DE3432967A1 - Verfahren zum aufbringen eines films einer beschichtungsmasse auf ein substrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polyol-Polymerisate, die mit Polyisocyanat-Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein derartiges System, das in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins als Katalysator härtbar ist, wobei keine besondere Härtungskammer erforderlich

10 ist.

Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare-Beschichtungen stellen eine Klasse von Beschichtungen dar, die aus Polymerisaten mit funktioneilen aromatischen Hydroxylgruppen und Vernetzungsmitteln. mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen, (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammern entwickelt/ vgl. US-PSen 3 851 402 und 3 931 684-. Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere rechtwinklige Kammern, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt. Ei !!richtungen für den Zutritt und den Abzug des gasförmigen tertiären Amins, das normalerweise mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid/vermischt ist, sowie Einrichtungen am Eingang und Ausgang der Kammer zur Verbesserung der Rückhaltung des gasförmigen tertiären Amins innerhalb der Kammer sind vorgesehen. Einlaß und Auslaß weisen Vorrichtungen auf, um den Zutritt von Sauerstoff in die Kammer weiter zu beschränken, da Sauerstoff ein explosives Gemisch mit dem gasförmigen tertiären Amin erzeugen kann. Die Aushärtung der Überzüge erfolgt so rasch, daß keine äußere Wärmeeinwirkung erforderlich ist. Ein offensichtlicher Nachteil derartiger Härtungskammern besteht in der erforderlichen Kapitalinvestition und in dem Platz, den solche Härtungskammern in

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der Anlage beanspruchen. Solche Kammern können beispielsweise bis zu 12 oder 16 in oder langer sein, um ausreichende Kontaktzeit zwischen dem zu härtenden, beschichteten Substrat und der Atmosphäre aus gasförmigem Amin sicherzustellen. Die Kammern müssen ferner besonders gestaltet sein, damit große Teile, wie Teile von Kraftfahrzeugkarosserien, zur Aushärtung behandelt werden können. Solche Kammern können zwar· hergestellt und betrieben werden, wobei jedoch für Herstellung, Betrieb und Wartung besondere Ausgaben erforderlich sind.

Eine Alternative zu den Härtungskammern mit Gas-Durchgang ist die Verwendung eines Zweikomponenten-SprLtzsystems. Beispielsweise umfaßt eine technische Spritzausrüstung Spritzpistolen, die zum Aufsprühen von flüssigen Beschichtungsmassen vorgesehen sind, welche von der Katalysatorquelle getrennt sein müssen. In solchen Systemen werden gewöhnlich ein Mischkopf oder ein Verteilungsrohr verwendet, die sich unmittelbar vor der Spritzdüse befinden. Ein solcher später Zeitpunkt für das Mischen vermindert beim Spritzverfahren die Möglichkeit, daß Katalysator und Beschichtungsmassen frühzeitig gelieren. Hervorragende Abhandlungen derartiger Zweikomponenten- oder Katalysator-Spritz-uerfahren finden sich in Finishing Handbook, Kapitel 4, S. 227 (1973) . Und Kapitel 4, S. 195-230, insbesondere S. 223 (1980) sowie in Product Finishing Bd. 28, Nr. 6 (Juni 1975) und S... 48-55 (März 1978) ,·'und Finishing- Handbook. Dort wird gezeigt,-daß der.flüssige Katalysator, der gegebenenfalls in einem Lösungsmittel dispergiert ist, ebenso wie die flüssige Beschichtungsmassen durch Luftdruck an die Spritzpistole abgegeben wird.

Ein weiteres Zweikomponenten-Spritzverfahren besteht aus gleichzeitigem Spritzen einer flüssigen Beschichtungs masse und der Katalysatorkomponente getrennt aus zwei Spiitziüsen; vgl. US-PS 3 960 644. In der US-PS 3 049 439 ist eine Ausführung einer Spritzpistole beschrieben, bei der

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Beschleuniger oder Katalysator und das Harz innerhalb der Spritzpistole in einer Zerstäubungskammer unmittelbar vor dem Austritt aus der Pistole vorgemischt werden. Die US-PS 3 535 Ί51 beschreibt die selektive Zugabe von Wasser und einem Verdickungsmittel zu einem im wesentlichen trockenen, flüssigen Polyesterharz in der Spritzpistole, während das Polyesterharz versprüht wird. In der US-PS 3 893 621 wird eine Spritzpistole mit Hehrfachdüse vorgeschlagen, die einen luftfreien Strahl von flüssigem, beschleunigtem Harz aus einem ersten Düsenpaar und einen flüssigen Katalysator, der mit Luft von niedrigem Druck zerstäubt wurde, aus einem zweiten Düsenpaar abgibt. Dabei werden die beiden zerstäubten Ströme durch Überlagerung beider aus der Spritzpistole austretender Ströme unmittelbar vor dem Auftreffen auf das Substrat gemischt. In der US-PS 4 322 460 wird die Anwendung einer üblichen Zweikomponenten-Spritzdüse vorgeschlagen, wobei ein Polyesterharz und ein Benzoylperoxid-Katalysator, der in Cyclohexanon gelöst ist, im Mischkopf der Spritzdüse vermischt werden. In der US-PS 3 24-9 304 wird vorgeschlagen, die mögliche Polymerisation des katalysierten flüssigen Harzes innerhalb des Mischkopfs der Spritzpistole in den Zeitabschnitten, in denen die Pistole nicht benutzt wird, dadurch zu verhindern, daß eine Lösungsmittel-Waschleitung vorgesehen wird, die die Mischkammer dann spült, wenn 3e-Schichtungs-Zusammensetzung und Katalysator nicht in die Spritzpistole zugeführt werden. In der US-PS 3 179 34-1 findet sich eine weitere Ausführungsform für einen Mischkopf in einer Spritzpistole für Mehrkomponentensysteme, die ein Kunstharz und einen Katalysator dafür umfassen. Gemäß US-PS ι 84-1 076 überschneiden sich ein Strahl von koagulierbarem Kautschuk und koagulierenden Dampf, wobei die Ströme des koagulierbaren Kautschuks aus zwei getrennten Sprühdüsen stammen. In ähnlicher Weise werden gemäß US-PS 2 24-9 205 zwei getrennte Spritzpistolen benutzt, wobei sich ein Strom aus entfernbarem Latex und zerstäubtem flüssigem Koagulationsmittel überschneidet. Diese gemischten Ströme werden

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dann auf das Substrat aufgebracht. Gemäß US-PS 4- 195 14β und 4· 234- 4-^-5 wird zum Versprühen eines Gemisches aus einem Polyurethan-Vorpolymerisat und einem Jsocyanat-Härter dafür eine übliche Spritzpistole mit innenliegender Mischung ver-

S wendet.

Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, ist die naheliegende Wahl einer üblichen Zweikomponenten-Spritz-Mischdüse zur Verwendung mit Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases aushärten, unbefriedigend, da die katalysierte flüssige Beschichtungsmasse so rasch geliert, daß die Spritzpistole verstopft wird und das Spritzen aufhört. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem neuen Verfahren zur Spritz-Auftragung von Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases aushärten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat zu schaffen, bei dem die flüssige Be-Schichtungsmasse eine Hydroxylgruppen-haltige Verbindung (vorzugsweise mit aromatischen Hydroxylgruppen) und ein Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen umfaßt, das gegebenenfalls in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür dispergiert ist, und wobei die flüssige Beschichtungsmasse bei Raumtemperatur in Gegenwart eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator rasch aushärtet, ohne daß zur Aushärtung Wärme erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat, wobei die Beschichtungsmasse aus einer Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel besteht, und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

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a) gleichzeitig ein Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse und ein eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltendes Trägergas erzeugt,

b) das Zerstäubungsprodukt und den das gasförmige katalytisehe Amin enthaltenden Trägergasstrom vermischt, und

c) das in Stufe b) erhaltene Gemisch auf das Substrat richtet und den Film aufbringt.

Das neue Verfahren der Erfindung umfaßt die gleichzeitige Erzeugung eines Zerstäubungsproduktes der BeSchichtungsmasse und eines eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltenden Trägergases, Vermischen des Zerstäubungsproduktes und des das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstromes und das Ausrichten des Gemisches auf das Substrat und Aufbringen des Films.

In einer Ausführungsform des neuen Verfahrens der Erfindung wird ein Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltenden Zerstäubergases umfaßt, die flüssige Beschichtungsmasse wird mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt und das Zerstäubungsprodukt wird auf das Substrat gerichtet und der Film aufgebracht.

In einer anderen Ausführungsform des neuen Verfahrens der Erfingung wird das Verfahren unter elektrostatischen Sprühbedingungen durchgeführt. Dabei wird das Zerstäubungsprodukt der BeSchichtungsmasse mechanisch erzeugt und danach das mechanisch erzeugte Zerstäubungsprodukt mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom zusammengebracht.

Das Trägergas kann ein inertes Gas oder Luft sein. Temperatür und Druck des Trägergasstromes können so eingestellt werden, daß die gewünschte Konzentration an gasförmigem tertiären

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Amin als Katalysator erreicht wird, und/oder zusätzliches Trägergas kann dem Strom vor der Spritzpistole zur Einstellung der Konzentration des gasförmigen katalytischen tertiären Amins zugesetzt werden.

Zu den Vorteilen der Erfindung gehört die Tatsache, daß keine große, störende und teure Härtungskammer für die Härtung der bei Gasdurchgang härtbaren BeSchichtungen erforderlich ist, ohne daß eine Verschlechterung der Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung in Kauf genommen werden muß. Ein weiterer Vorteil ist die Anpassungsfähigkeit des neuen Verfahrens zum Spritzen von gasförmigem Amin-Katalysator auf Beschichtungen an einer Vielzahl von Teilen, die für die Aushärtung in einer Kammer ungeeignet oder unpraktisch sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die

Härtungsgeschwindigkeit des aufgebrachten Films groß und praktisch gleich der in einer Härtungskammer erreichten Härtungsgeschwindigkeit ist. Ein weiterer Vorteil, der aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, besteht darin, daß mit dem neuen Verfahren zum Spritzen τοη gasförmigen Amin-Katalysatoren die Möglichkeit geschaffen wird, Polyisocyanat-Härter zu verwenden, die nur oder vorwiegend aliphatisches Isocyanat enthalten. Diese Klasse von Isocyanaten wurde bisher zur Verwendung in durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen nicht empfohlen.

Ein einzigartiger Vorteil des neuen SpritζVerfahrens für gasförmige Amin-Katalysatoren der Erfindung besteht darin, daß im Vergleich zu der bisherigen Technologie der Aushärtung durch Gasdurchgang unter Verwendung einer Härtungskammer für die Umsetzung der Erfindung in die Praxis kein intensiver K-apitaleinsatz erforderlich ist. Die für das neue Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren erforderliehe Ausrüstung umfaßt nur eine Einrichtung zur Erzeugung eines Amins, eine übliche Spritzpistole, gegebenenfalls

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einen herkömmlichen Abzug oder eine Haube für das Spritzen van Anstrichen und eine übliche Ausrüstung zum Waschen des Amins .Außer der Spritzpistole -und der Spritz-Haube wird die übliche Ausrüstung auch bei der Herstellung üblicher durch Gasdurchgang härtbarer Beschichtungen innerhalb einer Härtungskammer benötigt. Spritspistole und-Sprits-Abzug sind jedoch ebenfalls üblich und in Betrieben vorhanden, die herkömmliche Beschichtungsstrecken aufweisen. Die Beschichtung muß in ihrer Zusammensetzung nicht geändert werden, sondern erfährt höchstens eine Viskositätseinstellung für die Verwendung in dem neuen Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren. Die Erfindung kann deshalb leicht an Anstricft-Spritzstrecken¹ üblicher technischer Ausführung angepaßt und in ihnen benutzt werden. Die beschichteten Teile können, wie aus der nachfolgenden Erläuterung und den Beispielen hervorgeht, innerhalb kurzer Zeit nach der Beschichtung, beispielsweise/5 bis 15 Minuten

gehandhabt werden, so daß die Beschichtungsstrecke in der Anlage verkürzt werden kann. Außerdem zeigen die Beispiele, daß bei der Einwirkung von erwärmter Luft auf die beschichteten Substrate die Entfernung des Lösungsmittels von den Überzügen beschleunigt und die Härtungsdauer damit spürbar vermindert werden kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung können praktisch alle durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen ausgehärtet werden. Spezielle Beispiele für solche Massen

sind Polymerisate oder Harze mit funktioneilen aromatischen Hydroxylgruppen, Polyisocyanat-Härter, die üb-

3Q licherweise einen erheblichen Gehalt an aromatischem Isocyanat aufweisen, und gegebenenfalls ein flüchtiges organisches Lösungsmittel dafür.

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Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse mit einer ausreichenden Topfzeit zur Verwendung als ' Einpackungssystem ist ein Harz bevorzugt, das überwiegend aromatische Hydroxylgruppen enthält. Falls die Topfzeit kein kritischer Faktor ist und/oder wenn Zweipackungssysteme möglich sind, kann auch ein Harz verwendet werden, das nur aliphatische Hydroxylgruppen enthält. Häufig enthalten die Harze und Polymerisate, die zur Herstellung von Beschichtungen geeignet sind, aromatische und aliphatische Hydroxylgruppen nebeneinander.

Da stabile Einpackungssysteme bevorzugt sind, bezieht sich ein Großteil der folgenden Beschreibung auf Harze mit aromatischen funktionellen Hydroxylgruppen. Dabei ist jedoch festzustellen, daß die Verwendung von Harzen mit aliphatischen funktionellen Hydroxylgruppen möglich ist.

In der US-PS 3 409 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novolak und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyäther-Phenolharz ist, einem flüssigen Polyisocyanat und einem tertiären Amin als Härter (das in gasförmigem Zustand vorliegen kann) beschrieben, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. In der US-PS 3 676 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol-(Resol)-Harz mit Methylol-Endgruppen, einem flüssigen Polyisocyanat und einem basischen Härter besteht. In der US-PS 3 429 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 3 409 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält.

Die US-PS 3 789 044- betrifft eine härtbare Zusammensetzung aus einem Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann. In der US-PS 3 822 225 ist eine härtbare Zusammensetsung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien-Eomopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und

Säuren umgesetzt sein kann, einem Polyisocyanat und einem · tertiären Amin, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann, bekannt. In der US-PS 3 836 4-91 ist eine härtbare Zusammensetzung beschrieben, die aus einem Hydroxy-funktionellen Polymerisat, wie einem Polyester, Acryl-Polymerisat oder Poiyäther, mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen, einem PoIyisocyanat und einem tertiären Amin besteht, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann. Die GB-PS 1 369 351 betrifft eine Harζzusammensetzung, die unter der Einwirkung eines gasförmigen Amins oder bei Eontakt mit einem flüssigen Amin härtbar ist. Diese Zusammensetzung umfaßt ein Polyisocyanat und eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure-Endgruppen aufweisen. Nach der GB-PS 1 351 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxyl-Harze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert. Diese modifizierten Harze enthalten freie phenolische Hydroxylgruppen, die dann mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines flüssigen oder gasförmigen tertiären Amins umgesetzt werden können. Dabei wird eine Vernetzung und Härtung · der Zusammensetzung erreicht. Ein Großteil der vorstehend erläuterten Massen ist in dem Aufsatz "Vapor Permeation Curing", FATIPEC-Congress, Bd. 11 (1972), S. 335-342 zusammengestellt und erläutert.

In der ÜS-PS 2 967 117 ist eine Beschichtung beschrieben, die aus einem Poljrhydroxy-Polyester und einem Polyisocyanat besteht und in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins gehärtet wird. In der US-PS 4- 267 239 wird die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz und die Härtung des Produktes mit einem Isocyanat-Härter und gegebenenfalls mit einem gasförmigen tertiären Amin als Katalysator vorgeschlagen. In der US-PS 4 298 658 wird ein mit 2,6-Dimethylol-p-cresol modifiziertes Alkyd-Harz beschrieben, das mit einem Isocyanat-Härter und gegebenenfalls mit einem gasförmigen tertiären Amin gehärtet wird.

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In den US-PSen 4 543 839, 4 365 039 und 4 >74 167 sind jüngere und derzeit bevorzugte Entwicklungen auf dem Gebiet der Polymerisate mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen beschrieben. In diesen Schriften werden Polyester-Harzbe-Schichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. Sie umfassen ein Kondensationsprodukt aus Verbindungen mit funktioneilen aromatischen Hydroxylgruppen, einem Polyisocyanat-Härter, einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür und eines einzigartigen Mittel für Kratzbeständigkeit aus einer organischen Verbindung, die physikalisch in der Beschichtungs-Zusammensetzung unverträglich ist und eine effektive Kettenlänge von mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweist. In der US-PS 4 374 181 sind Beschichtungen beschrieben, die besonders an das Reaktions-Spritzgießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. Diese Zusammensetzungen bestehen aus einem Kondensationsprodukt mit funktioneilen aromatischen Hydroxylgruppen, das eine lineare zweJLbasige aliphatische Säure, ein lineares aliphatisches Glykol und eine Kombination aus einem linearen aliphatischen Glykol und einer aromatischen Dicarbonsäure umfaßt, und abschließenden Phenolgruppen, wobei Molekulargewicht und Äquivalentgewicht in einem engen Bereich eingestellt sind. Ein Polyisocyanat-Härter und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel sind Teil der Beschichtungs-Zusammensetzung. In der US-PS 4 331 782 ist ein Hydroxybenzcesäure-Epoxy-Addukt zur Erzeugung endständiger Gruppen bei Polyesterharzen beschrieben, das in besonders günstiger Weise für durch Gas^· durchgang härtbare Beschichtungsmassen geeignet ist. In der US-PS 4 343 924 wird ein stabilisiertes Kondensationspro-

dukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt mit einer Mehrzahl von Methylol- und Phenolgruppen, und einem Polyol, einer Polycarbonsäure oder einem Polyepoxid beschrieben, bei dem das Kondensationsprodukt mit einem selektiven trans-Methylolierungsmittel zur 35

weitgehenden Umformung restlicher Methylolgruppen in nicht aktive Wasserst off atome umgesetzt wird. Das stabilisierte

Kondensationsprodukt mit funktioneilen Phenolgruppen wird mit einem PoIyJLs ocyanat-Vernetzungsmittel und einem organischen Lösungsmittel dafür zur Gasdurchgangshärtung kombiniert. In der US-PS 4- 566 193 ist die Verwendung einer Verbindung mit funktioneilen aromatischen Hydroxylgruppen, die substituiertes oder unsubstituiertes 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate

umfaßt, ' ^{J J}

davon/für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS ^- 368 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) zur Minimierung von Oberflächenfehlern in der gehärteten Beschichtung beschrieben. ^Iri der US-PS 4 396 647 ist die Verwendung von 2,3',4-Trihydrc5cydiphenyl zur Härtung durch Gasdurchgang beschrieben.

Zur Erzeugung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen für die Verwendung in den Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren der Erfindung können außer den erwähnten Systemen auch weitere Polymerisate und Harze aus aromatischen Hydroxylverbindungen benutzt werden. Solange' ein PoIy-

ol mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines gas-20

förmigen tertiären Amins härtbar und sprühbar ist, d.h. entweder selbst oder durch Erwärmen oder durch Verteilen in einem Lösungsmittel genügend flüssig ist, ist ein solches Polyol zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet.

Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins mit den aromatischen Hydroxylgruppen des Polyols und bilden ürethanbindungen, wobei die Beschichtung .gehärtet wird. Aromatische I-socyanate sind bevorzugt, um eine vernünftige Topfzeit und ~ " ~~^: 30

die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalysatoren bei Raumtemperatur zu erreichen. Für Hochleistungs-Beschichtungen kann eine anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge

von Sonnenlicht durch den Einbau von mindestens einer ge-35

wissen Menge an aliphatischem Isocyanat im Vernetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können

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polymere isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer weise modifizierte isocyanat-Zusammensetzungen erfindungsgemäß Verwendung. Die PoIy-Isocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4- Isocyanatgruppen pro Molekül.

Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, 4·,4-'-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenyl-isocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-Isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), bis-(Isocyanatomethyl)-cyclohexan (HgXDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (E^MBI) ι Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDI), Di— cyclohexylmethandiisocyanat und Dimethyl-Derivate davon, Trimethylhexamethyldndiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat,. Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Polymethylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische davon. Aromatische und aliphätische Polyisocyanat-Dimere, -trimere, -oligomere und -polymere einschließlich Biuret- und Isocyanurat-Derivate, und funktioneile Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.

Das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten aus der Phenol-funktionellen Verbindung und Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels ist vorzugsweise

etwa

größer als/1:1 und kann bis zu etwa 1:2 reichen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis unter dem Isocyanat-Index vor. Bei hohen Vernetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten werden

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härtere, jedoch verhältnismäßig unflexible Filme erzeugt, während bei niedrigeren Vernetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten die Biegsamkeit der Filme zunimmt. Der Fachmann kann die günstigste Einstellung einer bestimmten Eigenschaft oder Kombination von Eigenschaften vornehmen.

Das !lösungsmittel oder der Träger für die Be Schichtungsmas se ist ein flüchtiges organisches Lösungsmittelgemisch, das vorzugsweise Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskositat der Masse einschließt. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein· Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanat-Polymerisaten dar. Für das Polyol-Harz geeignete Lösungsmittel sind., beispielsweise Methyläthy!keton, Aceton, Methyl isobuty!keton, Ithylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve-acetat) und ähnliche Lösungsmittel. Einige Lösungsmittel können zu flüchtig sein, so daß Gemische bevorzugt sind. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cellosolve—acetat und dergleichen. Einige aromatische Lösungsmittel sind mit den bevorzugten Ketonen und Estern als Lösungsmittel für das Polyesterharz gut verträglich, wenn die zwei Packungen im Topf zusammengemischt werden- Gewöhnlich wird genügend Lösungsmittel zugesetzt, um die nichtflüchtigen Feststoffe in der BeSchichtungsmasse auf eine Menge von etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent und eine für die Spritz-Anwen-

dung in Abhängigkeit von der Figmentierung geeignete Viskosität zu bringen. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der BeSchichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat /D0P7- Der Anteil an Ester-W_eichmacher soll nicht über 5 bis 10 Gewichtsprozent liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

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Zusätzliches Lösungsmittel kann oft erforderlich sein, um eine geeignete Viskosität sum Verspritzen der Beschichtungsmasse nach der Lehre der Erfindung zu ermöglichen. Die erforderliche genaue Viskosität der Beschichtungsmasse wird häufig von der benutzten Spritzausrüstung bestimmt, wobei beispielsweise das Aufbringen auf vertikal angeordnete Teile die Anforderungen an die Viskosität der Beschichtungsmasse verändern können, um ein Herunterlaufen der Beschichtungsmasse zu verhindern. Zum Aufbringen der Beschichtung.smasse

auf Teile, die einem Overspray unterliegen, können die Lösungsmittel leicht so eingestellt werden, daß eine längere offene Zeit der Beschichtungsmasse erhalten wird.

Die Beschichtungsmasse aus Polyol-Harz und Isocyanat-Vernetzungsmitteln hat eine Mindest-Topf zeit von 4- Stunden in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des • Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ''ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse im geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als 1 Monat. Nach der Lagerung kann die Be-•schichtungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel auf di,e für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.

. Zusätzliche Bestandteile, die in günstiger Weise der Beschichtungsmasse der Erfindung einverleibt werden können,

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sind Anfärbepigmente, Weichmacher, Mattierungsmittel, Fluß-Egalisiermittel sowie eine breite Palette üblicher Anstrichzusätze.

Eine Beschichtungsmasse (Polyol, Polyisocyanat-Vernetzer und gegebenenfalls Lösungsmittel) ist für die Anwendung im Verfahren der Erfindung geeignet, wenn sie durch Leitungen

zu einer Spritzdüse geführt und dort zerstäubt werden kann. Häufig führt das zu Beschichtungsmassen, die in • flüssigem Zustand vorliegen. J?ür die Zwecke der Erfindung bedeutet eine flüssige Beschichtungsmasse eine Beschichtungsmasse, die bei Raumtemperatur flüssig ist, zum Spritzen durch Erwärmen flüssig gemacht werden kann oder durch Dispergieren in einem Lösungsmittel zum Verspritzen flüssig wird. Jedes Verfahren, durch das die Beschichtungsmasse verflüssigt werden oder zum Spritzen durch Zerstäuben., flüssig gemacht werden kann, eignet sich zur Anwendung im Verfahren der Erfindung, sofern die Härtung durch Gasdurchgang gesichert ist.

Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die .Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphatische Reste und Gemische solcher Reste enthalten. Auch heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und Gemische davon. Außerdem können Aminoxide und quarternäre Ammonium-Amine verwendet werden, wenn sie in praktikabler Weise in gasförmigem Zustand zur Verfügung gestellt werden können. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die Zwecke der Erfindung. Die katalytische Aktivität des tertiären Amins kann durch Zusatz von Komplexsalzen zu den Beschichtungsmassen erhöht werden; vgl. The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems, Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Bundesrepublik Deutschland. Der Zusatz von Eisen-, Mangan- und Aluminiumsalzen zu den flüssigen Beschichtungsmassen stellt somit eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dar.

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Der Mengenanteil an gasförmigen Amin als Katalysator kann bis zu mindestens 6% reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Gehalt von weniger als 1%, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1%. Höhere Mengenanteile an Amin-Katalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind," da sich explosive Gemische ergeben können. Das tertiäre Adln liegt in Dampfform in einem Trägergas vor, das inert sein kann, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen davon. In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetzten tertiären Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und -drucke des.zers-täubungsgasstromes aufrechterhalten werden, um sicherzustellen, daß der Amin-Katalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert. Maßnahmen,

um das tertiäre Amin in der Gasphase zu halten, gehören jedoch zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns.

Zur Erzeugung des gasförmigen Amins und seiner Abgabe in ein

Trägergas kann eine Vielzahl verschiedener Amingas-Genera-20

toren verwendet werden, die technisch hergestellt werden und besonders häufig im Cold-Box-Verfahren in der Gießereiindustrie Verwendung finden. Zu den verschiedenen Arten von Amin-Generatoren, die allgemein verwendet werden, gehört der

Flüssig-Injektor-Tyn und der Verdampfer-Typ. Der Amin-Gene-25

rator vom Ingektor-Typ preßt flüssiges Amin in einen btrom

von schnell bewegtem Trägergas, entweder Druckluft oder Inertgas, wie trockenes COp oder No- Durch den turbulenten Trägergasstrom wird das flüchtige Amin verdampft und zur Spritzpistole transportiert. Der Amin-Katalysator wird auf eine von zv/ei Weisen in die Trägergasleitung gepreßt. Die erste

Art umfaßt einen kalibrierten Kolben, der gegen Rückschlagarbeitet
oder Ablenkventile/. Die zweite Art umfaßt einen Amin-Drucktank, der Amin für eine vorgegebene Zeitdauer abgibt. Der Amin-Generator vom Verdampfer-Typ erreicht die Vergasung des ' Amin^Katalysators entweder indem ein Trägergas durch ein tiefes Bad des flüssigen Amins durchgeleitet wird, oder indem

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aas Amin vor dem Vermischen mit dem Trägergas erhitzt wird. Alle geeigneten technischen Generator-Typen und ihre Ausführungsformen sind in der Lage, gasförmiges Amin in kurzer Zeit zu liefern und können in geeigneter Weise modifiziert werden, um ein ausreichendes Volumen bereitzustellen- Dazu wird gewöhnlich ein Akkumulator verwendet, um ein Aufwallen zu ermöglichen, wie es bei langdauernder Anforderung an das Amin-Generatorsystem erforderlich ist. Alle Leitungen sind natürlich dampf ummantelt oder in anderer V/eise geheizt, um sicherzustellen, daß der gasförmige Amin-Katalysator in keiner der Leitungen kondensiert. Auch die Amin-Generatoren und Akkumulatoren sind aus dem gleichen Grund häufig beheizt. Ein typischer Amindampf-Generator, wie er in der Gießereikern-Herstellung benutzt wird, ist in der US-PS 4- 051 886 be-, . -

scnrxeoen.

Vom Ainin-Generator oder -Akkumulator wird das das katalytisch wirkende gasförmige tertiäre Amin enthaltende Gas izL ö.ie Soritzpistole geleitet. Dies geschieht vor-

zugsweise durch eine dampfummantelte oaer geheizte Leitung. Zum Versprühen der flüssigen Beschichtungs- oder Anstrich-Zusammensetzung können erfindungsgemäß beliebige Spritzpistolen verwendet werden. Spritzpistolen werden gewöhnlich

in zwei Klassen eingeteilt, solche mit Gaszerstäubung und 25

solche mit mechanischer Zerstäubung (ohne Gas). Bei den Spritzverfahren mit Gaszerstäubung dient der das gasförmige tertiäre Amin enthaltende Zerstäubergasstrom als Zerstäubergas, das die flüssige Beschichtungsmasse in üblicher Weise

durch die Spritzpistole zerstäubt.
30

üaufig wird der Zerstäubergasstrom auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das gasförmige tertiäre Amin in der Dampfphase zu halten. Die flüssige Beschichtungsmasse kann auch vorgewärmt v/erden, um eine entsprechende Viskosität für das Versprühen und/oder andere besondere Wirkungen zu erzielen.

^Γ - 24 - 343296?

Die mechanische Erzeugung von zerstäubter flüssiger Beschichtungsmasse kann mit einer üblichen rotierenden Scheibe oder - glocke oder irgendeine andere Form von mechanische Zerstäuber bewirkt werden. Sprühmuster aus Spritzpistolen mit mechanischer Zerstäubung können Ausbrüche der Beschichtungsmasse aufweisen, da der Antrieb durch ein Zerstäubergas fehlt. Deshalb wird gewöhnlich ein "Formgas"-Strom (Luftring) verwendet. Ein solcher Luftringist eine Umhüllung aus Inertgas oder Luft, üblicherweise unter niedrigem Druck und niedriger Geschwindigkeit, der dem Strom eine gewisse Richtung gibt und den Verlust durch Abweichungen vom Hauptsprühmuster vermindert. Ein derartiger Luftring kann gewünschtenfalls auch in herkömmlichen Spritzpistolen mit Gaszerstäubung verwendet werden. Eine Misch-Spritztechnik, bei der ein Luftring verwendet wird, ist als luft loses Spritzen mit Luftunterstützung (Airmix-Verfahren) bekannt. Bei diesem System wird die Beschichtungsmasse dadurch zerstäubt, daß sie durch eine Düse gepumpt wird. Ein Luftring (Formluft) mit niedrigem Druck unterstützt die Aufrechterhaltung des" Spritzmusters und verbessert den Übertragungs-Wirkungsgrad.

20' Beispiele für luftlose Spritzpistolen mit Luftunterstützung sind die Modelle Graco AA2000 und AA3000 (Graco, Inc., Minneapolis, V.St.A.) .

Mechanische Zerstäubung wird häufig in Verbindung mit elektrostatischen Spritzverfahren angewendet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung läßt sich unter elektrostatischen und nichtelektrostatischen Spritzbedingungen wirkungsvoll durchführen. Elektrostatische Spritzbedingungen können bei der Ausführungsform mit Gaszerstäubung und auch bei der Ausführungsform mit mechanischer Zerstäubung im Verfahren der Erfindung angewendet werden. Wenn das Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse mechanisch oder durch Spritzdruck erzeugt wird, d.h. bei luftloser Zerstäubung, ist das gasförmige tertiäre Amin · im Luftring Strom enthalten, der bei dieser Ausführungsform des Spritzens verwendet wird, überraschenderweise wurde festgestellt,

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^Γ - 25 - '■* ^; 343296?

daß inniger Kontakt und gutes Vermischen von Luftring und Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse zwischen der Spritzdüse und dem zu beschichtenden Substrat auftritt/ so daß die Härtung auf dem Substrat rasch fortschreitet. Für die Zwecke der Erfindung bedeutet somit "gleichzeitige Erzeugung" von Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse und mit dem gasförmigen tertiären Amin beladenem Gasstrom, daß die flüssige Beschichtungsmasse mit dem gasförmigen teriären Amin zu einem Zeitpunkt vor dem Auftreffen des Zerstäubungsproduktes der Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat innig in Berührung kommt und vermischt wird. Dieses Vermischen kann gleichzeitig mit der Erzeugung des Zerstäubungsproduktes der flüssigen Beschichtungsmasse, d.h. bei Gaszerstäubungs-Spritzverfahren, oder nach der Erzeugung des Zerstäubungsproduktes unter Anwendung eines Luftring-Stromes gemäß vorstehender Beschreibung erfolgen. Das Verfahren verläuft erfindungsgemäß, solange ein feiner Nebel oder ein Produkt 'aus zerstäubten Teilchen mit dem gasförmigen tertiären Amin, das als Katalysator verwendet wird, in Berührung kommt.

Da aus der Spritzpistole tertiäres Amin abgegeben wird, erfordert Sicherheit und Umweltschutz, daß die Handhabung der Spritzpistole mit dem gasförmigen Amin-Katalysator in einer üblichen Anstrich-Spritzhaube oder unter einem Abzug für das Spritzen von Anstrichen durchgeführt wird. Diese Vorrichtungen sind in allgemeinem Gebrauch, so daß eine genauere Beschreibung davon hier nicht erforderlich ist. Das Abgas der Spritzhaube oder des Abzugs kann an die Atmo-Sphäre abgegeben werden oder das Amin kann in ein übliches V/aschsystem geführt werden, in dem üblicherweise eine Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet wird. Auch eine andere übliche Entsorgung ist möglich.

L J

^Γ - 26-- * "" '■■ 3Α32967¹

Infolge des einzigartig engen Kontaktes von gasförmigem tertiärem Amin aus dem Zerstäubergasstrom und der zerstäubten, flüssigen Beschichtungsmasse können erhebliche Dicken der Beschichtungsmasse auf dem Substrat erreicht werden, wobei noch vollständige Aushärtung möglich ist. Dies ist ein Unterschied zur üblichen Aushärtung durch Dampfdurchgang unter Verwendung von Dampfhärtungskammern. Dabei müssen sehr dünne Filme ausgehärtet v/erden, um vollständige Diffusion des gasförmigen Amins durch die Filmdicke sicherzustellen. Dagegen können im Spritzverfahren der Erfindung Filmdicken von 0,25 bis 0,37 ™* uncL mehr (trocken) erfolgreich aufgebracht und ausgehärtet werden. Das beschichtete Teil kann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet werden, wobei rasches Aushärten erfolgt. Normalerweise werden kürzere Leitungen in der Anlage benötigt, da die Beschichtung in derart kurzer Zeit klebefrei wird. Auch herkömmliche Härtungsöfen sind nicht mehr erforderlich. Die Aushärtungsgeschwindigkeit kann durch Verstärkung der Austreibung .d,es £tQsungsmittels aus dem aufgebrachten Film sogar noch mehr beschleunigt werden. Eine solche Austreibung des Lösungsmittels kann durch Nachbehandlung insbesondere mit Wärme erreicht werden. Die mit der Spritzpistole aufgebrachte, den gasförmigen Amin-Katalysator enthaltende Beschichtung auf dem Substrat kann geringer oder mäßiger Hitze ausgesetzt werden, beispielsweise etwa 50 bis 150°G. Es genügt dafür kurze Zeit, beispielsweise etwa 1 bis 5 Minuten. Höhere Temperaturen bedingen dabei kürzere Behandlung und umgekehrt. Diese Wärmebehandlung ist in Bezug auf Zeit und Temperatur erheblich milder als diejenige, die zum Aushärten eines Isocyanat/Polyol-überzugs erforderlich ist, insbesondere da während dieser Wärmebehandlung kein Katalysator zugegeben wird.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der infolge des einzigartig engen Kontaktes zwischen dem als Katalysator verwendeten gasförmigen tertiären Amin und dem Zerstäubungsprodukt der flüssigen Beschichtungsmasse erzielt wird, ist die auf-

^Γ - 2ΐ - ' '3432367

fallend hohe Vernetzung von Hydroxyl- und Isocyanatgruppen. Vermutlich findet eine wesentlich stärkere Vernetzung statt, bevor der Gelpunkt erreicht wird, als sogar bei der Verwendung des gasförmigen Amin-Katalysators in einer Härtungskammer eintritt. Eine Folge der verbesserten Vernetzung ist die Tatsache, daß die Beschichtungsmasse eine wesentlich erhöhte Dehnung aufweist. Eine weitere Folge der Erhöhung der Ver- ■ netzung ist die Möglichkeit, Beschichtungsmassen zu formulieren, deren Isocyanat-Index näher an der Einheit liegt. 10

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird eine Siphon-Spritzpistole DeYilbiss Modell MBC 510-36ES verwendet (1,778 mm Düse, 10-12 cm'/min Strömungsrate, Gasverbrauch von 3,07 1/sec bei etwa 2,1 bar Druck, Fächer-Sprühmuster, DeVilbiss Company, Toledo, Ohio

43692). Die Luftzufuhr der Spritzpistole ist mit einem geheizten Akkumulator verbunden, der auf einer Temperatur von etwa 38°C gehalten wird. Der Akkumulator enthält Stickstoff mit 2,7$ Triäthylamin'(TEA) als Katalysator, das sich bei einem Gesamtdruck von etwa "4,2 bar in gasförmigem Zustand befindet.

Der TSA/Stickstoff-Strom wird von einem Amin-Generator erzeugt, der aus einem 190 Liter fassenden Tank mit einem Inhalt von 11A- Liter flüssiges TEA besteht (38⁰C bei etwa 1,4- bar). Der Tank ist mit einer gepackten (1^2,5 c*& Koch Sulzerdichte Packung) Säule mit 7,62 cm Durchmesser ausgerüstet, die eine Spritzdüse und einen üblichen Nebel-Eliminator aufweist. Flüssiges TEA wird mit einer Rate von etwa - 3,8 l/min zu der Spritzdüse gepumpt, die das flüssige TEA auf die Packung der Säule herabsprüht. Durch die Säule wird

Stickstoff geleitet, der sich zu mindestens 95$ sättigt und dann zum Akkumulator geschickt wird.

In Vergleichs-Spritzprüfungen wird die flüssige Beschichtungsmasse mit flüssigem Triäthylamin-Katalysator im Mischkopf der Siphon-Spritzpistole DeTilbiss Modell MBC 510-A7601-ΈΧ vermischt, die eine MBC 444 FX-ITlüssignadel aufweist (1,067 nmi Düse, 10-30 cnr/iain Strömungsrate, Luftverbrauch von 3,07 1/sec bei etwa 2,1 bar Druck). Luft wird der Spritzpistole mit einem Druck von etwa 2,1 bar zugeführt. 3$ Triäthylamin werden in MEE als Lösungsmittel mit einem Druck von etwa 1,4- bar eingespeist. Ein Kugelventil erlaubt die genaue Steuerung des Zutritts der Katalysatorlösung in den Mischkopf der Spritzpistole. Das Gemisch von flüssiger BeSchichtungsmasse und Katalysatorlösung geliert im Mischkopf so rasch, daß extreme Aufmerksamkeit erforderlich ist. So können nur zwei Bleche auf einmal gespritzt werden, wonach sofortiges Spülen mit Lösungsmittel erfolgen muß. Der Katalysatorlösung wurde auch ein blauer Farbstoff zugesetzt, um die Abgabe des Katalysators durch das Kugelventil visuell zu kontrollieren.

Beide Spritzpistolen scheinen auf der Grundlage der visuellen Auswertung des erzeugten Spritzmusters die gleiche Menge an Beschichtungsmasse abzugeben. Auch die Lösungsniittelmenge in beiden versprühten abgepackten Formulierungen ist etwa die gleiche.

in den Beispielen 1-4
Alle Ausv/erirangen/erfolgen auf Stahlblechen Bonderite 57-Das Spritzen erfölgt.unter einer Laboratoriums-Spritzhaube mit Abzug. Bei keinem Spritzversuch nach dem neuen Spritzverfahren wird vom Betriebspersonal außerhalb der Spritzhaube Amingeruch festgestellt.

In den Beispielen 5-13 wird in dem neuen Spritzverfahren mit Gasdurchgangshärtung entweder ein Drehzerstäuber DeVilbiss Model RAB-500 (üS-PSen 3 708 240, 3 708 241 und 4 060 336) oder eine automatische elektrostatische Spritzpistole

DeVilbiss EAL 100 KV verwendet. Die Betriebsparameter dieser Ausrüstung sind in den Beispielen erläutert. Das gasförmige Aitiin wird in einem Stickstoff-Trägergasstrom in einem tragbaren Amin-Generator erzeugt. Dabei strömt Stickstoff durch einen ersten Druckregler, der den Amin-Gefäßdruck steuert, zu einem isolierten, geheizten Amingefäß. Aus diesem Gefäß strömt ein Gemisch von Stickstoff und Amin, das durch einen zweiten Druckregler fließt, welcher den Abgabedruck dieses Stroms in die Spritzpistolen steuert. Die Amin-Konzentrationen und die Bedingungen der Erzeugung der Ströme sind ebenso in den Beispielen angegeben, wie die Arten der beschichteten Substrate.

Beispiel 1

Die flüssige Beschichtungsmasse wird aus 500 Gewichtsteilen aromatischer Polyester rait Hydroxyl -Endgruppen, gemäß Beispiel 1 der US-PSen 4 37^ 16?, 4 3^3 839 oder 4 3-65 039 und 350 Gewichtsteilen Isocyanat Nr. 1004 formuliert, das ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Mondur EC-Isocyanat (tetrazunktionelles Reaktionsprodukt vonHexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat, 11,5$ NCO-Gehalt, Iquivalentgewicht von 365, 60$ Peststoffe in Cellosolveacetat/Kylol, Mobay Chemical Company, Pittsburgh., ?A.) raid Desmodur L-2291A-Isocyanat ist (aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat des Hexamethylendiisocyanat-Biuret-Typs, Mobay Chemical Company). Das harzartige Gemisch wird mit zusätzlichem Methylisobutylketon (MlBK) als Lösungsmittel verschnitten, um eine Spritz-Viskosität von 20 Sekunden in einem Pord-Becher Nr. 4 zu erreichen. Diese Viskosität wird in allen Beispielen eingestellt. Die Beschichtungsmassö weist eine Topfzeit von über 48 Stunden im offenen Topf auf.

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Jeweils zwei Bleche werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator und nach dem üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator beschichtet. Die Bleche werden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann bewertet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt .

Tabelle I

Blech Zeit (min) . Filmdicke Doppelabriebe Nr. berührungs- 'abdruck^ um mit JlEK nach fest t ^; frei ^^Z) 1 Std.

Gasförmiger Katalysator
12 6 12,7 80

2 2 5 15,2 110 15

Flüssiger Katalysator

3 4- 15 12,7 22

4 3 12 10,2 13

MEK = Methyläthylketon

(1) Beschichtung wird durch einen I leichtem bis mäßigem Druck auf das beschichtete Blech gehaltenen Pinger nicht mehr entfernt

(2) Fingerabdrücke erscheinen nicht mehr auf-aer Beschichtung, wenn durch den Finger ein leichter bis mäßiger Druck auf das

beschichtete Blech ausgeübt wird. j

L J

343296"?

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß das neue Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator eine Beschichtung ergibt, die viel schneller härtet als die im üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator erhaltene- Die Beschichtungsstrecken in üblichen Anlagen können verkürzt werden, da die beschichteten Bleche bereits kurz nach der Beschichtung gehandhabt werden können- Ferner ist ein Erwärmen zum Aushärten nicht erforderlich- Nach 24 Stunden besitzen alle Beschichtungen !"festigkeit gegen mehr als 500 Doppelabriebe mit Methyläthylketon. Die endgültigen Eigenschaften sind somit vergleichbar.

Beispiel 2

In diesem Beispiel v/erden die mit gasförmigem Katalysator gespritzten, beschichteten Bleche einer Nachbehandlung durch leichtes Erwärmen unterzogen, um das Lösungsmittel

rascher aus den Filmen zu entfernen. Die Beschichtungsmasse '■ von Anspruch 1 (Isocyanat-Index von 1,i:fl) wird mit den in

Tabelle II angegebenen Ergebnissen gespritzt. 20

	Filmdicke μια	Tabelle II	Doppelabriebe mit MEK nach 1 Std.
Blech Nr.	12,7	Nacherwärmung	68
1	12,7	keine	7?
	12,7	1 min bei 66 C	120
3	12,7	2 min bei 660C	442
Il	5 min bei 66 C

Die Nacherwärmung ist im Hinblick auf Zeit und Temperatur bei weitem nicht ausreichend,um die Beschichtungen zu härten. Trotzdem zeigen die Ergebnisse, daß der Härtungsgrad durch ein solches Erwärmen erhöht wird. Vermutlich werden größere Lösungsmittelmengen durch die thermische Nachbehandlung aus den Filmen ausgetrieben, was zu einer Verbesserung der Filmeigenschaften führt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Beschichtungsstrecken durch Einbau der Wärme-Nach-

Γ - 32'-*

343296t

behandlung noch weiter verkürzt werden können- Nach 5 Minuten erreichen die Fiimeigenschaften ihren endgültigen Zustand. Alle Bleche können nach der thermischen Behandlung gehandhabt v/erden und das an der Luft ohne Wärme getrocknete Blech nimmt 5 bis 6 Minuten nach der Beschichtung keine Fingerabdrucke mehr an.

Beispiel 3

Es werden die folgenden flüssigen BeSchichtungsmassen formuliert:

Formulierung; Gew.-Teile

Polyol 1415^¹) 500

Adipinsäure 7 Mol

15 1,4 Butandiol 6 Mol

Trimethylolpropan 2 Mol

Diphenolsäure 2 Mol

Mondur CB-60 Isocyanat'²) 445

MIBK 90

Harz 514 in Beispiel 1 der US-PS 4 368 222

Aromatisches Isocyanat (NCO-Äquivalent von 10,0 bis 11»0)

Mobav Chemical Company

Diphenolsäure = 4,4—bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure

Formulierung Gew.-Teile

Polyol 51400-9A^ ^ 760

Dimethylterephthalat 1 Mol

1,4 Butandiol 8 Mol

Azelainsäure 6 Mol

Diphenolsäure 2 Mol

Isocyanat 1004 550

MIBK 180

120 in Beispiel 1 der US-PS 4 374 181 mit Dimethylterephthalat anstelle von Terephthalsäure

_ 33 _.

	2 Mol	3432967
Formu"1 ierune 3	2 Mol	Gew.-Teile
Polyol 51400-12W	4 Mol	760
2-Hydro3cyäthylmethacrylat	2 Mol
Styrol	4 Mol
Butylacrylat	2 Mol
2-Äthylhexylacrylat
Butylmethacrylat
Diphenolsäure
Isocyanat 1004	350
MIBK	200

Diphenolsäure in zweiter Stufe umgesetzt, nachdem alle

anderen Bestandteile in einer ersten Stufe umgesetzt wurden.
15

ff ormulierung Gew..-Teile

Polyol 51400-12 760

Isocyanat KL5-2444^'^:>^ 231

MIBK 150

Isocyanat KL5-244 ist ein aliphatischer Isocyanat aus Hexamethylendiisocyanat (HCO-Gehalt 20^, 90^ Feststoffe in Cellosolve-Acetat, Äquivalentgewicht von 210), Mobay Chemical Compan3^r-(Cellosolveacetat = Hydr oxy äthy lace tat)

Alle Formulierungen werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator sowie nach dem üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle 5

10 15 20 25 30 35

Formulie rung . Nr.	Filmdicke berührungs- mm fest,min	9	Flüssiger Katalysator	10	abdruckfrei min	, poppelabriebe mit" MEK 1 Std. 24 St d.	>1000
Gasförmiger Katalysator	10	1	12			>5oo
1		2	5	15	500+	55
2	20	3	25	27	150	175
3	H-	6	10
M-	70	6	>1000
		^ 500
15	285	55
30	12	40
12	25
90	3

Aus den Daten in Tabelle II± ergeben sich mehrere wichtige Beobachtungen. Die Beschichtungen werden allgemein mit dem Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator in kürzerer Zeit berührungsfest und abdruckfrei mit Ausnahme der Formulierung 3, deren Ergebnisse mit denen aller anderen Prüfungen/übereinstimmen. Die Zahl der Abriebe mit Methyläthylketon 1 Stunde nach dem Auftrag der Beschichtung ist beim Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator ebenfalls größer.

Die bemerkenswertesten Ergebnisse werden jedoch mit der Formulierung 4 erzielt, die nur aliphatisches Isocyanat als Härter enthält. Die allgemeine Auffassung in der Technologie der durch Dampfdurchgang härtbaren Überzüge geht nämlich dahin, daß aliphatische Isocyanate in Gegenwart von gasförmigen tertiären Aminen als Katalysator nicht vollständig härten oder so langsam härten, daß ihre Verwendung nicht wünschenswert ist. Im neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator wird jedoch eine bemerkenswerte Härtung erreicht, was sich in 175 Doppelabrieben mit Methyläthylketon 24 Stunden nach dem Aufbringen der Beschichtung zeigt.

Erstmals erscheint somit die Verwendung von ausschließlich aliphatischen oder überwiegend aliphatischen Polyisocyanat-Vernetzungsmitteln in durch Dampfdurchgang härtenden Beschichtungen möglich. Die erheblichen Unterschiede zwischen der Verwendung von gasförmigem Amin und flüssigem Amin als Katalysator sind klar erkennbar.

Beispiel 4-Zum Nachweis der Eignung des neuen Spritζverfahrens zur Herstellung sehr dicker gehärteter Überzüge wird der Polyol-Polyester von Beispiel 1 (mit Methylisobutylketcn statt mit Cellosolveacetat.auf 70$ Feststoffe verschnitten) und Isocyanat 1004- als Vernetzungsmittel mit Methylisobutylketon auf die erforderliche Spritzviskosität gebracht. Das erste Blech wird auf eine Trockenfilmdicke von 0,.20 mm und das zweite Blech auf eine Trockenfilmdicke von 0,37 mm gespritzt. Beide Bleche sind in 3 Minuten berührungsfest und¹ nach 5 Minuten abdruckfrei. (Für diese Prüfungen wird mit offenen Türen an einem warmen trockenen Tag gearbeitet. Das warme Klima kann zu rascherem Trocknen im Vergleich zu den dünneren Filmen in den anderen Beispielen beigetragen haben.)

Alle Filme sind nach 20 bis 30 Minuten nicht mehr klebrig und handhabbar. 72 Stunden nach dem Aufbringen sind alle Filme vollständig gehärtet und fest mit dem Substrat verbunden. Das erwartete starke Abschälen der aufgebrachten Filme beeinflußt also nicht die Aushärtung in der gesamten Dicke des Films noch den Lösungsmittelaustritt aus den Filmen. Derart dicke Filme können also durch Dampfdurchgang im erfindungsgemäßen Verfahren vollständig ausgehärtet werden.

Γ - 36"-

Beispiel	5	375,0	154,0
Es werden die folgenden flüssigen	BeSchichtungsmassen	125,0	90,0
formuliert:		180,0
Formulierung 112-2G	Gew.-Teile g	16,0
Basis-Polyol 112-2	637,0	1,0
Polyol 51400-5^^	27,0
Polyol 1002	644,0
Cellosolveacetat	34,0
MPA-60X-Additiv ^
Anti-Terra U Additiv ^ '
Raven Black 1255 Pigment^
Baramite XF Pigment^ '
MIBK
Mondur CB-60 Isocyanate ''
Cellosolveacetat

(1) Polymerisat aus 6,67 Gewichtsprozent Isophthalsäure, 28,97 Gewichtsprozent 1,4Butandiol, 41,35 Gewichtsprozent Azelainsäure und 23,01 Gewichtsprozent Di-

²⁰ phenolsäure.

(2) siehe Beispiel 1

(3) Thixotropes Theologisches Additiv aus 40# nichtflüchtigerfPeststoffen (in Xylol); Dichte: 0,872 g/cm^; Schüttwertr 1,1 6 l/kg, NL Chemicals/NL Industries, Inc., Hightstown, New Jersey, V.St.A.

(4) Pigment-Netzmittel zur Verhinderung der Pigmentabsetzung, Byk Mallinkrodt, Ine»

(5) Ruß v<on Columbian Chemical Company

(6) Baryt mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 /um, Thompson, Weinman and Company, Cartersville, Georgia,

V.St.A.

(7) vgl. Beispiel 3·

L J

34329Β7

Formulierung I50-I	kg	,7	23	1
Teil A		,6	9
Polyol 1002	25	,2	1	,95
Chrom-Gelb X 3356^· '	52	,6	0	,55
Phthalo Blau BT-479-D^	3.	,8	25	,97
Titandioxid RCL-ö^'	3,	,9	1	,95
Cellosolveacetat	24,			,73
FC-430	0,	,7	105	,06
Mahlen (Pebble-Mühle auf 7+Hegman)		,1	16
Polyol 1002	115,			,85
Polyol 4301-51 ^	17,	6	46	,15
Teil B		6	46
Isocyanat 41400-E-O^	52,	9	19	,09
Isocyanat 51400-D-O^'}	52,	9	32	,28
Glykoläther PM Acetat^ '	18,			,82
Cellosolveacetat	31,	6	20	,29
Dicyclopentyloxyäthylmethacry-		6	15.
lat Ol	21,	6	13.	,54
Methyläthy!keton	12,		,80
Cyclohexanon	12,		,45

20

(1) Mittelgelbes Pigment, Color-Index Nr. 77600, Color-Index Name Y-34, Ciba-Geigy

(2) Kupferphthalocyanin-Pigment, Color-Index Nr. 74160, Color-Index Pigment-Nr. Blau 15:2, E.I. DuPont de Nemours and Co.

(3) Titandioxid-Pigment, SCM Corporation, Baltimore V.St.A.

(4) Nichtionisches Fluorkohlenstoff-Netzmittel, Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, Minnesota, verwendet als 25prozentige Lösung in Methyläthylketon.

(5) Polymerisat aus 10,65 Gewichtsprozent Isophthalsäure, 18,74 Gewichtsprozent Adipinsäure, 14,62 Gewichtsprozent Cardura E (Glycidylester der Säure Versatic 911, welcher ein Gemisch aus aliphatischen, hauptsächlich tertiären Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt; Shell Chemical Co.), 13,36 Gewichtsprozent Neo-

pentylglykol, 18,36 Gewichtsprozent Diphenolsäure, 5,37 Gewichtsprozent Propylenglykol und 18,91 Gewichtsprozent Rizinusöl-Fettsäuren.

(6) Gemisch aus 63,5 Gewichtsprozent Isocyanat Mondur HC von Beispiel 1 und 36,5 Gewichtsprozent Isocyanat Desmodur N-

3390, das dem Isocyanat KL5-2444 von Beispiel 3 mit der Änderung entspricht, daß das Lösungsmittel Butylacetat ist.

(7) Gemisch aus 83,9 Gewichtsprozent Isocyanat Mondur HC und 16,1 Gewichtsprozent Isocyanat Desmodur N-3390.

(8) Glykolätherpropylmethylacetat

(9) S ohm and Haas Company, Philadelphia, V.St.A.

Unter Verwendung der elektrostatischen Spritzpistole RAB-500 werden Platten Bonderit 1000 mit einem Gasstrom aus tertiärem Amin und N^, der als Formgas (Xuftring) verwendet wird, gespritzt. Dabei werden folgende Bedingungen eingehalten:

Bedingung Test 1 Test 31 Test 3

Formulierung Nr. 112-2G 112-2G I50-I

Formulierung Vise.(see.)*· ' 31 sec. 16 see. 31 sec.

Katalysator, Ajrt ^ ^ TEA TEA TEA

Katalysator, Menge (VoI %) 0,84$ 0,50$ 0,45$

Formgasdruck 30 15 20

Glockengeschw. (UpM) - 35-000 27.000

(1) Viskosität im Ford-Becher Nr. 4- von Beispiel 5·

(2) in Cellosolveacetat

(3) Triäthylamin

Test 1 ist ein Anfangstest zur Feststellung der Härtungseigenschaften unter elektrostatischen Sprühtedingungen, wobei das als Katalysator verwendete tertiäre Amin im Formgas enthalten ist, das Abweichungen verhindert und der durch Rotation zerstäubten flüssigen BeSchichtungsmasse ein

gewisses Drehmoment verleiht. Die Platten sind nach dem

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elektrostatischen Spritzauftrag an der Luft in 3 bis 4- Minuten klebefrei. Platten, die zur Entfernung von Lösungsmittel aus dem Überzug nachgehärtet werden, können nach dem Abkühlen nach 5 Minuten Erhitzen auf 82⁰C mehr als hundert Mal mit Methyläthylketon abgerieben werden. Es ist ein orangener Abrieb erkennbar, was auf die Notwendigkeit eines besseren Flusses hinweist. Die Formulierung in Test 31 besitzt gute Fließfähigkeit und kann nach 5 Minuten Erhitzen auf 82⁰C zur Nachhärtung mehr als hundert Mal mit Methyläthylketon abgerieben werden. Gute Fließeigenschaften und Deckvermögen werden im Test 3 festgestellt.

Beispiel 6 Die Formulierung 112-2G (Viskosität im Ford-Becher Nr. 4-:

22 Sekunden) wird elektrostatisch unter Anwendung der elektrostatischen Spritzpistole RAB-500 ( Glockengeschwindigkeit 27.000 UpM ) auf Platten Bonderit 1000 gesprüht. Als Katalysator wird Dirnethyläthanolamin (DMEOLA) in Stickstoff (0,5 Vol.-#) im Formgas der Pistole (1,0 bar) verwendet.

5 Minuten Erhitzen auf 82⁰C zur Nachhärtung ergibt eine Beschichtung, die nach 20 Minuten mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon ermöglicht.

Beispiel?

Die Formulierung I50-I (Viskosität im Ford-Becher Nr. 4·: 32 Sekunden) wird auf Platten Bonderit 1000, SMC (Verbundplatten, grundiert mit leitfähigem, durch Gasdurchgang gehärteten Grundierungsmittel und gesandet) und RIM (reaktionsspritzgegossene Platten, grundiert mit leitfähigem, durch Gasdurchgang gehärteten Grundierungsmittel und gesandet) aufgebracht. Es wird die elektrostatische Spritzpistole EAB-500 ( Glockengeschwindigkeit 27-000 UpM) mit 0,7 Vol.-# DMEOLA in N₂ (Formgas mit einem Druck von 1,0

bar) verwendet.
35

L . J

r - 40-■ - ■■ 3Α32967¹

Alle beschichteten Platten werden nach dem Beschichten 5 Minuten an der Luft belassen und dann zur Nachhärtung 5 Minuten auf 82 C erhitzt. Alle Beschichtungen zeigen sehr gute anfängliche Kratzfestigkeit. Die Verträglichkeit der Be-Schichtungen miteinander ist auf den Platten SMC und RIM sehr gut. Auf Platten Bonderit 1000 erfolgt bei einer Katalysator-Konzentration (DMEOLA) von 1,1 bzw. 0,9 Vol.-# eine Verschmutzung der Platte, die vermutlich auf Kondensation des Katalysators zurückzuführen ist. Bei einer Konzentration von 0,7 Vol.-# ist keine Verschmutzung festzustellen.

Beispiel 8 Es wird folgendes leitfähiges Grundiermittel formuliert:

Formulierung 52-2	Gew..-Teile	275,1
Basis-Polyol 52
Polyol 51400-961-*	565,0
Polyöl 43OI-16'2'	83,9
MIBK	250,0
Cellosolveacetat	60,0
Vinylit AIAA^*'	96,8
Anti-Terra U^ '	0,8
MPA-OOX^	29,0
Raven Black 1255	73,0
Lonza KS-I5	162,1
Baryt Nr. 1	928,3	35,9
Isocyanat 51400-D-O^^		4-5,0
MIBK/Cellosolveacetat (2:1)

(1) Siehe Beispiel 3·

(2) Polymerisat aus 7,07 Gewichtsprozent Trimethylpropan, 8,75 Gewichtsprozent Isophthalsäure, 15,4-0 Gewichtsprozent Adipinsäure, 11,52 Gewichtsprozent Neopentylglykol, 13,17 Gewichtsprozent Cardura E (siehe Beispiel 5) und 37,64 Gewichtsprozent Diphenolsäure.

Γ - 41 -.*

(3) Polyvinylacetatharz, spezifisches Gewicht: 1,18 g/cm-⁵, Erweichungspunkt: 97°C, Molekulargewicht: 83.000, Zugfestigkeit: 10,5 MPa, Brechungsindex^ 20°C): 1,4665, Union Carbide Corporation, Danbury, V.St.A.

5 (4) Siehe Beispiel 5.

(5) Graphit, durchschnittliche !Teilchengröße: 0,8 mm, Lonza Inc., Fair Lawn, V.St»Α.

Das leitfähige Grundierdungsmittel mit einer Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 22 bis 25 Sekunden wird mit der elektrostatischen Pistole RAB-500 ( Glockengeschwindigkeit: 30.000 UpM) auf Platten Bonderit 1000 aufgebracht, wobei ein Fonngas aus 0,7 Vol.-# OMEOLA in N^ mit einem Druck von 1,0 bar verwendet wird. Durch 5 Minuten Erhitzen auf 82⁰C zur Nachhärtung wird eine Beschichtung erhalten, die 10 bis 15 Minuten nach dem Aufbringen mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon verträgt.

^! -Beispiel 9 Die Formulierung 150-1 mit einer Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 26 Sekunden wird auf Platten Bonderit 1000 und RIM (hergestellt wie in Beispiel 7) aufgebracht. Dazu wird die elektrostatische Spritzpistole EAL 100 K? und TEA oder DMEOLA in Ng als Zerstäubergas für die Formulierungen in

cL_er pistole benützt. Es werden folgende Bedingungen eingehalten:
Bedingung , . Test 28 test 25 Test 26

Katalysator, Art	TEA	DMEOLA	DMEOLA
Katalysator/ Menge (VoI %)	0,7	0,7	0,7
30 Zerstäubergasdruck, bar	4,2	4,2	4,2
Substrat	Bonderit	Bonderit	RIM

Alle Platten werden zunächst 5 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft belassen und dann zur Nachhärtung 5 Minuten auf 82°C erhitzt. Bei allen Platten sind nach 10 bis 15 Minuten mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon möglich und die

L J

Γ - 42 -

3A32967¹

22-24	16-18
DMEOLA	DMEOLA
0,5	0,45
2,1	4, T

Platten der Tests 25 und 26 v/eisen eine 'sehr gute anfängliche Kratzfestigkeit auf.

Beis-'piel 10 Die Formulierung 112-2G wird auf Platten Bonderit 1000 unter Verwendung der elektrostatischen Spritzpistole EAL 100 KV und unter folgenden Bedingungen aufgebracht:

Bedingung Test 18 Test 23

lormulierungs-Visk.. (see) 10 Katalysator, Art Katalysator, Menge (vol %) Zerstäubergasdruck, bar

Die Platten werden zur Nachhärtung 5 Minuten auf 82°^c erhitzt. Die Platten des Tests 18 werden zweimal gespritzt und ermöglichen nach dem Erhitzen zur Kachhärtung mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon. Der Fluß ist jedoch in Test 23 besser, da ein höherer Zerstäubergasdruck angewendet

wird.
20

Beispiel 11

Leitfähiges Grundierungsmittel der Formulierung 52-2 mit einer Viskosität im Ford-Becher Nr. 4 von 16-18 Sekunden wird mit der elektrostatischen Spritzpistole EAL 100 KV auf Platten Bonderit-1000 aufgebracht. Zum Zerstäuben des Grundierungsmittel s wird DIfEOLA Katalysator (0,45 Vol.-^) in N₂ bei einem Druck von 4,1 bar verwendet. Die Platten werden zur Nachhärtung 5 Minuten auf 82⁰C erhitzt. Das Grundierungsmittel besitzt sehr gute Fließfähigkeit und Härtungseigenschaften. 10 bis 15 Minuten nach dem Aufbringen verträgt das gehärtete Grundierungsmittel mehr als 100 Abriebe mit Methyläthylketon.

Beispiel' 12 Mit der elektrostatischen Spritzpistole EAB-500 und der Formulierung 112-2G mit einer Viskosität im Ford-Becher Nr.4

L J

von 16 Sekunden wird ein Vergleichstest durchgeführt. Teil A wird mit flüssigem TEA-Katalysator (0,5 Vol.-#) versetzt und durch einen Zugang in die Spritzpistole geführt, wahrend Teil B durch den anderen Anstrich-Einlaß in die Spritzpistole

S eingeführt wird. Die Formluft mit einem Druck von 1,0 bar enthält keinen Katalysator. Die Glockengeschwindigkeit beträgt $5.000 UpM. Die 'erhaltene Beschichtung zeigt gute S¹UeB-eigenschaften, jedoch schlechte Aushärtung. Ferner ist die Beschichtung auf der Platte inhomogen.

Beispiel 13 Es wird das folgende schwarze Grundierungsmittel formuliert:

Basis-Polyol . , . kq .. .

Glykolätheräthyläthylacetat 191,48

Methylisobutylketon 236,12

^¹ ^

Anti-Terra U Additiv ^¹ ^ -,45

Raven Black 1255 Pigment^¹^ 33,75

Baryt Nr. 1 186,75

LoVeI 39A Siliciumdioxid⁽²⁾ 56,70 Multi-Isocyanat

Isocyanat 514-OÖ-H-O

(1) Siehe Beispiel 5·
(2) PPG Industries, Inc. Pittsburgh, V.St.A.

(3) Gemisch aus 75# Isocj'änat KL5-2444 (Beispiel 3) und 25^ Isocyanat Mondur KC (Beispiel 1) auf äquivalenter Basis.

Das Grundierungsmittel wird nach zwei Spritzverfahren auf Platten RIM aufgebracht. Im Vergleichsverfahren wird ein üblicher Spritzauftrag vorgenommen und die Platte in einer üblichen Kammer für gasförmiges Amin gasförmigem DMEOLA ausgesetzt. Das Spritzverfahren der Erfindung wird wie vorstehend zur Beschichtung von Platten RIM unter Verwendung von gasförmigem DMEOLA zur Zerstäubung des Grundierungs-

Γ -4A-

mittels durchgeführt. Die beschichteten Platten werden dann auf einer Instron-Anlage zur Bestimmung des Dehnungsverhaltens der Beschichtung auf den Platten geprüft. Die in üblicher Weise kammergehärteten Platten zeigen Dehnungen von 90-100$ (beim Bruch der Beschichtung auf dem Substrat).

Die nach dem Verfahren der Erfindung gespritzten und gehärteten Platten zeigen dagegen reproduzierbare Dehnungen von 160-170$. Vermutlich ist das überlegene Dehnungsverhalten der nach dem Verfahren der Erfindung gespritzten Platten auf die höhere Vernetzung (höhere Vernetzungsdichte) und die Umwandlung der Hydroxylgruppen in dem Verfahren zurückzuführen.

Weitere Platten werden einer QUV-Wetterfestigkeitsprüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Wetterfestigkeitstest

Katalysatorsprühverfahren übliche Katalysator-Kammerhärtunq

Anfangs:

Keine Verbronzung Keine Verbronzung

Keine Verkreidung Keine Verkreidung

60°Glanz-11.9 60°Glanz-T4.1

Nach 1.000 Std.;

Leichte Verbronzung Mäßige Verbronzung

Keine -Verkreidung Leichte Verkreidung

60°Glanz-7.0 60°Glanz-3.0

Die Ergebnisse zeigen erneut die Verbesserung durch das neue gasförmige Katalysator-Spritzverfahren der Erfindung. Die nach diesem Verfahren gespritzten Platten zeigen stark verbesserte Eigenschaften im Wetterfestigkeitstest im Vergleich zu den mit üblicher Katalysator-Kammerhärtung erhaltenen.

Beispiel

Ein übliches hitzehärtendes Zweipack-Urethansystem für Automobile (Polane, hergestellt von PPG Industries, Pittsburgh, V.St.A.) wird nach dem gasförmigen Katalysator-Spritzverfahren der Erfindung verarbeitet. Die Komponente "A" (Polane E61BB7) ist vermutlich ein alkydmodifizierter Polyester mit aliphatischen Hydroxylgruppen und die Komponente "B" (V66V27) ein aromatisches Polyisocyanat-Härtungsmittel. Die BeschichtuHgsmasse wird unter Verwendung von gasförmigem DMEOLA zur - Zerstäubung der Masse gemäß Beispiel 1 auf eine Platte SMC aufgebracht. Daneben wird die Masse auch in üblicher V/eise auf eine andere Platte SMC gespritzt. Beide Platten werden dann zur Nachhärtung auf

82⁰C erhitzt.
15

Die mit dem neuen Spritzverfahren beschichtete Platte ist nach 3 Minuten trocken und handhabbar, während die Vergleichsplatte noch feucht ist. Die nach dem neuen Verfahren gespritzte Platte verträgt 50 bis 100 Abriebe mit Methylathylketon, während die Vergleichsplatte keine Festigkeit gegen Methylathylketon-Abrieb besitzt. Diese Ergebnisse zeigen, daß das neue Sprit ζverfahren mit gasförmigem Katalysator sowohl für Harze mit aliphatischen als auch für Harze mit aromatischen Hydroxylgruppen wirksam ist.

Claims (32)

1. V OS SIUS-VOSSIUS-TAUCHNER -ίκείΐ N.^;E3VTÄ ΝΓΝ VTS" A U H

   PATENTANWÄLTE

   SIEBERTSTRAÖSE 4 · 8ΟΟΟ MÜNCHEN 86 · PHONE: (Ο89) 47 4Ο75 CABLE: BEN2OLPATENT MÜNCHEN -TELEX 5-29 453 VOPAT D

   u.Z.: T 272 Zus. (Ra/H) [^, Sep. 1984

   Case: 4521-3 j

   Ashland Oil, Inc.
   Ashland, Kentucky, V.St.A.
   10

   "Verfahren zum Aufbringen eines Films einer Beschichtungsmasse auf ein Substrat"

   Patentansprüche

   1» Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat, wobei die Beschichtungsmasse aus einer Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen und einem Pölyisocyanat-Vernetzungsmitte"! besteht, und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, dadurch gekennnzeichnet, daß man

   a) gleichzeitig ein Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse und ein eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltendes Trägergas erzeugt,

   b) das Zerstäubungsprodukt und den das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom vermischt, und

   c) das in Stufe b) erhaltene Gemisch auf das Substrat richtet und den Film aufbringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.
3. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit. funktionellen Hydroxylgruppen ein
   Harz oder Polymerisat darstellt. ·■
4. 4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Luft ist.
5. 5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   das Trägergas ein Inertgas ist.
   10
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Trägergas Stickstoff oder Kohlendioxid umfaßt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ein Gemisch "von Luft und einem Inertgas

   ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zerstäubergasstrom eine Temperatur und einen Druck aufweist, der eine Kondensation des Amins aus seinem gasförmigen Zustand verhindert.
9. 9- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der der gehärtete 5¹Um etwa 1-5 Minuten auf einer Temperatur von etwa 50 bis 150°C gehalten wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat zu einem gehärteten Film mit einer Dicke bis
    zu etwa 0,38 mm aufgebracht wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eolyisocyanat-Vernetzungsmittel ein Polymerisat

    ist.

    L ■ J
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vemetzungsmittel ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist.
13. 13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Hydroxyläquivalente der Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen zu den Isocyanatäquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels etwa 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator verwendete gasförmige tertiäre Amin Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Collidin, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin oder ein Gemisch davon ist.

    ·
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungsprodukt durch Zerstäuben der flüssigen Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom erzeugt wird.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitige Erzeugung unter elektrostatischen Sprühbedindungen erfolgt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungsprodukt mechanisch erzeugt und anschließend mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom in Berührung gebracht wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen eine aliphatische Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen, aromatische

    Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen oder eine Verbin-L J

    dung mit aliphatischen und aromatischen Hydroxylgruppen ist.
19. 19. Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man

    a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltenden Trägergas umfaßt,

    b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden zerstäubenden Trägergasstrom zerstäubt, und

    c) das in Stufe b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat richtet und den Film aufbringt.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen ein Harz oder Polymerisat darstellt.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vernetzungsmittel ein Polymerisat ist.
23. 23. Verfahren nach Anspruch 19 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vernetzungsmittel ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitige Erzeugung unter elektrostatischen Sprühbedingungen durchgeführt wird.

    L J
25. 25. Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man

    a) gleichzeitig ein Zerstäubungsprodukt der Beschichtungsmasse unter luftfreien oder mechanischen Bedingungen und ein eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltendes Trägergas erzeugt,

    b) das Zerstäubungsprodukt und das das gasförmige katalytische Amin enthaltende Trägergas vermischt, und

    c) das in Stufe b) erhaltene Gemisch auf das Substrat richtet und den Film aufbringt.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungsprodukt mechanisch erzeugt und dann mit dem das gasförmige katalytische Amin enthaltenden Trägergasstrom zusammengebracht wird.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerstäubungsprodukt unter luftfreien Sprühbedingungen erzeugt und danach mit dem das gasförmige katalytische

    Amin enthaltenden Trägergasstrom zusammengebracht wird. 25
28. 28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen ein Harz oder Polymerisat darstellt.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vernetzungsmittel ein Polymerisat ist.

    L J

    1
31. 31. Verfahren nach Anspruch 25 und Anspruch 30/ dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vernetzungsmittel ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die gleichzeitige Erzeugung unter elektrostatischen Sprühbedingungen durchgeführt wird.

    L J