DE3421305A1 - METHOD FOR QUICK TANNING LEATHER - Google Patents

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67 Ludwigshefen/Rh.67 Ludwigshefen / Rh.

RubensstraBe 30Rubensstrasse 30

Benckiser-Knapsack GmbH, 23. Mai 1984Benckiser-Knapsack GmbH, May 23, 1984

Ladenburg bkl 2760Ladenburg bkl 2760

WZ/g -BK 204-WZ / g -BK 204-

Verfahren zur Schnellgerbung von LederProcess for the rapid tanning of leather

Die vegetabile Schnellgerbung von Bodenledern ist schon seit langer Zeit bekannt und hat sich aus dem Bedürfnis ergeben, die bis dahin sehr lange Gerbdauer einer Altgrubengerbung von ca. einem Jahr und noch langer drastisch abzukürzen. Dabei mußten aber neben einer andersartigen Technologie auch die Gerbmittel modifiziert verden. Die Gerbmittel mußten besser wasserlöslich gemacht werden und möglichst auch kaltlöslich sein. Mit der Technologie der Trockengerbung, d. h. mit nur ganz geringen Flottenmengen und einer Faßbehandlung ist es möglich, eine relativ rasche Gerbstoffdurchdringung der Blößen zu erreichen. Voraussetzung und dringende Empfehlung ist jedoch, die Blößen vor der vegetabilen Hauptgerbung mit synthetischen Gerbstoffen zu .präparieren. Durch diese sogenannten Syntane werden Bindungsste11 en für die pflanzlichen Gerbstoffe vorübergehend besetzt, so daß die pflanzlichen Gerbstoffe nicht spontan an die Haut anfallen und deren obere Schichten derart zusetzen können, daß eine weitere Diffusion, der Gerbstoffe ins Hautinnere unmöglich gemacht wird. Man spricht dann von einer Totgerbung.The vegetable quick tanning of floor leathers has been around since Known for a long time and arose from the need for the very long tanning time of old pit tanning to be drastically shortened from approx. one year and even longer. In addition to a different type of technology, they also had to the tanning agents are modified. The tanning agents had to be made more water-soluble and, if possible, also cold-soluble be. With the technology of dry tanning, i.e. H. with is only very small amounts of liquor and a barrel treatment it is possible to have a relatively rapid penetration of the tannin To reach nakedness. Requirement and urgent recommendation is, however, the pelts before the vegetable main tanning with to prepare synthetic tanning agents. Through this so-called Syntans become links between plants Tannins temporarily occupied so that the vegetable Tannins do not spontaneously accumulate on the skin and their upper layers can clog in such a way that further diffusion, the tannins inside the skin is made impossible. One then speaks of dead tanning.

Bei einer Trockengerbung im Faß ist die Durchgerbung nach der Zugabe der vegetabilen Gerbstoffe im allgemeinen nach 8-16 Stunden erreicht. Danach werden die Leder noch feucht abgelagert, um eine bessere Gerbstoffbindung in einer Zeitreaktion zu ermöglichen. Die Gerbstoff-Fixierung ist neben den äußeren qualitativen Ledereigenschaften ein wichtiges Kriterium, da bei mangelhafter Fixierung, analytisch erfaßbar, der Zahlenwert der auswaschbaren Stoffe über die geforderten Richtlinien hinaus zu hoch ausfällt. Allgemein sollen die auswaschbaren Bestandteile, wozu neben den nichtfixierten Gerbstoffen auch mineralische Bestandteile hinzukommen, nicht mehr als 10 Z des wasserfreien Fertigleders ausmachen. Hochliegende Auswaschverluste hingegen schließen die für sehr gute Lederqualität bekannten Altgrubengerbungen aus. (Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, III Bd., 1. Teil, 2. Aufl., S. 1396). In the case of dry tanning in the barrel, tanning is generally achieved after 8-16 hours after the addition of the vegetable tanning agents. The leathers are then deposited while still moist in order to enable a better binding of tannins in a time reaction. The tanning agent fixation is an important criterion in addition to the external qualitative leather properties, since if the fixation is inadequate, analytically ascertainable, the numerical value of the leachable substances is too high beyond the required guidelines. In general, the washable constituents, including mineral constituents in addition to the non-fixed tanning agents, should not make up more than 10% of the anhydrous finished leather. On the other hand, high leaching losses exclude the old pit tanning, which is known for very good leather quality. (Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, III vol., 1st part, 2nd edition, p. 1396).

Da aber als zwangsläufige Begleiterscheinung einer jeden Schnellgerbung die Verwendung von relativ gut löslichen Gerbstoffen und auch Syntanen bis dato unerläßlich scheint, muß wegen der nicht besser erreichbaren Bindung der Gerbstoffe an die Haut der Verfahrensschritt der Fixierung separat an die Hauptgerbung angeschlossen werden. Dies geschieht am wirkungsvollsten durch eine Behandlung mit kationischen Stoffen, z. B. mit organischen Kondensationsprodukten oder mit bestimmten Metallsalzen. Eine weitere Möglichkeit wäre, durch oftmaliges Spülen die nicht weiter bindungsfähigen Gerbstoffanteile weitgehendst aus dem Leder zu waschen (Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, III.Bd., 1. Teil, 2. Auf., S. 1398). DiesBut as an inevitable side effect of everyone Fast tanning the use of relatively readily soluble tanning agents and also syntans seems to be indispensable up to now, The process step of fixing must be separate because of the binding of the tannins to the skin, which cannot be better achieved be connected to the main tanning. The most effective way of doing this is through treatment with cationic substances, e.g. B. with organic condensation products or with certain metal salts. Another A possibility would be to largely remove the tannin components that are no longer capable of binding from the leather by rinsing them frequently to wash (Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, III.Bd., 1st part, 2nd ed., p. 1398). this

würde aber sehr hohe Wasser/Abwasserkosten mit sich bringen, sowie zu große Gerb stoffverluste und entsprechend verringerte Lederqualitäten bedeuten. Bei der Fixierung spielt auch der pH-Wert eine Rolle, zumindest für eine momentane Fixierung. Mit sinkendem pH-Wert flocken die im Lederinnern befindlichen ungebundenen Gerbextrakt- oder Gerbstoffteilchen aus und sperren sich mehr oder weniger im Fasergefüge fest,, ohne dabei eine chemische Bindung mit dem oberflächig bereits 'reichlich mit Gerbstoff abgesättigten Fasermaterial eingehen zu können. Bindungsmöglichkeiten wären gegebenenfalls noch im innersten Feinbau vorhanden, jedoch kommt der Gerbstoff da nicht hin, schon gar nicht im angesäuerten pH-Bereich. Der lediglich zwischen den Lederfasern abgelagerte, nicht gebundene Gerbextraktläßt sich also mit Wasser wieder auswaschen. Leder, das in fertigem Zustand seinen Stand, seine Festigkeit und Härte lediglich einer sochen Extrakteinlagerung, nicht dagegen der normalen wirklichen Gerbung verdankt, verliert seine Festigkeit beim Dampfmachen, beim Tragen in der Nässe, die Sohlen treten sich breit und fransen aus. Entsprechend ist eine über ein gewisses Maß hinausgehende Einlagerung solcher auswaschbarer Substanzen nichts anderes als eine künstliche Beschwerung zur Erhöhung des meist nach Gewicht verkauften Leders und die Vortäuschung einer beim Gebrauch in Wirklichkeit nicht vorhandenen Lederqualitat.but would entail very high water / wastewater costs, as well as excessive tannin losses and correspondingly reduced Leather qualities mean. During fixation, the pH value also plays a role, at least for a momentary fixation. As the pH value falls, the unbound tannin extract or tannin particles inside the leather flocculate and lock themselves more or less firmly in the fiber structure, without thereby a chemical bond with the surface already 'abundant to be able to enter fiber material saturated with tannin. Possibilities for binding might still be in the The innermost fine structure is present, but the tannin does not get there, especially not in the acidified pH range. Of the only unbound tannin extract deposited between the leather fibers can therefore be washed out again with water. Leather, which in its finished state, its state, its strength and hardness is only due to the storage of extracts, not on the other hand owes the normal real tanning, loses its firmness when steaming, when wearing in the wet, the soles are wide and frayed. Correspondingly, storage going beyond a certain level is such leachable substances nothing more than an artificial weighting to increase what is mostly sold by weight Leather and the pretense of a leather quality that does not actually exist when used.

(Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, III.Aufl., S -329). Eine durch Ansäuerung verbesserte, letztendlich auch nicht ausreichende Fixierung am Ende der Gerbung kann logischerweise nur dann durchgeführt werden, wenn das Hautmaterial insgesamt vom Gerbstoff schon durchdrungen ist und die Gerbflotte somit schon gut ausgezehrt ist.(Stather, Gerbereichemie und Gernahmechnologie, 3rd ed., S -329). A fixation at the end of the tanning which is improved by acidification, and ultimately also insufficient logically only be carried out when the hide material has already been penetrated by the tannin is and the tanning liquor is already well drained.

Säuert man zu stark oder zu früh an, so führt dies zu Verstopfungen der Diffusionswege im Leder, so daß eine Totgerbung resultiert. (Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, III. Bd., 1. Teil, 2. Aufl., S. 1159). In der Praxis hat sich also ein pH-Wert eingespielt, der bei zusätzlicher Behandlung der Blößen durch ein Syntan vor der Hauptgerbung bei 3,5 - 4,0 liegt, wobei eine unterste Grenze von 3,0 nicht ohne die oben bereits geschilderten Probleme hervorzurufen unterschritten werden darf. Die Durchreaktion des Gerbstoffes mit der Haut wird dabei mit sinkendem pH-Wert immer schwieriger, besonders wenn eine pH-Erniedrigung mit Mineral säuren bewerkstelligt wird. (Stather, Gerbereichemie und Gerberei technologie, 3. Aufl., S. 342).If you acidify too strongly or too early, this leads to Blockages of the diffusion paths in the leather, so that a Dead tanning results. (Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, III. Vol., 1st part, 2nd edition, P. 1159). In practice, a pH value has been established that will carry through with additional treatment of the pelts a syntan before the main tanning is 3.5 - 4.0, with a lower limit of 3.0 not without the above already cause the problems described are not reached allowed. The reaction of the tanning agent with the skin becomes more and more difficult as the pH value falls, especially when brought about a decrease in pH with mineral acids will. (Stather, tanning chemistry and tannery technology, 3rd ed., P. 342).

Es stellte sich deshalb die Aufgäbe,ein Gerbfahren zu finden, durch das eine raschere und vollständigere Durchdringung und Bindung der vegetabilen Gerbstoffe an das Hautmaterial bewirkt wird.So the task arose of finding a tanning agent, which causes a faster and more complete penetration and binding of the vegetable tannins to the skin material will.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen näher gekennzeichneten Maßnahmen gelöst.According to the invention, this object is achieved by the claims identified measures resolved.

Mit xi-er -ετί indungs gemäßen Vorbehandlung wurde nun zur allergrößten Überraschung gefunden, daß entgegen der in der Fachliteratur allgemein herrschenden Auffassung bei viel niedrigeren pH-Werten durchaus pflanzlich gegerbt werden kann. Dabei tritt zutage, daß bei der Analyse von erfindungsgemäß behandelten Ledern die mit Wasser auswaschbaren Bestandteile sehr niedrig sind. Die Zahlenwerte geraten sogar in die gleichen Größenordnungen, wie sie von Analysendaten altgruben-With xi-er -ετί indungs-compliant pretreatment now became the greatest of all Surprise found that, contrary to the generally prevailing view in the specialist literature, at much lower pH values can certainly be tanned with vegetable origin. It becomes apparent that when analyzing according to the invention treated leathers the water-washable components are very low. The numerical values even get into the of the same order of magnitude as can be found in analysis data

gegerbter Leder bekannt sind, so daß der Zahlenwert der auswaschbaren Bestandteile nunmehr kein eindeutiges Merkmal dafür ist, ob ein Leder durch eine Schnellgerbung oder durch eine Altgrubengerbung gefertigt wurde. Die Zahlenwerte lassen auf sehr hohe Durchreaktion und Gerbstoffbindung schließen, die sonst nur durch eine sehr lange Gerbzeit erreichbar sind.tanned leather are known, so that the numerical value of the washable Components is no longer a clear indication of whether a leather has been through quick tanning or through an old pit tanning was made. The numerical values indicate a very high level of reaction and binding of tannins, which can otherwise only be achieved through a very long tanning time.

(Stather, Gerbereichemie und Gerberei technologie, 3. Aufl., S. 346) und die mit den bisherigen Verfahren durch eine Gerbung alleine nicht erreicht wurden.(Stather, Gerbereichemie und Gerberei Technologie, 3rd ed., P. 346) and which could not be achieved with the previous methods by tanning alone.

Allgemein vird die Fixierung pflanzlicher Gerbstoffe auch durch erhöhte Temperatur am Ende der Gerbung erreicht. Die notwendige Temperaturerhöhung ergibt sich durch Reibung der Lederstücke untereinander im Laufe der Walkdauer zwangeläufig. Erfindungsgemäß Torbehandelte Leder bedürfen jedoch keiner langen Laufzeiten bis zur Durchgerbung, sodaß die Gerbung zweckmäßig schon bei höherer Temperatur zu anfang der Gerbephase begonnen werden kann. Dadurch ist - parallel zur Gerbstoffdurchdringung - schon nach wenigen Stunden die Durchgerbung und die nötige Endtemperatur erreicht. Eine Laufzeitverlängerung über die Durchgerbedauer hinaus zwecks Erzielung einer bestimmten Endtemperatur wird dadurch hinfällig, wodurch das Leder weniger Reibung erfährt und mehr geschont wird.In general, the fixation of vegetable tanning agents is also achieved by increasing the temperature at the end of the tanning process. The necessary The temperature increase inevitably results from friction between the pieces of leather over the course of the flexing period. According to the invention Door-treated leathers, however, do not require a long running time until they are fully tanned, so that the tanning is expedient even at higher levels Temperature can be started at the beginning of the tanning phase. This means that - parallel to the tannin penetration - after just a few Hours of tanning and the required final temperature. An extension of the running time beyond the duration of the run A certain final temperature is therefore not required, which means that the leather experiences less friction and is more protected.

Auch äußerlich sindAre also outwardly

erfindungsgemäß behandelte Leder von hoher Qualitätsgute und zeichnen sich durch eine kompakte Festigkeit aus. Die Auszehrung der Gerbstoffe in den geringen Flottenmengen von Trockengerbungen geht so weit, daß am Gerbungsende in der Regel eine Dichte von 12° - 18°Be vorliegt. Da nach der Ger-high quality leather treated according to the invention and are characterized by their compact strength. The depletion of the tannins in the small quantities of liquor Dry tanning goes so far that at the end of the tanning there is usually a density of 12-18 ° Be. Since according to the Ger-

bung von erfindungsgemäß vorbehandelten Ledern eine Dichte der Restbrühe von unter 10⁰Be vorliegt, ist auch hier ein weiterer, wirtschaftlicher Vorteil zu sehen. Bei den resultierenden Analysenergebnissen brauchen mittels erfindungsgemäß vorbehandelt hergestellte Leder nicht weiterhin fixiert zu werden, was wiederum Arbeitsgänge und Kosten spart. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung selbst ist vom Chemikalieneinsatz und technologischen Aufwand her viel einfacher als bisherige Vorbehandlungen, wobei sich noch der Verfahrens schritt der Teil- oder Vollentkälkung erübrigt.If leathers pretreated according to the invention have a residual stock density of less than 10 ⁰ Be, a further economic advantage can also be seen here. With the resulting analytical results, leathers which have been pretreated according to the invention do not need to be fixed any longer, which in turn saves work steps and costs. The pretreatment according to the invention itself is much simpler than previous pretreatments in terms of the use of chemicals and technological effort, with the process step of partial or full decalcification being unnecessary.

Wasserlösliche Phosphate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise mit Alkalien, insbesondere Natriumionen, ganz oder teilweise neutralisierte Polyphosphorsäuren, die 2 bis 1000, insbesondere 4-100 und bevorzugt 10-40 Phosphorsäureeinheitci enthalten. Durch die nicht neutralisierte Phosphorsäure zusammen mit einem Zusatz weiterer organischer Säuren, insbesondere Zitronensäure, Ameisensäure oder Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, Natriumbisulfat oder Salzsäure, wird ein pH-Wert der Polyphosphatflotte zwischen 1 - 4,5, bevorzugt 1,5 - 3,5 und insbesondere von 2,0 - 3,0 eingestellt. Die Polyphosphate werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 - 5 Gew %, insbesondere 1,5-3 %,bezogen auf die eingesetzten Blößen eingesetzt.Water-soluble phosphates for the purposes of this invention are preferred Polyphosphoric acids completely or partially neutralized with alkalis, especially sodium ions, containing 2 to 1000, in particular 4-100 and preferably 10-40 phosphoric acid units ci. Due to the non-neutralized phosphoric acid together with the addition of further organic acids, in particular citric acid, formic acid or mineral acids, in particular Sulfuric acid, sodium bisulfate or hydrochloric acid, a pH of the polyphosphate liquor between 1 and 4.5 is preferred 1.5-3.5 and in particular 2.0-3.0. The polyphosphates are expediently in an amount of 0.5-5% by weight, in particular 1.5-3%, based on the used Nakednesses used.

Die zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes dienenden sonstige Säuren können entweder in einem gesonderten Schritt vor dem Zusatz der Polyphosphate in die geäscherten Blößen eingearbeitet werden, wodurch eine vollständige oder teilweise Entkalkung bewirkt wird, oder mit oder nach dem Polyphosphatzusatz zugesetzt werden, wodurch dann eine gesonderte Entkalkung entbehrlich wird. Bevorzugt wird ein Teil der Säure vorher eingearbeitet und in Form der gebildeten Salze wieder ausgewaschen,The other acids used to adjust the desired pH value can either be in a separate step before the Addition of the polyphosphates can be worked into the ashed pelts, resulting in a complete or partial decalcification is effected, or are added with or after the addition of polyphosphate, which means that separate decalcification is then unnecessary will. Part of the acid is preferably incorporated beforehand and washed out again in the form of the salts formed,

wodurch die Blößen bereits teilweise sauer gestellt werden, und der Rest der Säure zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes für die Gerbung nach Einarbeitung der Polyphosphate zugesetzt, üblicherweise ist ein Säurezusatz von 0,5 - 3 %, vorzugsweise 0,6 - 1,5 % erforderlich.whereby the pelts are already partially acidified, and the rest of the acid to adjust the desired pH added for tanning after incorporation of the polyphosphates, usually an acid addition of 0.5 - 3%, preferably 0.6 - 1.5% required.

Obwohl üblicherweise ein Salzgehalt der Blößen, der aus der Kalkung stammt möglichst vor der Gerbung ausgewaschen wird, hat es sich als notwendig erwiesen, die Polyphsohate zusammen mit 1-10 Gew %, insbesondere 2,5 - 3,5 % anorganische Salze als Mischung in die Häute einzuarbeiten. Natriumslulfat und Natriumbisulfat sowie Natriumchlorid wurden als besonders preiswert bevorzugt, andere gut lösliche Alkali- und Erdalkalisalze sind jedoch ebenfalls geeignet. Soweit saure Salze verwendet werden, ist dies natürlich bei der pH-Wert-Einstellung der Flotte zu berücksichtigen.Although a salt content of the pelts that comes from the liming is usually washed out before tanning, It has been found necessary to combine the polyphsohate with 1-10% by weight, in particular 2.5-3.5%, of inorganic salts to work into the skins as a mixture. Sodium sulfate and Sodium bisulfate and sodium chloride were preferred as being particularly inexpensive, while other readily soluble alkali and alkaline earth salts were preferred however, they are also suitable. As far as acidic salts are used, this is of course with the pH value adjustment of the fleet.

Die Einarbeitung der Polyphosphate und anorganischen Salze erfolgt aus relativ konzentrierter Lösung 10 - 150, vorzugsweise 50 - 100 Gew % Wasserzusatz, wiederum bezogen auf das Gewicht der Blößen, haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Die Flotte wird normalerweise mit Raumtemperatur zugefügt und erwärmt sich durch die Walkarbeit im Gerbfaß, kann jedoch zur Beschleunigung der Durchdringung der Häute auch auf 30 - 40 ⁰C erwärmt werden. Aus dem gleichen Grunde erweist sich auch ein Zusatz von Netzmitteln (0,1 - 10 %) als vorteilhaft. Einarbeitungszeiten von 0,5-2 Stunden sind erforderlich, jedoch können die Kontaktzeiten ohne Bedenken auch erhöht werden und die Blößen beispielsweise über Nacht mit der Flotte in Kontakt bleiben. Danach wird die an der Oberfläche der Blößen haftende Polyphosphatflotte ein bis zweimal mit 50 - 100 % Wasser von 30 - 40 % abgespult.The polyphosphates and inorganic salts are incorporated from a relatively concentrated solution. 10-150, preferably 50-100% by weight of water, again based on the weight of the pelts, have proven to be particularly advantageous. The liquor is normally added at room temperature and is heated by the flexing in the tanning drum, however, can be used to accelerate the penetration of the skins on 30 - 40 ⁰ C are heated. For the same reason, the addition of wetting agents (0.1-10%) also proves to be advantageous. Training times of 0.5-2 hours are required, but the contact times can also be increased without hesitation and the pelts can remain in contact with the liquor overnight, for example. The polyphosphate liquor adhering to the surface of the pelts is then rinsed off once or twice with 50-100% water of 30-40%.

Die so erhaltenen feuchten Häute werden dann in üblicher Weise mit vegetabilichen Gerbstoffen (z.B. Quebracho-, Mimosa-, Eichen-, Kastanien- oder andere -Rinden-Pulver) versetzt, wobei eine Restfeuchte aus der Vorbehandlung oder ein geringer Wasserzusatz von zusammen 10 - 50 %, vorzugsweise 20 % zur Auflösung der Gerbstoffe dient. Auf Grund der Vorbehandlung verteilen sich die Gerbstoffe relativ schneller in den Häuten, so daß nach ca. 4 - 10 Stunden durchgegerbt ist und die Restbrühe fast auf die Gleichgewichtskonsentration der Gerbstoffe abgereichert ist. Solcherart bearbeitete Leder weisen bereits ohne zusätzliche Fixierung nur noch weniger als 10, vorzugweise ca. 5 - 7 % auswaschbare Bestandteile auf, wodurch sie eine ausgezeichnete Naßfestigkeit erreichen.The moist hides obtained in this way are then in the usual way with vegetable tanning agents (e.g. Quebracho-, Mimosa-, Oak, chestnut or other bark powder), with a residual moisture from the pretreatment or a little Addition of water totaling 10-50%, preferably 20%, is used to dissolve the tannins. Due to the pre-treatment The tannins distribute themselves relatively faster in the skins, so that after approx. 4 - 10 hours it is tanned through and the remaining stock is almost depleted on the equilibrium concentration of the tannins. Leather processed in this way already shows without additional fixation only less than 10, preferably approx. 5 - 7% washable components, making them a achieve excellent wet strength.

Die Unterschiede gegenüber dem Stand der Technik sollen an den folgenden Beispielen deutlicher erläutert werden: Prozentangaben beziehen sich auf Blößengewicht.The differences compared to the prior art are to be explained more clearly in the following examples: Percentages relate to pelt weight.

Die in den Beispielen angeführten Gerbstoffe zur Ausgerbung variieren etwas in Art bzw. Menge, wodurch ein ganz genau auf den Zahlenwert bezogener Vergleich nicht angebracht erscheint. Ein derart exakter Vergleich erscheint in Anbetracht der Schwankungen bezüglich Gerbstoffart und -menge in den einzelnen Betrieben bei der Herstellung dieser Lederart auch unsinnig, da auch in den daraus resultierenden Analysenergebnissen entsprechende Schwankungen zu finden sind. Eine Vorbehandlung der Häute - dies gilt auch für die erfindungsgemäße Vorbehandlung - sollte uneingeschränkt jede Ausgerbung erlauben. Entscheidend für eine Bewertung ist der Umstand, daß die Analysenergebnisse der nach erfindungsgemäßer Vorbehandlung hergestellten Leder nicht nur im unteren Toleranzbereich sich evtl. decken, sondern daß die Unterschiede enorm groß sind, die bekannten Grenzwerte deutlich unterschritten werden und von den dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren nicht erreicht werden können.The tanning agents listed in the examples for tanning vary somewhat in type and amount, which makes it very precise a comparison based on the numerical value does not appear appropriate. Such an exact comparison appears in view of the fluctuations in the type and amount of tanning agent in the individual companies in the production of this type of leather also make no sense, as also in the resulting analysis results corresponding fluctuations can be found. A pretreatment of the skins - this also applies to the one according to the invention Pretreatment - should unreservedly any tanning allow. The decisive factor for an evaluation is the fact that the analytical results according to the invention Pretreatment produced leather not only in the lower tolerance range possibly coincide, but that the differences are enormous, the known limit values are clearly below and cannot be achieved by the state-of-the-art processes.

- 12 Beispiel 1 - Gerbung nach dem Stand der Technik- 12 Example 1 - Tanning according to the state of the art

^: Nach üblichem Verfahren geäscherte Blößen wurden gründlich ^: Pelts cremated by the usual method became thorough

gewaschen und dann in einer Gerbtrommel ohne Flotte mit 0,5 Z ' Ammoniumsulfat und 0,6 Z einer handelsüblichen Mischung von ; Zitronensäure und Schwefelsäure bei Raumtemperatur gewalkt. j Nach 1 Stunde Walkdauer waren die Blößen im Querschnitt zurwashed and then in a tanning drum without liquor with 0.5 Z 'Ammonium sulfate and 0.6 Z of a commercial mixture of ; Citric acid and sulfuric acid drummed at room temperature. j After 1 hour of flexing, the cross-section of the pelts was to

Hälfte entkalkt. 150 Z Wasser von 20⁰C wurden zugesetzt und nach 15 Minuten Walkdauer wurde die Flotte abgelassen. Eine Spülung mit 150 Z Wasser von 20⁰C und einer Walkdauer von ' 10 Minuten schloß die Teilentkälkung ab. Danach erfolgte die 1. Vorgerbung in 100 Z Wasser, 20°C, und 2 Z eines kondensierten Phosphates, wozu nach 15 Minuten Walkdauer 0,6 Z ] Schwefelsäure, 1 : 5 verdünnt, zugesetzt wurde.Half decalcified. 150 Z water of 20 ⁰ C was added and after 15 minutes Walk period, the liquor was drained off. A rinse with 150 Z water of 20 ⁰ C and a worked duration of 10 minutes completed the Teilentkälkung. This was followed by the 1st pretanning in 100 Z water, 20 ° C. and 2 Z of a condensed phosphate, for which 0.6 Z] sulfuric acid, diluted 1: 5, was added after 15 minutes of drumming.

' Nach 30 Minuten Laufzeit waren die Außenschichten der Häute : vorgegerbt und die 2. Vorgerbung der alkalischen Innenzone ; wurde durch Zusatz von 1,5 Z Formalin (AO Zig) erreicht. j Nach einer Walkdauer von 4 Stunden wurde die Gerbtrommel nur noch zeitweise über Nacht bewegt. Am nächsten Morgen lag j ein pH-Gleichgewicht von 4,2 vor. Die Flotte wurde abgelassen und die\ Häute wurden zweimal mit je 150 Z Wasser gewaschen. Danach erfolgte eine dritte Vorgerbung mit 5 Z eines handelsüblichen Syntanes bei einer Walkdauer von 1 Stunde in der vom Spülen zuvor verbleibenden Restflotte von ca. 20 Z, wobei die Temperatur 25°C - 28°C und der pH-Wert 4,0 betrug. Danach wurden 25 Z Quebracho (Mittel sulfitiert) und 15 % Kastanie ASD (versüßt) zugesetzt. Nach einer Walkdauer von 7 Stunden waren die Leder nahezu durchgegerbt und wurden fester. Nach Zusatz von 1 Z eines handelsüblichen Fettstoffes wurde weiterhin 7 Stunden gewalkt; Um den Gerbstoff im Leder zu fixieren, wurden 0,5 Z Ameisensäure zugesetzt und weitere 2 Stunden gewalkt. Danach wurden die Leder ausgeladen, abgelagert und ohne erneute Fixierung fertiggestellt.After a running time of 30 minutes, the outer layers of the hides were: pretanned and the 2nd pretanning of the alkaline inner zone; was achieved by adding 1.5 Z formalin (AO Zig). j After 4 hours of fulling, the tanning drum was only moved temporarily overnight. The next morning there was a pH equilibrium of 4.2. The liquor was drained off and the skins were washed twice with 150% of water each time. This was followed by a third pre-tanning with 5 Z of a commercially available syntane with a milling time of 1 hour in the remaining liquor of approx. 20 Z remaining from rinsing, the temperature being 25 ° C.-28 ° C. and the pH value 4.0. Thereafter, 25 Z Quebracho were (means sulfited) and 15% chestnut ASD (sweetened) was added. After a fulling period of 7 hours, the leathers were almost completely tanned and became stronger. After adding 1 Z of a commercially available fatty substance, the drum continued for 7 hours; In order to fix the tanning agent in the leather, 0.5% formic acid was added and drummed for a further 2 hours. The leathers were then unloaded, deposited and finished without re-fixing.

Obwohl verschiedene Möglichkeiten zur optimalen Gerbstoffaufnahme und "bindung genutzt und mit relativ hohem Aufwand technisch durchgeführt wurden, wird die Brühe am Ende solcher Gerbungen nur auf 14° - 16°Be herunter ausgezehrt. Die Auswaschverluste bei der Analyse solcher Fertigleder liegen, sofern nicht noch zusätzlich fixiert wird, zwischen 14 Z und 17 Z. Although various options for optimal tanning absorption and binding were used and technically carried out with relatively great effort, the broth is only emptied down to 14 ° - 16 ° Be at the end of such tanning is fixed between 14 t and 17 t.

Beispiel 2 - Gerbung nach dem Stand der Technik Example 2 - Prior Art Tanning

Nach üblichem Verfahren geäscherte Spaltblößen wurden mit 300 Z Wasser von 30⁰C in einer Gerbtrommel 15 Minuten lang gewalkt, danach wurde die Flotte abgelassen.By a conventional process limed pelts gap water for 15 minutes were mixed with 300 Z 30 ⁰ C in a tanning drum felted long, after which the liquor was discharged.

Zu den Blößen mit einer verbleibenden, minimalen Restflotte wurden 4 % einer handelsüblichen Mischung saurer Salze zur Entkälkung und Sauerstellung von Blößen zugesetzt, sowie 2 Z Ameisensäure. Nach einer Walkdauer von 4 Stunden wurde die Gerbtrommel nur noch zeitweise über Nacht bewegt. Die Bloßen waren am Morgen einheitlich schwach sauer und hatten einen pH-Wert von 3,6. Die sich angesammelte Flotte wurde abgelassen. Ohne neue Flotte wurde nun mit 5 Z eines handelsüblichen Syntans wie aus Beispiel 1, 90 Minuten gewalkt und erneut abgelassen. Danach wurde mit 200 % Wasser von 30⁰C 15 Minuten lang gewaschen und die Flotte vollständig abgelassen. pH = 3,8. Nach Zusatz von 15 Z Wasser von 30⁰C (S ca. 20 Z Restflotte von Beispiel 1) und 25 Z Quebracho (sulfitiert) wurde 90 Minuten gewalkt, 15 Z Kastanie N zugesetzt und weitere 20 Stunden gewalkt.To the pelts with a remaining, minimal residual liquor, 4% of a commercially available mixture of acidic salts for decalcifying and acidifying pelts were added, as well as 2% formic acid. After a fulling period of 4 hours, the tanning drum was only moved temporarily overnight. The bare ones were consistently weakly acidic in the morning and had a pH of 3.6. The accumulated fleet was drained. Without a new liquor, 5% of a commercially available syntan was then drummed for 90 minutes as from Example 1 and drained again. It was then washed with 200% water at 30 ^° C. for 15 minutes and the liquor was completely drained off. pH = 3.8. After addition of 15 Z water at 30 ⁰ C (S 20 Z residual liquor of Example 1) and 25 Z Quebracho (sulfited) was drummed for 90 minutes to 15 Z N chestnut added and drummed for a further 20 hours.

Während dieser Walkdauer konnte nach 7 Stunden festgestellt werden, daß die Brühendichte 13,3°Be betrug, wobei die Häute völlig durchgegerbt waren. Nach 20 Stunden Walkdauer betrug die Brühendichte immerhin noch 12,3°Be. Es darf davon ausgegangen werden, daß nach einer Gerbdauer von ca. 10 Stunden das Hautmaterial praktisch keinen Gerbstoff mehr aufnehmen kann.During this milling time it was found after 7 hours that the broth density was 13.3 ° Be, the hides were completely tanned. After 20 hours of drumming, the brew density was still 12.3 ° Be. It can be assumed be that after a tanning time of about 10 hours the hide material absorbs practically no more tannin can.

Wie aus der gerberischen Praxis bekannt ist, liegen die Auswaschverluste am Fertigleder - sofern nicht wiederum zusätzliche Fixierungsarbeiten vorgenommen werden - über 15 %, z. T. sogar erheblich darüber.'As is known from tanning practice, the washout losses are due to the finished leather - if not again additional fixation work is carried out - over 15%, z. Sometimes even considerably more than that. '

Beispiel 3 - erfindungsgemäße Gerbung Example 3 - tanning according to the invention

Nach üblichem Verfahren geäscherte Spaltblößen wurden mit 100 % Waser von 25 ⁰C 10 Minuten lang gewaschen, die Flotte wurde abgelassen. Ohne Flotte wurde nun 5 % einer Mischung aus 40 % kondensierten Phosphat und 60 % Natriumsulfat zugesetzt und 30 Minuten gewalkt. Danach wurde 1,5 % Schwefelsäure in zwei Positionen zugesetzt und über Nacht zeitweise bewegt.By a conventional process limed pelts gap were treated with 100% Waser of 25 ⁰ C for 10 minutes washed, the float was drained. Without liquor, 5% of a mixture of 40% condensed phosphate and 60% sodium sulfate was then added and drummed for 30 minutes. Then 1.5% sulfuric acid was added in two positions and agitated temporarily overnight.

Am nächsten Morgen wurden nochmals 0,5 % Schwefelsäure zugesetzt, wobei nach 2 Stunden Walkdauer der Hautquerschnitt einen pH von 3,0 - 3,5 zeigte. Nach zweimaligem Spülen mit je 100 % Wasser von 35⁰C wurde nach 10 Minuten die Flotte abgelassen. Die Ausgerbung mit dem pflanzlichen Gerbstoff erfolgte in der verbleibenden Restflotte von ca. 20 % durch Zusatz von 20 % Quebracho (sulfitiert) und 8 % Mimosapulver, wobei zunächst 2 Stunden gewalkt wurde. Danach wurden weitereThe next morning, a further 0.5% sulfuric acid was added, the skin cross-section showing a pH of 3.0-3.5 after 2 hours of milling. After rinsing twice with 100% water at 35 ^° C. each time, the liquor was drained off after 10 minutes. The tanning with the vegetable tanning agent was carried out in the remaining liquor of approx. 20% by adding 20% quebracho (sulfited) and 8% mimosa powder, with drumming initially for 2 hours. After that there were more

5 % Quebracho (sulfitiert) und 7 % Kastanie N zugesetzt. Nach5% quebracho (sulfited) and 7% chestnut N added. To

6 Stunden waren die Häute völlig durchgerbt und die Brühe auf 10,2⁰Be herunter ausgezehrt. Nach weiteren 2 Stunden sank die6 hours the hides were completely tanned and the broth was emaciated down ^{to 10.2 0 Be.} After a further 2 hours, the

Brühdichte auf 9 ,7⁰Be. Die Leder wurden danach wie üblich, ' jedoch ohne zusätzliche Fixierung, fertiggestellt. Die Analyse ergab auswaschbare Bestandteile in Höhe von 5,8 %. Die Fertigleder hatten eine angenehme helle Farbe und waren spürbar kompakter als in Beispiel 2.Brew density to 9.7 ⁰ Be. The leathers were then finished as usual, but without additional fixation. The analysis showed washable components in the amount of 5.8%. The finished leathers had a pleasant light color and were noticeably more compact than in Example 2.

Beispiel 4 - Erfindungesgemäße Gerbung Example 4 - Tanning According to the Invention

Nach üblichem Verfahren geäscherte Spaltblößen wurden mit 125 % Wasser und 0,2 % eines nichtionogenen Netzmittels versetzt und während einer Walkdauer von 1 Stunde gewaschen. Danach erfolgte in einer Restflotte von ca. 10 % die erfindungsgemäße Vorbehandlung durch Zugabe von 5 % einer Mischung aus 40 % kondensiertem Phosphat und 60 % Natriumsulfat, bei einer Walkdauer von 30 Minuten. Nun wurden portionsweise 2 % Schwefelsäure zugesetzt und insgesamt 4,5 Stunden gewalkt. Die Flotte wurde abgelassen, der pH-Wert betrug 2,8. Nach zweimaligem Spülen mit je 60 % Wasser von 30⁰C bzw. 35°C wurde nach 10 Minuten abgelassen. Der verbleibenden Restflotte von ca. 20 % wurden nun 32 % Mimosapulver und 5 % eines handelsüblichen Fettstoffes zugesetzt und 1,5 Stunden gewalkt. Die Häute waren danach schon zu 75 % durchgegerbt.Split pelts, ashed according to the usual method, were mixed with 125% water and 0.2% of a non-ionic wetting agent and washed for 1 hour. The pretreatment according to the invention then took place in a residual liquor of approx. 10% by adding 5% of a mixture of 40% condensed phosphate and 60% sodium sulfate, with a milling time of 30 minutes. 2% sulfuric acid was then added in portions and drummed for a total of 4.5 hours. The liquor was drained off, the pH was 2.8. After rinsing twice with 60% of water at 30 ⁰ C or 35 ° C minutes was drained after 10th 32% mimosa powder and 5% of a commercially available fatty substance were then added to the remaining liquor of approx. 20% and drummed for 1.5 hours. The hides were then already 75% tanned through.

Es erfolgte ein Zusatz von 0,5 % sulfoniertem Rindertalg zur besseren Gleitung der Häute beim Walken sowie von 0,1 % EDTA zur Vermeidung von Eisenflecken auf dem Leder. Aus organisatorischen Gründen mußte nun über Nacht, d. h. insgesamt 15 Stunden, gewalkt werden. Man darf jedoch davon ausgehen, daß nach vorangegangener erfindungsgemäßer Vorbe-0.5% sulfonated beef tallow was added for better sliding of the hides during fulling and 0.1% EDTA to avoid iron stains on the leather. For organizational reasons, it was now necessary to H. a total of 15 hours. However, one is allowed to do so assume that after previous inventive preparation

handlung die absolute Durchgerbung schon nach 6 Stunden Walkdauer erreicht ist. Die Restbrühe war auf 8,7° Be herunter ausgezehrt. Die Analyse des fertiggestellten Leders ergab einen Auswaschverlust von 5,0 TL insgesamt.treatment the absolute full tanning is achieved after just 6 hours of fulling. The remaining broth was emaciated down to 8.7 ° Be. The analysis of the finished leather showed a total washout loss of 5.0 teaspoons.

Beispiel 5Example 5

In einer dem Beispiel 4 entsprechenden erfindungsgemäßen Vorbehandlung wurde mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 2,2 vor der vegetabilen Ausgerbung eingestellt. Trotz dieses exotisch niedrigen pH-Wertes betrug der Gesamtauswaschverlust nur 6,8 Z, wobei nebenbei sehr kompakte Leder mit sehr guter Reißfestigkeit erzielt wurden.In a corresponding to Example 4 according to the invention Pretreatment was a pH of 2.2 with sulfuric acid set before vegetable tanning. Despite this exotic low pH, the total washout loss was only 6.8 t, whereby very compact leathers with very good tear resistance were also achieved.

Claims (10)

Patentanwälte Z ELLENTl N Ludwigshafen/Rh. Rubensslraße 30 Benckiser- Knapsack GmbH, 23. Mai 1984 Ladenburg bkl 2760 WZ/g -BK 204- PatentansprüchePatent Attorneys Z ELLENTl N Ludwigshafen / Rh. Rubensslraße 30 Benckiser-Knapsack GmbH, May 23, 1984 Ladenburg bkl 2760 WZ / g -BK 204- claims 1.) Verfahren zur Schellgerbung von Leder, wobei geäscherte Blößen vor einer vegetabilen Hauptgerbung vorpräpariert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder mit einer Mischung aus wasserlöslichen Polyphosphaten und anorganischen, wasserlöslichen Salzen vorpräpariert.1.) Process for the shell tanning of leather, in which ashed pelts are prepared prior to a vegetable main tanning are, characterized in that the leather with a mixture of water-soluble polyphosphates and inorganic, water-soluble salts. 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Salze Sulfate, insbesondere Natriumsulfat oder Natriumbisulfat verwendet werden.2.) Process according to claim 1, characterized in that the inorganic salts used are sulphates, in particular sodium sulphate or sodium bisulfate can be used. 3.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Phosphate einen Kondensationsgrad von 2 - 1000, bevorzugt von 4 - 100, besonders bevorzugt von 10 - 40 aufweisen.3.) Process according to claim 1 or 2, characterized in that the phosphates used have a degree of condensation of 2-1000, preferably from 4-100, particularly preferably from 10-40. 4.) Verfahren gemäß einem der Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geäscherten Blößen nicht oder nur teilentkalkt sind.4.) Method according to one of claims 1-3, characterized in that that the ashed pelts are not or only partially decalcified. 5.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ggf. durch die Entkalkung, den Zusatz der Polyphosphate und ggf. den Zusatz weiterer Säuren, ein pH-Wert der Häute vor der vegetabilen Hauptgerbung von 1 - 4,5, bevorzugt 1,5 - 3,5, insbesondere bevorzugt von 2,0 - 3,0 eingestellt wird.5.) Method according to one of claims 1-4, characterized in that that if necessary by decalcifying, the addition of polyphosphates and possibly the addition of other acids The pH of the hides before the main vegetable tanning is from 1 to 4.5, preferably from 1.5 to 3.5, particularly preferred from 2.0 - 3.0 is set. 6.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf das an eingesetzten Blößen 0,5 - 5 %, vorzugsweise 1,5-3 Gew % Polyphosphate und 1-10 Gew % vorzugsweise 2,5 - 3,5 Gew % anorganische Salze eingesetzt werde-.6.) Method according to one of claims 1-5, characterized in that that based on the pelts used 0.5-5%, preferably 1.5-3% by weight of polyphosphates and 1-10% by weight, preferably 2.5-3.5% by weight, of inorganic salts are used. 7.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren bei Temperaturen zwischen 20 - 40⁰C durchgeführt wird.7.) Process according to one of claims 1-6, characterized in that the process is carried out at temperatures between 20-40 ^° C. 8.) Vorgerbemittel zur Verwendung in der vegetabilen Schnellgerbung, enthaltend eine Mischung aus wasserlöslichen Polyphosphaten und wasserlöslichen anorganischen Salzen im Mischungsverhältnis von 1 : 5 bis 1:1, vorzugsweise 2 : 3 bis 1:2.8.) Pre-tanning agent for use in rapid vegetable tanning, containing a mixture of water-soluble polyphosphates and water-soluble inorganic salts in a mixing ratio of 1: 5 to 1: 1, preferably 2: 3 to 1: 2. 9.) Vorgerbemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphate Alkali- vorzugsweise Natriumpolyphosphate sind und die anorganischen Salze Sulfate, vorzugsweise Natriumsulfat oder Natrxumbxsulfat sind.9.) pretanning agent according to claim 8, characterized in that the polyphosphates alkali preferably sodium polyphosphates and the inorganic salts are sulfates, preferably sodium sulfate or sodium sulfate. 10.) Vorgerbemittel gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyphosphate einen Kondendationsgrad von 2 - 1000, bevorzugt von 4 - 100, besonders bevorzugt von 10-40 aufweisen.10.) pretanning agent according to one of claims 8 or 9, characterized in that the polyphosphates have a degree of condensation from 2-1000, preferably from 4-100, particularly preferably from 10-40.