DE3421300A1 - METHOD FOR OBTAINING TRIOXANE FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY HIGH PRESSURE EXTRACTION - Google Patents

METHOD FOR OBTAINING TRIOXANE FROM AQUEOUS SOLUTIONS BY HIGH PRESSURE EXTRACTION

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DE3421300A1 DE19843421300 DE3421300A DE3421300A1 DE 3421300 A1 DE3421300 A1 DE 3421300A1 DE 19843421300 DE19843421300 DE 19843421300 DE 3421300 A DE3421300 A DE 3421300A DE 3421300 A1 DE3421300 A1 DE 3421300A1
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Abstract

1. A process for the isolation of trioxane by treatment of a dilute aqueous formaldehyde-containing solution with an extracting agent, which comprises the solution which is obtained being subjected (1) after completion of the reaction of the formaldehyde to give trioxane, or (2) during this reaction, to the following process steps : (a) treatment and, by this means, extraction of the aqueous trioxane solution with an extracting agent in amounts of 1-10 kg/kg of trioxane solution, where the extracting agent (a1 ) is during the treatment in the supercritical state in a temperature range between the critical temperature and 200 degrees C and in a pressure range between the critical pressure and 1000 bar, and thus forms a supercritical solution, or (a2 ) is during the treatment in the subcritical state in the form of a liquid gas in the temperature range between the critical temperature and 0 degree C and in the pressure range between 5 and 500 bar above the vapor pressure of the liquid gas, and forms a subcritical solution, and the solutions (a1 ) and (a2 ) contain trioxane and extracting agent together with water and formaldehyde which have been carried over, (b) separation from the extracting agent of the substances which are dissolved in the extracting agent in one or more stages by (b1 ) reducing the pressure and/or the temperature (b2 ) raising the temperature in such a manner that the pressure and temperature are always still above the relevant critical values, or (b3 ) lowering the temperature and/or the pressure into the subcritical range, where the solutions are separated into the extracting agent and into a mixture of concentrated tioxane, formaldehyde and water, which are drawn off separately from the separator during the separation step.

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 84/F 127 Dr.ZR/müHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 84 / F 127 Dr.ZR / mü

Verfahren zur Gewinnung von Trioxan aus wäßrigen Lösungen durch Hochdruck-Extraktion Process for the production of trioxane from aqueous solutions by high pressure extraction

Nach dem Stand der Technik wird Trioxan für gewöhnlich durch Erhitzen von 30 - 70 %igen wäßrigen Formaldehydlösungen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z.B. 2 bis 25 %iger Mineralsäure (DE-Patentschrift 1.543-390), oder in Gegenwart von sauren Ionenaustauschern (DE-Patentschrift 1.135.491) hergestellt. Das Trioxan wird dabei destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies geschieht entweder in einer dem Reaktor aufgesetzten Kolonne gemäß der US-Patentschrift 2.304.080 oder in einer separaten Kolonne, wie in der GB-Patentschrift 1.012.372 beschrieben. Das trioxanreiche Destillat wird dann z.B. mit Methylenchlorid oder Benzol extrahiert, neutralisiert und anschließend destillativ gereinigt, wie z.B. in der DE-Auslegeschrift 1.543-815 beschrieben.According to the prior art, trioxane is usually obtained by heating 30-70% strength aqueous formaldehyde solutions in the presence of acidic catalysts, e.g. 2 to 25% mineral acid (DE patent 1.543-390), or in the presence of acidic ion exchangers (DE patent specification 1.135.491). The trioxane is thereby Removed from the reaction mixture by distillation. This is done either in a placed on the reactor Column according to US patent 2,304,080 or in a separate column as in GB patent 1,012,372 described. The trioxane-rich distillate is then extracted, e.g. with methylene chloride or benzene, and neutralized and then purified by distillation, as described, for example, in DE-Auslegeschrift 1.543-815.

Den bekannten Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus der Reaktionsmischung oder aus dem Reaktordestillat ist gemeinsam, daß sie umständlich und energieintensiv sind. Weiterhin werden große Mengen von Extraktionsmitteln benötigt, die gesundheitlich bedenklich und umweltbelastend sind.The known method for separating trioxane from the reaction mixture or from the reactor distillate is in common that they are cumbersome and energy-intensive. Furthermore, large amounts of extractants are required, which are harmful to health and polluting the environment.

Es bestand daher erfindungsgemäß die Aufgabe, ein wirkungsvolles, weniger energieaufwendiges und umweltfreundliches Stofftrennverfahren bereitzustellen, mit dem sich eine Abtrennung des entstandenen Trioxane aus der wässrigen Reaktionslösung nach Beendigung bzw. während der Reaktion erreichen läßt.It was therefore the task of the invention to provide an effective, less energy-consuming and environmentally friendly Provide material separation process with which a separation of the resulting trioxane from the aqueous Can reach reaction solution after completion or during the reaction.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Isolierung des entstandenen Trioxans aus wäßriger Lösung durch Behandlung dieser Lösung mit einem Extraktionsmittel vor, das ein Gas im überkritischen Zustand oder ein verflüssigtes Gas (Flüssiggas) darstellt.To solve this problem, the invention proposes a process for isolating the resulting trioxane from aqueous Solution by treating this solution with an extractant, which is a gas in the supercritical state or a liquefied gas (liquefied petroleum gas).

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Isolierung von Trioxan aus verdünnten wäßrigen, formaldehydhaltigen Lösungen durch Behandlung mit einem Extraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein Gas im überkritischen Zustand oder ein Flüssiggas darstellt.The present invention therefore relates to a process for the isolation of trioxane from dilute aqueous, formaldehyde-containing Solutions by treatment with an extractant, characterized in that the extractant represents a gas in the supercritical state or a liquid gas.

Die Hochdruck-Extraktion von organischen Stoffen u.a. aus wäßrigen Lösungen mittels überkritischer Medien ist zwar schon bekannt. So beschreibt beispielsweise die US-Patentschrift 4.250.331 diese Verfahrensweise bei der Extraktion von organischen Säuren aus verdünnten wäßrigen Lösungen der entsprechenden Salze. Als Extraktionstemperaturen werden 35 - 2000C genannt. Trotz teilweise hoher Extraktionstemperaturen und der dabei großen Mengen mitgeschleppten Wassers wird die Abscheidung der gelösten Stoffe nur einstufig durch Druckerniedrigung durchgeführt. Eine Abscheidung eines möglichst wasserfreien Extraktes wird nicht angestrebt. Es werden außerdem nur Extraktionsgrade von 1- 23 % erreicht.The high-pressure extraction of organic substances from aqueous solutions using supercritical media is already known. For example, US Pat. No. 4,250,331 describes this procedure for the extraction of organic acids from dilute aqueous solutions of the corresponding salts. As extraction temperatures are 35 - called 200 0 C. Despite the sometimes high extraction temperatures and the large amounts of water entrained, the separation of the dissolved substances is only carried out in one stage by lowering the pressure. Separation of an extract that is as anhydrous as possible is not sought. In addition, only degrees of extraction of 1–23% are achieved.

Nach einer der beiden erfindungsgemäßen Ausführungsformen soll sich das Extraktionsmittel im überkritischen Zustand befinden. Hierzu liegen die Temperatur und der Druck, unter denen diese erfindungsgemäße Verfahrensvariante durchgeführt wird, mindestens bei der kritischen Temperatur bzw. beim kritischen Druck des jeweiligen Extraktionsmittels, vorzugsweise jedoch darüber. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen der kritischen Temperatur und 2000C, vorzugsweise 12O0C möglich. Besonders bevorzugt liegen die Temperaturen zwischen 5°C und 700C oberhalb der kritischen Temperatur. Die entsprechenden Drücke liegen zwischen dem kritischen Druck und 1000 bar, vorzugsweise 400 bar und insbesondere zwischen 30 bar und 300 bar oberhalb des kritischen Druckes. VorteilhaftAccording to one of the two embodiments according to the invention, the extractant should be in the supercritical state. For this purpose, the temperature and the pressure under which this process variant according to the invention is carried out are at least at the critical temperature or at the critical pressure of the respective extractant, but preferably above. In general, temperatures between the critical temperature and 200 0 C, preferably 12O 0 C are possible. Particularly preferred temperatures between 5 ° C and 70 0 C above the critical temperature are. The corresponding pressures are between the critical pressure and 1000 bar, preferably 400 bar and in particular between 30 bar and 300 bar above the critical pressure. Advantageous

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ist es dabei, mit einem entsprechenden Extraktionsmittel bei einem solchen Extraktionsdruck zu arbeiten, bei dem die Löslichkeit des zu extrahierenden Trioxans im überkritischen Gas möglichst wenig von der Temperatur abhängt. Auf diese Weise wird vermieden, daß das Trioxan bei der erfindungsgemäß bevorzugt durchgeführten Zwischenabscheidung in größeren Mengen mit abgeschieden wird.is about to work with an appropriate extractant at such an extraction pressure at which the solubility of the trioxane to be extracted in the supercritical gas depends as little as possible on the temperature. In this way it is avoided that the trioxane in the intermediate deposition preferably carried out according to the invention is deposited in larger quantities.

Als Extraktionsmittel können erfindungsgemäß die für die Hochdruck-Extraktion bekannten Verbindungen - ggf. als Gemische - eingesetzt werden, sofern sie gegenüber Trioxan inert sind. Beispielsweise seien hier genannt: aliphatische Kohlenwasserstoffe mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Trifluormethan, Chlordifluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlordifluormethan oder Bromtrifluormethan. Auch anorganische Gase wie Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Ammoniak, Schwefelhexafluorid oder Distickstoffoxid können hierzu Verwendung finden. Gegebenenfalls können auch als sogenannte Schleppmittel dienende Medien wie Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Aceton, Acetonitril, Benzol, Toluol und dgl. mitverwendet werden.According to the invention, the extractants used for the High-pressure extraction known compounds - possibly as mixtures - are used, provided they are compared to trioxane are inert. Examples include: aliphatic hydrocarbons with, for example, 1 to 6 carbon atoms and halogen-containing hydrocarbons, such as trifluoromethane, chlorodifluoromethane, chlorotrifluoromethane, Dichlorodifluoromethane or bromotrifluoromethane. Inorganic gases such as carbon dioxide, sulfur dioxide, Ammonia, sulfur hexafluoride or nitrous oxide can be used for this. Possibly media such as methanol, ethanol, dimethylformamide, acetone, Acetonitrile, benzene, toluene and the like can be used.

Bevorzugte Extraktionsmittel sind relativ unpolare Gase, wie Kohlendioxid.Preferred extractants are relatively non-polar gases such as carbon dioxide.

Nach der anderen, weniger bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform befindet sich das Extraktionsmittel im unterkritischen Zustand und liegt unter den Extraktionsbedingungen als Flüssiggas vor. Die Temperatur liegt in diesem Fall im allgemeinen zwischen O0C und der kritischen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 00C und 5°C unterhalb der kritischen Temperatur. Die entsprechenden Drücke bewegen sich zweckmäßigerweise zwischen 5 bar und 500 bar, vorzugsweise zwischen 10 bar und 150 bar oberhalb des jeweiligen Dampfdruckes des FlüssiggasesAccording to the other, less preferred embodiment of the invention, the extractant is in the subcritical state and is in the form of liquefied gas under the extraction conditions. The temperature in this case is generally between 0 ° C and the critical temperature, preferably in the range of 0 0 C and 5 ° C below the critical temperature. The corresponding pressures are expediently between 5 bar and 500 bar, preferably between 10 bar and 150 bar above the respective vapor pressure of the liquid gas

Bei der erfindungsgemäß zu extrahierenden wäßrigen Trioxanlösung kann es sich um die Reaktionslösung handeln, wie sie nach Beendigung der Reaktion von Formaldehyd zu Trioxan anfällt. Es ist aber auch erfindungsgemäß möglieh, die während der Reaktion entstehende Lösung direkt mit dem Extraktionsmittel zu behandeln. Die Trloxankonzentration dieser Trioxanlösung kann in weiten Grenzen schwanken, üblicherweise liegt die Konzentration im Bereich bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 3 bis 7 Gew.-%} jeweils bezogen auf die gesamte Lösung. Daneben enthalten derartige Lösungen noch erhebliche Mengen an Formaldehyd sowie den sauren Katalysator (Mineralsäure, saurer Ionenaustauscher udgl.). Als Nebenprodukte befinden sich darin im Regelfall auch noch Methanol, Ameisensäure, Methylformiat, Methylal, Dioxymethylendimethylether, Dioxan, Trioxepan, Dimethylbicyclotetroxan, Methylbicyclotetroxan, Bicyclotetroxan, Tetroxan etc.The aqueous trioxane solution to be extracted according to the invention can be the reaction solution obtained after the reaction from formaldehyde to trioxane has ended. According to the invention, however, it is also possible to treat the solution formed during the reaction directly with the extractant. The trloxan concentration of this trioxane solution can fluctuate within wide limits; the concentration is usually in the range up to 10% by weight , preferably 3 to 7% by weight } , based in each case on the total solution. In addition, such solutions also contain considerable amounts of formaldehyde and the acidic catalyst (mineral acid, acidic ion exchanger, etc.). As a rule, it also contains methanol, formic acid, methyl formate, methylal, dioxymethylene dimethyl ether, dioxane, trioxepane, dimethylbicyclotetroxane, methylbicyclotetroxane, bicyclotetroxane, tetroxane etc. as by-products.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei das Extraktionsmittel - sei es im überkritischen Zustand oder als Flüssiggas vorzugsweise im Kreislauf geführt wird. Dabei ist sowohl eine diskontinuierliche als auch eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich. Letzteres kann beispielsweise durch Extraktion der Trioxanlösung in einer Hochdruck-Extraktionskolonne (z.B. Siebbodenkolonne) im Gegenstrom geschehen.The method according to the invention is carried out in a manner known per se, with the extractant - be it in the supercritical state or as liquid gas - preferably is circulated. There is both a discontinuous and a continuous procedure possible. The latter can be done, for example, by extracting the trioxane solution in a high pressure extraction column (e.g. sieve tray column) happen in countercurrent.

Die Menge des Extraktionsmittels ist nicht kritisch und hängt hauptsächlich von der Trioxankonzentration und der Extraktionszeit ab. Im allgemeinen liegt sie bei 1 bis 10 kg Extraktionsmittel/kg Trioxanlösung, vorzugsweise bei 2 bis 4 kg/kg Trioxanlösung.The amount of extractant is not critical and depends mainly on the trioxane concentration and the extraction time. In general, it is 1 to 10 kg of extractant / kg of trioxane solution, preferably at 2 to 4 kg / kg trioxane solution.

Auch die Zeit, in der das Extraktionsmittel mit der wäßrigen Trioxanlösung in Kontakt ist, kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 1 und 300 Minuten, vor-The time in which the extractant is in contact with the aqueous trioxane solution can also be within wide limits fluctuate, for example between 1 and 300 minutes,

zugsweise zwischen 5 und 60 Minuten. Die Abscheidung der im Extraktionsmittel gelösten Stoffe erfolgt vorzugsweise durch Absenkung des Druckes bzw. durch Absenkung oder Erhöhung der Temperatur. Da im Verlauf der Extraktion oft die Beladung des Lösemittels abnimmt, die Lösefähigkeit des Lösemittels also nicht mehr vollständig ausgenutzt wird, kann nach Unterschreiten der maximalen Beladung um z.B. 10 % das teilweise beladene Lösemittel auch zusätzlich durch einen zweiten mit frischer Trioxanlösung gefüllten Extraktionsbehälter geleitet werden.preferably between 5 and 60 minutes. The substances dissolved in the extractant are separated off preferably by lowering the pressure or by lowering or increasing the temperature. Since the loading of the solvent often decreases in the course of the extraction, i.e. the solvent's ability to dissolve is no longer fully exploited, the partially loaded solvent can also be passed through a second extraction container filled with fresh trioxane solution after the maximum loading has fallen by, for example, 10%.

Besonders im Falle der Hochdruck-Extraktion von sehr verdünnten wäßrigen Trioxanlösungen bei höheren Temperaturen und bei Verwendung von überkritischen Gasen als Extraktionsmittel hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Zwischenabscheidung vorzunehmen, um hier einen Großteil des mitgeschleppten Wassers und Formaldehyds abzutrennen. Die Zwischenabscheidung erfolgt bei einer Temperatur, die zwischen der Extraktionstemperatur und der kritischen Temperatur des betreffenden Fluids, vorzugsweise bei 300C bis 80°C liegt, wobei der Druck im allgemeinen dem Extraktionsdruck entspricht. Vorzugsweise wird jedoch auch der Druck in dem Zwischenabscheider unter den Extraktionsdruck abgesenkt. In dem Zwischenabscheider wird, wie erwähnt, ein Großteil des mitgeschleppten Wassers, zumeist mehr als 90 Gew.-55, als auch bis zu 90 Gew.-% des mitgeschleppten Formaldehyds abgetrennt.Particularly in the case of high-pressure extraction of very dilute aqueous trioxane solutions at higher temperatures and when using supercritical gases as the extraction agent, it has proven advantageous to carry out an intermediate separation in order to separate off a large part of the entrained water and formaldehyde. The intermediate deposition takes place at a temperature which is between the extraction temperature and the critical temperature of the relevant fluid, preferably located at 30 0 C to 80 ° C, wherein the pressure is generally the extraction pressure corresponds. Preferably, however, the pressure in the intermediate separator is also reduced below the extraction pressure. In the intermediate screen, as mentioned, the majority of the entrained water, mostly more than 90 parts by weight 55, as well as up to 90 wt -% of the separated entrained formaldehyde..

Durch weitere Temperatur- und/oder Druckabsenkung im Endabscheider wird dann ein konzentriertes Trioxan erhalten, das in den meisten Fällen als Kristallbrei anfällt.By further reducing the temperature and / or pressure in the final separator a concentrated trioxane is then obtained, which in most cases is obtained as a crystal slurry.

Die Zwischenabscheidung kann grundsätzlich auch bei Verwen dung von Flüssiggasen als Extraktionsmittel benutzt werden, jedoch ist diese Variante hier nicht bevorzugt. Vielmehr wird in diesem Fall zumeist das Verfahren ein-The intermediate separation can in principle also be used when using liquefied gases as the extraction agent. however, this variant is not preferred here. Rather, in this case, the procedure is mostly

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stufig durchgeführt, d.h. das beladene Extraktionsmittel wird direkt in einen Abscheider geleitet, da Flüssiggase zumindest bei niedrigen Temperaturen meist nur relativ wenig Wasser lösen. In dem Abscheider wird das Flüssiggas dann verdampft, und die gelösten organischen Stoffe sammeln sich an. Das wiederverflüssigte Gas wird zur weiteren Extraktion erneut eingesetzt. Überraschenderwelse ist es dabei möglich, auch bei Vorliegen von recht verdünnten wäßrigen Trioxanlösungen hochkonzentrierte Extrakte zu erhalten. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Extraktionstemperatur nicht wesentlich über Raumtemperatur liegt.carried out in stages, i.e. the loaded extractant is fed directly into a separator, as liquid gases At least at low temperatures, they usually only dissolve relatively little water. The liquid gas is in the separator then evaporates and the dissolved organics accumulate. The reliquefied gas becomes used again for further extraction. Surprisingly, it is possible to do so, even if there is a right dilute aqueous trioxane solutions to obtain highly concentrated extracts. This is especially true if the extraction temperature is not significantly above room temperature.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Variante mit einem überkritischen Gas wird nachfolgend anhand der beigefügten Figur näher beschrieben: A preferred embodiment of the invention The method in the variant with a supercritical gas is described in more detail below with reference to the attached figure:

Der Extraktionsbehälter (1), der vorzugsweise als Siebbodenkolonne oder mehrstufige Blasensäule ausgebildet ist, sowie der Zwischen- (2) und Endabscheider (3) werden aus dem Tank (9) mit dem Extraktionsmittel gefüllt. Dieses wird in dem auf Extraktionstemperatur thermostatisierten Behälter (1) weiter auf den Extraktionsdruck komprimiert. In dem Extraktionsbehälter strömt dem Extraktionsmittel die wäßrige, evtl. Mineralsäure als Katalysator enthaltende Trioxanlösung entgegen, die über die Pumpe (10) eindosiert wird. Dabei belädt sich das überkritische Medium mit dem Trioxan und Wasser im Sinne einer "überkritischen Lösung". Bei (11) wird die abgereicherte, mit dem Extraktionsmittel behandelte Trioxanlösung abgezogen. Die "überkritische Lösung" wird demgegenüber durch den Wärmeaustauscher (4) in den Zwischenabscheider (2) überführt, in dem sich bei demselben oder einem niedrigeren Druck wie im Extraktionsbehälter (1) und bei einer niedrigeren Temperatur, der größte Teil des Was-The extraction vessel (1), which is preferably a sieve tray column or multi-stage bubble column is formed, as well as the intermediate (2) and end separator (3) from the tank (9) filled with the extractant. This is thermostated in the extraction temperature Container (1) is further compressed to the extraction pressure. The extractant flows in the extraction container the aqueous trioxane solution, possibly containing mineral acid as a catalyst, counteracts the above the pump (10) is metered in. The supercritical medium is loaded with the trioxane and water in the sense a "supercritical solution". At (11) the depleted trioxane solution treated with the extractant is used deducted. In contrast, the "supercritical solution" is passed through the heat exchanger (4) into the intermediate separator (2) transferred, in which at the same or a lower pressure as in the extraction vessel (1) and at a lower temperature, most of the water

sers und des Formaldehyds abscheidet und über (12) ausgetragen wird. Der Rest des Gasstroms gelangt anschließend durch den Wärmeaustauscher (.5). in den Endabscheider (3), in dem durch Absenken des Druckes, vorzugsweise auf Werte unterhalb des kritischen Druckes des Gases, das Trioxan mit einer geringen Feuchte abgeschieden wird und über (13), gegebenenfalls nach vorherigem Aufschmelzen, den Endabscheider verläßt. Die Temperatur kann hierbei ebenfalls auf unterkritische Werte gesenkt, aber auch auf gleicher Höhe wie im Zwischenabscheider (2) belassen oder sogar wieder erhöht werden. Der vom Extrakt befreite Gasstrom wird aus dem Behälter (3) durch den Wärmeaustauscher (6) in die Flüssiggaspumpe bzw. den Kompressor (7) geleitet, dort komprimiert und durch den Wärmeaustauscher (8) wieder in den Extraktionsbehälter (1) gefördert. Damit ist der Kreislauf des Extraktionsmittels geschlossen.sers and formaldehyde separated and discharged via (12) will. The rest of the gas flow then passes through the heat exchanger (.5). in the final separator (3), in that by lowering the pressure, preferably to values below the critical pressure of the gas that Trioxane is deposited with a low moisture content and via (13), if necessary after prior melting, leaves the final separator. The temperature can also be reduced to subcritical values, but can also be left at the same level as in the intermediate separator (2) or even increased again. The from The gas stream freed from the extract is transferred from the container (3) through the heat exchanger (6) into the liquid gas pump or the compressor (7), where it is compressed and through the heat exchanger (8) back into the extraction tank (1) funded. This completes the extraction agent cycle.

Das Wasser, das sich im Zwischenabscheider (2) angesammelt hat, wird über (12) zweckmäßigerweise in ein (in der Figur nicht dargestelltes) Entspannungsgefäß zum Entgasen eingeleitet und das Gas so weit wie möglich durch Abpumpen und Wiederverflüssigen zurückgewonnen. Ein gleiches Vorgehen empfiehlt sich beim öffnen des Abscheiders (3)· Einen Teil des Gases kann man dabei auch dazu verwenden, einen zum Behälter (3) parallelgeschalteten zweiten Abscheider (in der Figur gleichfalls nicht wiedergegeben) teilweise mit Gas zu füllen.The water that has collected in the intermediate separator (2) is expediently fed into a (in the Figure (not shown) expansion vessel introduced for degassing and the gas through as far as possible Reclaimed pumping and reliquefaction. The same procedure is recommended when opening the separator (3) · A part of the gas can also be used for a parallel connection to the container (3) second separator (also not shown in the figure) to partially fill with gas.

Beispiel 1example 1

In einer Apparatur in Anlehnung an die Fig. mit einem Extraktionsbehälter (2) (ohne Tauchrohr) und einem Abscheider (3) wurden 557 g einer Lösung aus 20,6 % Trioxan, 21,7 % Formaldehyd und 57,7 % Wasser bei einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 8O0C semi-kontinuierlich 5 h mit 2,3 kg/h Trifluormethan behandelt. Von den insgesamt extrahierten 214 g wurden bei 40 bar und 260C 190 gIn an apparatus based on the figure. With an extraction container (2) (without immersion tube) and a separator (3) 557 g of a solution of 20.6 % trioxane, 21.7 % formaldehyde and 57.7 % water were in a pressure of 150 bar and a temperature of 8O 0 C treated semi-continuously for 5 hours with 2.3 kg / h trifluoromethane. Of the total of 214 g extracted, 190 g were obtained at 40 bar and 26 ° C.

-χ»-χ »

mit einem Trioxan-Gehalt von 46,6 % und einem .Formaldehyd-Gehalt von 13,2 % in Behälter (3) abgeschieden. Das entspricht einem Anteil von 77 % der gesamten Trioxanmenge der eingesetzten Lösung. Unter Einbeziehung der Verluste durch das Abblasen des CO2 bei Annahme einer vollständigen Abscheidung in (3) würde man einen Extrakt mit einem Trioxan-Gehalt von 50,8 % und einem Formaldehyd-Gehalt von 11,7 % erhalten, entsprechend einem Trioxan-Extraktionsgrad (bezogen auf die Ausgangslösung) von 94,9 %. 10deposited with a trioxane content of 46.6 % and a .Formaldehyde content of 13.2 % in container (3). This corresponds to a proportion of 77 % of the total amount of trioxane in the solution used. Including the losses caused by blowing off the CO 2 assuming complete separation in (3), an extract with a trioxane content of 50.8 % and a formaldehyde content of 11.7 % would be obtained, corresponding to a trioxane extraction level (based on the starting solution) of 94.9 %. 10

Beispiel 2Example 2

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 wurden 555 g einer Lösung aus 4,2 % Trioxan, 30 % Formaldehyd und 65,8 % Wasser bei einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 800G 6 h mit 1,9 kg/h CO2 behandelt. Von den insgesamt extrahierten 31 g wurden bei 50 bar und 240C 21,7 g mit einem Trioxan-Gehalt von 41,9 % und einem Formaldehyd-Gehalt von 13,3 % abgeschieden. Das entspricht einem Anteil von 39,3 % der gesamten Trioxanmenge der eingesetzten Lösung. Unter Einbezieheung der Abblaseverluste bei Annahme einer vollständigen Abscheidung würde man einen Extrakt mit einem Trioxan-Gehalt von 53,7 % und einem Formaldehyd-Gehalt von 30,0 % erhalten, entsprechend einem Trioxan-Extraktionsgrad von 72,1 %. In an apparatus according to Example 1, 555 g of a solution of 4.2 % trioxane, 30 % formaldehyde and 65.8 % water at a pressure of 150 bar and a temperature of 80 0 G for 6 h with 1.9 kg / h CO 2 treated. Of the total of 31 g extracted, 21.7 g with a trioxane content of 41.9 % and a formaldehyde content of 13.3 % were deposited at 50 bar and 24 ° C. This corresponds to a proportion of 39.3 % of the total amount of trioxane in the solution used. Including the blow-off losses assuming complete separation, an extract with a trioxane content of 53.7 % and a formaldehyde content of 30.0 % would be obtained, corresponding to a trioxane extraction rate of 72.1 %.

Beispiel 3Example 3

In einer Apparatur in Anlehnung an die Fig. mit einem Rührautoklaven als Extraktionsbehälter (1) (Rührdrehzahl: 500 min"'1') sowie einem Zwischenabscheider (2) und einem Endabscheider (3) wurden 542 g einer Lösung aus 5 % Trioxan, 40 % Formaldehyd und 55 % Wasser bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 1000C 2 h mit 2 kg/h CO2 behandelt. Von den insgesamt extrahierten 73 g wurden durch eine Zwischenabscheidung bei 70 bar und 60°C 42,5 g rnlt einem Trioxan-Gehalt von 6,2 % und einem Formaldehyd-GehaltIn an apparatus based on the figure with a stirred autoclave as extraction container (1) (stirring speed: 500 min " 1 ") and an intermediate separator (2) and an end separator (3), 542 g of a solution of 5 % trioxane, 40 % formaldehyde and 55% water at a pressure of 200 bar and a temperature of 100 0 C for 2 h treated with 2 kg / h CO 2. of the total of 73 g were extracted by an intermediate bar deposition at 70 and 60 ° C 42.5 Based on a trioxane content of 6.2 % and a formaldehyde content

von 33,6 % abgeschieden. Nach einer weiteren Druck- und Temperatursenkung auf 50 bar und 260C wurden in Behälter (3) 14,4 g mit einem Trioxan-Gehalt von 80,3 % und einem Formaldehyd-Gehalt von 5,2 % abgeschieden. Unter Einbe-Ziehung der Abblase-Verluste bei Annahme einer vollständigen Abscheidung in (3) würde man einen Extrakt mit einem Trioxan-Gehalt von 67,2 % und einem Formaldehyd-Gehalt von 11,8 % erhalten, entsprechend einem Trioxan-Extraktionsgrad von 75,7 %. Insgesamt wurden 85,3 % des Trioxans aus der Ausgangslösung extrahiert.of 33.6 % deposited. After a further reduction in pressure and temperature to 50 bar and 26 ° C., 14.4 g with a trioxane content of 80.3 % and a formaldehyde content of 5.2 % were deposited in container (3). Including the blow-off losses assuming complete separation in (3), an extract with a trioxane content of 67.2 % and a formaldehyde content of 11.8 % would be obtained, corresponding to a trioxane extraction degree of 75 , 7 %. A total of 85.3 % of the trioxane was extracted from the starting solution.

Beispiel 4Example 4

In einem Sichtautoklav von 80 ml Inhalt wurden 30 ml einer Lösung aus 5 % Trioxan, 40 % Formaldehyd und 55 % Wasser bei einem Druck von 100 bar und einer Temperatur von 19°C 2 h unter Schütteln mit 50 ml flüssigem C0„ behandelt. Nach dem Abtrennen der flüssigen COp-Phase und Verdampfen des CO2 erhielt man eine Ausbeute voii 0,9 g mit einem Trioxan-Gehalt von ca. 75 %> Der Extraktionsgrad betrug damit etwa 45 %> In an 80 ml classifying autoclave, 30 ml of a solution of 5 % trioxane, 40 % formaldehyde and 55 % water were treated with 50 ml of liquid CO 2 h with shaking at a pressure of 100 bar and a temperature of 19 ° C. for 2 hours. After separating off the liquid CO p phase and evaporating the CO 2 , a yield of 0.9 g with a trioxane content of approx. 75 % was obtained. The degree of extraction was thus approx. 45 %

Beispiel 5 Example 5

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 wurden 600 g einer Löung aus 52.5 % Formaldehyd, 41,5 % Wasser und 6 % Schwefelsäure als Katalysator bei einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 1000C 6 h mit 2 kg/h CO2 behandelt. Dabei bildeten sich etwa 20,4 g Trioxan entsprechend einem Umsatz an Formaldehyd von 6,5 %- Von den ingesamt extrahierten 39 g wurden bei 50 bar und 24°C 10 g mit einem Trioxan-Gehalt von 25,8 % und einem Forraaldehyd-Gehalt von 31,1 % abgeschieden. Unter Einbeziehung der Abblase-Verluste bei Annahme einer vollständigen Abscheidung in (3) würde man einen Extrakt mit einem Trioxan-Gehalt von ca. 19,9 % und einem Formaldehyd-Gehalt von ca. 12,2 % erhalten, entsprechend einem Extraktionsgrad des gebildeten Trioxans von etwa 40,8 %. In an apparatus according to Example 1, 600 g of a solution of 52.5 % formaldehyde, 41.5 % water and 6 % sulfuric acid as a catalyst were treated with 2 kg / h CO 2 at a pressure of 200 bar and a temperature of 100 ° C. for 6 hours . About 20.4 g of trioxane were formed, corresponding to a conversion of formaldehyde of 6.5 % - Of the 39 g extracted in total, 10 g with a trioxane content of 25.8 % and a forraaldehyde were obtained at 50 bar and 24 ° C. Deposited content of 31.1 % . Including the blow-off losses assuming complete separation in (3), an extract with a trioxane content of approx. 19.9 % and a formaldehyde content of approx. 12.2 % would be obtained, corresponding to the degree of extraction formed Trioxane of about 40.8 %.

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Claims (15)

HOE 84/FHOE 84 / F Patentansprüche:Patent claims: Verfahren zur Isolierung von Trioxan aus verdünnten wäßrigen, formaldehydhaltigen Lösungen durch Behandlung mit einem Extraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein Gas im überkritischen Zustand darstellt.Process for the isolation of trioxane from dilute aqueous solutions containing formaldehyde by treatment with an extractant, characterized in that the extractant is a gas in the represents supercritical condition. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen der kritischen Temperatur des betreffenden Fluids und 2000C liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature is between the critical temperature of the fluid in question and 200 0C . 3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen dem kritischen Druck des betreffenden Fluids und 1 000 bar liegt.3 · Method according to claims 1 and / or 2, characterized in that the pressure between the critical Pressure of the fluid in question and 1 000 bar. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trioxan durch Absenkung des Druckes und/oder der Temperatur abscheidet.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the trioxane by lowering the pressure and / or the temperature separates. 5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Zwischenabscheidung ein großer Teil des mitgeschleppten Wassers und Formaldehyds abgetrennt wird.5. Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that a large part of the entrained water through an intermediate separation and formaldehyde is separated. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenabscheidung bei einem Druck durchgeführt wird, der dem Extraktionsdruck entspricht oder niedriger als dieser ist.6. The method according to one or more of claims 1 to 5j, characterized in that the intermediate deposition is carried out at a pressure equal to or lower than the extraction pressure is. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenabscheidung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zwischen der Extraktionstemperatur und der kritischen Temperatur des betreffenden Fluids liegt.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the intermediate deposition is carried out at a temperature between the extraction temperature and the critical Temperature of the fluid in question is. Μ HOE 84/F Μ HOE 84 / F 8. Verfahren zur Isolierung von Trioxan aus verdünnten wäßrigen, formaldehydhaltigen Lösungen durch Behandlung mit einem Extraktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein Flüssiggas ist.8. Process for the isolation of trioxane from dilute aqueous, formaldehyde-containing solutions by treatment with an extractant, characterized in that the extractant is a liquid gas. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen der kritischen Temperatur des betreffenden Flüssiggases und O0C liegt.9. The method according to claim 8, characterized in that the temperature is between the critical temperature of the liquefied gas in question and O 0 C. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck zwischen 5 bar und 500 bar oberhalb des jeweiligen Dampfdruckes des Flüssiggases liegt.10. The method according to claims 8 and / or 9, characterized in that the pressure between 5 bar and 500 bar above the respective vapor pressure of the liquid gas. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abscheiden des Trioxans das betreffende Flüssiggas verdampft wird.11. The method according to claims 8 to 10, characterized in that that the liquid gas in question is evaporated to separate the trioxane. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Fluid bzw. als Flüssiggas ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid, Schwefeldioxid oder Distickstoffoxid einzeln oder im Gemisch verwendet wird.12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that as supercritical Fluid or as liquid gas an aliphatic hydrocarbon with 1 to 6 carbon atoms, a halogenated one Hydrocarbon, carbon dioxide, sulfur hexafluoride, sulfur dioxide or nitrous oxide is used individually or in a mixture. 13· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 113 · Method according to one or more of claims 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das überkritische Fluid bzw. das Flüssiggas im Kreislauf geführt wird. 30to 12, characterized in that the supercritical fluid or the liquid gas is circulated. 30th 14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion in einer Hochdruck-Extraktionskolonne durchgeführt wird.14. The method according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that the extraction in a high pressure extraction column is carried out. 15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis l4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von Formaldehyd zu Trioxan und die Hochdruck-Extraktion des gebildeten Trioxans gleichzeitig durchgeführt werden.15. The method according to one or more of claims 1 to l4, characterized in that the reaction of formaldehyde to trioxane and the high-pressure extraction of the trioxane formed can be carried out simultaneously.
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