DE3421989C2

DE3421989C2 -

Info

Publication number: DE3421989C2
Application number: DE3421989A
Authority: DE
Inventors: John F. Roslyn Heights N.Y. Us Mccormack; Michael A. De Holbrook N.Y. Us Luca
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Priority date: 1983-06-09
Filing date: 1984-06-08
Publication date: 1988-11-17
Also published as: KR850000025A; GB8414304D0; EP0128476A2; IN165152B; KR870001779B1; CA1217686A; GB2141741A; AU2922084A; BR8402803A; US4604299A; PH21883A; EP0128476A3; ES533259A0; DE3476871D1; GB2141741B; DK282584A; DE3421989A1; DK282584D0; ES8507311A1; AU570690B2

Description

Verfahren zum teilweisen oder vollständigen Metallisieren von keramischen Oberflächen und Verwendung von nach diesem Verfahren erhaltenen Oberflächen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum teilweisen oder vollständigen Metallisieren von keramischen Oberflächen, beispielsweise zur Vorgabe eines Leiterzugmusters für Leiterplatten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und die Verwendung der nach dem Verfahren erhaltenen Oberflächen.

Ein derartiges Verfahren, auf das später noch zurückgekommen wird, ist bereits aus der US-PS 36 90 921 bekannt.

Insbesondere Leiterplatten auf keramischen Unterlagen werden verbreitet in der elektronischen Industrie verwendet und wurden seit vielen Jahren nach sehr kostspieligen Verfahren hergestellt, wie beispielsweise durch Schmelzen von Metallglaspasten und nachfolgendem Dünnfilm-Vakuumaufdampfen. Versuche, derartige Leiterplatten durch direkte, stromlose Metallabscheidung herzustellen, sind bisher, insbesondere an der schlechten Haftfestigkeit der Leiterzüge auf der keramischen Unterlage gescheitert. Außerdem konnte keine reproduzierbare und fehlstellenfreie Abscheidung erhalten werden.

Gedruckte Schaltungen auf keramischem Basismaterial sind beispielsweise näher in "Printed Circuits Techniques"; National Bureau of Standards Circular 468 (1947) und National Bureau of Standards, Misc. Pub. 192 (1948) beschrieben. Wie dort aufgezeigt, weisen solche Erzeugnisse meist einen durch Vakuumaufdampfen hergestellten dünnen Metallfilm auf der keramischen Oberfläche auf, wobei die Haftung der Gold- oder Kupferschicht durch eine ca. 0,02 µm dünne Verbindungsschicht aus Chrom oder Molybdän erzielt wird. Nach photolithographischem Verfahren werden Muster hoher Auflösung durch Ätzen des dünnen Metallfilmes erzielt. Die entstandenen Schaltungsmuster werden anschließend durch Elektroplattieren auf eine Leiterdicke von 7 µm verstärkt. Wegen der hohen Kosten wird dieses Verfahren nur für besondere Anwendungsgebiete benutzt, wie beispielsweise in der Hochfrequenztechnik und auf dem Militärsektor, überall dort, wo sehr hohe Auflösungsvermögen erforderlich sind.

Neben der vorstehend beschriebenen, sogenannten "Dünnfilm-Schaltung", ist auch eine "Dickfilm-Schaltung" bekannt und in der Literatur beschrieben, die ein aus Metall- und Glasfilm bestehendes Schaltungsmuster besitzt, das auf die keramische Unterlage aufgeschmolzen wird; die Filmdicke beträgt hier ca. 15 µm. Die Leiterzüge werden im Siebdruckverfahren hergestellt, wobei als Druckpaste leitfähiger Metallstaub und eine Glasfritte in einem organischen Trägermaterial verwendet wird. Nach dem Drucken werden die keramischen Teile bei ca. 850°C gebrannt, wobei das organische Trägermaterial verbrennt, die Metallpartikel gesintert werden und die Glasfritte geschmolzen wird. Die so hergestellten Leiterzüge sind durch das Glas fest mit der keramischen Unterlage verbunden und es können gefahrlos übliche Bauteile angelötet oder durch Drähte verbunden werden.

Die Leiterzüge von Dickfilm-Schaltungen weisen nur 30 bis 60% der Leitfähigkeit normaler Metalleiterzüge auf, weshalb sie für Anwendungsgebiete, die eine hohe Luftfeuchtigkeit erfordern, nur wenig geeignet sind. Die kleinsten erzielbaren Leiterzugbreiten und Leiterzugabstände modernster Dickfilm-Verfahren liegen bei ca. 125 bzw. 200 µm.

Für die Herstellung von Dickfilm-Mehrebenen-Schaltungen wird eine erste Schicht, wie oben beschrieben, hergestellt, anschließend eine isolierende dielektrische Schicht über der ersten Schaltungsebene angebracht und zwar unter Freilassung der Kontaktpunkte zur nächsten Schicht, und dieser Vorgang wiederholt, um eine zweite dielektrische Schicht zu bilden. Die nächste Leiterzugschicht wird gedruckt und eingebrannt und, wo erforderlich, der Kontakt durch die Öffnungen in den dielektrischen Schichten zur darunterliegenden Leiterzugebene hergestellt.

Übliche Dickfilm-Mehrebenen-Schaltungen weisen zwei bis sechs oder auch acht Leiterzugebenen auf. Bei zwei Ebenen sind vier Druck- und Sintervorgänge bei 850°C erforderlich; bei drei Ebenen sieben und bei vier Ebenen sogar zehn Sintervorgänge.

Verfahren zur direkten Aufbringung metallischer Leiter auf keramische Oberflächen sind beispielsweise in der US-PS 37 66 634 und US-PS 37 44 120 beschrieben. In "Solid State Technology", 18/5, 42 (1975) und in der US-PS 39 94 430 werden Verfahren zum Aufbringen von Kupferfolien auf Aluminiumoxydunterlagen beschrieben. Hierzu wird zunächst die Kupferfolie in Luft erhitzt und es bildet sich ein Oxydfilm. Die so mit dem Oxydfilm bedeckte Kupferfolie wird im Stickstoffofen mit der Aluminiumoxydoberfläche bei einer Temperatur von 1065°C bis 1075°C verbunden. Um eine blasenfreie, festhaftende Kupferoberfläche zu erhalten, muß die Kupferfolie langsam bis zur vollständigen Schwärze oxidiert; die Stärke der Oxidschicht sorgfältig überwacht werden; der Sauerstoffgehalt der Kupferfolie genau kontrolliert und der Sauerstoffgehalt zum Aufrechterhalten einer leicht oxidierend wirkenden Atmosphäre auf einem exakt bestimmten Wert gehalten; und schließlich die Temperatur im Ofen innerhalb einer Toleranz von nur 1% gehalten werden.

Trotz dieser erheblichen Schwierigkeiten und komplizierten Herstellungsbedingungen wurde dieses Verfahren wegen des erheblichen Bedarfs an gedruckten Schaltungen auf keramischem Basismaterial, industriell benutzt.

Desweiteren ist in der US-PS 32 96 012 ein Verfahren zum Herstellen einer mikroporösen Aluminiumoxydoberfläche und anschließendem stromlosen Metallabscheiden auf dieser beschrieben. Versuche, Metall direkt auf keramischen Oberflächen abzuscheiden, haben aber bisher nie zu einem in der Praxis erfolgreichen und wirtschaftlichen Verfahren geführt.

Selbst das Anätzen der Keramikoberflächen mit so starken und giftigen Säuren wie Flußsäure, führte nicht zu Produkten mit ausreichender Haftung der Metallschicht auf der Unterlage. Vgl. Amees et al, J. Electrochem. Soc. 120, 1518 (1973). Offenbar war das Anätzen der Oberfläche mit Flußsäure zu intensiv für eine Ausreichende Haftung der abgeschiedenen Metallschicht.

Nach dem gattungsgemäßen Verfahren, gemäß der US-PS 36 90 921 wird die keramische Oberfläche mit geschmolzenem Natriumhydroxid geätzt, bevor sie mit einer Zinn(II)chlorid-Lösung sensibilisiert und durch Eintauchen in eine Palladium(II)chlorid-Lösung aktiviert wird, um sodann aus einem stromlosen Bad das Metall auf der so vorbehandelten Oberfläche niederzuschlagen.

Nach diesem Verfahren wird die Oberfläche nach der NaOH-Behandlung mit Wasser gespült, in verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, wieder gespült und nach dem Sensibilisieren mit SnCl₂ erneut gespült, und schließlich in einer PdCl₂-Lösung für die stromlose Metallabscheidung aktiviert.

Somit ist aus diesem Stand der Technik die teilweise oder vollständige Metallisierung von Werkstücken mit keramischen Oberflächen, bei denen das in einer alkalischen Lösung gereinigte und dann in Wasser gespülte Werkstück in bestimmter Weise mit einer Schmelze aus mindestens einer Alkalimetall-Verbindung behandelt, nach dem Abkühlen in Wasser, dann in Säure und anschließend in Wasser gespült und dann sensibilisiert, aktiviert und abschließend metallisiert wird, bekannt.

Die Behandlung unter Verwendung einer bestimmten Schmelze auf sensibilisierten und aktivierten Oberflächen wird nicht allgemein, sondern in einer ganz bestimmten Verfahrensstufe vorgenommen, wobei jedoch keine ganz bestimmte Verbindung verwendet wird, vor der Behandlung mit der Lösung jedoch sehr spezielle Verfahrensstufen eingehalten werden müssen.

Obgleich der nach diesem Verfahren abgeschiedene Metallfilm eine gute Haftung auf der keramischen Unterlage aufweist, wurde auch dieses Verfahren nicht in die Technik eingeführt, weil trotz der guten Haftung der Metallniederschlag fehlerhaft ist. Eine 90%ige Oberflächenbedeckung ist für kommerzielle Verfahren nicht ausreichend, da jede Fehlerstelle einen nicht funktionsfähigen Leiterzug verursachen und besonders bei großer Leiterzugdichte und geringen Leiterabmessungen die Schaltung unbrauchbar wird.

Durch verlängerte Verweilzeiten, sowohl in der Sensibilisierungs- als auch in der Katalysierungslösung und sehr kurze Spülschritte kann möglicherweise eine vollständige Bedeckung der Oberfläche mit Metall erzielt werden. In der Massenproduktion ist ein solches Verfahren aber nicht möglich, da durch ungenügendes Spülen nach dem Sensibilisieren sich sowohl in der Katalysierungsflüssigkeit als auch im Metallabscheidungsbad ein locker gebundener Oberflächenbelag bildet, der zu einer schnellen Zersetzung dieser Lösungen führt.

Schließlich soll noch Erwähnung finden, daß die US-PS 44 28 986 ein direktes, autokatalytisches Metallplattierungsverfahren auf einer Berylliumoxyd-Unterlage, deren Oberfläche wie folgt aufgerauht wurde, beschreibt. Das Verfahren kennzeichnet sich durch Eintauchen in eine 50%ige NaOH-Lösung bei 250°C für 7 bis 20 Minuten, Spülen mit Wasser, Ätzen mit Flußsäure für 5 Minuten, Spülen mit Wasser, Eintauchen in eine Lösung aus 5 g/l Zinnchlorid in 3N Salzsäure, erneutes Spülen mit Wasser und Eintauchen in eine Lösung aus 0,1 g/l Palladiumchlorid, nochmaliges Spülen mit Wasser, und nachfolgendes stromloses Abscheiden von Nickel auf der so vorbereiteten Berylliumoxyd-Unterlage. In dem angegebenen Ätzschritt werden Silizium und Magnesium aus der Berylliumoxyd-Oberfläche herausgelöst und diese dadurch aufnahmefähig gemacht. Dennoch beträgt die Haftfestigkeit der abgschiedenen Metallschicht nach diesem Verfahren nur etwa 1,7 MPa, was für die praktische Anwendung zu wenig ist. Die Haftfestigkeit von nach dem Dickfilm-Verfahren hergestellten Leiterzügen beträgt demgegenüber das Dreifache.

Die Verfahren nach dem Stand der Technik sind sämtlich unbefriedigend, da sie entweder eine zu geringe Haftfestigkeit auf der Unterlage, eine fehlerhafte Metallschicht oder beides aufweisen.

Neben den keramischen Leiterplatten sind beispielsweise auch keramische Gehäuse zum Schutz von mikroelektronischen Schaltungen wie Integrierten- oder Hybrid-Schaltungen von großem wirtschaftlichem Interesse. Zum Schutz vor Umwelteinflüssen ist ein hermetischer Abschluß zwischen keramischer Grund- und Abdeckplatte erforderlich.

In der Vergangenheit wurden verschiedene Versiegelungsverfahren für keramische "Dual-in-Line"-Gehäuse angewendet: Nach einem Verfahren wird eine feuerfeste Metallpaste, die gewöhnlich aus einer Molybdän-Mangan-Legierung besteht, auf die keramische Unterlage aufgebracht. Die Paste und die keramische Unterlage werden bei 1500 bis 1800°C in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre gesintert, um die Molybdän-Mangan-Legierung mit der keramischen Oberfläche zu verschmelzen. Anschließend wird die feuerfeste Metall-Legierung mit Gold oder Nickel und Gold plattiert. Durch eine Öffnung wird eine mikroelektronische Schaltung in den Hohlraum zwischen den keramischen Platten eingesetzt und mit in der Basisplatte vorgesehenen Zuführungen verbunden. Die Öffnung wird sodann hermetisch mit einer Abdeckung versiegelt, die entlang des Randes der Öffnung mit dem Gehäuse verlötet wird.

Als Abdeckung werden sogenannte Kovar-Deckel oder keramische Deckel mit goldplattierten Molybdän-Mangan-Oberflächen verwendet. Der Lötvorgang erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre mit Gold/Zinn-Lot oder Zinn/-Silber/Antimon-Lot.

Nach diesem Verfahren können zwar gute hermetische Verschlüsse hergestellt werden; es ist aber wegen der außerordentlich hohen aufzubringenden Temperaturen sehr kostspielig.

Zum Versiegeln von keramischen Gehäusen wurden auch Epoxy-Haftvermittler verwendet. Hierbei können jedoch die organischen Dämpfe des Epoxy-Haftvermittlers die mikroelektronischen Schaltungen vergiften.

Bei einem weiteren Verfahren zur hermetischen Versiegelung von Keramik-Gehäusen wird ein niedrig schmelzendes Glas verwendet, das als Glaspaste in einem Trägerlösungsmittel aufgebracht und in einem Ofen gesintert wird. Auch hier besteht die Gefahr, daß Lösungsmitteldämpfe der Glaspaste oder sogar Glasteilchen in das Gehäuse gelangen können. Die Zuverlässigkeit von derart versiegelten Schaltungen kann durch die Vergiftung mit eingeschlepptem Glas oder Lösungsmittel leiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art dahingehend weiterzuentwickeln, daß die keramische Oberfläche praktisch vollständig mit Metall bedeckt werden kann und die Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschicht mindestens 3 MPa, jedoch nicht wengiger als 5 MPa beträgt, wobei direkt auf einer Keramikoberfläche das Metall stromlos abgeschieden werden soll und die Schaltungen oder dergleichen mit hoher Leiterzugdichte fehlerfrei vorgebbar sind. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine Verwendung für die nach diesem Verfahren erhaltenen Oberflächen anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 und des Anspruchs 11 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 10 beschrieben.

Neben hochwertigen Leiterzuplatten lassen sich nach diesem Verfahren beispielsweise auch metallisierte keramische Gehäuse durch Löten, Hartlöten oder Schweißen oder durch ein anderes bekanntes Verfahren hermetisch vorteilhaft versiegeln.

Entsprechend der vorliegenden Verfahren ist eine praktisch vollständige, defektfreie Beschichtung, sowie eine direkte Bindung der Metallschicht auf der keramischen Unterlage möglich.

Die Haftfestigkeit auf der Unterlage beträgt mindestens 3 MPa, vorzugsweise jedoch mehr als 5 MPa, gemessen nach dem sogenannten "Punkt-Abzugsverfahren", das nachstehend noch genau beschrieben werden wird. Nach dem vorliegenden Verfahren können gedruckte Schaltungen auf Keramikmaterial durch Ausbilden des Schaltungsmusters auf der mit einem Metallfilm oder einer Metallschicht bedeckten keramischen Unterlage hergestellt werden, die am besten so vorbehandelt sind, daß darauf sowohl stromlos als auch elektrisch Metall abgeschieden werden kann, und zwar in einer Schichtdicke von mindestens 0,2 µm, günstigerweise von 2,0 µm; wobei die Leiterzugbreite zwischen 25 µm und 50 µm liegt.

Zum Abscheiden nach dem genannten Verfahren eignet sich jedes plattierbare Metall, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Silber oder Kobalt, die alle stromlos abgeschieden werden können.

Als schmelzpunkterniedrigende Zusätze sind beispielsweise Zinnchlorid, Salpetersäure, Wasser, Natrium- oder Kaliumformat, Kaliumazetat, Rochellesalz, Borax, Jodide, Phosphate und Kaliumpyrophosphat geeignet. Manchmal kann es aus Sicherheitsgründen erforderlich sein, keine Hydroxide zu verwenden, was auch die Neutralisierung vereinfacht. Geeignete Alkalimetallverbindungen für das genannte Verfahren und deren Schmelzpunkt sind Lange's Handbook of Chemistry, 11. Auflage, 1972, zu entnehmen.

Schmelzpunkt °C

Eutektische Mischungen, wie beispielsweise eine solche aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder eine Mischung aus Natriumkarbonat und Kaliumnitrat können zum Ätzen der Keramikoberfläche verwendet werden. Die eutektische Mischung aus Kalium- und Natriumhydroxid besteht aus 59% KOH und 41% NaOH und hat einen Schmelzpunkt von 170°C. Besonders geeignet für das genannte Verfahren sind beispielsweise die Werkstückoberflächen aus folgenden keramischen Materialien:
Aluminiumoxid, Silikat, Berylliumoxid, Titanat, Forsterit, Nullit, Steatit und Porzellan sowie Mischungen der genannten.

Für die stromlose Abscheidung kommen beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Gold- und Kupferbäder infrage. Neben der stromlosen Abscheidung können auch Elektroplattierungsverfahren angewendet werden.

Die Konzentration der sauren Halogenidlösung kann günstigerweise über 2 Mol/l und noch besser über 3 Mol/l liegen. Der Säuregehalt der Halogenidlösung kann günstigerweise über 0,01 Mol/l und noch besser zwischen 0,1 und 12 Mol/l liegen.

Das Verhältnis von Halogenid zu Säure in einer zinnhaltigen Sensibilisierungslösung beträgt günstigerweise 15 : 1. Es kann bis auf 2 : 1 verändert werden.

Einphasen-Katalysatorlösungen, die Chlorid, Bromid oder Jodid von Palladium enthalten und aus der Metallisierung von Kunststoffen allgemein bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden. Typische geeignete Katalysatorlösungen sind in US-PS 41 87 198 und 39 61 109 beschrieben.

Wird eine Einphasen-Katalysatorlösung mit einem Chlorid, Bromid oder Jodid von Palladium, einem Zinnhalogenid sowie einem Alkalimetallhalogenid oder einer Halogenwasserstoffsäure ohne eine Vorbehandlung in einer sauren Halogenidlösung verwendet, so kann die Halogenid-Konzentration in der Lösung zwischen 1,2 und 6 Mol/l variieren und ist günstigerweise größer als 1,5 Mol/l und kleiner als 4 Mol/l. Der Säuregehalt kann zwischen 0,03 und 6 Mol/l variieren und liegt günstigerweise bei mehr als 0,3 und unter 4 Mol/l.

Für eine größere Verfahrensbreite und zur Vermeidung von Verfahrensfehlern können die Vorbehandlung mit der sauren Halogenidlösung und die Behandlung mit der Sensibilisierungslösung kombiniert werden.

Bei Einphasen-Katalysatorlösungen kann die saure Halogenidlösung auch gleichzeitig mit dieser eingesetzt werden. Neben den genannten Katalysierungslösungen können auch solche anderer Edel- sowie Halbedelmetalle verwendet werden, wie z. B. der Metalle der Gruppe VA und VIII, Silber und Gold, um die katalysierenden Stoffe mit Hilfe der genannten sauren Halogenidlösung an bzw. in der Oberfläche des keramischen Werkstückes zu adsorbieren.

Werkstücke mit nach dem genannten Verfahren hergestellten Oberflächen sind geeignet zum hermetischen Versiegeln von keramischen Gehäusen für Mikroschaltungen entweder durch die Verbindung von zwei metallisierten Keramikteilen oder einer Metallfolie mit einem metallisierten Keramikwerkstück durch Löten, Hartlöten oder Schweißen.

Der Ausdruck "hermetisches Versiegeln" betrifft solche Versiegelungen, die den Test nach MIL Standard 883B, Method 1014.3 (16. Mai 1979) überstehen.

In den nachfolgenden Beispielen sind einige Anwendungsarten des Verfahrens nach der Erfindung beschrieben.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt, wie bei Verwendung einer neuen chlorid- oder bromidhaltigen Vorbehandlungslösung eine gleichmäßige Oberflächenbeschichtung erzielt wird.

Trägerplatten aus schwarzer Keramik, 0,5 mm dick, bestehend aus 50% Aluminiumoxid und 50% anderer Oxide, werden zunächst mit Hilfe einer handelsüblichen, alkalischen Reinigungslösung 10 Minuten bei 60°C gereinigt und dann 1 Minute bei 25°C in Wasser gespült. Anschließend werden die Platten in eine NaOH-Lösung (760 g/l) getaucht und anschließend abtropfen gelassen. Die feuchten Platten werden in einem Gestell befestigt und bei 175°C 10 Minuten getrocknet und anschließend in einem Sinterofen 15 Minuten lang bei 450°C gesintert, wodurch das NaOH geschmolzen, gesintert und aufgerauht und eine Oberfläche der gewünschten Beschaffenheit erzeugt wird. Nach 5 Minuten Abkühlen werden die Platten in Wasser gespült, in 20%iger Schwefelsäure bei 25°C 2 Minuten neutralisiert und erneut in deionisiertem Wasser bei 25°C 2 Minuten gespült. Anschließend werden die so vorbehandelten Platten mit einem stromlos abgeschiedenen, festhaftenden Kupferüberzug nach dem folgenden Verfahren gesehen:

(a) Eintauchen in eine Chlorid- oder Bromid-Vorbehandlungslösung entsprechend Tabelle 1 2 Minuten bei Zimmertemperatur;
(b) Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung aus 59 g Zinn(II)chlorid in 1 Liter 0,12molarer Salzsäure;
(c) Spülen in deionisiertem Wasser bei Zimmertemperatur;
(d) Eintauchen 2 Min. bei Zimmertemperatur in eine Katalysierungslösung aus 0,1 g Palladiumchlorid in 1 Liter 0,012molarer Salzsäure;
(e) Eintauchen für 30 Minuten bei Zimmertemperatur in ein stromloses Kupferbad der folgenden Zusammensetzung:
- Kupfersulfat10 g/l Äthylendiamintetra-2-
  hydroxypropanol17 g/l Formaldehyd 6 g/l Handelsübliches Netzmittel10 mg/l Natriumcyanid10 mg/l Natriumhydroxid (pH 13)

Die Wirkung der verschiedenen Halogenid-Vorbehandlungslösungen auf die keramische Unterlage ist in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

"Nicht akzeptabel - unbedeckte Stellen" bedeutet, daß zwar der Kupferniederschlag eine gute Farbe und Haftfestigkeit aufweist, daß aber einige Stellen nicht mit Kupfer bedeckt sind.

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des pH-Wertes der Halogenid-Vorbehandlungslösung.

Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt mit den Lösungen entsprechend Tabelle 2, in der auch die Ergebnisse aufgeführt sind.

Tabelle 2

Beispiel III

Das Verfahren entsprechend Beispiel I wird wiederholt, jedoch die Vorbehandlung mit der Halogenidlösung weggelassen und dafür die Sensibilisierungslösung aus Verfahrensschritt (d) geändert durch Zugabe von Natriumchlorid.

Sn(II)chlorid50 g/l Salzsäure8 ml/l Natriumchlorid180 g/l Halogenid3,66 Mol/l pH1,1

Nach dem stromlosen Abscheiden von Kupfer auf der keramischen Unterlage aus dem in Beispiel I angegebenen Bad ergibt sich ein vollständiger, von Fehlstellen freier Kupferfilm auf der gesamten Oberfläche.

Wird also die Chloridkonzentration in der Sensibilisierungslösung erhöht, so kann die Vorbehandlung mit der sauren Halogenidlösung entfallen.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt die Wichtigkeit der richtigen Halogenid- und Wasserstoffionen-Konzentrationen in dem jeweiligen Verfahrensschritt.

Die keramischen Platten werden entsprechend Beispiel I gereinigt und gesintert. Eine konzentrierte Katalysierungslösung wird entsprechend US-PS 39 61 109 hergestellt: eine wäßrige Lösung aus Palladiumchlorid, Zinn(II)chlorid, Natriumchlorid, Salzsäure und Resorzin wird gemischt und erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit einer salzsauren Natrium-Zinn(II)chloridlösung bis zur erforderlichen Konzentration verdünnt. 31 ml des Konzentrats werden mit einer 3,8molaren Natriumchloridlösung, 0,11molaren Salzsäure und einer 0,025molaren Zinn(II)chloridlösung auf 1 l zur Lösung Nr. 1 verdünnt.

Für die Lösung Nr. 2 werden 31 ml des Konzentrats mit einer 0,36molaren HCl-Lösung, die 1 Mol NaCl enthält, auf 1 l verdünnt, während für die Lösung Nr. 3 31 ml des Konzentrats mit einer 0,36molaren HCl-Lösung auf 1 l verdünnt werden.

Für die Lösung Nr. 4 werden 31 ml des Konzentrats mit einer 0,18molaren Schwefelsäurelösung auf 1 l verdünnt.

Die vier genannten Katalysierungslösungen sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Die geätzten Keramikplatten werden nach dem folgenden Verfahren metallisiert:

1. Eintauchen in eine der Katalysierungslösungen Nr. 1 bis 4 5 Minuten bei Zimmertemperatur
2. Spülen in deionisiertem Wasser
3. Eintauchen in eine Beschleunigerlösung aus 3% Fluorborsäure in Wasser
4. Spülen in deionisiertem Wasser
5. Stromlos Metall abscheiden aus dem Bad entsprechend Beispiel I

Die mit den Lösungen Nr. 1 und 2 behandelten Platten wiesen eine vollständige und fehlerfreie Kupferschicht auf, während die mit den Lösungen Nr. 3 und 4 behandelten Platten fehlerhafte Metallschichten hatten, d. h. kleinere Bezirke waren unbeschichtet.

Beispiel V

Die Haftfestigkeit der auf der Keramikunterlage abgeschiedenen Metallschicht wird nach dem "Punkt-Abzugs"-Verfahren ermittelt.

Für die Metallabscheidung wurde bei diesem Beispiel nicht das Bad entsprechend Beispiel I verwendet, sondern ein Bad der nachstehenden Zusammensetzung. Die Platten wurden 2½ Stunden im Bad belassen und die Kupferschicht war 10 µm dick.

Badzusammensetzung:

Äthylendinitrilotetra-2-propanol18 g/l Kupfersulfatpentahydrat10 g/l Formaldehyd1,6 g/l Netzmittel*0,01 g/l Natriumcyanid25 mg/l 2-Merkaptobenzothiazol0,01 mg/l Natriumhydroxid pH12,8 Temperatur °C52

* Nonylphenoxypolyglycidolphosphatester

Die Platten wurden gereinigt und mit einer Schmelze einer Alkalimetallverbindung behandelt wie im Beispiel I beschrieben. Anschließend wurden sie wie folgt weiterbehandelt:

1. Eintauchen für 2 Minuten bei Zimmertemperatur in eine Halogenidlösung aus 3,8 Mol/l Natriumchlorid, 0,1 Mol/l Salzsäure und 0,025 Mol/l Zinn(II)chlorid;
2. Eintauchen 15 Minuten bei Zimmertemperatur in die Katalysierungslösung Nr. 1 aus Beispiel IV;
3. Spülen in deionisiertem Wasser;
4. Eintauchen in die Beschleunigerlösung aus Beispiel IV;
5. Spülen in deionisiertem Wasser;
6. Stromlos Kupfer abscheiden aus dem oben beschriebenen Kupferbad;
7. Spülen und trocknen.

Anschließend wurden die Platten belichtet und geätzt und so Kupferpunkte mit einem Durchmesser von 2,5 mm hergestellt, an die Drähte angelötet wurden. Beim Abziehen der Punkte von der keramischen Oberfläche wurde eine durchschnittliche Haftfestigkeit von 10,8 MPa gemessen.

Beispiel VI

Entsprechend Beispiel I gereinigte und mit einem Alkalimetallkomplex vorbehandelte Keramikplatten wurden 10 Minuten in einer 3molaren Salzsäure, 1 Minute in deionisiertem Wasser gespült und anschließend in eine 0,1molare AgNO₃-Lösung getaucht. Nach erneutem Spülen in deionisiertem Wasser wurde auf den Platten 30 Minuten stromlos Kupfer abgeschieden wie in Beispiel I beschrieben. Die Platten waren mit einer kompletten, fehlerfreien, gut haftenden Kupferschicht versehen.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt und die Platten zusätzlich nach der Behandlung mit der 3molaren Salzsäure und 2 Minuten Spülen in eine 0,9molare Salpetersäure getaucht; anschließend wurde, wie oben beschrieben, verfahren. Die Oberfläche zeigte nach 30 Minuten Verweildauer im stromlosen Kupferbad keinerlei Metallbeschichtung. Die verwendete Salpetersäure wurde durch die tropfenweise Zugabe von AgNO₃ auf Chlorionen geprüft. Der sich bildende weiße Niederschlag zeigte das Vorhandensein von Chlorionen an, womit bewiesen ist, daß die Verankerung von Chlorionen in der Oberfläche für das Gelingen des Verfahrens unabdingbar ist, und daß bei falscher Weiterbehandlung das Verfahren mißlingt.

Beispiel VII

Eine weiße Keramik-Trägerplatte wird entsprechend dem ersten Teil von Beispiel VI behandelt. Nach dem Eintauchen in die 0,1molaren Silbernitratlösung, Spülen und Trocknen wird die Oberfläche belichtet. Sie verfärbt sich dunkel, was eindeutig darauf hinweist, daß das auf oder in der Oberfläche adsorbierte Silberchlorid durch die Lichteinwirkung zu metallischem Silber reduziert wurde. Das Silberchlorid kann auch mit einem Reduktionsmittel zu metallischem Silber reduziert werden.

Beispiel VIII

Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit einer weißen, 96% Aluminiumoxid enthaltenden Platte anstelle der schwarzen Platte durchgeführt. Auch die auf diesem Unterlagematerial abgeschiedene Kupferschicht war einwandfrei.

Beispiel IX

Eine weiße Aluminiumoxydplatte, 30 × 30 mm und 0,4 mm dick, wurde gespült und mit einer Alkalimetallverbindung entsprechend Beispiel I behandelt. Auf der so vorbehandelten Oberfläche wurde Kupfer wie folgt angeschieden:

1. Eintauchen 5 Minuten in eine wäßrige Lösung entsprechend Beispiel I die ein amphoteres Netzmittel (Tallowbetain), ein nichtionisches Netzmittel (Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol) und Ätholamin enthält und deren pH 2 beträgt;
2. Spülen in Wasser;
3. Eintauchen 2 Minuten in die saure Halogenid-Vorbehandlungslösung entsprechend Beispiel V;
4. Eintauchen 5 Minuten in die Katalysierungslösung entsprechend Beispiel V;
5. Spülen in Wasser
6. Stromlos Kupfer abscheiden aus dem Bad entsprechend Beispiel I.

Die abgeschiedene Kupferschicht war gleichmäßig und ohne Löcher. Die verkupferten keramischen Unterlagen wurden mit Polyvinylcinnamat beschichtet, belichtet und mit einem handelsüblichen Entwickler entwickelt; es entstand ein Negativ-Widerstandslackbild eines Chip-Trägers auf der verkupferten Oberfläche. Die dem Muster des Chip-Trägers entsprechende freiliegende Kupferoberfläche wurde in einem handelsüblichen Verkupferungsbad galvanisch verstärkt bis zu einer Schichtdicke von 0,01 mm. Der Widerstandslack wurde entfernt und die dünne Kupferschicht außerhalb des Chip-Musters mit einer Natriumpersulfatlösung weggeätzt. Der fertige Chip-Träger hatte eine Leiterzugdichte von 132 Leiterzügen mit 0,14 mm Abstand, der sich auf 0,36 mm vergrößerte.

Beispiel X

Das Verfahren entsprechend Beispiel IX wurde auf einem 90% und einem 96% Aluminiumoxyd enthaltenden Keramikmaterial von 0,4 mm Dicke und einer Größe von 75 × 75 mm wiederholt. Statt des Chipträger-Musters wurden nun acht gleiche Leiterzugbilder einer Hybridschaltung A/D auf jeder Unterlage hergestellt.

Das Hybridschaltungsmuster besteht aus reinen Kupferleitern von 125 µm Breite, Eingangs- und Ausgangsanschlüssen und allen erforderlichen Verbindungen für sechs integrierte Schaltungen und die damit verbundenen Kapazitäten und Widerstände. Nach der endgültigen Fertigstellung des Schaltungsmusters durch Ätzen der dünnen Hintergrundkupferschicht wurden die individuellen Hybridschaltungen aus der 75 × 75 mm großen Platte mit Hilfe eines Lasers ausgeschnitten.

Beispiel XI

Das Verfahren entsprechend Beispiel X wird in der Weise wiederholt, daß die Kupferleiter galvanisch mit Nickel und Gold verstärkt wurden. Es enstand eine saubere, gleichmäßige, rein goldene Oberfläche, die gegenüber nach dem Dickfilm-Verfahren hergestellten Schaltungen überlegene Eigenschaften bezüglich der Drahtanschlüsse aufwies.

Beispiel XII

Ein 64 Pin Chip-Träger wird auf einer Aluminiumoxyd-Unterlage hergestellt, die mit einem Laser gebohrte Löcher von 0,4 mm Durchmesser aufweist. Der Chip-Träger wird entsprechend Beispiel IX hergestellt mit dem einzigen Unterschied, daß das Schaltungsmuster auf beiden Seiten der Trägerplatte angebracht und gleichzeitig die Verbindungslöcher mit metallisierten Wandungen versehen werden.

Beispiel XIII

Additive Hybrid-Schaltungsmuster werden, wie im Beispiel V beschrieben, auf einer keramischen Unterlage hergestellt, einschließlich des Katalysierungs- und anschließendes Spülschrittes. Dann wird die Oberfläche getrocknet, mit einem handelsüblichen Trockenfilmphotoresist versehen und durch eine Schablone mit UV-Licht belichtet. Nach dem Entwickeln auf konventionelle Weise entsteht ein negatives Abbild eines Hybrid-Schaltungsmusters. Anschließend wird die Platte in ein stromloses Kupferbad entsprechend Beispiel V gebracht und darin 2½ Stunden belassen. Es entsteht ein Schaltungsmuster mit reinen Kupferleitern in einer Stärke von 10 µm. Abschließend wird noch die Maskenschicht mit einem Lösungsmittel entfernt.

Beispiel XIV

Das Verfahren entsprechend Beispiel V wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Punktmusters ein Hybridschaltungsmuster auf photolithographischem Weg hergestellt wird.

Beispiel XV

Eine 96% Aluminiumoxyd enthaltende Keramikplatte wird wie folgt behandelt:

1. Reinigen in einer alkalischen Lösung bei 60°C;
2. Spülen in Wasser;
3. Heißlufttrocknen bei 160°C;
4. Eintauchen 10 Minuten in eine eutektische Lösung aus geschmolzenem Natrium-Kaliumhydroxid (205 g NaOH und 295 g KaOH) bei 210°C;
5. Nach dem Herausnehmen und Abkühlen spülen 5 Minuten in Wasser bei Zimmertemperatur;
6. Eintauchen 2 Minuten in eine 3molare Salzsäure;
7. Spülen in deionisiertem Wasser.

Auf der so zur Verbesserung des Haftfestigkeit vorbehandelten Werkstückoberfläche wird entsprechend Beispiel IX (Verfahrensschritte 1 bis 6) eine festhaftende Kupferschicht abgeschieden, die gleichmäßig und frei von Fehlstellen und Blasen ist.

Beispiel XVI

4 kg Natriumkarbonat wurden mit 1 g Kaliumnitrat vermahlen und das trockene Pulver auf die Oberfläche einer schwarzen (90% Aluminiumoxyd) Keramikplatte gegeben. Das Ganze wurde in einem Ofen bei 700°C 20 Minuten gesintert. Nach dem Abkühlen wurde in Wasser gespült und in 10%ige Salpetersäure getaucht und wieder gespült. Die so vorbehandelte Keramik wurde entsprechend Beispiel IX, Verfahrensschritte 1 bis 6, mit einem Kupferbelag versehen, der gleichmäßig, festhaftend und ohne Fehlstellen war.

Beispiel XVII

Eine Siliciumkarbid und Berylliumoxyd enthaltende keramische Werkstückoberfläche wurde entsprechend Beispiel XIII mit einem festhaftenden Hybrid-Schaltungsmuster bestehend aus reinen Kupferleitern versehen. Das Ergebnis waren festhaftende Kupferleiter und eine fehlerfreie Schaltung mit ausgezeichneter Wärmeleitfähigkeit.

Beispiel XVIII

Das Verfahren nach Beispiel III wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des stromlosen Kupferbads ein stromloses Nickelbad verwendet wurde. Nach 30 Minuten Verweildauer war die Oberfläche mit einer einwandfreien, 10 µm starken Nickelschicht überzogen.

Ein Werkstück mit einer keramischen Oberfläche (96% Aluminiumoxyd) wurde gereinigt und mit einer Schmelze, wie im Beispiel I beschrieben, behandelt und mit einem leitfähigen Rand durch Aufbringen einer Silberfarbe versehen. Das Werkstück wurde sodann 5 Minuten in die wäßrige Lösung entsprechend Beispiel IX, Schritt 1, getaucht, in Wasser gespült, und dann 5 Minuten in die Halogenid-Lösung entsprechend Beispiel V, Schritt 1, getaucht, anschließend 10 Minuten bei 40°C in die Katalysierungslösung entsprechend Beispiel V, Schritt 2 getaucht, in Wasser gespült und 5 Sekunden in eine 3,5%ige Fluorborsäure getaucht, die 0,4% Hydroxyäthyläthylendinitrilotriessigsäure enthielt. Anschließend wurde das Werkstück in dem folgenden Bad elektroplattiert:

Kupfersulfat75 g/l Schwefelsäure190 g/l Chloridionen50 mg/l Handelsübliches Netzmittel*1 g/l Stromdichte3,5 A/dm²

* ein Blockcopolymer von Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen

Die abgeschiedene Kupferschicht war fehlerfrei und fest mit der Unterlage verbunden.

Beispiel XX

Ein keramischer Deckel für eine Öffnung in einem Hybrid-Schaltungsgehäuse wurde gereinigt, mit einer Alkalimetallverbindung entsprechend Beispiel I vorbehandelt und dann nach dem folgenden Verfahren metallisiert:

1. Eintauchen 2 Minuten bei Zimmertemperatur in eine wäßrige Chloridlösung aus 3,8 Mol/l NaCl, 0,1 Mol/l Salzsäure und 0,025 Mol/l Zinn(II)chlorid;
2. Eintauchen 15 Minuten in die Katalysierungslösung Nr. 1 aus Beispiel IV;
3. Spülen in Wasser;
4. Eintauchen in die Beschleuniger-Lösung entsprechend Beispiel IV;
5. Spülen in Wasser;
6. Stromlos mit Kupfer beschichten unter Verwendung des Kupferbads aus Beispiel V;
7. Spülen und trocknen.

Der so metallisierte keramische Deckel wurde anschließend mit einer eutektischen Zinn/Blei-Legierung elektroplattiert und das Lot durch Erhitzen erneut verflüssigt. Der so vorbereitete keramische Deckel wurde über der Öffnung des Gehäuses angebracht, deren Umfang ebenfalls metallisiert und mit Lot überzogen worden war. Anschließend wurde der Deckel mit einem Gewicht gegen die Öffnung gedrückt und mit dieser hermetisch versiegelt. Hierzu wurde das Gehäuse mit dem Deckel in einen Stickstoffofen bei einer Temperatur von 20°C oberhalb des eutektischen Schmelzpunktes des Lots gegeben. Nach dem Versiegeln wurde das Gehäuse abgekühlt und das Gewicht vom Deckel entfernt. Die hermetische Versiegelung zwischen Deckel und Gehäuse wurde geprüft und entsprach MIL Standard 883.

Claims

1. Verfahren zum teilweisen oder vollständigen Metallisieren von keramischen Oberflächen durch Vorbehandlung der in einer wäßrigen alkalischen Lösung gereinigten und in Wasser gespülten Oberfläche mit einer Schmelze aus mindestens einer Alkaliverbindung und, nach Abkühlen in Wasser, Spülen in Säure und nachfolgend in Wasser, sensibilisieren und aktivieren, die Oberfläche abschließend metallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindung Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Kaliumnitrat verwendet wird, die gegebenenfalls zur Herabsetzung des Schmelzpunktes bis zu 50% mindestens einer schmelzpunkterniedrigenden Verbindung oder Flüssigkeit enthält, und daß vor oder gleichzeitig mit dem Sensibilisieren eine Behandlung der genannten Oberfläche mit einer Lösung durchgeführt wird, deren Säuregehalt mindestens einer Wasserstoffionenkonzentration von 0,001 Mol (pH ≦ 3) entspricht, und die mindestens ein Halogenid, ausgewählt aus den Gruppen Chlor, Brom und Jod, in einer Konzentration von mindestens 1,2 Mol/l enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindung eine eutektische Mischung verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine bis zu 20% schmelzpunkterniedrigende Verbindung oder Flüssigkeit enthaltende Alkaliverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus der Gruppe Chlorwasserstoffsäure-, Bromwasserstoffsäure- und Jodwasserstoffsäure-Lösungen sowie sauren Alkalimetallhalogenid-Lösungen ausgewählte Lösung als Halogenid-Lösung verwendet wird, wobei das Alkalimetall Natrium oder Kalium und das Halogenid Chlorid, Bromid oder Jodid ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzlich Zinn(II)chlorid enthaltende Halogenid-Lösung verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzlich ein Reaktionsprodukt von Zinn(II)chlorid mit einem Edelmetallhalogenid enthaltende Halogenid-Lösung verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nach der Behandlung mit der Halogenid-Lösung in eine Silbernitrat-Lösung gebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbernitrat durch Einwirken von Licht oder durch ein Reduktionsmittel reduziert wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche vor der Behandlung in der Schmelze zusätzlich gespült, neutralisiert und wieder gespült wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens ein Loch mit metallisierten Wandungen enthaltende keramische Platte metallisiert wird.

11. Verwendung von nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 erhaltenen Oberflächen zum Herstellen von Metall-Keramik- oder Keramik-Keramik-Verbindungen durch Löten, Hartlöten oder Schweißen.