DE3414118A1 - Thermoplastische formmassen - Google Patents
Thermoplastische formmassenInfo
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- DE3414118A1 DE3414118A1 DE19843414118 DE3414118A DE3414118A1 DE 3414118 A1 DE3414118 A1 DE 3414118A1 DE 19843414118 DE19843414118 DE 19843414118 DE 3414118 A DE3414118 A DE 3414118A DE 3414118 A1 DE3414118 A1 DE 3414118A1
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Description
7 ■■'"■ 34U118
BASF Aktiengesellschaft Q, QmZm qq50/37071 .-
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von
Styrol- und Acrylnitril enthaltenden, mit Acrylester schlagzäh modifizierten Polymerisaten und Polycarbonaten.
Zum Stand der Technik nennen wir:
(1) DE-PS 11 70 141
(2) DE-PS 18 10 993
(3) DE-AS 20 37 419
(4) DE-PS 22 59 564
(5) DE-OS 31 49 458
(6) DE-OS 32 10 284 und
(7) Deutsche Patentanmeldung P 32 45 295.6
Mischungen von Styrol- und Acrylnitril enthaltenden schlagzähen Polymerisaten
mit Polycarbonaten sind in (1) und (2) beschrieben. Diese bekannten Formmassen besitzen im allgemeinen zufriedenstellende Eigenschaften.
Häufig wird aber eine'höhere Zähigkeit, eine höhere Wärmeformbeständigkeit,
vor allem aber eine verbesserte Witterungsbeständigkeit angestrebt. In (3), (4) und (6)'werden deshalb zur Verbesserung der Beständigkeit
gegen Licht und Wärme Formmassen beschrieben, die aus Polycarbonaten und ASA-Polymerisäten aufgebaut sind. Die 2-stufige Pfropfung von ASA-PoIymerisaten
ist in (5) beschrieben. In (7) schließlich ist eine Abmischung aus Polycarbonaten und ASA beschrieben, wobei die Pfropfhülle des Mischpolymerisates
2-stufig aufgebaut ist. Häufig genügt bei diesen Formmassen die Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit nicht den ständig steigenden Ansprüchen,
insbesondere aber ist die Verarbeitbarkeit und deren multiaxiale
Schlagzähigkeit völlig unbefriedigend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, Formmassen auf Basis
von Polymermischungen, bestehend aus Polycarbonat und Acrylsäureesterpfropfmischpolymerisaten
zu entwickeln, die diese Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollte das Verarbeitungsverhalten im Spritzgruß
und die Festigkeit bei der multiaxialen Schlagbeanspruchung im Fallrohrtest nach DIN 53443 erhöht werden.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 beschriebene Formmasse
gelöst.
• - - - ο / -ι / -ι -ίο
BASF Aktiengesellschaft -pT-
o.z>
0050/37071
Die Erfindung betrifft daher eine thermoplastische Formmasse, enthaltend
A) 10 bis 90 Gew.-Teile, mindestens eines Polycarbonates und
B) 90 bis 10 Gew.-Teüe, mindestens eines Pfropfmischpolymerisates,
das gebildet wird aus
10
10
b,) mindestens einem Elastomeren (Kautschuk), das 10 bis 80 Gew.%, bezo
gen auf B), ausmacht und das aufgebaut ist aus:
b,a^) 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf b,), mindestens eines Alkylacrylats
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
50 Gew.%, bezogen auf b,), mindestens eines copolymerisierba
ren ungesättigten Monomeren
und
b,a,) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf b^), eines copolymerisierbaren polyfunktioneilen,
vernetzenden Monomeren
und
bo) einer Pfropfhülle auf dieses Elastomere, die 90 bis 20 Gew.%, bezogen
auf B), ausmacht,
wobei die Pfropfhülle b2) des Mischpolymerisats B dreistufig aufgebaut
ist und einpolymerisiert enthält
als Pfropfmonomere der ersten Stufe
boal^ ^ bis 40 Gew.%, bezogen auf b-), mindestens eines monoethylenisch
ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
als Pfropfmonomere der zweiten Stufe
4O
4O
b2a2) 15 bis 50 Gew.%, bezogen auf b~), eines Gemisches aus mindestens
einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und - mindestens einem damit copoly-
- : Ti 1L 1 1 R
BASF Aktiengesellschaft -JS - O.Z. 0050/37071
merisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren im Gewichtsverhältnis
von 90:10 bis 60:40,
und als Pfropfmonomere der dritten Stufe
05
05
b2aß) 10 bis 85 Gew.%, bezogen auf b2), eines Alkylmethacrylates oder
eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder deren Mischungen, wobei das aus dem Elastomeren bi) und der Pfropfhülle
b2) gebildete Pfropfmischpolymerisat eine mittlere Teilchengröße
von 200 bis 700 nm (djQ-Wert der integralen Masseverteilung
aufweist.
Nachstehend wird der Aufbau der Formmasse aus den Komponenten A) bis C)
beschrieben:
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält die Komponenten A) und B) jeweils in
einem Anteil von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 90 Gew.%, jeweils bezogen auf die Formmasse aus A+B, wobei sich beide Komponenten zu 100
ergänzen. Vorzugsweise besteht die Formmasse aus den Komponenten A) und B) in den genannten Anteilen.
Ferner kann die Formmasse übliche Zusatzstoffe C) aufweisen, die in üblichen
Mengen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Formmasse aus A+B. angewendet werden.
Die Komponente B) der Formmasse enthält mindestens ein Pfropfmischpolymerisat,
das aus mindestens einem Elastomeren b^) in einem Anteil von 10 bis
80 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.% und insbesondere von 40 bis 65 Gew.%, jeweils bezogen auf B), aufgebaut ist.
Ferner enthält das Pfropfmischpolymerisat mindestens eine Pfropfhülle b9)
in einem Anteil von 90 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 70 bis 30 Gew.% und insbesondere von 60 bis 35 Gew.%, jeweils bezogen auf B). Vorzugsweise
besteht das Pfropfmischpolymerisat aus bi) und b2) (£." 100).
Unter Polycarbonaten A) im Sinne der erfindungsgemäßen Formmasse sollen
Polycarbonate auf der Basis von Homopolycarbonaten und Copolycarbonaten verstanden werden. Als Bisphenole kommen dabei beispielsweise in Frage:
Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)alkane, Bis-(hydroxyphenyl)ether.
Es können aber auch alle anderen, für die Herstellung von Polycarbonaten geeigneten Bisphenole eingesetzt werden, wie sie u.a. in der Monographie
BASF Aktiengeeellschaft -/f-
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H. Schnell, Chemistry and Physiks auf Polycarbonates, Intersience
Publishers, New York, 1964, in der US-PS 2 999 835 und in der DE-OS 22 48 817 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Polycarbonate
auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan. Die Synthese der PoIycarbonate
wird beispielsweise in der US-PS 2 999 835 und der GB-PS 7 72 627 beschrieben. Die Komponente A weist relative Viskositäten
β ec/c im Bereich von 1,1 bis 1,5 [ml/g] auf, entsprechend mittleren
Molgewichten M_ im Bereich von 25.000 bis 200.000.
Komponente B
Die Komponente B) stellt mindestens ein Pfropfmischpolymerisat (Weichkomponente)
dar; es ist aus insgesamt 2 Teilen aufgebaut bzw. besteht aus diesen.
15
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Diese sind:
bi) ein Elastomeres (Kautschuk), das in einem Anteil von 10 bis
80 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.% und insbesondere von 40 bis 65 Gew.%, jeweils bezogen auf B) vorhanden ist und eine Einfriertemperatur
von weniger als 0 C, vorzugsweise von weniger als -30°C, aufweist
und
25
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b,) eine durch sukzessive Polymerisation in 3 Verfahrensschritten auf
das Elastomere gepfropfte Hülle, die 20 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.%, insbesondere 60 bis 35 Gew.%, jeweils bezogen auf
B), ausmacht.
30
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Als Monomere für die Herstellung des Elastomeren kommen in Betracht
(Summe b-^) + b^) + b^a-j) = 100):
^a1) 50 bis 99,9 Gew.%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.%, insbesondere 95
bis 99,9 Gew.%, bezogen auf b,), mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise werden n-Butylacrylat
und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat einpolymerisiert.
bj^) Gegebenenfalls kann das elastomere Polymerisat bi) auch noch bis zu
50, insbesondere 10 bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf b^), eines
weiteren copolymerisierbaren Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, oder Vinylmethylether oder Mischungen davon
einpolymerisiert enthalten.
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BASF Aktiengesellschaft - y-
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bia-j) Um vernetzte Acrylsäureester-Polymerisate zu erhalten, wird die
Polymerisation der Acrylsäureester in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.%, bezogen auf die bei der
Herstellung der Pfropfgrundlage eingesetzten gesamten Monomeren, eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bifunktionellen,
die Vernetzung bewirkenden Monomeren b^) durchgeführt.
Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungs-Monomeren b,a,)
eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenlsche Doppelbindungen
enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konjugiert sind.
Geeignete Vernetzungsmonomere sind beipsielsweise Divinylbenzol,
Diallylmaleat, Diallylfumarat oder Diallylphthalat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des
Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-PS 12 60 135).
Besonders bevorzugt werden Elastomere b,), die nur die Monomeren b,a,) und
b-,ao) in den vorstehend genannten Bereichen einpolymerisiert enthalten.
Das Elastomere b*) stellt somit vorzugsweise ein vernetztes Homopolymerisat
oder ein Copolymerisat von Acrylestern dar bzw. es besteht daraus.
Die Herstellung der einzusetzenden Weichkomponente (b^-H^ i-st an sich
bekannt und kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.
25
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Herstellung des Elastomeren b^)
Das Elastomer, die Pfropfgrundlage bj), wird hergestellt, indem der oder
die Acrylsäureester (b-.a.j) und das polyfunktionelle, die Vernetzung bewirkende
Monomere b,a_) gegebenenfalls zusammen mit den weiteren Comonomeren
bj^) in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise bei Temperaturen
von 20 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 800C polymerisiert werden. Es
können die üblichen Emulgatoren, wie Alkalisalze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren,
Alkylsulfate, Fettalkoholsulfοnate, Salze höherer Fettsäuren
mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Harzseifen, verwendet werden. Vorzugsweise nimmt man die Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren
mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Es ist günstig, die Emulgatoren
in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, insbesondere von 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage (b,) eingesetzten Monomeren,
einzusetzen. Im allgemeinen wird bei einem Wasser- zu Monomeren- -Verhältnis von 2:1 bis 0,7:1 gearbeitet. Als Polymerisationsinitiatoren
dienen insbesondere die gebräuchlichen Persulfate, wie Kaiiumpersulfat,
* '0/TZ-I "IQ
BASF Aktiengesellschaft ~J>~ O.Z. 0050/37071
#1
es können jedoch auch Redox-Systeme zum Einsatz gelangen. Die Initiatoren
werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf die bei
der Herstellung der Pfropfgrundlage Qa-,) eingesetzten Monomeren, eingesetzt.
Als weitere Polymerisationshilfsstoffe können die üblichen Puffersubstanzen,
durch welche pH-Werte von vorzugsweise 6 bis 9 eingestellt werden - z.B. Natriumbicarbonat und Natriumpyrophosphat -, sowie 0 bis
3 Gew.% eines Molekulargewichtsreglers - wie Mercaptane, Terpinole oder
dimeres ei-Methylstyrol - bei der Polymerisation verwendet werden.
Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Dosierung und
Menge des Emulgators, werden innerhalb der oben angegebenen Bereiche im
einzelnen so bestimmt, daß der erhaltene Latex des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
einen dcQ-Wert im Bereich von etwa 200 bis 700 nm, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 600 nm besitzt. Die Teilchengrößen-
-Verteilung des Latex soll dabei vorzugsweise eng sein. Der Quotient Q * (^90 ~ ^10^^50 S°H kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,35,
sein.
Herstellung der Pfropfhülle b2)
Die Pfropfhülle, Komponente b~) wird in insgesamt 3 sukzessiven Verfahrensstufen,
in denen in der genannten Reihenfolge die Monomeren b«^,),
dann b2a2) und schließlich b^ao) an das Elastomere an- oder aufpolymerisiert
werden, hergestellt. Die Summe der einpolymerisierten Monomeren ^2al^ + ^2a2^ + ^2a3^ beträgt 100. Die 1» Stufe macht 5 bis 40 Gew.%, vorzugsweise
10 bis 25 Gew.%, bezogen auf b2), aus. Zu ihrer Herstellung werden
nur ethylenisch-ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 C-Atomen b«a,) verwendet.
Die 2. Stufe der Pfropfhülle macht 15 bis 50 Gew.%, insbesondere 20 bis
45 Gew.%, jeweils bezogen auf b2)>
aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen b2ap und
ethylenisch ungesättigten Monomeren b2a2) im Gewichtsverhältnis
b2ap/b2a2) von 90:10 bis 60:40, insbesondere von 80:20 bis 70:20 angewendet
.
Die dritte Stufe der Pfropfhülle macht 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 25
bis 80 Gew.%, jeweils bezogen auf b2), aus. Zu ihrer Herstellung wird
mindestens 1 Monomeres b2a,) aus der Gruppe der Alkylmethacrylate oder
der Alkylacrylate mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest einpolymerisiert.
42 '
BASF Aktiengesellschaft ~J^" O.Z. 0050/37071
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Zur Herstellung der Pfropfhülle b2) und damit der Weichkomponente (b^+b^)
wird in Gegenwart des Latex des vernetzten Acrylester-Polymerisats b,)
zuerst mindestens ein vinylaromatisches Monomeres b2aj) mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
(ein-) bzw. aufpolymerisiert. Beispiele für solche Monomere
sind Styrol, «»{,-Methyl styrol und kernalkylierte Styrole, wie
p-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol. Besonders bevorzugt werden Styrol,
c(/-Methylstyröl und p-Methylstyrol eingesetzt. Es ist vorteilhaft, diese
Pfropfmischpolymerisation von z.B. Styrol b2a1) auf das als Pfropfgrundlage
dienende vernetzte Polyacrylsäureester-Polymerisat bj) in wäßriger
Emulsion unter den üblichen, vorstehend aufgeführten Bedingungen bis zum praktisch vollständigen Verbrauch der Monomeren b2a^) durchzuführen. Die
Pfropfmischpolymerisation kann zweckmäßig im gleichen System erfolgen wie die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Pfropfgrundlage b,),
wobei, falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Das aufzupropfende vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol
kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden.
Die Pfropfmischpolymerisation des Styrols in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats wird so geführt, daß ein Pfropfgrad von 5
bis 40, vorzugsweise von 10 bis 25, im Pfropfmischpolymerisat (bj-tt^a-^)
resultiert.
In einer zweiten Verfahrensstufe wird dann die Pfropfmischpolymerisation
mit einem Monomerengemisch aus einem vinylaromatischen Monomeren und
einem copolymerisierbaren polaren Monomeren b2a2) wieder bis zum praktisch
vollständigen Umsatz durchgeführt. Dabei werden bevorzugt die bereits
bei der ersten Pfropfstufe eingesetzten Monomeren, insbesondere Styrol, uC-Methylstyrol und p-Methylstyrol verwendet. Beispiele für copolymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylnitril, Acrylamid und/oder Vinylmethylether. Besonders bevorzugt wird Acrylnitril.
Als besonders bevorzugte Monomeren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, cC-Methylstyröl und/oder Styrol und Acrylnitril
eingesetzt. Auch der zweite Schritt der Pfropfmischpolymerisation wird zweckmäßigerweise Im gleichen Emulsions-System durchgeführt, dabei kann,
falls notwendig, weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden. Das aufzupfropfende Monomeren-Gemisch, bevorzugt wird eine Mischung aus
Styrol und Acrylnitril, kann dem Reaktionsgemisch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation
zugegeben werden. Die Pfropfmischpolymerisation des Gemischs von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des vernetzten Acrylsäureester-Polymerisats
wird so ausgeführt, daß ein Pfropfgrad von 15 bis 50, vorzugsweise
von 20 bis 45, im Pfropfmischpolymerisat (bi-H»*3]"**?8^ resultiert.
BASF Aktiengesellschaft '/^'/Τλ °*ζ· 0050/37.071
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In der 3. Verfahrensstufe werden, vorzugsweise mit dem Emulgator- und
Initiatorsystem, das in der vorangegangenen Verfahrensstufe verwendet
wurde, die Monomeren \i·^·^) ein- bzw. aufpolymerisiert. Vorzugsweise
werden die Ester der Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat
oder t-Butyimethacrylat angewendet. Besonders bevorzugt ist das
Methylmethacrylat.
Die VerfahrensmaGnahmen entsprechen im allgemeinen den Bedingungen der 1.
und 2. Verfahrensstufe mit dem Unterschied, daß die Pfropfgrade im Bereich
von 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, eingestellt werden.
Unter Pfropfgrad im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei das Verhältnis
der Pfropfmonomeren zu dem Pfropfmischpolymerisat, d.h.
— . 100 zu verstehen,
bl+b2
d.h. z.B. für die 1. Stufe b2al
. 100
für die 2. Stufe b2a2
. 100 usw.
l+21+22
Anzumerken ist, daß der Pfropfgrad insbesondere bei schichtweisem Aufbau
nur während der Herstellung des Pfropfmischpolymerisates bestimmt (eingestellt) werden kann.
Die Pfropfmischpolymerisate (b-L+b2) weisen mittlere Teilchengrößen von
200 bis 700 nm (d50-Wert) auf. Die Bedingungen bei der Herstellung des
Elastomeren b^) sind daher so zu wählen, daß Teilchengrößen in diesem
Bereich resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-PS 12 60 135 und der DE-OS 28 26 925 sowie in Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 9 (1965), S. 2929 bis 2938 beschrieben. Die Teilchenvergrößerung, des Latex des Elastomeren kann z.B. mittels Agglomeration bewerkstelligt
werden.
Zu der Weichkomponente B zählen auch die bei der Pfropfmischpolymerisation
zur Herstellung der Komponente b2) entstehenden freien, nicht gepfropften
b2a^)-, b2a2)- und b2a^)-enthaltenden Homo- und Copolymerisate.
Je nach den bei der Pfropfmischpolymerisation für die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats (b^+b2) gewählten Bedingungen kann es möglich
sein, daß bei der Pfropfmischpolymerisation ein geringer Anteil an solchen (Co)polymerisaten gebildet wird. Der erfindungsgemäßen Formmasse
können jedoch für bestimmte Zwecke, zusätzlich zu den Komponenten A + B, Copolymerisate der Art, wie sie bei der Pfropfmischpolymerisation entstehen,
zugegeben werden. Das heißt, die Verdünnung der Hartmatrix A der
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erfindungsgemäßen Formmasse kann der Fachmann mit geeigneten verträglichen
Copolymerisaten ohne erfinderisches Zutun vornehmen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können als weitere Komponente Zusatzstoffe
enthalten. Als solche Zusatzstoffe seien beispielsweise genannt: Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel
und Schmiermittel. Die Zusatzstoffe werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis zu insgesamt etwa 30 Gew.%,
bezogen auf die Formmasse aus A + B, eingesetzt.
Das Mischen der Komponenten A), B) und gegebenenfalls C) der erfindungsgemäßen
Formmasse kann nach allen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mischen der Komponenten A), B) und C) durch
gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Komponenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen
Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfmischpolymerisation
[Komponente (B)] können aber auch teilweise entwässert oder direkt als Dispersion mit dem Polycarbonat A), und der Komponente C), vermischt
werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung des Pfropfmischpolymerisats erfolgt.
Die Herstellung der Formmassen gemäß Erfindung erfolgt z.B. dadurch, daß
eine Schmelze des Polycarbonate [Komponente A)] mit dem Pfropfmischpolymerisat Cb1-H)2) bei Temperaturen über 2000C intensiv vermischt wird.
Sie kann auch dadurch erfolgen, daß man eine Schmelze der Polymerisate A) mit einem gefällten Pfropfmischpolymerisat (b^-H^)» <*as β*ηβη Restwassergehalt
von 10 bis 40 Gew.% aufweist, bei Temperaturen über 1800C
intensiv vermischt, oder daß man die Schmelze mit einer Dispersion des Pfropfkautschuks (^·Η>2)>
die ein Feststoff gehalt von 40 bis 70 Gew.%
aufweist, bei Temperaturen über 1800C intensiv vermischt.
Die erfindungsgemäße Formmasse kann nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung
bearbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern; besonders
bevorzugt werden aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen Formteile durch Spritzgießen für den Automobilbau
hergestellt.
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Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäße Formmasse
zusätzlich zu guten Verarbeitungseigenschaften ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeiten
und eine gute Festigkeit bei der multiaxialen Schlagbeanspruchung (Fallrohrtest) aufweist.
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05
Es zeigt sich auch, daß die Schlagzähigkeit nach Bewitterung auf einem
hohen Endniveau verbleibt und die Formmassen danach trotz Bewitterungsschädigung
keinen Bruch aufweisen.
Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Parameter wurden wie
folgt bestimmt:
1. Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung wurde
aus der integralen Massenverteilung bestimmt. Bei den mittleren Teilchengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge
entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 150 (1972), Seiten 82 bis 796, bestimmt
wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich
entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser,
der auch als dcQ-Wert der integralen Massenverteilung
bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchendurchmesser definiert, bei dem 50 Gew.% der Teilchen einen kleineren Durchmesser
haben als der Durchmesser, der dem dcQ-Wert entspricht. Ebenso
haben dann 50 Gew.% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dcQ-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der Teilchengrößenverteilung
der Kautschukteilchen werden neben dem drg-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser), die sich aus der integralen Massenverteilung
ergeben den d^Q- und dgQ-Werte herangezogen. Der d1Q- bzw. dgQ-Wert
der integralen Massenverteilung ist dabei entsprechend dem d^Q-
-Werte definiert mit dem Unterschied, daß sie auf 10 bzw. 90 Gew.%
der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
d90 " d10
d50
stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. 40
2. Die KerbschlagZähigkeit in [kJ/u^] der Produkte wurde nach
DIN 53 453 an bei 2500C gespritzten Normkleinstäben bei 23°C gemessen.
Die Schlagzähigkeiten der Versuche und Beispiele sind in der Tabelle zusammengefaßt.
BASF Aktiengesellschaft - .Jr*""- ο.Ζ. 0050/37071
3. Die multiaxiale Schlagbeanspruchung wurde mit Hilfe des Plastechontestes
nach DIN 53443 an bei 25O°C gespritzten Rundscheiben bei 230C bestimmt.
4. Die Molgewichtsbestimmung der Polycarbonate erfolgt auf Grund der
Messung der relativen Viskosität in 0,5%iger Methylenchloridlösung
bei 23eC.
Zur Durchführung der in den Beispielen beschriebenen Versuche und von
Vergleichsversuchen wurden die nachfolgend beschriebenen Produkte hergestellt .
1. Herstellung eines Elastomeren b,
16 Teile Butylacrylat und 0,4 Teile Tricyclodecenylacrylat wurden
in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12" bis Clg-Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teilen Kaliumpersulfat,
0,3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat
unter Rühren auf 600C erwärmt. 10 Minuten nach dem Anspringen
der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden eine Mischung aus 82 Teilen Butylacrylat und 1,6 Teilen Tricyclodecenylacrylat
zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde nachreagieren gelassen. Der erhaltene Latex des vernetzten
Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.%. Dieser Latex wurde als Saat für die nachfolgende Polymerisation
benutzt.
Zu einer Vorlage aus 2,5 Teilen des hergestellten Latex wurden nach
Zugabe von 100 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat im Verlauf
von 3 Stunden einerseits eine Mischung aus 98 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Tricyclodecenylacrylat und andererseits eine
Lösung von 0,5 Teilen des Natriumsalzes einer C12" bis C,g-Paraffinsulfonsäure
in 50 Teilen Wasser bei 600C zulaufen gelassen. Nach Zulaufende wurde 2 Stunden nachpolymerisiert. Der erhaltene Latex
des vernetzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 %. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) des
Latex wurde zu 465 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war eng (Q = 0,2).
40
40
BASF AktiengeseUschaft -.»Τ- ΐ).Z. 0050/37071
2. Herstellung eines Pfropfkautschuks, Komponente b^ + b, mit
3-stufiger Pfropfhülle
125 Teile des erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 10 Teilen Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren
nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und
0,05 Teilen Laroylperoxid 1 Stunde auf 650C erhitzt, wonach praktisch
das gesamte Styrol verbraucht war. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat
einen Pfropfgrad von 17. Diese Pfropfmischpolymerisat- -Dispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer
Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75:25) weitere 2 Stunden bis praktisch alle Monomeren verbraucht waren, polymerisiert.
Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug danach Schließlich wurden 20 Teile Methylmethacrylat hinzugefügt und
2 Stunden bis zur vollständigen Umsetzung der Monomeren bei den genannten Bedingungen polymerisiert, wobei in der 3. Verfahrensstufe ein Pfropfgrad von 50 resultierte. Das Verhältnis bj/b^ für
die Komponente B, bezogen auf alle 3 Verfahrensstufen war 1/1. Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat wurde mittels Calciumchloridlösung
bei 950C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im
warmen Luftstrom getrocknet. Die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 485 nm ermittelt. Die Teilchengrößenverteilung war
eng (Qotient Q « 0,29).
3. Herstellung eines Pfropfmischpolymerisates mit 2-stufiger Hülle
(Vergleichsversuch)
150 Teile des erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 20 Teilen
Styrol und 60 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Lauroylperoxid
3 Stunden auf 65eC erhitzt. Nach Beendigung der ersten Stufe der Pfropfmischpolymerisation hatte das Pfropfmischpolymerisat
einen Pfropfgrad von 25. Diese Pfropfmischpolymerisatdispersion wurde ohne weitere Zusatzstoffe mit 20 Teilen einer Mischung aus
Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 75:25) weitere 3 Stunden polymerisiert. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das
Produkt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion
gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35.
-Jr^-
0.2. 0050/37071
34H118
4. Als Komponente A) wurde ein Polycarbonat auf der Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan mit einer relativen Viskosität von
1,30 [ml/g] gemessen an einer 0,5 %igen Lösung in Methylenchlorid)
eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche
näher erläutert. Die in den Beispielen und Vergleichsversuchen genannten
Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Die in der Tabelle angegebenen Teile der Komponente A), (b, + b~) werden
auf einem Mischextruder bei 26O9C aufgeschmolzen, gemischt und anschließend
granuliert. Danach werden, jeweils bezogen auf 100 Teile Granulat, 0,3 Teile Ultramarinblau, 2 Teile eines üblichen Schmiermittels auf Basis
eines Ph thaisäureesters und 0,2 Teile eines sterisch gehinderten Phenols
(Antioxydans) zugegeben, die Komponenten gemischt und schonend konfektioniert .
Aus den Mischungen wurden bei 250°C mittels einer Spritzgußmaschine Prüfkörper
hergestellt, an denen die in der Tabelle genannten Prüfungen durchgeführt wurden.
25 Tabelle
Beispiele/ Komp.A Komp.B Aufbau von B
Vergleichs- Teile Teile b,
versuche
ak Plastechontest
Vl b2a2 b2a3
Vergl | •Vers. | 60 | 40 | 100 |
Vergl | .Vers. | 60 | 40 | 60 |
1 | 60 | 40 | 60 | |
2 | 60 | 40 | 60 | |
3 | 80 | 20 | 60 | |
4 | 60 | 40 | 50 | |
5 | 80 | 20 | 50 |
20
- 20
- 25
10 20 10 37
3,3 6,7 30 45
3,3 6,7 30 40
10 20 20 48
10 20 20 53
6 13
15 19 25 18 47
Claims (5)
1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend
A) 10 bis 90 Gew.-Teile, mindestens eines Polycarbonates
und
B) 90 bis 10 Gew.-Teile, mindestens eines Pfropfmischpolymerisates,
das gebildet wird aus
b^) mindestens einem Elastomeren (Kautschuk), das 10 bis 80 Gew.%,
bezogen auf B), ausmacht
und
das aufgebaut ist aus
20
20
b,a,) 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf bj_), mindestens eines Alkylacrylats
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
bj£u) 0 bis 50 Gew.%, bezogen auf b^), mindestens eines copolymerisierbaren
ungesättigten Monomeren
und
b,ao) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf b^), eines copolymerisierbaren
polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren
und
b2) einer Pfropfhülle auf dieses Elastomere, die 90 bis 20 Gew.%,
bezogen auf B), ausmacht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle b2) des Mischpolymerisats
B dreistufig aufgebaut ist und einpolymerisiert enthält als Pfropfmonomere der ersten Stufe
544/83 Vo/St 13.04.84
544/83 Vo/St 13.04.84
-. : --' : 34 14 1 1
BASF Aktiengesellschaft - 2 - Q#2# Q050/37071
boSi) 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf b2)>
mindestens eines monoethy-
lenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bis
zu 12 Kohlenstoffatomen,
als Pfropfmonomere der zweiten Stufe
50 Gew.%, bezogen auf b^), eines Gemisches aus mindestens
einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und - mindestens einem damit copolymer!sierbaren ethylenisch ungesättig
ten Monomeren im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 60:40,
und als Pfropfmonomere der dritten Stufe
^2a3^ ^ k*s 85 Gew.%, bezogen auf b2)>
eines Alkylmethacrylates oder eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest
oder deren Mischungen, wobei das aus dem Elastomeren b^) und
der Pfropfhülle b«) gebildete Pfropfmischpolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 700 nm (d5Q-Wert der integralen
Masseverteilung aufweist.
2. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus
A) 10 bis 90 Gew.%, mindestens eines Polycarbonates 25
und
B) 90 bis 10 Gew.%, mindestens eines Pfropfmischpolymerisates,
das seinerseits besteht aus
bj) mindestens einem Elastomeren (Kautschuk), das 10 bis 80 Gew.%,
bezogen auf B), ausmacht
und
b2) einer Pfropfhülle auf dieses Elastomere, die 90 bis 20 Gew.%,
bezogen auf B), ausmacht,
wobei das Elastomere bj) erhältlich ist durch Polymerisation eines
Gemisches der Monomeren b-^a^), bj^) un(* ^la3)>
so daß dieses einpolymerisiert
enthält: (Summe der Monomeren tha·,) bis biao) = 100)
BASF Aktiengesellschaft - 3 - ο.Z. οοί**1*·4-***' ' ^
b-^) 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf bj^, mindestens eines Alkylacrylats
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest
bj^) O bis 50 Gew.%, bezogen auf bp, mindestens eines weiteren
copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren
und
bj^ß) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf bp, eines copolymerisierbaren
polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren
dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle b~) erhalten wird durch
sukzessive Polymerisation von Monomeren der Sorten b^^h), b^2^) und
b2a-j) in 3 Verfahrensschritten in der genannten Reihenfolge in Gegenwart
des Elastomeren bi), so daß an- und somit einpolymerisiert werden
im ersten Verfahrensschritt
^a^) 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf b2)>
mindestens eines monoethy-
lenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bis
zu 12 Kohlenstoffatomen
im zweiten Verfahrensschritt
25
25
b2a2) 15 bis 50 Gew.%, bezogen auf b2), eines Gemisches aus mindestens
einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und mindestens
einem damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 60:40,
und im dritten Verfahrensschritt
^2a3^ 10 bis 85 Gew.%, bezogen auf b2), eines Alkylmethacrylates
oder eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest
oder Mischungen der genannten Monomeren,
und
wobei das aus dem Elastomeren b^) und der Pfropfhülle b2) gebildete
Pfropfmischpolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 700 nm
der integralen Masseverteilung) aufweist.
BASF Aktiengesellschaft " -4-' " "O.Z. 0030/370711'8
3. Thermoplastische Fonnmasse, bestehend aus
A) 10 bis 90 Gew.%, mindestens eines Polycarbonates und
B) 90 bis 10 Gew.%, mindestens eines Pfropfmischpolymerisates,
das seinerseits besteht aus
10
10
bj) mindestens einem Elastomeren (Kautschuk), das 30 bis 70 Gew.%,
bezogen auf B), ausmacht
und
15
15
b2) einer Pfropfhülle auf dieses Elastomere, die 70 bis 30 Gew.%,
bezogen auf B), ausmacht,
wobei das Elastomere b,) erhältlich ist durch Polymerisation eines
Gemisches der Monomeren b^), b^) und bja^), so daß dieses einpolymerisiert
enthält: (Summe der Monomeren bia,) bis biaO = 100)
b,a,) 95 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf b^), mindestens eines Alkyl-
acrylats mit 1 bis 8' Kohlenstoffatomen im Alkylrest 25
bj^) ° bis 50 Gew.%, bezogen auf b^), mindestens eines copolymerisierbaren
ungesättigten Monomeren
und
30
30
b^aß) 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf b·^), eines copolymerisierbaren
polyfunktionellen, vernetzenden Monomeren
dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfhülle b£) erhalten wird durch
sukzessive Polymerisation von Monomeren der Sorten b^si-i), ^2a2^ un(*
^2a3^ *n dre* Verfahrensschritten in der genannten Reihenfolge in·
Gegenwart des Elastomeren bj), so daß an- und somit einpolymerisiert
werden
im ersten Verfahrensschritt
BASF Aktiengesellschaft - 5 - ο.Ζ. 0050/37071
b2a^) 10 bis 25*Gew.%, bezogen auf b2)» mindestens eines monoethylenisch
ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bis
zu 12 Kohlenstoffatomen,
im zweiten Verfahrensschritt
b2S2) 20 bis 45 Gew.%, bezogen auf b2)>
eines Gemisches aus mindestens einem monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einem damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Mono
meren im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 60:40,
und im dritten Verfahrenschritt
b2a3^ ^ ^is ^0 ^w·^» bezogen auf b2)j eines Alkylmethacrylates
oder eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder Mischungen der genannten Monomeren,
und
20
20
wobei das aus dem Elastomeren bi) und der Pfropfhülle b2) gebildete
Pfropfmischpolymerisat eine mittlere Teilchengröße von 200 bis 700 mn der integralen Masseverteilung aufweist.
4. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formteilen.
5. Formteile aus Formmassen gemäß Anspruch 1, 30
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