DE3415509C2 - Process for the reduction of metal oxide catalysts - Google Patents

Abstract

Zwecks Reduktion von Metalloxid-Katalysatoren wird auf diese eine bereits reduzierte, also katalytisch wirksame Metall-Katalysator-Schicht aufgebracht. Wenn ein reduzierende Gase, insbesondere Wasserstoff, enthaltendes Gasgemisch, welches weitere Komponenten enthält, die sich mit Wasserstoff exotherm an der Metall-Katalysator-Schicht umsetzen, über letztere geleitet wird, liefern die exothermen Umsetzungen die Wärmeenergie, die zur Reduktion der Metalloxid-Katalysatoren erforderlich ist und aus anderen Wärmequellen nicht zur Verfügung steht. Die für dieses Verfahren erforderliche Menge an bereits reduzierten Metall-Katalysatoren ist im Verhältnis zu der durch die nachträgliche Reduktion bereitgestellten Menge an Metall-Katalysatoren selbst dann sehr gering, wenn die für die Reduktion der Metalloxid-Katalysatoren erforderliche Wärmemenge ausschließlich durch die exothermen Umsetzungen geliefert wird.In order to reduce metal oxide catalysts, an already reduced, i.e. catalytically active metal catalyst layer is applied to them. If a gas mixture containing reducing gases, in particular hydrogen, which contains other components that react exothermically with hydrogen on the metal catalyst layer, is passed over the latter, the exothermic reactions provide the heat energy that is required to reduce the metal oxide catalysts and is not available from other heat sources. The amount of already reduced metal catalysts required for this process is very small in relation to the amount of metal catalysts provided by the subsequent reduction, even if the amount of heat required to reduce the metal oxide catalysts is provided exclusively by the exothermic reactions.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von ggf. auf einem Träger aufgebrachten Metalloxid-Katalysatoren mit reduzierenden, Wasserstoff enthaltenen Gasen, die weitere Komponenten enthalten, die sich mit Wasserstoff exotherm an dem aus dem Metalloxid-Katalysator durch Reduktion erhaltenen Metall-Katalysator umsetzen.The invention relates to a process for the reduction of metal oxide catalysts, optionally applied to a support, with reducing gases containing hydrogen, which contain further components which react exothermically with hydrogen on the metal catalyst obtained from the metal oxide catalyst by reduction.

Durch die Veröffentlichung " Katalysatoren-Tenside-Mineralöladditive", Thieme, Stuttgart 1978, Seite 16, Abschnitt Nr. 2.1.2.5.2 ist es bekannt, bei derartigen Verfahren zur Reduktion der Metalloxid-Katalysatoren den Reaktor, in welchem das Verfahren abläuft, mit einer Heizeinrichtung zu versehen, durch die der Reaktor auf die für die Reduktion erforderliche Temperatur gebracht wird. Der Ablauf des Reduktionsvorganges ist für die Lebensdauer des Metall-Katalysators von entscheidender Bedeutung, da durch zu schnelles Reduzieren lokale Überhitzungen auftreten können, durch die die Oberflächenbeschaffenheit ungünstig beeinflußt wird. Andererseits ist ein zu langsamer Reduktionsvorgang aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht. In nicht beheizbaren Reaktoren kann dieses bekannte Verfahren nicht durchgeführt werden. Vielmehr ist es dabei notwendig, den bereits reduzierten Katalysator in den Reaktor einzufüllen. Dies hat einmal erheblich höhere Preise für die Katalysatoren zur Folge, zum anderen ist die Handhabung von bereits reduzierten Katalysatoren aufgrund ihrer pyrophoren Eigenschaften schwierig.From the publication "Katalysatoren-Tenside-Mineralöladditive", Thieme, Stuttgart 1978, page 16, section no. 2.1.2.5.2, it is known that in such processes for the reduction of metal oxide catalysts, the reactor in which the process takes place is equipped with a heating device, by means of which the reactor is brought to the temperature required for the reduction. The course of the reduction process is of crucial importance for the service life of the metal catalyst, since if the reduction is too rapid, local overheating can occur, which has an adverse effect on the surface quality. On the other hand, a reduction process that is too slow is undesirable for economic reasons. This known process cannot be carried out in non-heatable reactors. Instead, it is necessary to fill the reactor with the already reduced catalyst. This results in considerably higher prices for the catalysts, and handling of already reduced catalysts is difficult due to their pyrophoric properties.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das einleitend beschriebene Verfahren so weiterzuentwickeln, daß die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten und Nachteile vermieden werden. Es soll möglich sein, unter Verwendung von Metalloxid-Katalysatoren deren Reduktion durchzuführen, ohne daß eine äußere Wärmezufuhr unbedingt erforderlich ist und der für die Durchführung des Verfahrens benutzte Reaktor in seinem Aufbau oder in seinem Betrieb dadurch komplizierter oder aufwendiger wird. Zum anderen sollen Überhitzungen vermeidbar sein, ohne daß dazu besondere Maßnahmen notwendig wären.The invention is based on the object of developing the process described in the introduction in such a way that the difficulties and disadvantages described above are avoided. It should be possible to carry out the reduction using metal oxide catalysts without an external supply of heat being absolutely necessary and the reactor used to carry out the process becoming more complicated or expensive in its structure or operation. On the other hand, overheating should be avoidable without special measures being necessary.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß auf die Metalloxidschicht des Katalysators eine bereits reduzierte Metallschicht in einer solchen Menge aufgebracht wird, daß die zur Reduktion der Metalloxidschicht erforderliche Wärmeenergie, soweit sie nicht durch äußere Wärmezufuhr gedeckt wird, durch die exotherme an der Metallschicht ablaufende Reaktion der im reduzierenden Gas vorhandenen Reaktionskomponenten geliefert wird.To solve this problem, the invention proposes that an already reduced metal layer is applied to the metal oxide layer of the catalyst in such an amount that the heat energy required to reduce the metal oxide layer, insofar as it is not covered by external heat supply, is supplied by the exothermic reaction of the reaction components present in the reducing gas taking place on the metal layer.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die sog. Methanisierung, nämlich für die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Methan, die durch Metalle der VIII. Nebengruppe, durch Molybdän und Silber, jedoch insbesondere Nickel katalysiert wird. Weitere Verfahren für die sich das erfindungsgemäße Verfahren eignet, sind die Ammoniaksynthese, bei der reduziertes Eisenoxid als Katalysator verwendet wird oder die Fischer-Tropsch-Synthese, die ebenfalls mit Eisen oder auch mit Kobalt enthaltenden Katalysatoren arbeitet.The process according to the invention is particularly suitable for so-called methanation, namely for the conversion of carbon monoxide and hydrogen to methane, which is catalyzed by metals of subgroup VIII, by molybdenum and silver, but especially nickel. Other processes for which the process according to the invention is suitable are ammonia synthesis, in which reduced iron oxide is used as a catalyst, or the Fischer-Tropsch synthesis, which also works with iron or with cobalt-containing catalysts.

Die Erfindung ermöglicht, solche Umsetzungen in nicht mit Heizungen ausgerüsteten Reaktoren durchzuführen, wodurch sich die Investitionen erheblich verringern lassen. Ferner können mit Kühlern versehene Reaktoren verwendet werden. Es ist dem Fachmann bekannt, daß sich kühlbare Reaktoren nicht als beheizbare Reaktoren einsetzen lassen, da die erforderliche Wärme bei hohem Wärmebedarf über die Kühler nicht eingebracht werden kann. Auch Vorheizer zur Zuführung der erforderlichen Wärmeenergie erübrigen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. In der beigefügten Figur ist der Temperaturgradient über die Katalysatorbettlänge dargestellt bei erfindungsgemäßer Befüllung des Reaktors und bei vollständiger Befüllung mit reduziertem Katalysator.The invention makes it possible to carry out such reactions in reactors that are not equipped with heaters, which allows the investment to be reduced considerably. Reactors equipped with coolers can also be used. It is known to those skilled in the art that coolable reactors cannot be used as heatable reactors, since the necessary heat cannot be introduced via the coolers when there is a high heat demand. Preheaters for supplying the necessary heat energy are also superfluous with the process according to the invention. The attached figure shows the temperature gradient over the length of the catalyst bed when the reactor is filled according to the invention and when it is completely filled with reduced catalyst.

BeispielExample

In einem Reaktor von 300 cm Höhe, 5 cm Durchmesser und einem Inhalt von 5,9 Litern wurden 5,1 Liter Methanisierungs-Katalysator aus Nickeloxid auf Aluminiumoxid eingefüllt.5.1 liters of methanation catalyst consisting of nickel oxide on aluminum oxide were filled into a reactor with a height of 300 cm, a diameter of 5 cm and a capacity of 5.9 liters.

Auf diese Katalysatorschicht werden 0,1 l eines bereits reduzierten Katalysators geschichtet. Nunmehr werden 52 000 l/h eines Gasgemisches aus 7 Vol.-% CO und 93 Vol.-% H₂ von oben nach unten mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 h ^-1 eingeleitet. Die Methanbildung setzte sofort unter Wärme-Entwicklung ein. Analoge Ergebnisse werden bei Einsatz CO₂-haltigen Synthesegases erhalten.0.1 l of an already reduced catalyst is layered on this catalyst layer. 52,000 l/h of a gas mixture of 7 vol.% CO and 93 vol.% H ₂ are then introduced from top to bottom at a space velocity of 10,000 h ^-1 . Methane formation began immediately with the development of heat. Similar results are obtained when using synthesis gas containing CO ₂ .

In der Figur ist der Verlauf des Temperaturgradienten der Methanisierungsreaktion gegen die Bettlänge in einem Bereich aufgetragen, der mit der Katalysatorenschüttung (Punkt 0) beginnt bis zu einer Katalysator-Bettlänge von 50 cm.In the figure, the course of the temperature gradient of the methanation reaction is plotted against the bed length in a range that begins with the catalyst bed (point 0) up to a catalyst bed length of 50 cm.

Kurve 1 stellt den Temperaturverlauf dar bei Versuchsbeginn sowohl bei der erfindungsgemäßen Anordnung der Metall-Katalysatorschicht auf der Metalloxid-Katalysatorschicht als auch bei völlig vorreduziertem Katalysator.Curve 1 represents the temperature profile at the start of the test both with the inventive arrangement of the metal catalyst layer on the metal oxide catalyst layer and with the catalyst completely pre-reduced.

Nach 2000 Stunden entspricht der Temperaturverlauf der Kurve 2.After 2000 hours the temperature curve corresponds to curve 2 .

Kurve 3 gibt den Temperaturverlauf wieder bei ausschließlicher Einfüllung von vorreduziertem Metall-Katalysator nach 2000 Stunden. Die Kurven 2 und 3 entsprechen sich, wie die Figur zeigt, völlig.Curve 3 shows the temperature curve after 2000 hours when only pre-reduced metal catalyst was used. Curves 2 and 3 correspond exactly, as the figure shows.

Aus der Figur wird deutlich, daß es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, die Reduktion des Katalysators im Reaktor in der Weise durchzuführen, daß keine Beheizung bzw. entsprechend ausgelegte Gasvorheizer erforderlich sind und ein ebenso aktiver Katalysator erhalten wird, wie bei Vorreduzierung des Katalysators außerhalb des Reaktors, wobei, wie Kurve 1 zeigt, die Temperaturgradienten sowohl bei der erfindungsgemäßen Anordnung als auch bei der ausschließlichen Einfüllung von vorreduziertem Katalysator praktisch von Beginn an zusammenfallen. Abhängig von den verwendeten Parametern, kann die Schichtdicke des vorreduzierten Katalysators auf dem Metalloxid-Katalysator geändert werden.It is clear from the figure that the process according to the invention makes it possible to carry out the reduction of the catalyst in the reactor in such a way that no heating or appropriately designed gas preheaters are required and a catalyst is obtained that is just as active as when the catalyst is pre-reduced outside the reactor, whereby, as curve 1 shows, the temperature gradients are the same both in the arrangement according to the invention and when only the gas is filled into the reactor. of pre-reduced catalyst practically coincide from the beginning. Depending on the parameters used, the layer thickness of the pre-reduced catalyst on the metal oxide catalyst can be changed.

Claims (1)

Verfahren zur Reduktion von gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten Metalloxid-Katalysatoren mit reduzierenden, Wasserstoff enthaltenden Gasen, die weitere Komponenten enthalten, die sich mit Wasserstoff exotherm an dem aus dem Metalloxid-Katalysator durch Reduktion erhaltenen Metall-Katalysator umsetzen, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Metalloxidschicht des Katalysators eine bereits reduzierte Metallschicht in einer solchen Menge aufgebracht wird, daß die zur Reduktion der Metalloxidschicht erforderliche Wärmeenergie, soweit sie nicht durch äußere Wärmezufuhr gedeckt wird, durch die exotherme an der Metallschicht ablaufende Reaktion der im reduzierenden Gas vorhandenen Reaktionskomponenten geliefert wird. Process for the reduction of metal oxide catalysts, optionally applied to a support, with reducing gases containing hydrogen, which contain further components which react exothermically with hydrogen on the metal catalyst obtained from the metal oxide catalyst by reduction, characterized in that an already reduced metal layer is applied to the metal oxide layer of the catalyst in such an amount that the heat energy required for the reduction of the metal oxide layer, insofar as it is not covered by external heat supply, is supplied by the exothermic reaction of the reaction components present in the reducing gas taking place on the metal layer.