se. In particular, however, the compounds of formula I are suitable for Coloring or printing of paper, e.g. for the production of mass-colored, sized or unsized paper. But you can can also be used for dyeing paper by the dipping process. The dyeing and printing of paper is carried out using known methods. The new dyes can also be used for dyeing or printing

- 10 - Case 150-4933- 10 - Case 150-4933

Leder, vorzugsweise von chromgegerbten Lederarten, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.Leather, preferably of chrome-tanned types of leather, according to known ones Methods are used.

Die jeweils erhaltenen Färbungen und Drucke (insbesondere die auf Papier) zeigen gute Gebrauchsechtheiten.The dyeings and prints obtained in each case (especially those on paper) show good fastness to use.

Von besonderem Vorteil ist, dass die Verbindungen der Formel I herstellungsbedingt als konzentrierte Lösungen anfallen, die sich sehr gut als gebrauchsfertige Färbepräparate eignen. Diese Präparate sind lagerstabil, dünnflüssig auch nach längerem Stehen, was für die Dosierbarkeit des Farbstoffes eine wesentliche Rolle spielt, und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Den erhaltenen Farbstofflösungen können gegebenenfalls auch weitere, beispielsweise hydrotrope Hilfsmittel zugesetzt werden.It is of particular advantage that the compounds of the formula I are due to their preparation occur as concentrated solutions, which are very suitable as ready-to-use staining preparations. These preparations are storage-stable, fluid even after prolonged standing, which plays an important role in the metering of the dye, and with Water miscible in any ratio. The dye solutions obtained can optionally also contain other, for example hydrotropic, auxiliaries can be added.

Geeignete hydrotrope Hilfsmittel sind beispielsweise niedermolekulare Amide, Laktone, Alkohole, Glykole oder Polyole, niedermolekulare Aether oder Oxalkylierungsprodukte sowie Nitrile oder Ester; in Betracht kommen dabei bevorzugt Methanol, Aethanol, Propanol; Aethylen-, Propylen-, Diäthylen-, Thiodiäthylen- und Dipropylenglykol; Butandiol; ß-Hydroxypropionitril, Pentamethylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyl- und -propyläther, Aethylendiglykolmonoäthyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, Butylpolyglykol, Formamid, Dimethylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Glykolacetat, Butyrolakton, Harnstoff und £ -Caprοlactam.Suitable hydrotropic auxiliaries are, for example, low molecular weight Amides, lactones, alcohols, glycols or polyols, low molecular weight Ethers or oxyalkylation products as well as nitriles or esters; in Methanol, ethanol, propanol are preferred; Ethylene, propylene, diethylene, thiodiethylene and dipropylene glycol; Butanediol; ß-hydroxypropionitrile, pentamethylene glycol, ethylene glycol monoethyl and propyl ether, ethylene diglycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, Butyl polyglycol, formamide, dimethylformamide, Pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, glycol acetate, butyrolactone, urea and £ -caprοlactam.

Hydrotrope Verbindungen sind z.B. beschrieben bei H. Rath und S. Müller, MeIliand Texti!berichte 40, 787 (1959) oder bei E.H. Daruwalla in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VIII, S. 86-92 (1974).Hydrotropic compounds are described, for example, by H. Rath and S. Müller, MeIliand Texti reports 40, 787 (1959) or by E.H. Daruwalla in K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. VIII, pp. 86-92 (1974).

Die Farbstoffsalze der Formel I besitzen in Abhängigkeit vom vorliegenden Kation oder Kationgemisch gute Löslichkeitseigenschaften und zeichnen sich insbesondere durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwasser bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier praktisch gar nicht oder nur geringfügig an. Sie melieren auf Papier nicht, sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen und neigen nur wenig zur farbigen Papierzweiseitigkeit. Die Färbungen auf Papier zeigen gute Lichtechtheit, nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. DieThe dye salts of the formula I have, depending on the present Cation or cation mixture good solubility properties and are characterized in particular by good cold water solubility. In addition, they practically do not stain the waste water at all or only slightly during the production of both sized and unsized paper. They do not blur on paper, are largely insensitive to filler and pH fluctuations and have little tendency to be colored Paper two-sidedness. The dyeings on paper show good lightfastness; after prolonged exposure the shade changes tone-on-tone. the

- 11 - Case 150-4933- 11 - Case 150-4933

gefärbten Papiere sind sehr gut nassecht nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser, und besitzen zudem gute Alkoholechtheit. Die Farbstoffe haben hohe Substantivität, d.h. sie ziehen praktisch quantitativ auf und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen; sie können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Vorteilhaft werden jedoch solche echten Lösungen der Farbstoffe wie oben angeführt eingesetzt, die stabil, von niederer Viskosität und dadurch sehr gut dosierbar sind. Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.Dyed papers are very good wetfast not only to water, but also to milk, fruit juices and sweetened mineral water, and also have good alcohol fastness. The dyes have high substantivity, i.e. they draw up and show practically quantitatively at the same time a good build-up ability; they can be added to the paper pulp directly, i.e. without prior dissolving, as dry powder or granules without a reduction in the brilliance or a reduction in the color yield occurring. However, such are advantageous Real solutions of the dyes as mentioned above are used, which are stable, of low viscosity and therefore very easy to dose. Fibers containing wood pulp are dyed with the dyes of the present invention to a good and level quality. The colored papers can be bleached both oxidatively and reductively, which means that scrap and waste paper can be reused Importance is.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne diese zu begrenzen. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsbzw. Volumenteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The following examples serve to illustrate the invention, without limiting them. In the examples, parts mean weight or weight. Parts by volume and percentages percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.

Beispiel 1example 1

32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser verrührt und anschliessend mit 11 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt. Man tropft langsam 27 Teile 4N Natriumnitritlösung zu und hält die Temperatur bei 15-20°. Nach 2 Stunden Rühren wird der Ueberschuss Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Diazosuspension wird anschliessend in eine Vorlage bestehend aus 13 Teilen 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin und 125 Teilen 24,5%iger Tetramethylammoniumhydroxidlösung getropft. Die Kupplung setzt sofort ein. Nach beendeter Kupplung wird klärfiltriert, man erhält ein lagerstabiles, gebrauchfertiges Färbepräparat, welches den Farbstoff als Tetramethylammoniumsalz entsprechend der Formel32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzthiazole-7-sulfonic acid become Stirred in 300 parts of water and then with 11 parts of 30% Hydrochloric acid added. 27 parts of 4N sodium nitrite solution are slowly added dropwise and the temperature is kept at 15-20 °. After stirring for 2 hours, the Excess nitrite destroyed with sulfamic acid. The diazo suspension is then in a template consisting of 13 parts of 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine and 125 parts of 24.5% tetramethylammonium hydroxide solution dripped. The clutch works immediately. After the coupling has ended, the mixture is clarified by filtration, and a storage-stable, Ready-to-use dye preparation containing the dye as a tetramethylammonium salt according to the formula

- 12 - Case 150-4933- 12 - Case 150-4933

NH ^H NH ^H

N(CH,)N (CH,)

3^;43 ^; 4th

enthält. Das Präparat färbt Papier in brillanten neutral gelben Tönen, die Färbungen zeigen sehr gute Abwasser- und Nassechtheiten. Der A gemessen in destilliertem Wasser, beträgt 412 nm.contains. The preparation colors paper in brilliant, neutral yellow tones, the dyeings show very good sewage and wet fastness properties. The A measured in distilled water is 412 nm.

Beispiel 2Example 2

Anstelle der 13 Teile 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin können auch 13,2 Teile Barbitursäure eingesetzt werden. Verfährt man ansonsten wie für Beispiel 1 angegeben, so erhält man ein lagerstabiles Färbepräparat, welches das Farbstoffsalz entsprechend der FormelInstead of the 13 parts of 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 13.2 Parts of barbituric acid are used. If the procedure is otherwise as indicated for Example 1, a storage-stable dye preparation is obtained, which is the dye salt according to the formula

enthält und Papier in gelben Tönen mit hohen Gebrauchsechtheiten färbt.and dyes paper in yellow tones with high fastness properties.

In den Beispielen 1 und 2 können anstelle von Tetramethylammoniumhydroxid auch andere quaternäre Ammoniumhydroxide Verwendung finden, wie beispielsweise Tetraäthyl ammonium-, Aethyltrimethylammonium-, Butyl trimethylammonium-, Benzyldiäthylmethylammonium-, Trimethylphenylammonium-, Triäthylcyclohexylammonium-, Tetrabutylammonium-, Triäthylmethyl ammonium-, Trimethylhydroxyäthylammonium-; N,N-Dimethyl piperidinium-, Ν,Ν-Dimethylmorpholinium-, N-Methyl-N-hydroxyäthylpiperidinium-, N-Methyl-N-hydroxyäthylmorpholinium-, Ν,Ν-Dimethyl-N¹-hydroxyäthylpiperazinium-, Ν,Ν,Ν'Ν'-Tetramethylpiperazinium-, N,N-Dimethyl-N'-methyl-N'-aminoäthylpiperazinium-; Tetrahydroxyäthyl-In Examples 1 and 2, instead of tetramethylammonium hydroxide, other quaternary ammonium hydroxides can also be used, such as tetraethylammonium, ethyltrimethylammonium, butyl trimethylammonium, benzyldiethylmethylammonium, trimethylphenylammonium, triethylcyclohexylammonium, triethylcyclohexylammonium, triethylcyclohexylammonium, triethylcyclohexyletrutylammonium, triethylcyclohexylammonium, triethylcyclohexylammonium, triethylcyclohexylammonium, triethylcyclohexylammonium N, N-dimethyl piperidinium, Ν, Ν-dimethylmorpholinium, N-methyl-N-hydroxyäthylpiperidinium-, N-methyl-N-hydroxyäthylmorpholinium-, Ν, Ν-dimethyl-N ¹ -hydroxyäthylpiperazinium-, Ν, Ν, Ν 'Ν'-Tetramethylpiperazinium-, N, N-dimethyl-N'-methyl-N'-aminoäthylpiperazinium-; Tetrahydroxyethyl

Case 150-4933Case 150-4933

ammonium-, Methyl-tris(hydroxyäthyl)ammonium-, Dimethyl-bi s(hydroxyäthyl) ammoni um-, Triäthyl-hydroxyäthylammonium- oder Triäthyl-2-hydroxypropylammoni um-hydroxi d.ammonium-, methyl-tris (hydroxyethyl) ammonium-, dimethyl-bis (hydroxyethyl) ammonium, triethyl-hydroxyäthylammonium- or triethyl-2-hydroxypropylammoni um-hydroxi d.

Wird nach der Methode gemäss Beispiel 1 verfahren, so werden ebenfalls lagerstabile Färbepräparate erhalten mit guten färben*sehen Eigenschaften. If the method according to Example 1 is followed, then also Storage-stable dye preparations are obtained with good dyeing properties.

Beispiel 3Example 3

Setzt man in Beispiel 1 anstelle der Tetramethylammoniumhydroxidlösung 33 Teile des bisquaternären Ammoniumhydroxids der FormelIn Example 1, instead of the tetramethylammonium hydroxide solution 33 parts of the bisquaternary ammonium hydroxide of the formula

OH XH₂CHCH₃ OH XH ₂ CHCH ₃

OH
XH₂CHCH₃ OH
XH ₂ CHCH ₃

H₃C- N-CH₂CH₂NCH₂CH₂- N-CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ H ₃ C- NCH ₂ CH ₂ NCH ₂ CH ₂ - NCH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃

20ΗΘ20ΗΘ

(hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid an (CH₃)₂NCH₂CH₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂) CH₃ (produced by the addition of propylene oxide onto (CH ₃ ) ₂ NCH ₂ CH ₂ NCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ ) CH ₃

ein, so erhält man eine gelbe, lagerstabile Flüssigpräparation, die den Farbstoff der Formela, a yellow, storage-stable liquid preparation is obtained which the dye of the formula

N = Ν—V >=N = Ν - V> =

OHOH

XH₀CHCH₀ 9i 2XH ₀ CHCH ₀ 9i 2

OH XH₂CHCH₃ OH XH ₂ CHCH ₃

H₃C- N-CH₂CH₂NCH₂CH₂Ch₂-N-CH₃ H ₃ C- NCH ₂ CH ₂ NCH ₂ CH ₂ CH ₂ -N-CH ₃

CH₃ CH ₃

C¹H₃ CH₃ C ¹ H ₃ CH ₃

enthält. Die Lösung ist aufgrund ihrer Dünnflüssigkeit sehr gut dosierbar, sie färbt Papier in brillanten neutral gelben Tönen.contains. The solution is very good because of its thin liquid dosable, it colors paper in brilliant, neutral yellow tones.

- 14 - Case 150-4933- 14 - Case 150-4933

Auf analoge Weise kann das entsprechende Ammoniumsalz für den Farbstoff aus Beispiel 2 hergestellt werden.The corresponding ammonium salt for the dye can be used in an analogous manner from Example 2 can be prepared.

Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffpräparate werden in den folgenden Vorschriften illustriert.Possible applications of the dye preparations according to the invention are illustrated in the following regulations.

Färbevorschrift ADyeing instruction A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitzellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 1,0 Teile des Flüssigpräparates gemäss Beispiel 1, 2 oder 3.Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.70 parts of chemically bleached sulphite cellulose are made in a Dutch oven made of softwood and 30 parts of chemically bleached sulfite cellulose Birch wood ground in 2000 parts of water. 1.0 part of the liquid preparation according to example 1, 2 or 3 is added to this mass Minutes of mixing time is used to make paper. The absorbent paper obtained in this way is colored yellow. The sewage is practical colorless.

Färbevorschrift BDyeing instruction B

1,0 Teile der Färbepräparation gemäss Beispiel 1, 2 oder 3 werden zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde, gegeben. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, zeigt eine gelbe Nuance und besitzt gute Abwasser- und Nassechtheiten.1.0 parts of the dye preparation according to Example 1, 2 or 3 become 100 parts of chemically bleached sulfite cellulose, which was ground with 2000 parts of water in a hollander, was added. After 15 minutes Mixing is done in the usual way with resin glue and aluminum sulfate. Paper made from this material shows one yellow shade and has good sewage and wet fastness properties.

Färbevorschrift CDyeing instruction C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50°An absorbent paper web made of unsized paper is at 40-50 °

durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:drawn through a dye solution of the following composition:

0,5 Teile des Flüssigpräparates aus Beispiel 1, 2 oder 3
0,5 Teile Stärke und
99,0 Teile Wasser.0.5 part of the liquid preparation from Example 1, 2 or 3
0.5 parts starch and
99.0 parts of water.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.The excess dye solution is squeezed out through two rollers. The dried paper web is colored yellow.

Claims (10)

PatentansprücheClaims 1. Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I1. Compounds in one of the possible tautomeric forms of the formula I entsprechen, worincorrespond to where Rl und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C^.^Alkyl, CRl and R2, independently of one another, hydrogen, C ^. ^ Alkyl, C oder COOM, η 0 oder 1,or COOM, η 0 or 1, Ql Wasserstoff oder SO3M1,
Q2 Wasserstoff oder SO3M2 bedeuten,Ql hydrogen or SO3M1,
Q2 means hydrogen or SO3M2, mit der Massgabe, dass mindestens einer der beiden Reste Qi und Q2 die Sulfogruppe bedeutet,
Mi und M2, unabhängig voneinander, ein beliebiges nicht-chromophores Kation bedeuten mit der Massgabe, dass mindestens eines der Kationen Mi und M2 für ein Ammoniumion steht, das sich von einer with the proviso that at least one of the two radicals Qi and Q2 is the sulfo group,
Mi and M2, independently of one another, mean any non-chromophoric cation with the proviso that at least one of the cations Mi and M2 stands for an ammonium ion that is different from a quaternären Ammoniumverbindung ableitet, M für ein beliebiges nicht-chromophores Kation steht, wobei M mit Miquaternary ammonium compound, M stands for any non-chromophoric cation, where M with Mi und/oder M2 gleich oder davon verschieden sein kann; X für 0 oder NH,and / or M2 can be the same or different; X for 0 or NH, Z für OH, NH₂, Methyl oder Aethyl,
Y für 0, S oder N-Yi,Z for OH, NH ₂ , methyl or ethyl,
Y for 0, S or N-Yi, Case 150-4933Case 150-4933 Yl für H, CN, CONH2, C]__4Älkyl; durch OH, CN, Halogen oder Ci_4Alkoxy substituiertes C^AIkyl; gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl; Phenyl-C^alkyl, dessen Phenylrest weitersubstituiert sein kann; Ci_sAlkylen-S03M, Ci_6Alkylen-0S03M oder Ci_6-Alkylen-COOM, Yl for H, CN, CONH2, C] __ 4 alkyl; by OH, CN, halogen or Ci_4Alkoxy substituted C 1-4 alkyl; optionally substituted phenyl or 1- or 2-naphthyl; Phenyl-C ^ alkyl, the phenyl radical of which is further substituted can be; Ci_sAlkylen-S03M, Ci_6Alkylen-0S03M or Ci_6-Alkylen-COOM, R3 und R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Ci_4Alkyl, Phenyl-Ci_4alkyl oder Phenyl, wobei der Phenylrest jeweils weitersubstituiert sein kann, stehen oder, wenn Y für N-Yi mit Υχ als Wasserstoff steht, einer der beiden Reste R3 und R4 auch eine der für Yi zusätzlich angeführten Bedeutungen haben kann.R3 and R4, independently of one another, represent hydrogen, Ci_4alkyl, phenyl-Ci_4alkyl or phenyl, where the phenyl radical can in each case be further substituted, or , if Y represents N-Yi with Υχ as hydrogen, one of the two radicals R3 and R4 also one which can have additional meanings for Yi. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oiazoniumsalz eines oder mehrerer Amine der Formel II,2. Process for the preparation of compounds of the formula I or Mixtures thereof, characterized in that the oiazonium salt one or more amines of the formula II, IIII worin Ri, R2, Qi, Q2 ^unc· ⁿ wi^{e in} Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel IIIwherein Ri, R2, Qi, Q2 ^unc · ⁿ wi ^e are defined in claim 1, with a compound which is in one of the possible tautomeric forms of the formula III IIIIII entspricht, worin X, Y, Z, R3 und R4 wie in Anspruch 1 definiert sind, oder mit einem Gemisch von Verbindungen der Formel III in Gegenwart von mindestens äquimolaren Mengen einer quaternären Ammoniumverbindung, die für die Salzbildung mindestens einer Sulfogruppe als Qi oder Q2 erforderlich sind, kuppelt.corresponds to, wherein X, Y, Z, R3 and R4 are as defined in claim 1, or with a mixture of compounds of the formula III in the presence of at least equimolar amounts of a quaternary ammonium compound, for the salt formation at least one sulfo group as Qi or Q2 are required couples. - 3 - Case 150-4933- 3 - Case 150-4933 3. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1, die mindestens ein quaternäres Ammoniumion enthält. 3. Containing storage-stable, liquid-aqueous dye preparation a compound of the formula I as defined in claim 1 which contains at least one quaternary ammonium ion. 4. Verwendung einer Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1 oder einer Präparation gemäss Anspruch 3 zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten.4. Use of a compound of formula I defined in claim 1 or a preparation according to claim 3 for dyeing or Printing on organic substrates containing hydroxyl groups or nitrogen. 5. Verwendung gemäss Anspruch 4 zum Färben oder Bedrucken von aus Cellulose bestehenden oder diese enthaltenden Textilien oder von Leder.5. Use according to claim 4 for dyeing or printing textiles consisting of or containing cellulose or of Leather. 6. Verwendung gemäss Anspruch 4 zum Färben oder Bedrucken von Papier.6. Use according to claim 4 for dyeing or printing Paper. 7. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I definiert in Anspruch 1 oder mit einer Präparation gemäss Anspruch 3 färbt oder bedruckt.7. A method for dyeing or printing hydroxyl-containing or nitrogen-containing organic substrates, characterized in that that a compound of the formula I is defined in claim 1 or dyed or printed with a preparation according to claim 3. 8. Verfahren nach Anspruch 7 zum Färben oder Bedrucken von aus Cellulose bestehenden oder diese enthaltenden Textilien oder von Leder.8. The method according to claim 7 for dyeing or printing textiles consisting of or containing cellulose or of Leather. 9. Verfahren nach Anspruch 7 zum Färben oder Bedrucken von Papier.9. The method according to claim 7 for dyeing or printing paper. 10. Die gemäss dem Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9 gefärbten oder bedruckten Substrate.10. The substrates dyed or printed according to the method of claim 7, 8 or 9.