DE3421796A1 - Organic cell, method for its manufacture, and electrode therefor - Google Patents
Organic cell, method for its manufacture, and electrode thereforInfo
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Abstract
Description
Organische Zelle, Verfahren zu deren Organic cell, process for their
Herstellung und Elektrode dafür Die Erfindung betrifft organische Zellen, bei denen als elektroaktive Substanz ein elektrisch leitendes organisches Polymer verwendet wird, und in solchen organischen Zellen verwendete Elektroden. Manufacture and electrode therefor. The invention relates to organic Cells in which the electroactive substance is an electrically conductive organic Polymer is used and electrodes used in such organic cells.
Zwischen einem Paar Polyacetylenfolien (als elektroaktiver Substanz) wird ein Trennelement schichtweise angeordnet, und die äußeren Oberflächen der Polyacetylenfolien werden dicht an Stützelektroden angebracht. Die Stützelektroden stellen jeweils einen Kollektor bzw.Between a pair of polyacetylene sheets (as an electroactive substance) a separator is arranged in layers, and the outer surfaces of the polyacetylene sheets are attached close to the support electrodes. The support electrodes represent each a collector or
Stromabnehmer dar und sind mit dem positiven oder dem negativen Pol verbunden. Diese Sandwichkonstruktion ist in einen Elektrolyten wie z.B. eine Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat e-ingetaucht. Wenn an diese Baueinheit eine geeignete Spannung angelegt wird, tritt eine Ladungsreaktion ein, und infolgedessen wird das Polyacetylen der positiven Elektrode mit Perchlorationen dotiert, während das f'olydceMtylen der negativen Elektrode mit Lithiumionen dotiert wird. Ferverbreiten sich di-e jeweiligen Ionen, die sich in dem Polyacetylen der beiden Elektroden befinden, in den Elektrolyten hinein aus, wenn quer über die positive und die negative Elektrode eine Last verbunden wird, was dazu führt, daß zu der Last ein Strom fließt (Entladung). . Dies ist das grundlegende Betriebsprinzip von Polymerbatterien. Da in diesem Typ von Batterien die Stützelektroden durch Ausüben eines Druckes an der elektroaktiven Substanz angebracht und mit der elektroaktiven Substanz in Berührung gebracht sind, ist jedoch ihr Kontaktwiderstand hoch, was zu einer Erhöhung des Innenwiderstandes der Batterie führt. Ferner erfolgt die übertragung der elektrischen Ladungen nicht vollständig durch die elektroaktive Substanz, sondern teilweise durch die Stützelektroden, weil die Stützelektroden dem Elektrolyten ausgesetzt sind, was zu einem schlechten Ladungs-/Entladungs-Wirkungsgrad führt.Pantographs and are with the positive or the negative pole tied together. This sandwich construction is in an electrolyte such as a solution of lithium perchlorate e-immersed in propylene carbonate. If at this assembly a suitable voltage is applied, a charging reaction occurs and consequently the polyacetylene of the positive electrode is doped with perchlorate ions while the f'olydceMtylen of negative electrode doped with lithium ions will. Fer spread the e respective ions that are in the polyacetylene of the Both electrodes are located, into the electrolyte out when across the positive and the negative electrode is connected to a load, which leads to the Load a current flows (discharge). . This is the basic operating principle of Polymer batteries. As in this type of battery the backup electrodes are made by exercising a pressure attached to the electroactive substance and with the electroactive Substance are brought into contact, however, their contact resistance is high, what leads to an increase in the internal resistance of the battery. The transfer also takes place of the electrical charges not completely through the electroactive substance, but rather partly by the support electrodes, because the support electrodes are exposed to the electrolyte which leads to poor charge / discharge efficiency.
Es ist Aufgabe der Erfindung, durch Verbesserung der organischen Elektroden den Innenwiderstand von Polymerbatterien zu vermindern und ihren Ladungs-/Entladungs-Wirkungsgrad zu verbessern.It is an object of the invention by improving the organic electrodes to reduce the internal resistance of polymer batteries and their charge / discharge efficiency to improve.
Durch die Erfindung werden Elektroden für die Verwendung in einer organischen Zelle, in der als elektroaktive Substanz ein elektrisch leitendes organisches Polymer wie z.B. Polyacetylen verwendet wird, wobei die Elektroden aus einer elektroaktiven Substanz und einer mit einem elektrisch leitenden Polymer beschichteten Stützelektrode, die durch elektrolytische Polymerisation eines elektrisch leitenden Polymers wie z.B. Polypyrrol auf der Oberfläche einer aus einem nicht kostspieligen Metall wie z.B. Nickel hergestellten metallischen Stützelektrode erhalten wird, bestehen, sowie eine organische Zelle, bei der solche Elektroden verwendet werden, zur Verfügung gestellt D#urch die Erfindung werden auch Elektroden für- die Verwendung in einer organischen Zelle, bei der als elektroaktive Substanz ein elektrisch leitendes organisches Polymer verwendet wird, wobei die Elektroden aus einer mit einem elektrisch leitenden Polymer beschichteten Elektrode bestehen, die durch elektrolytische Polymeri--sation eines elektrisch leitenden Polymers auf de-r Oberfläche einer aus einer ele-ktroaktiven Substanz und ihrer Stützelektrode bestehenden organischen Elektrode erhalten wird, sowie eine organische Zelle, bei der solche ELektroden verwendet werden, zur Verfügung gestellt! Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.The invention provides electrodes for use in a organic cell in which the electroactive substance is an electrically conductive organic Polymer such as polyacetylene is used, with the electrodes made of an electroactive Substance and a support electrode coated with an electrically conductive polymer, those obtained by electrolytic polymerization of an electrically conductive polymer such as e.g. polypyrrole on the surface of an inexpensive metal like e.g. nickel-made metallic support electrode is obtained, as well as an organic one Cell using such electrodes The invention also provides electrodes for use in an organic cell, in which the electroactive substance is an electrically conductive one Organic polymer is used, the electrodes being made up of one with one electric Conductive polymer-coated electrodes are made by electrolytic polymerisation an electrically conductive polymer on the surface of an electrically active one Substance and its supporting electrode existing organic electrode is obtained, and an organic cell using such electrodes are available posed! The invention will be described below with reference to the accompanying drawings explained in more detail.
Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen organischen Zelle, bei der Stützelektroden mit einer Schicht aus einem elektrisch leitenden Polymer verwendet werden (siehe Beispiel 1). FIG. 1 is a schematic representation of one according to the invention organic cell, with the support electrodes with a layer of an electrical conductive polymer can be used (see example 1).
Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen organischen Zelle, bei der eine organische Elektrode mit einer Schicht aus einem elektrisch leitenden Polymer verwendet wird (siehe Beispiele 2 und 3). Figure 2 is a schematic representation of one according to the invention organic cell, in which an organic electrode with a layer of a electrically conductive polymer is used (see Examples 2 and 3).
Figur 3 ist eine schematische Darstellung der organischen Zelle von Figur 2, die den Zustand vor der Bildung dieser Polymerschicht auf der organischen Elektrode zeigt. FIG. 3 is a schematic representation of the organic cell of FIG Figure 2 showing the state before formation this polymer layer on of the organic electrode shows.
Figur 4 ist eine grafische Darstellung, die die Anderung des Ladung.s-/Entladungs-Wirkungsgrades (%) in Abhängigkeit von der Anzahl der Ladungs-/Entladungs-Zyklen bei der in Figur 1 dargestellten erfindungsgemäßen organischen Elektrode zeigt.Figure 4 is a graph showing the change in charge / discharge efficiency (%) as a function of the number of charge / discharge cycles for the in Figure 1 shows organic electrode according to the invention shown.
Figuren 5 und 8 sind grafische Darstellungen, die die Anderung der Zellenspannung in Abhängigkeit von der Ladungs-/Entladungs-Dauer# bei der in Figur 2 dargestellten erfindungsgemäßen organischen Elektrode zeigen.Figures 5 and 8 are graphs showing the change in Cell voltage as a function of the charge / discharge duration # in the case of the in FIG 2 shown organic electrode according to the invention.
Figur 6 ist eine grafische Darstellung, die die Anderung der Zellenspannung in Abhängigkeit von der Ladungs-/Entladungs-Dauer bei einer organischen Elektrode, die keine Schicht aus einem elektrisch leitenden Polymer aufweist, zeigt, wobei Figur 6 zum Vergleich mit der in Figur 2 dargestellten erfindungsgemäßen organischen Elektrode gezeigt wird.Figure 6 is a graph showing the change in cell voltage depending on the charge / discharge duration for an organic electrode, which does not have a layer of an electrically conductive polymer shows, wherein FIG. 6 for comparison with the organic according to the invention shown in FIG Electrode is shown.
Figur 7 ist eine grafische Darstellung, die die Änderung der Zeit, die vergeht, bis die Zellenspannung 2,5 V erreicht' (die Anderung der Entladungsdauer) in Abhängigkeit von der Anzahl der Zyklen bei der in Figur 2 dargestellten erfindungsgemäßen organ#ischen Elektrode und bei der organischen Vergleichsele#ktrode, die keine Schicht aus einem elektrisch leitenden- Polymer aufweist, zeigt.Figure 7 is a graph showing the change in time which passes until the cell voltage reaches 2.5 V '(the change in the duration of the discharge) depending on the number of cycles in the inventive shown in Figure 2 organ # isch Electrode and for the organic reference electrode # ctrode, which does not have a layer of an electrically conductive polymer shows.
Figuren 1 bis 3 zeigen eine elektroaktive Substanz 1 wie z.B. eine Polyacetylenfolie. Als elektroaktive Substanz können auch elektrisch leitende Polymere wie z.8.Figures 1 to 3 show an electroactive substance 1 such as a Polyacetylene film. Electrically conductive polymers can also be used as the electroactive substance like for example 8.
Poly-p-Phenylen, Poly-p-phenylensulfid, Polypyrrol, Polythiophen und Polyfuran verwendet werden. Eine positive Stützelektrode 2 kann beispielsweise aus Titan, NickeL, Aluminium oder nichtrostendem Stahl hergestellt sein. Die negative Elektrode 3 ist- beispielsweise ein Aluminiumblech Sie kann eine Folie oder ein Blech aus metallischem Lithium sein. Figuren 1 bis 3 zeigen ferner eine Schicht 4 aus einem elektrisch leitenden Polymer, das beispielsweise Polypyrrol ist.Poly-p-phenylene, poly-p-phenylene sulfide, polypyrrole, polythiophene and Polyfuran can be used. A positive support electrode 2 can, for example, consist of Titanium, nickel, aluminum or stainless steel. The negative Electrode 3 is, for example, an aluminum sheet. It can be a foil or a Be sheet metal made of metallic lithium. Figures 1 to 3 also show a layer 4 made of an electrically conductive polymer, which is for example polypyrrole.
Ein Trennelement (Separator) 5 kann ein Faservlies aus Polypropylen, ein Faservlies aus Polyamid oder ein aus Glasfasern oder Keramikfasern hergestellter folien-oder plattenartiger Körper sein. Dieses Trennelement dient zur Verhinderung eines Kontakts ~ der positiven und der negativen Elektrode und zum Zurückhalten des Elektrolyten. Es sei angemerkt, daß das Trennelement 5 grössere Abmessungen hat als die Polyacetylenfolie 1, die positive Stützelektrode 2 und die negative Elektrode 3. Ein Zellengehäuse 6 kann beispielsweise aus Nickel hergestellt sein. Anstelle von Nickel kann galvanisch vernickelter nichtrostender Stahl, Aluminium oder Polypropylen verwendet werden. Im Fall der Herstellung einer folien- oder plattenartigen Batterie kann ein Folienlaminat mit einer Vierschichtenstruktur verwendet werden, das aus einer schichtw-eise zwischen Polyesterharzschichten angeordneten Aluminiumfolie mit einer zusätzlichen Schicht aus einem wärmeempfindlichen Klebstoff besteht und auf die Innenseite der Batterie laminiert ist. Das Batteriegehäuse sollte ein vollkommen abgedichtetes Gehäuse sein, mit dem ein Eintritt von Luftfeuchtigkeit oder -sauerstoff in die Batterie verhindert werden kann. Als Elektrolyt 7 wird LiClO4 bevorzugt, jedoch ist beispielsweise auch der Einsatz von List4, (n-Bu) 4 NClO4, (n-Bu) 4NPF6, (C2Hs)4NCl°4 oder (CH3)4-N C I möglich. Als eIektroIysieren#des Lösungsmittel können Propylencarbonat und andere polare organische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylamid, >- Butyrolacton, Tetrahydrofuran-, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether oder 1,3-Dioxan eingesetzt werden, die entweder einzeln oder in Form einer Mischung verwendet werden können. Figuren 1 bis 3 zeigen ferner einen positiven Anschluß 8 und einen negativen Anschluß 9. Für diese Anschlüsse kann Nickeldraht oder galvanisch vernickelter Titan- oder Kupferdraht verwendet werden.A separator 5 can be a nonwoven fabric made of polypropylene, a fiber fleece made of polyamide or one made of glass fibers or ceramic fibers be foil-like or plate-like body. This separator serves to prevent a contact ~ of the positive and negative electrodes and for retention of the electrolyte. It should be noted that the separating element 5 has larger dimensions has as the polyacetylene film 1, the positive support electrode 2 and the negative Electrode 3. A cell housing 6 can be made of nickel, for example. Instead of nickel, you can use galvanized nickel-plated stainless steel, aluminum or polypropylene can be used. In the case of manufacturing a sheet-like or plate-like one Battery can be used a foil laminate with a four-layer structure, made of an aluminum foil arranged in layers between layers of polyester resin with an additional layer of a heat sensitive adhesive consists and is laminated to the inside of the battery. The battery case should be a be completely sealed housing, with the entry of humidity or oxygen can be prevented from entering the battery. The electrolyte 7 is LiClO4 preferred, but the use of List4, (n-Bu) 4 NClO4, (n-Bu) 4NPF6, (C2Hs) 4NCl ° 4 or (CH3) 4-N C I possible. As electrolysing the solvent propylene carbonate and other polar organic solvents such as dimethyl sulfoxide, Acetonitrile, dimethylamide,> - butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Dioxane, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether or 1,3-dioxane can be used, which are used either individually or in the form of a mixture can. Figures 1 to 3 also show a positive terminal 8 and a negative Connection 9. Nickel wire or galvanically nickel-plated titanium wire can be used for these connections. or copper wire can be used.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Figur 1 näher erläutert. Eine Schic'ht 4, wie sie vorstehend erwähnt wurde, besteht aus einem elektrisch leitenden Polymer wie z.fl. Polypyrrol. Das Polymer der Schicht 4 wird durch elektrolytische Polymerisation je nach Bedarf auf der positiven und/oder der -negativen' Stützelektrode synthetisiert.The invention is explained in more detail below with reference to FIG explained. A layer 4, as mentioned above, consists of one electrically conductive polymer such as Polypyrrole. The polymer of layer 4 is by electrolytic polymerization on the positive and / or the -negative 'support electrode synthesized.
Das Polypyrrol wird während der elektrolytischen Polymerisation mit Tetrafluoroborationen (BF ) dotiert, so daß es eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 10 bis 100 S/cm hat und als Elektrode verwendet werden kann. Wenn eine mit einem solchen Polypyrrolfilm beschichtete Stützelektrode verwendet wird, werden die in dem Elektrolyten wandernden Ionen an der Polyacetylen- oder Polypyrrolschicht umgeladen, da das Metall der Stützelektrode nicht direkt mit dem Elektrolyten in Kontakt ist, und auf diese Weise wird verhindert, daß das Elektrodenmetall in den Elektrolyten eluiert wird. Ferner wird eine Zersetzung der Ionen an der Stützelektrode verhindert, da die in dem Elektrolyten enthaltenen Ionen als Dotiermittel für das Polypyrrol dienen. Dies führt zur Verlängerung der Betriebsdauer der Zelle und zur Verbesserung des Ladungs-/Entladungs-Wirkungsgrades. Das elektrisch leitende Polymer, das für die Schicht 4 verwendet wird, kann irgendeinem Typ angehören, der auf der Stützelektrode elektrolytrisch polymerisiert bzw. durch elektrolytische Polymerisation hergestellt werden kann, und kann beispielsweise Polythienylen sein.The polypyrrole is used during the electrolytic polymerization Tetrafluoroborationen (BF) doped so that it has a specific electrical conductivity of 10 to 100 S / cm and can be used as an electrode. When one with a such polypyrrole film-coated support electrode is used, the in Ions migrating from the electrolyte are recharged on the polyacetylene or polypyrrole layer, since that Metal of the support electrode does not directly contact the electrolyte is in contact, and in this way the electrode metal is prevented from being in the electrolyte is eluted. Furthermore, there is a decomposition of the ions on the support electrode prevented, as the ions contained in the electrolyte act as dopants for the Serving polypyrrole. This leads to the extension of the service life of the cell and to Improvement of the charge / discharge efficiency. The electrically conductive polymer, used for layer 4 can be of any type listed on the Support electrode electrolytically polymerized or by electrolytic polymerization can be produced, and can be, for example, polythienylene.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Figuren 2 und 3 näher erläutert. Der Elektrolyt 7 kann beispielsweise durch Auflösen von Lithiumperchlorat (LiClO4) und Pyrrol in Propylencarbonat (PC) bis zu einer Konzentration von jeweils 1 mol/dm3 (= 1m) hergestellt werden. Diese Konzentration ist nicht kritisch; es kann irgendeine andere geeignete Konzentration angewandt werden, die der gewünschten Leistungsfähigkeit der Zelle entspricht. Ferner kann Pyrrol durch Thiophen, Furan oder eine andere ähnliche Substanz, die zur Bildung eines Uberzugsfi lms auf der positiven -Elektrode elektrolytrisch polymerisiert werden kann, ersetzt werden. Die Konzentration solcher Zusatzstoffe muß ausreichen, um einen überzugsfilm zu bilden, der die positive Elektrode ganz bedeckt, und um diese Bedingung zu erfüllen, liegt der optimale Bereich der Konzentration des erwähnten Zusatzstoffs im allgemeinen zwischen etwa 1 und 3 mol/l. Der überzugsfilm 4 variiert naturlich je nach dem Typ des verwendeten Zusatzstoffs; im Fall der Verwendung von Pyrrol wie bei der gezeigten Ausführungsform wird ein überzugsfilm aus Polypyrrol gebildet, während im Fall von Thiophen ein überzugsfilm aus Polythiophen (= Polythienylen) und im Fall von Furan ein überzugsfilm aus Polyfuran gebildet wird.The invention will now be described in greater detail with reference to FIGS explained. The electrolyte 7 can, for example, by dissolving lithium perchlorate (LiClO4) and pyrrole in propylene carbonate (PC) up to a concentration of each 1 mol / dm3 (= 1m) can be produced. This concentration is not critical; it any other suitable concentration may be used that is the one desired Performance of the cell. Furthermore, pyrrole can be replaced by thiophene, furan or any other similar substance which causes the formation of a coating film on the positive electrode can be electrolytically polymerized, be replaced. The concentration of such additives must be sufficient to form a coating film that completely covers the positive electrode, and in order to meet this condition, the optimum range of concentration of the mentioned additive is generally between about 1 and 3 mol / l. The coating film 4 naturally varies depending on the type the additive used; in the case of using pyrrole, as shown in the one shown Embodiment a coating film is formed from polypyrrole, while in the case of thiophene one Coating film made of polythiophene (= polythienylene) and, in the case of furan, a coating film is formed from polyfuran.
Wenn die organische Zelle von Figur 3 geladen wird, wird auf der positiven Elektrode, die aus der elektroaktiven Substanz 1 und der positiven Stützelektrode 2 besteht und mit dem Elektrolyten 7 in Kontakt ist, eine Polypyrrolschicht 4 gebildet. Diese Schicht 4 wird gebildet, da das in dem Elektrolyten 7 enthaltene Pyrrol auf der positiven Elektrode elektrolytisch polymerisiert wird. (Unter dem Ausdruck "elektrolytische Polymerisation" ist hier zu verstehen, daß ein bestimmtes Monomer, in diesem Fall Pyrrol, durch Elektrolyse unter Bildung eines Polymers polymerisiert wird). Während der Ladung finden auf der positiven Elektrode gleichzeitig eine Dotierung der Polyacetylenfolie 1 mit Perchlorationen (ClO4 ) und die Bildung von Polypyrrol 4 statt.When the organic cell of Figure 3 is charged, it turns on the positive Electrode consisting of the electroactive substance 1 and the positive support electrode 2 and is in contact with the electrolyte 7, a polypyrrole layer 4 is formed. This layer 4 is formed because the pyrrole contained in the electrolyte 7 on the positive electrode is electrolytically polymerized. (Under the term "electrolytic Polymerization "is understood here to mean a particular monomer, in this case Pyrrole, is polymerized by electrolysis to form a polymer). While the charge find a doping of the polyacetylene film on the positive electrode at the same time 1 with perchlorate ions (ClO4) and the formation of polypyrrole 4 take place.
Die Polypyrrolschicht 4 wird auf jedem Teil der positiven Elektrode gebildet, der mit dem Elektrolyten 7 in Kontakt ist, und sie bedeckt die Oberflächen von 1 und 2 im wesentlichen ganz.. Die Polyacetylenfolie 1 und die positive Stützelektrode 2, die bisher lediglich durch Ausüben eines Druckes in Kontakt gebracht wurden, werden infolgedessen nun durch den Leiter Polypyrrol 4 (wobei die spezifische elektrische Leitfähigkeit von Polypyrrol etwa beträgt) verbunden, wodurch eine beträchtliche Verminderung des Kontaktwiderstandes zwischen 1 und 2 ermoglicht wird. Ferner wird die Elution des Metalls der Stützelektrode 2 in den Elektrolyten unterdrückt, da die Stützelektrode 2 mit dem Elektrolyten 7 nicht direkt in Kontakt ist und der Elektronenübergang zwischen der Elektrode und den Ionen des Elektrolyten (ClO4 > auf der Polypyrrol- schicht 4 durchgeführt wird, was zu einem erhöhten Ladungs-/Entladungs-Wirkungsgrad und einer verlängerten Betriebsdauer der Zelle führt.The polypyrrole layer 4 is on each part of the positive electrode which is in contact with the electrolyte 7 and covers the surfaces of 1 and 2 essentially completely .. The polyacetylene film 1 and the positive support electrode 2, which were previously only brought into contact by exerting pressure, are consequently now through the conductor Polypyrrole 4 (being the specific electrical Conductivity of polypyrrole is approximately) connected, whereby a considerable Reduction of the contact resistance between 1 and 2 is possible. Furthermore, the elution of the metal of the support electrode 2 in the electrolyte is suppressed because the support electrode 2 is not in direct contact with the electrolyte 7 and the Electron transfer between the electrode and the ions of the electrolyte (ClO4> on the polypyrrole layer 4 is carried out, resulting in an increased Charge / discharge efficiency and an extended operating life of the cell leads.
Beispiel 1 Eine Polyacetylenfolie 1 wurde entsprechend dem Verfahren von T. Ito, H. Shirakawa und S. Ikeda: J. Polym.Example 1 A polyacetylene film 1 was produced according to the procedure by T. Ito, H. Shirakawa, and S. Ikeda: J. Polym.
Sci., Polymer Chem. Ed., 12 (1974), 11, synthetisiert.Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, 12, 11.
Die Folie 1 hatte eine Dicke von etwa 0,2 mm und eine 2 Oberfläche von etwa 1 cm . Die positive Stützelektrode 2 und die negative Stützelektrode 3 waren aus Nickel bzw. aus Aluminium hergestellt. Die beiden Stützelektroden 2 und 3 hatten im wesentlichen die gleiche Größe und die gleiche Oberfläche wie die Polyacetylenfolie.The film 1 had a thickness of about 0.2 mm and a 2 surface of about 1 cm. The positive support electrode 2 and the negative support electrode 3 were made of nickel or aluminum. The two support electrodes 2 and 3 were essentially the same size and surface area as the polyacetylene film.
-Auf der positiven Stützelektrode 2 wurde durch elektrolytische Polymerisation CA F. Diaz und K.K. Kanazawa: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 635 (1979)# gleichmäßig eine Polypyrrolschicht 4 gebildet. Als Trennelement 5 wurde ein Faservlies aus Polypropylen verwendet. Diesem Trennelement waren die Funktionen der Verhinderung eines Kontakts der positiven und der negativen Elektrode und der Zurückhaltuqg des Elektrolyten zugewiesen.-On the positive support electrode 2 was made by electrolytic polymerization CA F. Diaz and K.K. Kanazawa: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 635 (1979) # uniform a polypyrrole layer 4 is formed. A fiber fleece made of polypropylene was used as the separating element 5 used. This separator had the functions of preventing contact the positive and negative electrodes and the retention of the electrolyte assigned.
Der Elektrolyt 7 wurde durch Auflösen von Lithium#-perchlorat (LiClO4) in -Propylencarbonat bis zu einer Kon-3 zentration von 1,0 .0 mol/dm3 hergestellt.The electrolyte 7 was made by dissolving lithium #perchlorate (LiClO4) in -propylene carbonate up to a concentration of 1.0.0 mol / dm3.
Das Trennelement 5 wurde schichtweise zwischen einem Paar Polyacetylenfolien 1 angeordnet, und die Stützelektroden 2 und 3 wurden an den außeren Ober flachen der jeweiligen Polyacetylenfolien angebracht. Diese Anordnung wurde durch ein Zellengehause 6 über einen Isolator- in der richtigen Lage gehalten, wodurch eine Zelle gebildet wurde. Das Zellengehäuse war ein aus Aluminium hergestelltes, vollkommen abgedichtetes Gehäuse. Für den positiven und den negativen Anschluß C8 und 9) wurde ein Nickeldraht verwendet. Mit der auf diese Weise aufgebauten Zelle wurde ein Ladungs-/Entladungs-Versuch durchgeführt, wobei die in Figur 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Die Ladung wurde mit einer konstanten Stromstärke von 3 mA durchgeführt, wobei e-ine Ladung von 2C zugeführt wurde. Die Entladung wurde unter einer Last von 100 a durchgeführt.The separator 5 was sandwiched between a pair of polyacetylene sheets 1 arranged, and the support electrodes 2 and 3 were flat on the outer upper attached to the respective polyacetylene films. This arrangement was through a cell housing 6 held in position via an insulator, thereby forming a cell became. The cell housing was a completely sealed one made of aluminum Casing. A nickel wire was used for the positive and negative terminals C8 and 9). With the cell constructed in this way, a charge / discharge test was carried out was carried out, whereby the results shown in Fig. 4 were obtained. The charge was carried out with a constant current of 3 mA, with a charge from 2C. The discharge was carried out under a load of 100 a.
Die. Menge der a'#bgegebenen Ladung wurde gemessen, um den Ladungs-/Entladungs-Wirkungsgrad zu berechnen.The. Amount of charge given was measured to determine charge / discharge efficiency to calculate.
In Kurve 1 in Figur 4 sind die Ergebnisse wiedergegeben, die zu Vergleichszwecken mit einer Zelle unter Anwendung der Elektroden ohne Polypyrrolfilm erhalten wurden, während Kurve 2 die Ergebnisse wiedergibt, die mit einer Zelle er#halten wurden, bei der auf der positiven Stützelektrode Polypyrrol elektrolytisch polymerisiert worden war. Die negative Stützelektrode war die gleiche wie die im Fall der Vergleichszelle verwendete Aus Figur 4 ist ersichtlich, daß durch Beschichten der positiven Stützelektrode mit Polypyrrol der Ladungs-/Entladungs-Wirkungsgr-ad in hohem Maße erhöht und auch die Betriebsd2uer c'er Zelle verlängert wird.Curve 1 in FIG. 4 shows the results, which are for comparison purposes obtained with a cell using the electrodes without the polypyrrole film, while curve 2 shows the results obtained with one cell, where polypyrrole is electrolytically polymerized on the positive support electrode had been. The negative support electrode was the same as that in the case of the comparative cell From Figure 4 it can be seen that by coating the positive support electrode with polypyrrole the charge / discharge efficiency increases to a high degree and also the operation of the cell is extended.
Beispiel 2 Eine Polyacetylenfolie 1 mit einer Dicke von etwa 2 0,15 mm und einer Oberfläche von 3,5 cm wurde bei -780C durch das Verfahren von T. Ito, H. Shirakawa und S. Ikeda: J. Polym. Sci., Polymer Chem. Ed., 12 (1974), 11 synthetisiert. Für die Bildung der positiven Stützelektrode 2 wurde eine aus Titandraht mit einem Durchmesser von 0,4 mm hergestellte Metaligaze verwendet. Diese Stützelektrode 2 hatte die gleiche Größe wie die Polyacetylenfolie 1. 1 und 2 bildeten die positive Elektrode. Die negative Elektrode 3 war aus einem.Example 2 A polyacetylene film 1 with a thickness of about 2 0.15 mm and a surface of 3.5 cm was measured at -780C by the method of T. Ito, H. Shirakawa and S. Ikeda: J. Polym. Sci., Polymer Chem. Ed., 12 (1974), 11. For the formation of the positive support electrode 2 was made of titanium wire with a Metaligaze made with a diameter of 0.4 mm was used. This support electrode 2 was the same size how the polyacetylene film 1. 1 and 2 formed the positive electrode. The negative electrode 3 was made of one.
2 Aluminiumblech mit einer Oberfläche von 4 cm und einer Dicke von 0,2 mm gebildet. Für die Bildung des Trenneleme-nts 5 wurden zwei Schichten aus Polypropylen-Faser-2 Vlies mit einer Oberfläche von 5 cm und einer Dicke von 0,4 mm verwendet. Der Elektrolyt 7 wurde durch Auflösen von Lithiumperchlorat (LiClO4) und Pyrrol in Propylencarbonat (PC) bis zu einer Konzentration von jeweils 1 mol/dm (= 1 m) hergestellt. 2 aluminum sheet with a surface of 4 cm and a thickness of 0.2 mm formed. For the formation of the separating element 5, two layers were made Polypropylene-fiber-2 fleece with a surface of 5 cm and a thickness of 0.4 mm used. The electrolyte 7 was made by dissolving lithium perchlorate (LiClO4) and pyrrole in propylene carbonate (PC) up to a concentration of 1 mol / dm each (= 1 m) made.
Das LiClO4 war im Vakuum unter Erhitzen dehydratisiert worden, und das Pyrrol war ein durch Destillation gereinigtes Produkt. Das P-C war destilliert und dann mit Molekularsieben 4A dehydratisiert worden.The LiClO4 had been dehydrated in vacuo with heating, and the pyrrole was a product purified by distillation. The P-C was distilled and then dehydrated with molecular sieves 4A.
Das Trennelement 5 wurde schichtweise zwischen der Polyacetylenfolie 1 der positiven Elektrode und ~der negativen Elektrode 3 angeordnet, und die positive Stützelektrode 2 wurde mit der Außenseite der Polyacetylenfolie 1 in Kontakt gebracht. Diese Anordnung wurde zur Bildung einer Zelle durch ein Zellengehäuse 6 über einen Isolator in der richtigen Lage gehalten. Das Zellengehäuse war ein aus Nickel hergestelltes, vollkommen abgedichtetes Gehäuse. Für den positiven Anschluß 8 und den negativen Anschl-uß 9 wurde jeweils ein Nickeldraht verwendet.The separator 5 was sandwiched between the polyacetylene film 1 of the positive electrode and ~ of the negative electrode 3 arranged, and the positive Support electrode 2 was brought into contact with the outside of the polyacetylene film 1. This arrangement was used to form a cell by a cell housing 6 over a Isolator held in place. The cell housing was made of nickel, completely sealed housing. For the positive terminal 8 and the negative Connection 9 was a nickel wire used in each case.
über der positiven Elektrode 1,2 wurde durch elektrolytische Polymerisation tA.F. Diaz und K.K. Kanazawa: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 639 (1979)3 gleichmäßig eine Polypyrrolschicht 4 gebildet, und die auf diese Weise gebildete Zelle wurde einem Ladungs-/Entlad'ungs-Versuch unterzogen. Die Ladung wurde 1 h lang mit einer konstanten Stromstärke von 3 mA oder mit einer konstan- ten Spannung von 3,7 V durchgeführt. Die Entladung wurde mit einer konstanten Stromstärke von 20 A durchgeführt und entweder 10 h nach dem Beginn der Entladung od'er zu dem Zeitpunkt, wenn die Zellenspannung auf 2,5 V gesunken war, beendet. Die Ladung und Entladung wurden unter den erwähnten Bedingungen wiederholt, wobei die in Figur 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.over the positive electrode 1.2 was made by electrolytic polymerization tA.F. Diaz and K.K. Kanazawa: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 639 (1979) 3 uniformly a polypyrrole layer 4 was formed, and the cell thus formed was subjected to a charge / discharge test. The charge was for 1 hour with a constant current of 3 mA or with a constant th tension carried out by 3.7 V. The discharge was carried out with a constant current of 20 A carried out and either 10 h after the start of the discharge or at the time when the cell voltage had dropped to 2.5 V, ended. The charge and discharge were repeated under the mentioned conditions, those shown in FIG Results were obtained.
Figur 5 zeigt die Xnderung der Zellenspannung in Abhängigkeit von der Ladungs-/Entladungs-Dauer, wobei die Zellenspannung bei jedem zehnten Ladungs-/Entladungs-Zyklus aufgezeichnet wurde und der Zyklus insgesamt mehr als 100mal wiederholt wurde. Die Entladungskennlinie ist im ersten Zyklus nicht gut, weil während der Ladung Polypyrrol 4 gebildet wurde. Nach dem fünften Zyklus wurde jedoch eine flache Entladungskennlinie erhalten, die die gleiche Form wie die in der Zeichnung gezeigte Entic.'ungskennlinie des zehnten Zyklus hatte.FIG. 5 shows the change in cell voltage as a function of the charge / discharge duration, the cell voltage at every tenth charge / discharge cycle was recorded and the cycle was repeated more than 100 times in total. the Discharge characteristic is not good in the first cycle because polypyrrole during charging 4 was formed. However, after the fifth cycle, the discharge characteristic became flat which have the same shape as the characteristic curve shown in the drawing of the tenth cycle.
Etwa bei dem fünzigsten Zyklus trat in Richtung auf das Ende der Entladung ein Spannungsabfall ein.At around the fiftieth cycle, the discharge occurred toward the end a voltage drop.
Zum Vergleich wurde der gleiche Versuch mit einer Zelle durchgeführt, bei der in den Elektrolyten 7 kein Pyrrol gegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Figur 6 mit den Ladungs-/Entladungs-Kurven gezeigt. Die Entladungskennli-nie war im ersten Zyklus besser als die Entladungskennlinie im ersten Z'yklus von Figur 5, weil kein Verlust eintrat, der auf die Bildung einer Polypyrrolschicht 4 zurückzuführen war. Etwa bei dem zehnten Zyklus war zwischen den zwei Fällen im wesentli#chen kein Unterschied zu erkennen. In dem zuletzt erwähnten Fall wurde jedoch etwa ab dem dreißigsten Zyklus in Richtung auf das Ende der Entladung ein Abfall der Zellenspannung beobachtet, und es wurde festgestellt, daß die Zellenkennlinie im Vergleich mit dem Fall, 'in dem Pyrrol verwendet wurde (Figur 5), versc-hlechtert war.For comparison, the same experiment was carried out with a cell in which no pyrrole was added to the electrolyte 7. The results are in Figure 6 is shown with the charge / discharge curves. The discharge characteristic was in the first cycle better than the discharge curve in the first cycle of Figure 5 because there was no loss attributable to the formation of a polypyrrole layer 4 was. At about the tenth cycle, there was essentially none between the two cases To tell the difference. In the last-mentioned case, however, was from about thirtieth cycle towards the end of the discharge a drop in cell voltage observed, and it was found that the cell characteristic compared with the case, 'in the pyrrole was used (Figure 5), deteriorated was.
Figur 7 zeigt die änderung der Zeit, die vergeht, bis die Zellenspannung 2,5 V erreicht, (die Anderung der Entladungsdauer) mit der Anzahl der Zyklen. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die zu e k t Elektrode von Beispiel 2 (siehe Kurve ) im Vergleich mit der Elektrode, bei der kein Pyrrol verwendet wird eine um mehr als 6û'% längere Betriebsdauer hat.FIG. 7 shows the change in the time which elapses until the cell voltage reaches 2.5 V (the change in the duration of the discharge) with the number of cycles. From the drawing it can be seen that the too ect electrode of Example 2 (see curve ) compared to the electrode that does not use pyrrole has an operating time that is more than 6% longer.
Beispiel 3 Der gleiche Versuch wurde mit einer Zelle durchgefuhrt, bei der in dem Elektrolyten 7 anstelle von LiClO4 Lithiumfluoroborat CLiBF4) verwendet wurde, wobei d-ie in Figur 8 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. In diesem Fall wurde eine Entladungskennlinie mit einer besseren Flachheit als im Beispiel 2 erhalten. Die Anderung der Entladungsdauer mit der Anzahl der Zyklen ist in Figur 7 gezeigt ( ---#--#-#-- ). Man sieht, daß die Geschwindigkeit der Verschlechterung der Zelle im Fall der Elektrode von Beispiel 3 niedriger ist als bei der Elektrode von Beispiel 2.Example 3 The same experiment was carried out with a cell in the case of the lithium fluoroborate CLiBF4) used in the electrolyte 7 instead of LiClO4 was obtained, the results shown in Fig. 8 being obtained. In this case a discharge characteristic with a better flatness than that in Example 2 was obtained. The change in the discharge duration with the number of cycles is shown in FIG (--- # - # - # -). It can be seen that the rate of deterioration of the cell in the case of the electrode of Example 3 is lower than that of the electrode of Example 2.
Claims (7)
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| JP58105614A JPS59230265A (en) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Organic battery |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1984
- 1984-06-12 DE DE19843421796 patent/DE3421796A1/en not_active Withdrawn
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