DE3427554A1

DE3427554A1 - Verfahren zur erzeugung einer haftvermittelnden metallschicht

Info

Publication number: DE3427554A1
Application number: DE19843427554
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 4700 Hamm Schröder
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1984-07-26
Filing date: 1984-07-26
Publication date: 1986-02-06
Also published as: DE3427554C2

Description

Verfahren zur Erzeugung einer haftvermittelnden Metall-
schicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer haftvermittelnden Metallschicht auf einem mit einem chemisch inerten Kunststoff beschichteten und mit einer Kupferschicht versehenen Galvanisierkern.
Faserverstärkte Kunststoffe werden zunehmend in einer Vielzahl industrieller Anwendungen eingesetzt, bei denen geringes Gewicht und hohe Festigkeit verlangt werden. Zu den ältesten Werkstoffen dieser Gruppe gehören die glasfaserverstärkten Kunststoffe (GFK), die wegen ihrer chemisch stabilen Polyesterharzmatrix vorwiegend im Behälterbau verwendet werden. In den letzten zwanzig Jahren sind Aramidfaser-(AFK), Kohlenstoffaser- (CFK) und Borfaser-(BFK) verstärkte Kunststoffe auf den Markt gekommen, die wegen ihres gegenüber GFK besseren Arbeitsaufnahmevermögens in der Luft- und Raumfahrt zunehmend metallische Werkstoffe ersetzen (H. Prehn "Faserverstärkte Kunststoffe in der Luft- und Raumfahrt", aus Kunststoffe 72 (10, 1980)Seiten 622 bis 626). Nach Studien von J.Nixdorf "Zur wirtschaftlichen Situation der Verbundstoffe", Z. Werkstofftechnik 13, 1982, Seiten 23 bis 28 und N.N. "Einsatz von faserverstärkten Kunststoffen im Kraftfahrzeugbau", MBB, WF-Information 1/79, Seite 25 ff, ist mit einer erheblichen Zunahme von CFK und AFK in den nächsten Jahren zu rechnen.
Als Einsatzgebiete seien hier neben dem Maschinenbau noch das Bauwesen, die Medizintechnik und Industrie für Freizeitartikel zu erwähnen.
Das Vordringen der faserverstärkten Kunststoffe in früher nur Metallen vorbehaltene Gebiete führt zu Problemen, wenn typische Metalleigenschaften wie Strahlungsfestigkeit oder gute Leitfähigkeit verlangt werden, wie es insbesondere bei Bauteilen für den Einsatz im Hochfrequenzbereich der Fall ist (G. Bürkner, W. Schiller "Das metallisierte Kunststoffteil übernimmt technische Funktionen", Vortrag auf der 21. Jahrestagung der DG, Münster 1983).
Für diese Anwendungsfälle muß das Kunststoffteil mit einer geeigneten Metallisierung versehen werden, welche zur Zeit nach zwei unterschiedlichen Verfahren aufgebaut wird. Davon ist das älteste Verfahren die sogenannte "direkte" Metallisierung eines fertig bearbeiteten Kunststoffteils, dessen Verfahrensschritte auf die der ABS-Kunststoff-"Galvanisierung" zurückgehen (K. Heymann "Neue Wege bei der Galvanisierung von Kunststoffen", Vortragsveröffentlichungen Haus und Technik, Heft 341 (1974), Seiten 38 bis 41).
Das Verfahren besteht aus drei Schritten: - chemisches Aufrauhen der Kunststoffoberfläche durch Beizen in Chromschwefelsäure oder ähnliche oxidativ angreifende Agenzien - Aufbringen einer dünnen Silber- oder Kupferleitschicht in einem Reduktionsprozeß - Galvanische Verstärkung der Leitschicht auf die endgültige Dicke (N.N. "Galvanische Beschichtung von CFK-Bauteilen", LTH-Faserverbund-Leichtbau, Ausgabe A, Seiten 1 bis 6).
Aus der Copolymer ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) wird beim chemischen Aufrauhen die Butadienkomponente derart herausgelöst, daß eine Oberfläche mit Kavernen entsteht.
In diesen Kavernen kann sich die Metallschicht so gut verankern, daß zur Ablösung Schälkräfte im Bereich von 1 bis 2 2 kg/cm aufgebracht werden müssen (J.E. Mc Caskie, C. Tasiamis, Plating and Surface Finishing (7, 1982), Seiten 50 bis 53).
Diese Haftfestigkeiten sind allen gängigen mechanischen Beanspruchungen gewachsen; nach dem Stand der Technik sind sie aber generell nur auf mehrphasigen Kunststoffen wie ABS realisierbar, aus denen eine Komponente herausgelöst werden kann.
Ein Weg, chemisch nicht genügend aufrauhbare Kunststoffe dennoch haftfest zu metallisieren, besteht darin, die Kunststoffe mit ABS zu mischen. Beispiele dafür sind nach G. Bürkner und W. Schiller Mischungen von ABS mit Polycarbonat, Polysulfon, Noryl und anderen. Bei derartigen Mischungen sind erhebliche Zugeständnisse an die Anforderungen erforderlich, welche an die "reinen" Kunststoffe gestellt werden können. Bei den eingangs erwähnten Faserverbundwerkstoffen sind solche Zugeständnisse in der Regel nicht möglich. Metallisierungen auf der chemisch sehr inerten Epoxidmatrix der Faserverbundwerkstoffe haben deshalb nur eine unbefriedigende Haftfestigkeit (ca. 150 bis 300 g/cm6, , die schon relativ geringen Belastungen, z. B.
einer Temperaturwechselprüfung, nicht gewachsen ist.
Das neuere und heute verwendete Metallisierungsverfahren ist die sogenannte "Kerntechnik", ein in der Galvanoplastik verwendetes indirektes Beschichtungsverfahren.
Hier wird zunächst auf ein Negativ des zu formenden Teils, einen leitenden oder leitend gemachten "Kern", auf galvanischem Wege eine Metallschicht aufgebracht. Auf diese Metall schicht wird anschließend nach einer geeigneten Vorbehandlung ("Primerung"), das Faserkunststoff-Laminat aufgebracht und ausgehärtet. Abschließend wird der Galvanisierkern durch Herausätzen ("verlorener" Kern, z.B. Aluminium) oder auf mechanischem Wege ("wiederverwendbarer" Kern, z.B.
Edelstahl) entfernt.
Dieses Verfahren wird bevorzugt zur Metallisierung von Innenflächen geometrisch hochpräziser Bauteile, z.B. von Mikrowellenleitern, eingesetzt (R. Suchentrunk "Galvanoformung von HF-Bauteilen", Metalloberfläche 36 (7, 1982), Seiten 327 bis 332).
Nachteilig ist hierbei, daß auch bei diesem Verfahren der indirekten Metallisierung keine ausreichende Haftfestigkeit erreicht wird, weil keine innige Verbindung zwischen Kunststoff und Metall entsteht. Messungen der Schälfestigkeit ergeben Werte, die denen der indirekten Metallisierung entsprechen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Metallisierung von hoher Haftfestigkeit auf solchen Kunststoffoberflächen zu erzeugen, die bisher nicht haftfest metallisierbar waren.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsmerkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß auf einer nach dem Metallisierungsverfahren erzeugten Metallschicht auf galvanischem Wege eine Metallstruktur erzeugt wird, welche aus baumartigen, stark verästelten Strukturelementen besteht. Durch eine geeignete Aktivierung der Metallschicht vor der Abscheidung der die Strukturelemente bildenden Schicht wird erreicht, daß die Strukturelemente zunächst auf der die Unterlage bildendenMetallschicht fest verankert werden. Durch eine spezielle Nachbehandlung der frisch erzeugten Strukturelemente wird sichergestellt, daß diese bis zum Aufbringen des Laminats an Luft nicht korrodiert.
Die Abmessungen der Strukturelemente (vertikal und horizontal) werden durch die Abscheidebedingungen derart eingestellt, daß beim Aufbringen des Laminats eine Grenzschicht mit einer innigen Durchdringung von Kunststoff und Metall entsteht, wie sie vom System ABS-Metall bekannt ist.
Die Strukturelemente haben nach rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen die Gestalt von etwa 5 bis 10 um hohen Bäumchen, deren stark verästelte "Kronen" im Durchmesser etwa der Baumhöhe entsprechen. Die Strukturelemente sind auf der Oberfläche der Strukturschicht gleichmäßig verteilt, wobei ihre Abstände bei ca. 5/um liegen. Es wurde gefunden, daß der in diese Struktur eingedrungene Kunststoff das Negativ der Struktur bildet. Im Rasterelektronenmikroskop läßt sich tatsächlich nach Abätzung der Metallisierung eine regelmäßige Porenstruktur in der Kunststoffoberfläche nachweisen.
Messungen der Schälfestigkeit von so erzeugten Metallisierungen auf CFK ergeben durchweg Werte zwischen 1 und 2 2 kg/cm. Auch bei hoher Beanspruchung durch Temperaturwechsel konnten keinerlei Ablösungseffekte nachgewiesen werden.
Das Verfahren eröffnet somit die Möglichkeit, mechanisch oder chemisch nicht aufrauhbare Kunststoffe mit haftfesten Metallisierungen zu versehen.
Generell sind alle Reaktionsharze für dieses Metallisierungsverfahren geeignet; es ist auch anwendbar auf Kunststoffe, welche im Spritzgußverfahren verarbeitet werden.
Im folgenden wird anhand zweier Ausführungsbeispiele das Metallisierungsverfahren beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1: Ein mit einer ca. 10 um starken Kupferschicht überzogener Galvanisierkern wird durch einminütiges Tauchen bei ca.
200 C in eine wässerige Lösung aus ca. 100 g/l Schwefelsäure und ca. 70 g/l Kaliumbichromat aktiviert und anschließend in deionisiertem Wasser zwischengespült. Die Haftschichtabscheidung erfolgt ebenfalls bei ca. 200 C in einem ruhenden wässerigen Bad aus ca. 80 g/l Kupfersulfat und 180 g/l Schwefelsäure bei einer Stromdichte von ca.
2 10 A/dm2 und einer Pulsfrequenz von ca. 15 Hz in einer Zeit von 5 Minuten und anschließender Zwischenspülung in deionisiertem Wasser.
Die Stabilisation erfolgt durch Tauchen bei ca. 200 C in ca. 20 Sekunden in einer wässerigen Lösung aus ca. 70 g/l Natriumchlorit und ca. 90 g/l Natriumhydroxid. Die fertige Haftschicht wird nun gründlich gespült und an Luft bei ca.
800 C getrocknet. Anschließend wird das Laminat aufgetragen Ausführungsbeispiel 2: In analoger Art und Weise lassen sich auch Haftschichten aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Zinn erzeugen, welche im Einzelfall aus Kostengründen oder wegen bestehender Abwasservorschriften vorzuziehen sind.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Erzeugung einer haftvermittelnden Metallschicht auf einem mit einem chemisch inerten Kunststoff beschichteten und mit einer Kupferschicht versehenen Galvanisierkern, g e k e n n z e i c h n e t durch folgende Verfahrensschritte: a) Aktivierung der Kupferschicht des Galvanisierkerns durch Tauchen in einen sauren Elektrolyten, b) Zwischenspülung in deionisiertem Wasser, c) Galvanisieren in einem sauren Elektrolyten, wobei die haftvermittelnde Metallschicht auf der Kupferschicht abgeschieden wird und dabei auf ihrer Oberfläche verästelte baumartige Strukturelemente entstehen, d) Zwischenspülung in deionisiertem Wasser, e) Stabilisierung der mit den Strukturelementen versehenen Oberfläche durch kurzes Tauchen in einen Elektrolyt als Stabilisierlösung, f) Spülung in deionisiertem Wasser, g) Trocknung der Metallschicht an Luft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Aktivieren verwendete Elektrolyt eine aus Schwefelsäure und Kaliumbichromat bestehende wässerige Lösung ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Galvanisieren verwendete Elektrolyt eine aus Kupfersulfat und Schwefelsäure bestehende wässerige Lösung ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisieren mit einem pulsierenden 2 Gleichstrom bei einer Stromdichte von ca. 10 A/dm2 und einer Frequenz bis ca. 100 Hz erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierlösung aus Natriumchlorit und Natriumhydroxid besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei ca. 800 C erfolgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Elektrolyte metallarme ruhende Metallsalzlösungen sind.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyte Raumtemperatur aufweisen.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Aktivierung vorgesehene Elektrolyt aus ca. 100 g/l Schwefelsäure und ca. 70 g/l Kaliumbichromat besteht.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Galvanisieren vorgesehene Elektrolyt aus ca. 80 g/l Kupfersulfat und ca. 180 g/l Schwefelsäure besteht.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 5, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Stabilisierung vorgesehene Elektrolyt aus ca. 70 g/l Natriumchlorit und ca. 90 g/l Natriumhydroxid besteht.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten Strukturelemente kleiner als 10um sind.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Metallschicht Nickel, Kobalt, Eisen oder Zinn verwendet wird.