DE3414118A1

DE3414118A1 - Thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE3414118A1
Application number: DE19843414118
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. Echte; Herbert 6714 Weisenheim Frank; Jürgen Dr. 6900 Heidelberg Hambrecht; Konrad Dr. 6700 Ludwigshafen Mitulla; Josef Dr. 6735 Maikammer Schwaab; Hans-Peter Dr. 6703 Limburgerhof Siebel; Johann Dr. 6700 Ludwigshafen Swoboda
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-04-14
Filing date: 1984-04-14
Publication date: 1985-10-24
Also published as: CA1255832A; DE3561464D1; EP0164513B1; EP0164513A1; US4605699A

Description

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BASF Aktiengesellschaft Q, _QmZm qq50/37071 .-

Thermoplastische Formmassen

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Styrol- und Acrylnitril enthaltenden, mit Acrylester schlagzäh modifizierten Polymerisaten und Polycarbonaten.

Zum Stand der Technik nennen wir:

(1) DE-PS 11 70 141

(2) DE-PS 18 10 993

(3) DE-AS 20 37 419

(4) DE-PS 22 59 564

(5) DE-OS 31 49 458

(6) DE-OS 32 10 284 und

(7) Deutsche Patentanmeldung P 32 45 295.6

Mischungen von Styrol- und Acrylnitril enthaltenden schlagzähen Polymerisaten mit Polycarbonaten sind in (1) und (2) beschrieben. Diese bekannten Formmassen besitzen im allgemeinen zufriedenstellende Eigenschaften.

Häufig wird aber eine'höhere Zähigkeit, eine höhere Wärmeformbeständigkeit, vor allem aber eine verbesserte Witterungsbeständigkeit angestrebt. In (3), (4) und (6)'werden deshalb zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Licht und Wärme Formmassen beschrieben, die aus Polycarbonaten und ASA-Polymerisäten aufgebaut sind. Die 2-stufige Pfropfung von ASA-PoIymerisaten ist in (5) beschrieben. In (7) schließlich ist eine Abmischung aus Polycarbonaten und ASA beschrieben, wobei die Pfropfhülle des Mischpolymerisates 2-stufig aufgebaut ist. Häufig genügt bei diesen Formmassen die Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit nicht den ständig steigenden Ansprüchen, insbesondere aber ist die Verarbeitbarkeit und deren multiaxiale Schlagzähigkeit völlig unbefriedigend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Formmassen auf Basis von Polymermischungen, bestehend aus Polycarbonat und Acrylsäureesterpfropfmischpolymerisaten zu entwickeln, die diese Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollte das Verarbeitungsverhalten im Spritzgruß und die Festigkeit bei der multiaxialen Schlagbeanspruchung im Fallrohrtest nach DIN 53443 erhöht werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 beschriebene Formmasse gelöst.

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Die Erfindung betrifft daher eine thermoplastische Formmasse, enthaltend

A) 10 bis 90 Gew.-Teile, mindestens eines Polycarbonates und

B) 90 bis 10 Gew.-Teüe, mindestens eines Pfropfmischpolymerisates,

das gebildet wird aus
10

b,) mindestens einem Elastomeren (Kautschuk), das 10 bis 80 Gew.%, bezo gen auf B), ausmacht und das aufgebaut ist aus:

b,a^) 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf b,), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

50 Gew.%, bezogen auf b,), mindestens eines copolymerisierba ren ungesättigten Monomeren

und

b,a,) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf b^), eines copolymerisierbaren polyfunktioneilen, vernetzenden Monomeren

und

bo) einer Pfropfhülle auf dieses Elastomere, die 90 bis 20 Gew.%, bezogen auf B), ausmacht,

wobei die Pfropfhülle b₂) des Mischpolymerisats B dreistufig aufgebaut ist und einpolymerisiert enthält

als Pfropfmonomere der ersten Stufe

bo^al^ ^ bis 40 Gew.%, bezogen auf b-), mindestens eines monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen

als Pfropfmonomere der zweiten Stufe
4O

b₂a₂) 15 bis 50 Gew.%, bezogen auf b~), eines Gemisches aus mindestens einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und - mindestens einem damit copoly-

- ^: Ti 1L 1 1 R

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merisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 60:40,

und als Pfropfmonomere der dritten Stufe
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b2^aß) 10 bis 85 Gew.%, bezogen auf b2), eines Alkylmethacrylates oder eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischungen, wobei das aus dem Elastomeren bi) und der Pfropfhülle b2) gebildete Pfropfmischpolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 700 nm (djQ-Wert der integralen Masseverteilung aufweist.

Nachstehend wird der Aufbau der Formmasse aus den Komponenten A) bis C) beschrieben:

Die erfindungsgemäße Formmasse enthält die Komponenten A) und B) jeweils in einem Anteil von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 90 Gew.%, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A+B, wobei sich beide Komponenten zu 100 ergänzen. Vorzugsweise besteht die Formmasse aus den Komponenten A) und B) in den genannten Anteilen.

Ferner kann die Formmasse übliche Zusatzstoffe C) aufweisen, die in üblichen Mengen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Formmasse aus A+B. angewendet werden.

Die Komponente B) der Formmasse enthält mindestens ein Pfropfmischpolymerisat, das aus mindestens einem Elastomeren b^) in einem Anteil von 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.% und insbesondere von 40 bis 65 Gew.%, jeweils bezogen auf B), aufgebaut ist.

Ferner enthält das Pfropfmischpolymerisat mindestens eine Pfropfhülle b9) in einem Anteil von 90 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 70 bis 30 Gew.% und insbesondere von 60 bis 35 Gew.%, jeweils bezogen auf B). Vorzugsweise besteht das Pfropfmischpolymerisat aus bi) und b2) (£." 100).

Komponente A)

Unter Polycarbonaten A) im Sinne der erfindungsgemäßen Formmasse sollen Polycarbonate auf der Basis von Homopolycarbonaten und Copolycarbonaten verstanden werden. Als Bisphenole kommen dabei beispielsweise in Frage: Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)alkane, Bis-(hydroxyphenyl)ether. Es können aber auch alle anderen, für die Herstellung von Polycarbonaten geeigneten Bisphenole eingesetzt werden, wie sie u.a. in der Monographie

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H. Schnell, Chemistry and Physiks auf Polycarbonates, Intersience Publishers, New York, 1964, in der US-PS 2 999 835 und in der DE-OS 22 48 817 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Polycarbonate auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan. Die Synthese der PoIycarbonate wird beispielsweise in der US-PS 2 999 835 und der GB-PS 7 72 627 beschrieben. Die Komponente A weist relative Viskositäten β _ec/c im Bereich von 1,1 bis 1,5 [ml/g] auf, entsprechend mittleren Molgewichten M_ im Bereich von 25.000 bis 200.000.

Komponente B

Die Komponente B) stellt mindestens ein Pfropfmischpolymerisat (Weichkomponente) dar; es ist aus insgesamt 2 Teilen aufgebaut bzw. besteht aus diesen.
15

Diese sind:

bi) ein Elastomeres (Kautschuk), das in einem Anteil von 10 bis 80 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.% und insbesondere von 40 bis 65 Gew.%, jeweils bezogen auf B) vorhanden ist und eine Einfriertemperatur von weniger als 0 C, vorzugsweise von weniger als -30°C, aufweist

und
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b,) eine durch sukzessive Polymerisation in 3 Verfahrensschritten auf das Elastomere gepfropfte Hülle, die 20 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.%, insbesondere 60 bis 35 Gew.%, jeweils bezogen auf B), ausmacht.
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Als Monomere für die Herstellung des Elastomeren kommen in Betracht (Summe b-^) + b^) + b^a-j) = 100):

^a₁) 50 bis 99,9 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.%, insbesondere 95 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf b,), mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise werden n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat einpolymerisiert.

bj^) Gegebenenfalls kann das elastomere Polymerisat bi) auch noch bis zu 50, insbesondere 10 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf b^), eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, oder Vinylmethylether oder Mischungen davon einpolymerisiert enthalten.

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bia-j) Um vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate zu erhalten, wird die Polymerisation der Acrylsäureester in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten gesamten Monomeren, eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bifunktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren b^) durchgeführt. Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungs-Monomeren b,a,) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenlsche Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind.

Geeignete Vernetzungsmonomere sind beipsielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-PS 12 60 135).

Besonders bevorzugt werden Elastomere b,), die nur die Monomeren b,a,) und b-,ao) in den vorstehend genannten Bereichen einpolymerisiert enthalten.

Das Elastomere b*) stellt somit vorzugsweise ein vernetztes Homopolymerisat oder ein Copolymerisat von Acrylestern dar bzw. es besteht daraus.

Die Herstellung der einzusetzenden Weichkomponente (b^-H^ i-^{st an} sich bekannt und kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.
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Herstellung des Elastomeren b^)

Das Elastomer, die Pfropfgrundlage bj), wird hergestellt, indem der oder die Acrylsäureester (b-.a.j) und das polyfunktionelle, die Vernetzung bewirkende Monomere b,a_) gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren bj^) in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C, vorzugsweise von 50 bis 80⁰C polymerisiert werden. Es können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfοnate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage (b,) eingesetzten Monomeren, einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomeren- -Verhältnis von 2:1 bis 0,7:1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaiiumpersulfat,

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es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage Qa-,) eingesetzten Monomeren, eingesetzt. Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen, durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat -, sowie 0 bis 3 Gew.% eines Molekulargewichtsreglers - wie Mercaptane, Terpinole oder dimeres ei-Methylstyrol - bei der Polymerisation verwendet werden.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats einen dcQ-Wert im Bereich von etwa 200 bis 700 nm, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 600 nm besitzt. Die Teilchengrößen- -Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Der Quotient Q * (^90 ~ ^10^^50 ^S°H kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,35, sein.

Herstellung der Pfropfhülle b₂)

Die Pfropfhülle, Komponente b~) wird in insgesamt 3 sukzessiven Verfahrensstufen, in denen in der genannten Reihenfolge die Monomeren b«^,), dann b₂a₂) und schließlich b^ao) an das Elastomere an- oder aufpolymerisiert werden, hergestellt. Die Summe der einpolymerisierten Monomeren ^2^al^ ⁺ ^2^a2^ + ^2^a3^ beträgt 100. Die 1» Stufe macht 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.%, bezogen auf b₂), aus. Zu ihrer Herstellung werden nur ethylenisch-ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 C-Atomen b«a,) verwendet.

Die 2. Stufe der Pfropfhülle macht 15 bis 50 Gew.%, insbesondere 20 bis 45 Gew.%, jeweils bezogen auf b2)> aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen b₂ap und ethylenisch ungesättigten Monomeren b₂a₂) im Gewichtsverhältnis b₂ap/b₂a₂) von 90:10 bis 60:40, insbesondere von 80:20 bis 70:20 angewendet .

Die dritte Stufe der Pfropfhülle macht 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 80 Gew.%, jeweils bezogen auf b₂), aus. Zu ihrer Herstellung wird mindestens 1 Monomeres b₂a,) aus der Gruppe der Alkylmethacrylate oder der Alkylacrylate mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest einpolymerisiert.

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Zur Herstellung der Pfropfhülle b2) und damit der Weichkomponente (b^+b^) wird in Gegenwart des Latex des vernetzten Acrylester-Polymerisats b,) zuerst mindestens ein vinylaromatisches Monomeres b₂aj) mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (ein-) bzw. aufpolymerisiert. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, «»{,-Methyl styrol und kernalkylierte Styrole, wie p-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol, c(/-Methylstyröl und p-Methylstyrol eingesetzt. Es ist vorteilhaft, diese Pfropfmischpolymerisation von z.B. Styrol b2a₁) auf das als Pfropfgrundlage dienende vernetzte Polyacrylsäureester-Polymerisat bj) in wäßriger Emulsion unter den üblichen, vorstehend aufgeführten Bedingungen bis zum praktisch vollständigen Verbrauch der Monomeren b2a^) durchzuführen. Die Pfropfmischpolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage b,), wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupropfende vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Styrols in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 25, im Pfropfmischpolymerisat (bj-tt^a-^) resultiert.

In einer zweiten Verfahrensstufe wird dann die Pfropfmischpolymerisation mit einem Monomerengemisch aus einem vinylaromatischen Monomeren und einem copolymerisierbaren polaren Monomeren b2a2) wieder bis zum praktisch vollständigen Umsatz durchgeführt. Dabei werden bevorzugt die bereits bei der ersten Pfropfstufe eingesetzten Monomeren, insbesondere Styrol, uC-Methylstyrol und p-Methylstyrol verwendet. Beispiele für copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylnitril, Acrylamid und/oder Vinylmethylether. Besonders bevorzugt wird Acrylnitril. Als besonders bevorzugte Monomeren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, cC-Methylstyröl und/oder Styrol und Acrylnitril eingesetzt. Auch der zweite Schritt der Pfropfmischpolymerisation wird zweckmäßigerweise Im gleichen Emulsions-System durchgeführt, dabei kann, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch, bevorzugt wird eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemischs von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats wird so ausgeführt, daß ein Pfropfgrad von 15 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 45, im Pfropfmischpolymerisat (bi-H»*³]"**?⁸^ resultiert.

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In der 3. Verfahrensstufe werden, vorzugsweise mit dem Emulgator- und Initiatorsystem, das in der vorangegangenen Verfahrensstufe verwendet wurde, die Monomeren \i·^·^) ein- bzw. aufpolymerisiert. Vorzugsweise werden die Ester der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder t-Butyimethacrylat angewendet. Besonders bevorzugt ist das Methylmethacrylat.

Die VerfahrensmaGnahmen entsprechen im allgemeinen den Bedingungen der 1. und 2. Verfahrensstufe mit dem Unterschied, daß die Pfropfgrade im Bereich von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, eingestellt werden.

Unter Pfropfgrad im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei das Verhältnis der Pfropfmonomeren zu dem Pfropfmischpolymerisat, d.h.

— . 100 zu verstehen,

^bl^+b2

d.h. z.B. für die 1. Stufe ^b2^al

. 100

für die 2. Stufe ^b2^a2

. 100 usw.

l⁺21⁺22

Anzumerken ist, daß der Pfropfgrad insbesondere bei schichtweisem Aufbau nur während der Herstellung des Pfropfmischpolymerisates bestimmt (eingestellt) werden kann.

Die Pfropfmischpolymerisate (b-_L+b₂) weisen mittlere Teilchengrößen von 200 bis 700 nm (d₅₀-Wert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des Elastomeren b^) sind daher so zu wählen, daß Teilchengrößen in diesem Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung, des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt werden.

Zu der Weichkomponente B zählen auch die bei der Pfropfmischpolymerisation zur Herstellung der Komponente b₂) entstehenden freien, nicht gepfropften b₂a^)-, b₂a₂)- und b₂a^)-enthaltenden Homo- und Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation für die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (b^+b₂) gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfmischpolymerisation ein geringer Anteil an solchen (Co)polymerisaten gebildet wird. Der erfindungsgemäßen Formmasse können jedoch für bestimmte Zwecke, zusätzlich zu den Komponenten A + B, Copolymerisate der Art, wie sie bei der Pfropfmischpolymerisation entstehen, zugegeben werden. Das heißt, die Verdünnung der Hartmatrix A der

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erfindungsgemäßen Formmasse kann der Fachmann mit geeigneten verträglichen Copolymerisaten ohne erfinderisches Zutun vornehmen.

Komponente C

Die erfindungsgemäßen Formmassen können als weitere Komponente Zusatzstoffe enthalten. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Schmiermittel. Die Zusatzstoffe werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt etwa 30 Gew.%, bezogen auf die Formmasse aus A + B, eingesetzt.

Herstellung der Formmasse

Das Mischen der Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) der erfindungsgemäßen Formmasse kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A), B) und C) durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisation [Komponente (B)] können aber auch teilweise entwässert oder direkt als Dispersion mit dem Polycarbonat A), und der Komponente C), vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung des Pfropfmischpolymerisats erfolgt.

Die Herstellung der Formmassen gemäß Erfindung erfolgt z.B. dadurch, daß eine Schmelze des Polycarbonate [Komponente A)] mit dem Pfropfmischpolymerisat Cb₁-H)₂) bei Temperaturen über 200⁰C intensiv vermischt wird. Sie kann auch dadurch erfolgen, daß man eine Schmelze der Polymerisate A) mit einem gefällten Pfropfmischpolymerisat (b^-H^)» <*^{as β}*^ηβη Restwassergehalt von 10 bis 40 Gew.% aufweist, bei Temperaturen über 180⁰C intensiv vermischt, oder daß man die Schmelze mit einer Dispersion des Pfropfkautschuks (^·Η>₂)> die ein Feststoff gehalt von 40 bis 70 Gew.%

aufweist, bei Temperaturen über 180⁰C intensiv vermischt.

Die erfindungsgemäße Formmasse kann nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern; besonders bevorzugt werden aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen Formteile durch Spritzgießen für den Automobilbau hergestellt.

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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäße Formmasse zusätzlich zu guten Verarbeitungseigenschaften ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeiten und eine gute Festigkeit bei der multiaxialen Schlagbeanspruchung (Fallrohrtest) aufweist.
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Es zeigt sich auch, daß die Schlagzähigkeit nach Bewitterung auf einem hohen Endniveau verbleibt und die Formmassen danach trotz Bewitterungsschädigung keinen Bruch aufweisen.

Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter wurden wie folgt bestimmt:

1. Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 150 (1972), Seiten 82 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dcQ-Wert der integralen Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.% der Teilchen einen kleineren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem dcQ-Wert entspricht. Ebenso haben dann 50 Gew.% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dcQ-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen werden neben dem drg-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser), die sich aus der integralen Massenverteilung ergeben den d^_Q- und dg_Q-Werte herangezogen. Der d_1Q- bzw. dg_Q-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d^Q- -Werte definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient

^d90 " ^d10

^d50

stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. 40

2. Die KerbschlagZähigkeit in [kJ/u^] der Produkte wurde nach DIN 53 453 an bei 250⁰C gespritzten Normkleinstäben bei 23°C gemessen. Die Schlagzähigkeiten der Versuche und Beispiele sind in der Tabelle zusammengefaßt.

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3. Die multiaxiale Schlagbeanspruchung wurde mit Hilfe des Plastechontestes nach DIN 53443 an bei 25O°C gespritzten Rundscheiben bei 23⁰C bestimmt.

4. Die Molgewichtsbestimmung der Polycarbonate erfolgt auf Grund der Messung der relativen Viskosität in 0,5%iger Methylenchloridlösung bei 23^eC.

Zur Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Versuche und von Vergleichsversuchen wurden die nachfolgend beschriebenen Produkte hergestellt .

1. Herstellung eines Elastomeren b,

16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂" ^bis C_lg-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60⁰C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.%. Dieser Latex wurde als Saat für die nachfolgende Polymerisation benutzt.

Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des hergestellten Latex wurden nach Zugabe von 100 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat im Verlauf von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 98 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C₁₂" bis C,g-Paraffinsulfonsäure in 50 Teilen Wasser bei 60⁰C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 %. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des Latex wurde zu 465 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,2).
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2. Herstellung eines Pfropfkautschuks, Komponente b^ + b, mit 3-stufiger Pfropfhülle

125 Teile des erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 10 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Laroylperoxid 1 Stunde auf 65⁰C erhitzt, wonach praktisch das gesamte Styrol verbraucht war. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 17. Diese Pfropfmischpolymerisat- -Dispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75:25) weitere 2 Stunden bis praktisch alle Monomeren verbraucht waren, polymerisiert. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug danach Schließlich wurden 20 Teile Methylmethacrylat hinzugefügt und 2 Stunden bis zur vollständigen Umsetzung der Monomeren bei den genannten Bedingungen polymerisiert, wobei in der 3. Verfahrensstufe ein Pfropfgrad von 50 resultierte. Das Verhältnis bj/b^ für die Komponente B, bezogen auf alle 3 Verfahrensstufen war 1/1. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurde mittels Calciumchloridlösung bei 95⁰C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 485 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Qotient Q « 0,29).

3. Herstellung eines Pfropfmischpolymerisates mit 2-stufiger Hülle (Vergleichsversuch)

150 Teile des erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid 3 Stunden auf 65^eC erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat einen Pfropfgrad von 25. Diese Pfropfmischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75:25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35.

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4. Als Komponente A) wurde ein Polycarbonat auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einer relativen Viskosität von 1,30 [ml/g] gemessen an einer 0,5 %igen Lösung in Methylenchlorid) eingesetzt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsversuche

Die in der Tabelle angegebenen Teile der Komponente A), (b, + b~) werden auf einem Mischextruder bei 26O⁹C aufgeschmolzen, gemischt und anschließend granuliert. Danach werden, jeweils bezogen auf 100 Teile Granulat, 0,3 Teile Ultramarinblau, 2 Teile eines üblichen Schmiermittels auf Basis eines Ph thaisäureesters und 0,2 Teile eines sterisch gehinderten Phenols (Antioxydans) zugegeben, die Komponenten gemischt und schonend konfektioniert .

Aus den Mischungen wurden bei 250°C mittels einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt, an denen die in der Tabelle genannten Prüfungen durchgeführt wurden.

25 Tabelle

Beispiele/ Komp.A Komp.B Aufbau von B

Vergleichs- Teile Teile b,

versuche

ak Plastechontest

Vl ^b2^a2 ^b2^a3

Vergl	•Vers.	60	40	100
Vergl	.Vers.	60	40	60
1		60	40	60
2		60	40	60
3		80	20	60
4		60	40	50
5		80	20	50

20

- 20

- 25

10 20 10 37

3,3 6,7 30 45

3,3 6,7 30 40

10 20 20 48

10 20 20 53

6 13

15 19 25 18 47

Claims

BiSF Aktiengesellschaft ' O 4 1 4 M O.Z- 0050/37071 Patentansprüche

1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend

A) 10 bis 90 Gew.-Teile, mindestens eines Polycarbonates und

B) 90 bis 10 Gew.-Teile, mindestens eines Pfropfmischpolymerisates,

das gebildet wird aus

b^) mindestens einem Elastomeren (Kautschuk), das 10 bis 80 Gew.%, bezogen auf B), ausmacht

und

das aufgebaut ist aus
20

b,a,) 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf bj_), mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

bj£u) 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf b^), mindestens eines copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren

und

b,ao) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf b^), eines copolymerisierbaren polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren

und

b₂) einer Pfropfhülle auf dieses Elastomere, die 90 bis 20 Gew.%, bezogen auf B), ausmacht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle b₂) des Mischpolymerisats B dreistufig aufgebaut ist und einpolymerisiert enthält als Pfropfmonomere der ersten Stufe
544/83 Vo/St 13.04.84

-. : --' : 34 14 1 1 BASF Aktiengesellschaft - 2 - _Q#2# Q050/37071

boSi) 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf b2)> mindestens eines monoethy-

lenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

als Pfropfmonomere der zweiten Stufe

50 Gew.%, bezogen auf b^), eines Gemisches aus mindestens einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und - mindestens einem damit copolymer!sierbaren ethylenisch ungesättig

ten Monomeren im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 60:40,

und als Pfropfmonomere der dritten Stufe

^2^a3^ ^ k*^s 85 Gew.%, bezogen auf b2)> eines Alkylmethacrylates oder eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischungen, wobei das aus dem Elastomeren b^) und der Pfropfhülle b«) gebildete Pfropfmischpolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 700 nm (d_5Q-Wert der integralen Masseverteilung aufweist.

2. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus

A) 10 bis 90 Gew.%, mindestens eines Polycarbonates 25

und

B) 90 bis 10 Gew.%, mindestens eines Pfropfmischpolymerisates, das seinerseits besteht aus

bj) mindestens einem Elastomeren (Kautschuk), das 10 bis 80 Gew.%, bezogen auf B), ausmacht

und

b2) einer Pfropfhülle auf dieses Elastomere, die 90 bis 20 Gew.%, bezogen auf B), ausmacht,

wobei das Elastomere bj) erhältlich ist durch Polymerisation eines Gemisches der Monomeren b-^a^), bj^) ^un(* ^l^a3)> ^so daß dieses einpolymerisiert enthält: (Summe der Monomeren tha·,) bis biao) = 100)

BASF Aktiengesellschaft - 3 - ο.Z. οοί**¹*·⁴-***' ' ^

b-^) 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf bj^, mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest

bj^) O bis 50 Gew.%, bezogen auf bp, mindestens eines weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren

und

bj^ß) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf bp, eines copolymerisierbaren polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren

dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle b~) erhalten wird durch sukzessive Polymerisation von Monomeren der Sorten b^^h), b^²^) ^und b2a-j) in 3 Verfahrensschritten in der genannten Reihenfolge in Gegenwart des Elastomeren bi), so daß an- und somit einpolymerisiert werden

im ersten Verfahrensschritt

^a^) 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf b2)> mindestens eines monoethy-

lenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen

im zweiten Verfahrensschritt
25

b2a2) 15 bis 50 Gew.%, bezogen auf b2), eines Gemisches aus mindestens einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 60:40,

und im dritten Verfahrensschritt

^2^a3^ 10 bis 85 Gew.%, bezogen auf b2), eines Alkylmethacrylates oder eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest

oder Mischungen der genannten Monomeren,

und

wobei das aus dem Elastomeren b^) und der Pfropfhülle b2) gebildete

Pfropfmischpolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 700 nm der integralen Masseverteilung) aufweist.

BASF Aktiengesellschaft " -4-' " "O.Z. 0030/37071¹'⁸

3. Thermoplastische Fonnmasse, bestehend aus

A) 10 bis 90 Gew.%, mindestens eines Polycarbonates und

B) 90 bis 10 Gew.%, mindestens eines Pfropfmischpolymerisates,

das seinerseits besteht aus
10

bj) mindestens einem Elastomeren (Kautschuk), das 30 bis 70 Gew.%, bezogen auf B), ausmacht

und
15

b2) einer Pfropfhülle auf dieses Elastomere, die 70 bis 30 Gew.%, bezogen auf B), ausmacht,

wobei das Elastomere b,) erhältlich ist durch Polymerisation eines Gemisches der Monomeren b^), b^) und bja^), so daß dieses einpolymerisiert enthält: (Summe der Monomeren bia,) bis biaO = 100)

b,a,) 95 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf b^), mindestens eines Alkyl-

acrylats mit 1 bis 8' Kohlenstoffatomen im Alkylrest 25

bj^) ° bis 50 Gew.%, bezogen auf b^), mindestens eines copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren

und
30

b^aß) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf b·^), eines copolymerisierbaren polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren

dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle b£) erhalten wird durch sukzessive Polymerisation von Monomeren der Sorten b^si-i), ^2^a2^ ^un(* ^2^a3^ *ⁿ d^re* Verfahrensschritten in der genannten Reihenfolge in· Gegenwart des Elastomeren bj), so daß an- und somit einpolymerisiert werden

im ersten Verfahrensschritt

BASF Aktiengesellschaft - 5 - ο.Ζ. 0050/37071

b2a^) 10 bis 25*Gew.%, bezogen auf b2)» mindestens eines monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

im zweiten Verfahrensschritt

b2S2) 20 bis 45 Gew.%, bezogen auf b2)> eines Gemisches aus mindestens einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Mono

meren im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 60:40,

und im dritten Verfahrenschritt

^b2^a3^ ^ ^^is ^⁰ ^w·^» bezogen auf b2)j eines Alkylmethacrylates oder eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder Mischungen der genannten Monomeren,

und
20

wobei das aus dem Elastomeren bi) und der Pfropfhülle b2) gebildete Pfropfmischpolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 700 mn der integralen Masseverteilung aufweist.

4. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.

5. Formteile aus Formmassen gemäß Anspruch 1, 30