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Thermoplastische Formmasse
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Die Erfindung betrifft eine transluzente, schlagfeste Formmasse. Diese
Formmasse ist aufgebaut aus einer Hartmatrix aus einem Polymeren eines vinylaromatischen
Monomeren mit einem Anteil von 75 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse. In dieser
Formmasse ist eine Weichphase verteilt in einem Anteil von 5 bis 25 Gew.-% bezogen
auf die Formmasse, die eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 1,5 pm
aufweist. Diese Weichphase stellt ein Pfropfmischpolymerisat aus dem oder den Monomeren
der Hartmatrix und einem elastomeren Styrol-Butadien-Zwei-Blockcopolymerisat dar.
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Zum Stand der Technik nennen wir (1) DE-AS 26 13 352 (2) Deutsche
Patentanmeldung P 33 45 377.2 (3) US-PS 4 397 988 In (1) sind transluzente, schlagfeste
Polystyrole beschrieben, die die übliche Kapselteilchenstruktur aufweisen. Nachteilig
bei dieser Formmasse ist, daß die Schlagzähigkeit nicht besonders hoch ist.
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In (2) werden transluzente Formmassen beschrieben, die eine besondere
(asymmetrische) Teilchenart als Weichphase aufweisen.
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In (3) schließlich sind physikalische Mischungen von Poly-paramethylstyrol
und linearen 3-Blockcopolymerisaten ABA mit guten physikalischen und optischen Eigenschaften
beschrieben. Nachteilig bei den aus (3) bekannten Formmassen ist, daß die Schlagzähigkeit
noch unbefriedigend ist.
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Es bestand daher die Aufgabe, transluzente Polyvinylaromaten herzustellen,
die eine gegenüber den Formmassen höhere Schlagzähigkeit aufweisen.
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Die Aufgabe wird gelöst durch eine Formmasse, mit der im Patentanspruch
1 genannten Morphologie.
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Die Erfindung betrifft somit eine Formmasse, enthaltend (vorzugsweise
bestehend aus) A) eine(r) Hartmatrix aus i.w. einem Polymeren eines vinylaromatischen
Monomeren in einem Anteil von 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse aus A+B
und
B) eine(r) darin verteilte(n) Weichphase in einem Anteil von
5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse aus A+B, die eine mittlere Teilchengröße
im Bereich von 0,1 bis 1,5 pm aufweist (Zahlenmitte), die ein Pfropfmischpolymerisat
aus dem vinylaromatischen Monomeren des die Hartmatrix aufbauenden Polymeren und
einem elastomeren Styrol--Butadien-Zwei-Blockcopolymerisat darstellt.
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Die Formmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatisches
Elonomeres für den Aufbau der Hartmatrix A ein solches verwendet wird, daß die Weichphase
B mehr als 70 % (Zahlenmittel) Schalenteilchen aufweist.
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Nachstehend wird der Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse, d.h.
insbesondere die Morphologie der erfindungsgemäßen Formmasse sowie das Verf ahren
zu deren Herstellung und die dafür erforderlichen Ausgangsstoffe und Hilfsmittel
beschrieben.
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Komponente A Die erfindungsgemäße Formmasse ist aus einer Hartmatrix
aus i.e. einem Polymeren eines vinylaromatischen Monomeren mit 9 C-Atomen aufgebaut.
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Diese Hartmatrix macht, bezogen auf die Formmasse, aus den Komponenten
A+B, 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% aus. Als vinylaromatisches
Monomere zum Aufbau der Hartmatrix kommen die kernalkylierten Methylstyrole in Betracht.
Genannt seien das o-, m- und p-Methylstyrol.
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Es werden vorzugsweise Mischungen der vorgenannten Monomeren verwendet,
bei denen das p-Isomere mehr als 90 Gew.%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.%, ausmacht.
Die Herstellung derartiger Mischungen, die überwiegend p-Methylstyrol aufweisen,
ist dem Fachmann bekannt (vgl.
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US-PS 4 086 287). Sie werden durch katalytische Dehydrierung von Mischungen
hydrierter Verbindungen die mehr als 90 Gew.% des p-Isomeren (Rest m-Isomere, Anteil
des o-Isomeren nur 0,1 %) gewonnen. Die Hartmatrix enthält bzw. besteht daher i.w.
aus Polyparamethylstyrol. Die Hartmatrix kann Viskositätszahlen im Bereich von 50
bis 140, insbesondere im Bereich von 70 bis 120, aufweisen. Dies entspricht mittleren
Molgewichten (Mv) im Bereich von 100 000 bis 350 000, insbesondere 150 000 bis 300
000.
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Komponente B Die erfindungsgemäße Formmasse weist als Komponente B
eine Weichphase auf, die fein dispergiert in der Hartmatrix vorliegt. Die Art und
Weise, wie eine Weichphase in eine Hartmatrix dispergiert werden kann, ist dem Fachmann
geläufig. Die Weichphase ist in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von
10 bis 20 Gew.% in der Hartmatrix vorhanden. Außerdem
weist diese
Weichphase eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 1,5 ;nn, vorzugsweise
im Bereich von 0,2 bis 1,1 Mm auf. Bei dem genannten Teilchengrößenbereich handelt
es sich um die mittlere Teilchengröße, bestimmt durch Auszählen einer Elmi-Aufnahme
(Zahlenmittel). Bei der sogenannten Weichphase handelt es sich um ein Pfropfmischpolymerisat
aus dem Monomeren der Hartmatrix, d.h. insbesondere aus p-Methylstyrol auf ein elastomeres
Styrol-Butadien-Zwei-Blockcopolymerisat. Als elastomeres Styrol-Butadien-Zwei-Blockcopolymerisat
im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein lineares Zweiblockeopolymerisat verstanden,
das durch anionische Polymerisation mit Hilfe von Lithiuminitiatoren hergestellt
worden ist. Dieses Zweiblockcopolymerisat weist einen Blockpolystyrolgehalt von
25 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Blockcopolymerisat, auf, bei einem Gesamtstyrolgehalt,
bezogen auf das Blockcopolymerisat, von 35 bis 45 Gew.% (Rest jeweils Butadien).
Es handelt sich daher bei dem genannten Blockcopolymerisat um ein lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat
mit sogenanntem verschmierten uebergang. Dem Fachman ist bekannt, wie er derartige
Blockcopolymerisate herstellen kann. Dieses Blockcopolymerisat soll ein mittleres
Molekulargewicht Mv von 200 000 bis 300 000 aufweisen.
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Die erfindungsgemäße Formmasse ist durch eine besondere Morphologie
gegenüber den bekannten Formmassen abgehoben. So zeigt die erfindungsgemäße Formmasse
eine dispergierte Weichphase, die mehr als 70 %, vorzugsweise mehr als 90 % (Zahlenmittel)
Schalenteilchen, feststellbar auf einer Elmi-Aufnahme, aufweist. Es handelt sich
bei den Schalenteilchen um solche, die mehr als eine Zellwand besitzen. Gegenüber
den nur eine Zellwand besitzenden Kapselteilchen weist die in der erfindungsgemäßen
Formmasse verteilte Weichphase mehr als eine Zellwand auf. Von den ebenfalls bekannten
Zellenteilchen, die in der Regel größer sind, und mehrere Zellwände besitzen, unterscheidet
sich die Weichphase der erfindungsgemäßen Formmasse dadurch, daß die Zellwände konzentrisch
angeordnet sind (vgl.
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Abb. 1).
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Unter Schalenteilchen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden daher
Teilchen im Größenbereich von 0,1 bis 1,5 pm verstanden, die ein Pfropfmischpolymerisat
von i.w. p-Methylstyrol als Monomeres, gepfropft auf ein lineares elastomeres 2-Blockcopolymerisat
aus Butadien und Styrol, darstellen. Diese Schalenteilchen besitzen eine von anderen,
bekannten Teilchen verschiedene Morphologie, da sie 2 oder mehr Zellwände aufweisen,
die konzentrisch angeordnet sind.
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Aufbau der erfindungsgemäßen Formmasse Die Herstellung der erfindungsgemäßen
Formmasse erfolgt durch Polymerisation der die Hartmatrix aufbauenden Monomeren,
d.h. insbesondere von p-Methylstyrol und dessen Isomeren oder Mischungen davon,
in Gegenwart des beschriebenen linearen Styrol-Butadien-Blockeopolymerisates mit
verschmiertem Übergang. Die Polymerisation kann dabei unter Verwendung der üblichen
Initiatoren oder auch rein thermisch oder gemischt thermisch--radikalisch durchgeführt
werden. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei
die diskontinuierliche Verfahrensführung bevorzugt ist. Bevorzugt ist ferner die
Durchführung in einem Zweistufenverfahren, wobei die erste Verfahrensstufe in Masse,
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels erfolgt und die zweite Stufe
in Suspension durchgeführt wird. Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung sind
in der DE-AS 17 70 392 (Rührkessel-Turmkaskade) hinreichend beschrieben, so daß
der Verweis auf diese Druckschrift genügen mag. Ein diskontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von transluzentem, schlagfestem Polystyrol ist in der einleitend
zitierten DE-AS 26 13 352 beschrieben, so daß der Fachmann darauf zurückgreifen
kann.
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Bei dem bevorzugten diskontinuierlichen Verfahren, das in der ersten
Stufe in Masse oder Lösung durchgeführt wird, hat der Fachmann in dieser 1. Verfahrensstufe
die erforderliche Teilchengröße einzustellen. Diese erfolgt mit Hilfe von Scherkräften,
in der dem Fachmann bekannten Weise.
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Die Temperaturen in der ersten Verfahrensstufe liegen im Bereich von
50"C bis 200"C, in der nachfolgenden zweiten Verfahrensstufe, die bevorzugt in Suspension
durchgeführt wird, werden dem Reaktionsansatz Wasser und die üblichen wasserlöslichen
Suspensionsmittel zugesetzt. Als solche kommen insbesondere in Betracht: Methylcellulose,
Oxypropylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon usw.
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Bei der Pfropfmisch-Polymerisation des linearen Blockcopolymerisates
in Gegenwart des die spätere Hartmatrix bildenden vinylaromatischen Monomeren wird
zunächst der Kautschuk in dem Monomeren, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines
Lösungsmittels, polymerisiert. Dabei erfolgt eine Pfropfung der die Hartmatrix bildenden
Monomeren auf den Blockkautschuk.
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Die Weichphase B umfaßt somit neben dem Styrolanteil des Blockkautschuks
auch diesen sogenannten durch Pfropfung erzeugten Poly-p-methylstyrolanteil, einschließlich
etwa okkludierter Poly-p-methylstyrolanteile, so daß diese Weichphase ein kompliziertes
Gebilde darstellt. Anteile, an Poly-pmethylstyrol, die aus der Weichphase extrahierbar
sind, können der Hartmatrix zugerechnet werden. Dem Fachmann ist bekannt, daß er
die Polymerisation je nach Verfahrensführung zu unterschiedlichen Umsätzen bzw.
Fest-
stoffgehalten führen kann. Die Festlegung der Umsätze in den
einzelnen Reaktoren und damit auch der Feststoffgehalte wird von ihm anhand weniger
Versuche festzustellen sein, um optimale Produkte zu erhalten. Hierbei kann er sich
bezüglich des diskontinuierlichen Verfahrens an die zitierte DE-AS 26 13 352 und
bezüglich der diskontinuierlichen Verfahrensweise an die vorstehend erwähnte DE-AS
17 70 392 halten. Dies gilt auch in bezug auf die Aufarbeitung der bei der Polymerisation
anfallenden Verfahrensprodukte, die vom Fachman unter Anlehnung an die bekannten
Verfahren durchgeführt werden.
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Für die Herstellung der Formmasse der vorliegenden Erfindung können
auch die bekannten Hilfsmittel, wie Mineralöle, Molekulargewichtsregler, Antioxidantien
usw. verwendet werden. Als Hilfsmittel seien ferner genannt Gleitmittel, wie Zinkstearat
und andere Stearate bzw. andere übliche Hilfsmittel. Auch für die Verarbeitung der
erhaltenen Reaktionsprodukte kann der Fachmann die bekannten Zusatzstoffe verwenden.
Als solche seien genannt für die Herstellung von Formteilen aus der Formmasse: Farbstoffe,
Antioxidantien, Stabilisatoren, eventuell Flammschutzmittel in den dem Fachmann
geläufigen Mengen.
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Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschriebenen Parameter
wurden wie folgt bestimmt: 2 1. Lochkerbschlagzähigkeit akL in kJ/m nach DIN 53
753 2. Die Bestimmung der Viskositätszahl, VZ, der Hartmatrix des Poly-p--methylstyrols
erfolgte analog DIN 53 726; dabei wurden 0,5 g Material in 100 ml Toluol gelöst
und bei 25"C die relative Viskosität gemessen.
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Auch für die Blockkautschuke wurde, ebenso wie für die Hartmatrix,
die Viskositätszahl in ml/g bestimmt. Daraus wurde mit Hilfe der Mark-Houwink-Gleichung
unter den dem Fachmann bekannten Bedingungen das viskosimetrische Gewichtsmittel
des Molekulargewichts berechnet.
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3. Der mittlere Teilchendurchmesser der integralen Verteilung der
Weichkomponente wurde durch Auswertung von Elmi-Aufnahmen bestimmt.
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4. Die Anzahl der Teilchen (Zahlenmittel) der Weichkomponente wurde
durch Auswertung von Elmi-Aufnahmen bestimmt.
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5. Zur Bewertung der Transluzenz wurden Preßplatten hergestellt und
an diesen die Transluzenz visuell bestimmt.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von einem Beispiel und von Vergleichsversuchen
näher erläutert. Die in dem Beispiel und dem Vergleichsversuch genannten Teile und
Prozente beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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In dem Beispiel und dem Vergleichsversuch wurde jeweils diskontinuierlich
eine Masse-Suspensionspolymerisation in einem 2 l-fassenden Juvo-Kessel durchgeführt.
Die Abfuhr der Reaktionswärme erfolgt durch Hantelkühlung.
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Die Temperatur im Innern war geregelt. Die erste Verfahrensstufe wurde
bei einem Füllgrad von 40 % durchgeführt, die anschließende zweite Verfahrensstufe
und damit Endstufe wurde in Suspension bei einem Füllgrad von 90 % beendet. Die
Polymerisation wurde isotherm durchgeführt, dabei betrug die Innentemperatur des
Kessels, d.h. die Reaktionstemperatur, konstant 123"C für die erste Verfahrensstufe.
In dieser Verfahrensstufe wurde mit einem Anker-Rührer bei einer Umdrehungszahl
von 200 U/min gerührt. Die erste Verfahrensstufe wurde in Abwesenheit eines Katalysators
bis zu einem Umsatz von 35 % geführt. Zur Durchführung der Massepolymerisation wurden
82,7 Gew.-Teile Styrol bzw. p-Methylstyrol (100 %ig) 15 Teile eines linearen verschmierten
Zweiblockcopolymerisates und 2,3 Teile eines Mineralöles eingesetzt (Gesamtmenge
= 100). Dieser Mischung wurden zusätzlich 0,12 Teile eines sterisch gehinderten
Phenols (tIrganox 1076); sowie 0,07 Teile tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler
zugesetzt. Nach dem angegebenen Umsatz von 35 % wurden der Reaktionsmischung 0,05
Teile Dicumylperoxid zugegeben. Anschließend wurden 1800 Teile Wasser, bezogen auf
100 Teile des Reaktionsansatzes der Massepolymerisation, und 18 Teile eines Schutzkolloides
auf Basis von Polyvinylpyrrolidon g uviskol K 90) sowie 1,8 Teile Natriumphosphat
als Stabilisatoren zugesetzt. In der Suspensionsstufe der Polymerisation wurde mit
wechselnder Temperatur jedoch isotherm polymerisiert, nämlich 3 Stunden bei llO"C,
3 Stunden bei 130"C und abschließend noch 4 Stunden bei 140"C. Das angefallene Reaktionsprodukt
wurde nachfolgend in üblicher Weise isoliert und aufgearbeitet. Von den dabei erhaltenen
Produkten wurden für Elmi Aufnahmen Preßplättchen hergestellt, sowie Prüfkörper
gepreßt, an denen die Lochkerbschlagzähigkeit gemessen wurde.
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Das verwendete lineare Block-Copolymerisat bestand aus (vgl. Tabelle)
60 Gew.-% Butadien mit 40 Gew.-% Styrol;'d.h. 15 Gw.-Teile lineares verschmiertes
Zweiblockcopolymerisat entsprechen bei einem Butadiengehalt von 60 Gew.-% genau
9 Teilen Polybutadien.
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Beispiel und Vergleichsversuch Nach den vorstehend gegebenen allgemeinen
Richtlinien wurden das in der Tabelle bezeichnete und vorstehend beschriebene lineare
Blockcopolymerisat mit verschmiertem Übergang in dem genannten isothermen Zweistufenverfahren
zur Polymerisation mit Styrol bzw. p-Methylstyrol verwendet. In die Tabelle sind
auch die an den Proben der Versuchsprodukte erhaltenen Meßwerte, insbesondere der
Lochkerbschlagzähigkeit aufgenommen. Aus dem Vergleich der Werte der Lochkerbschlagzähigkeit
ergibt sich, daß gute Werte der Lochkerbschlagzähigkeit dann erhalten werden, wenn
die der erfindungsgemäßen Formmasse zugrunde liegende Morphologie eingestellt ist,
wie aus dem Vergleich der von den Versuchsprodukten erstellten Elmi-Aufnahmen hervorgeht.
Aus dem Vergleich dieser Elmi-Aufnahmen geht hervor, daß die Morphologie der erfindungsgemäßen
Formmasse wesentlich ist für gute Lochkerbschlagzähigkeit bei gleichzeitig guter
Transluzenz (vgl.
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Abbildung 1 mit der Abbildung 2 von Vergleichsversuch 1).
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Tabelle Ver- Monomeres linearer Morphologie akL VZ suche der Hartmatrix
Zweiblockkautschuk ml/g S/B Bsp. p-Methylstyrol + Schalen- 12 80 teilchen (0,1-1>Opm)
Vgl. Styrol + Kapsel- 9 80 teilchen (O,l-l,Opm) Abb. 1 und 2