DE3414103A1 - Process for the preparation of 4-(trialkylammonium) acetoacetarylides - Google Patents

Abstract

4-(trialkylammonium) acetoacetarylides are prepared from diketene by brominating diketene and further reacting the brominated products with aromatic amines and trialkylamines.

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-(Trialkylammonium)-aceto-Process for the preparation of 4- (trialkylammonium) -aceto-

acetaryliden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4- (Trialkylammonium) -acetoacetaryliden der allgemeinen Formel in der R1 H oder -NO2 und R2 Alkylreste mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten.acetarylides The invention relates to a process for the preparation of 4- (trialkylammonium) -acetoacetarylides of the general formula in which R1 is H or -NO2 and R2 is alkyl radicals having 12 to 18 carbon atoms.

Pigmente lagern sich im Laufe des Herstellungsprozesses mehr oder weniger intensiv zu grösseren Agglomeraten zusammen. Beim Einarbeiten der Pigmente in das Anwendungsmedium müssen diese Zusammen lagerungen so weit wie möglich wieder in ihre Einzelbestandteile zerlegt - dispergiert - werden. Von dem Ausmass, mit dem dies gelingt, werden nahezu alle Eigenschaften, Haltbarkeiten und Echtheiten beeinflusst.Pigments accumulate more or more in the course of the manufacturing process less intensively together to form larger agglomerates. When incorporating the pigments These assemblies must be re-introduced as far as possible in the application medium be broken down - dispersed - into their individual components. From the extent to which If this succeeds, almost all properties, durability and fastness are achieved influenced.

Um die Dispergierfähigkeit der Pigmente zu verbessern, werden den Pigmenten bereits bei der Herstellung Zusätze zugesetzt.In order to improve the dispersibility of the pigments, the Additives added to pigments during manufacture.

Solche Hyper-Dispersants können z.B. für nichtpolare Systeme Polyhydroxystearinsäure-Verbindungen sein. Für polare Systeme werden u.a. Polymere und Copolymere, längerkettige Polyharnstoff-Verbindungen, Polysäureester oder quaternäre Ammoniumsulfate verwendet (Progress in Org.Coatings, 5 (1977), 237-343).Such hyper-dispersants can e.g. be polyhydroxystearic acid compounds for non-polar systems be. Polymers and copolymers, longer-chain polyurea compounds, Polyacid esters or quaternary ammonium sulfates used (Progress in Org.Coatings, 5: 237-343 (1977)).

Bei den Azoacetoacetarylamid-Pigmenten ist es bekannt, die Dispergierfähigkeit dadurch zu verbessern, dass man einen Teil des fertigen Pigments mit primären Aminen umsetzt. Dabei wird die Ketogruppe im Pigment mit dem Amin zu einer Schiff'schen Base umgesetzt (Progress in Org.Coatings, 5 (1977), 241).It is known that the azoacetoacetarylamide pigments have dispersibility improve it by having some of the finished pigment with primary amines implements. The keto group in the pigment becomes a Schiff's with the amine Base implemented (Progress in Org.Coatings, 5 (1977), 241).

Dieses System ist mit dem Nachteil behaftet, dass es einerseits noch Spuren von nicht umgesetztem Amin enthält, andererseits kann die Dispergierfähigkeit dann wieder abnehmen (Ausflockung), wenn durch Hydrolyse die Schiff'sche Base gespalten wird.This system has the disadvantage that it is still on the one hand Contains traces of unreacted amine, on the other hand, the dispersibility then decrease again (flocculation) when the Schiff base is cleaved by hydrolysis will.

Im Schweizer Patentgesuch Nr. 3769/82 vom 18.6.1982 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von 4-(Trialkylammonium)-acetoacetaryliden vorgeschlagen worden, nach welchem 4-Halogenacetessigarylide bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart organischer Lösungsmittel mit Trialkylaminen umgesetzt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Handhabung von 4-Halogenacetessigaryliden, die stark hautreizend sind und zu Ekzem-Bildung führen können.In the Swiss patent application no. 3769/82 of June 18, 1982 there is also a Process for the preparation of 4- (trialkylammonium) -acetoacetaryliden proposed according to which 4-haloacetoacetic arylides at low temperatures in the presence organic solvents are reacted with trialkylamines. One downside to this The method consists in the handling of 4-haloacetessigaryliden, which are highly irritating to the skin and can lead to the formation of eczema.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Systeme auszuschalten.The aim of the present invention is to overcome the disadvantages of the known Turn off systems.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man ein sog.According to the invention, this is achieved by using a so-called.

Eintopfverfahren anwendet, nach dem man die 4-Halogenacetoacetarylid-Komponente nicht zu isolieren braucht.One-pot process uses, after which the 4-haloacetoacetarylide component does not need to isolate.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung solcher 4-(Trialkylammonium)-acetoacetarylide der allgemeinen Formel in der R1 H oder -NO2 und R2 Alkylreste mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Diketen in einem chlorierten organische Lösungsmittel bei Temperaturen von -10 bis -300C mit Brom bromiert, anschliessend unter Beibehaltung dieser Temperatur das zur Bildung des Arylides benötigte aromatische Amin und die entsprechende Trialkylamin-Verbindung gelöst oder aufgeschlämmt in einem chlorierten organischen Lösungsmittel zusetzt, langsam auf Temperaturen von 20 bis 300C erwärmt und das gebildete Endprodukt abtrennt.The present invention now relates to a process for the preparation of such 4- (trialkylammonium) -acetoacetarylides of the general formula in which R1 is H or -NO2 and R2 is alkyl radicals with 12 to 18 carbon atoms and is characterized in that diketene is brominated with bromine in a chlorinated organic solvent at temperatures of -10 to -300C, then the for Formation of the arylide required aromatic amine and the corresponding trialkylamine compound dissolved or slurried in a chlorinated organic solvent is added, slowly heated to temperatures of 20 to 30 ° C. and the end product formed is separated off.

Als Trialkylamin-Verbindungen kommen z.B. Dimethyldodecyl--, Dimethyltetradecyl-, Dimethylhexadecyl- und Dimethyloctadecylamine zur Anwendung.Examples of trialkylamine compounds include dimethyldodecyl, dimethyltetradecyl, Dimethylhexadecyl- and Dimethyloctadecylamine for use.

Die Anilinverbindungen werden zweckmässig in äquivalenten Mengen, bezogen auf Diketen, eingesetzt.The aniline compounds are expediently in equivalent amounts, based on diketene, used.

Es ist vorteilhaft, die Trialkylamine im Ueberschuss anzuwenden, zweckmässig werden pro Mol Diketen 2 bis 3 Mole Trialkylamin angewendet.It is advantageous to use the trialkylamines in excess, expedient 2 to 3 moles of trialkylamine are used per mole of diketene.

Als Lösungsmittel kommen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Di-, Tri- und Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Dichlortoluol, Chloroform, Dichlormethan zum Einsatz. Chlorinated hydrocarbons such as e.g. Carbon tetrachloride, di-, tri- and tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorotoluene, Chloroform, dichloromethane are used.

Beispiel 1 Herstellung von 4- (Dimethyldodecyl-ammonium) -acetoacetanilidbromid Eine Lösung von 4,2 g (50 mmol) Diketen in 25 ml Methylenchlorid wurde auf -150C gekühlt und unter Rühren bei dieser Temperatur tropfenweise mit 8,0 g (50 mmol) Brom versetzt. Example 1 Preparation of 4- (dimethyldodecylammonium) acetoacetanilide bromide A solution of 4.2 g (50 mmol) of diketene in 25 ml of methylene chloride was brought to -150C cooled and with stirring at this temperature dropwise with 8.0 g (50 mmol) Bromine added.

Anschliessend wurde ebenfalls bei -150C ein Gemisch aus 4,7 g (50 mmol) Anilin und 25,6 g (120 mmol) N,N-Dimethyldodecylamin, gelöst in 75 ml Methylenchlorid, zugetropft. Das braune, heterogene Gemisch wurde langsam auf 200C erwärmt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Niederschlag wurde abgenutscht und mit 10 ml eiskaltem Methylenchlorid gewaschen.A mixture of 4.7 g (50 mmol) aniline and 25.6 g (120 mmol) N, N-dimethyldodecylamine, dissolved in 75 ml methylene chloride, added dropwise. The brown, heterogeneous mixture was slowly warmed to 200C and for Stirred for 4 hours at this temperature. The precipitate was suction filtered and washed with 10 ml of ice-cold methylene chloride.

Nach dem Trocknen erhielt man 10,1 g (43%) farblose Kristalle von 4- (Dimethyldodecyl-ammonium) -acetoacetanilid-bromid. After drying, 10.1 g (43%) of colorless crystals were obtained 4- (Dimethyldodecyl-ammonium) -acetoacetanilide-bromide.

Smp. = 149 bis 1500C. M.p. = 149 to 1500C.

Reinheit: 98,8% (Tetrabutylammoniumhydroxid-Titration). Purity: 98.8% (tetrabutylammonium hydroxide titration).

Beispiel 2 Herstellung von 4- (Dimethyldodecyl-ammonium) -acetoacet-pnitroanilid-bromid Eine Lösung von 4,2 g (50 mmol) Diketen in 25 ml Methylenchlorid wurde auf -150C gekühlt und unter Rühren bei dieser Temperatur tropfenweise mit 8,0 g (50 mmol) Brom versetzt. Anschliessend wurde, ebenfalls bei -150C, eine Aufschlämmung von 6,9 g (50 mmol) 4-Nitroanilin in 25,6 g (120 mmol) N,N-Dimethyldodecylamin und 75 ml Methylenchlorid portionenweise zugegeben. Die klare, dunkle Lösung wurde langsam auf 20"C und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Durch Zugabe von 300 ml Essigester kristallisierte das Produkt aus. Dieses wurde abgenutscht, mit 20 ml eiskaltem Methylenchlorid nachgewaschen und getrocknet. Example 2 Preparation of 4- (dimethyldodecylammonium) acetoacetopnitroanilide bromide A solution of 4.2 g (50 mmol) of diketene in 25 ml of methylene chloride was brought to -150C cooled and with stirring at this temperature dropwise with 8.0 g (50 mmol) Bromine added. Afterward became a slurry, also at -150C of 6.9 g (50 mmol) of 4-nitroaniline in 25.6 g (120 mmol) of N, N-dimethyldodecylamine and 75 ml of methylene chloride were added in portions. The clear, dark solution became slow stirred at 20 ° C. and at this temperature for 4 hours. By adding 300 ml of ethyl acetate the product crystallized out. This was suction filtered with 20 ml of ice-cold methylene chloride washed and dried.

Das gelbliche Rohprodukt (26,8 g) wurde für 2 Stunden unter gutem Rühren in einem Gemisch von 30 ml Methanol und 15 ml Wasser aufgeschlämmt, abgenutscht und getrocknet.The yellowish crude product (26.8 g) was for 2 hours under good Stir slurried in a mixture of 30 ml of methanol and 15 ml of water, suction filtered and dried.

Man erhielt schliesslich 18,2 g (71%) leicht gelbliche Kristalle von 4- (Dimethyldodecyl-ammonium) -acetoacet-p-nitroanilid-bromid.Finally, 18.2 g (71%) of pale yellowish crystals of 4- (Dimethyldodecyl-ammonium) -acetoacet-p-nitroanilide bromide.

Smp. = 118 bis 1220C.M.p. = 118 to 1220C.

Beispiel 3 Herstellung von 4-(Dimethyloctadecyl-ammonium)-acetoacet anilid-bromid Eine Lösung von 4,2 g (50 mmol) Diketen in 25 ml Methylenchlorid wurde auf -150C gekühlt und unter Rühren bei dieser Temperatur tropfenweise mit 8,0 g (50 mmol) Brom versetzt.Example 3 Preparation of 4- (dimethyloctadecyl-ammonium) -acetoacet anilide bromide A solution of 4.2 g (50 mmol) of diketene in 25 ml of methylene chloride was cooled to -150C and, with stirring, at this temperature dropwise with 8.0 g (50 mmol) bromine added.

Anschliessend wurde ebenfalls bei -15°C ein Gemisch aus 4,7 g (50 mmol) Anilin und 35,7 g (120 mmol) N,N-Dimethyloctadecylamin in 75 ml Methylenchlorid zugetropft. Das braune, heterogene Gemisch wurde langsam auf 200C erwärmt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wurde der Niederschlag abzentrifugiert, zweimal mit Methylenchlorid aufgeschlämmt und wiederum abzentrifugiert.A mixture of 4.7 g (50%) was then also added at -15 ° C mmol) aniline and 35.7 g (120 mmol) N, N-dimethyloctadecylamine in 75 ml methylene chloride added dropwise. The brown, heterogeneous mixture was slowly warmed to 200C and for Stirred for 4 hours at this temperature. Then the precipitate was centrifuged off, Slurried twice with methylene chloride and centrifuged off again.

Nach dem Trocknen des Niederschlages erhielt man 12,3 g (44%) leicht gelbliche Kristalle von 4-(Dimethyloctadecyl-ammonium)-acetoacetanilid-bromid.After drying the precipitate, 12.3 g (44%) were easily obtained yellowish crystals of 4- (dimethyloctadecyl-ammonium) -acetoacetanilide-bromide.

Smp. = 130 bis 134°C.M.p. = 130 to 134 ° C.

Beispiel 4 Herstellung von 4- (Dimethyldodecyl-ammonium) -acetoacet-pnitroanilid-bromid Eine Lösung von 4,2 g (50 mmol) Diketen in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde auf -300C gekühlt und unter Rühren bei dieser Temperatur tropfenweise mit 8,0 g (50 mmol) Brom versetzt.Example 4 Preparation of 4- (dimethyldodecylammonium) acetoacetopnitroanilide bromide A solution of 4.2 g (50 mmol) of diketene in 25 ml of carbon tetrachloride was added -300C and while stirring at this temperature dropwise with 8.0 g (50 mmol) of bromine added.

Anschliessend wurde ebenfalls bei -300C ein Gemisch von 6,9 g (50 mmol) 4-Nitroanilin in 25,6 g (120 mmol) N,N-Dimethyldodecylamin und 75 ml Tetrachlorkohlenstoff portionenweise zugegeben.Then a mixture of 6.9 g (50 mmol) 4-nitroaniline in 25.6 g (120 mmol) N, N-dimethyldodecylamine and 75 ml carbon tetrachloride added in portions.

Das Reaktionsgemisch wurde dann wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhielt 16,6 g (65%) gelbliche Kristalle von 4-(Dimethyldodecyl-ammonium) -acetoacet-p-nitroanilid-bromid.The reaction mixture was then worked up as in Example 2. Man obtained 16.6 g (65%) of yellowish crystals of 4- (dimethyldodecylammonium) acetoacet-p-nitroanilide bromide.

Beispiel 5 Herstellung von 4- (Dimethyloctadecyl-ammonium) -acetoacetanilid-bromid Eine Lösung von 4,2 g (50 mmol) Diketen in 25 ml 1,2-Dichloräthan wurde auf -10°C gekühlt und unter Rühren bei dieser Temperatur tropfenweise mit 8,0 g (50 mmol) Brom versetzt. Anschliessend wurde ebenfalls bei -100C ein Gemisch aus 4,7 g (50 mmol) Anilin und 35,7 g (120 mmol) N,N-Dimethyloctadecylamin in 75 ml 1,2-Dichloräthan zugetropft.Example 5 Preparation of 4- (dimethyloctadecyl-ammonium) -acetoacetanilide-bromide A solution of 4.2 g (50 mmol) of diketene in 25 ml of 1,2-dichloroethane was brought to -10 ° C cooled and with stirring at this temperature dropwise with 8.0 g (50 mmol) Bromine added. Then a mixture of 4.7 g (50 mmol) aniline and 35.7 g (120 mmol) N, N-dimethyloctadecylamine in 75 ml of 1,2-dichloroethane were added dropwise.

Das Reaktionsgemisch wurde dann wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. Man erhielt 11,5 g (41%) gelbliche Kristalle von 4-(Dimethyloctadecyl-ammonium)-acetoacetanilid-bromid.The reaction mixture was then worked up as in Example 3. Man obtained 11.5 g (41%) of yellowish crystals of 4- (dimethyloctadecylammonium) acetoacetanilide bromide.

Beispiel 6 Herstellung von 4- (Dimethyldodecyl-ammonium) -acetoacet-pnitroanilid-bromid Eine Lösung von 4,2 g (50 mmol) Diketen in 25 ml Chloroform wurde auf -200C gekühlt und unter Rühren bei dieser Temperatur tropfenweise mit 8,0 g (50 mmol) Brom versetzt. Anschliessend wurde ebenfalls bei -200C ein Gemisch von 6,9 g (50 mmol) 4-Nitroanilin in 25,6 g (120 mmol) N,N-Dimethyldodecylamin in 75 ml Chloroform portionenweise zugegeben.Example 6 Preparation of 4- (dimethyldodecylammonium) acetoacetopnitroanilide bromide A solution of 4.2 g (50 mmol) diketene in 25 ml chloroform was cooled to -200C and 8.0 g (50 mmol) of bromine are added dropwise with stirring at this temperature. A mixture of 6.9 g (50 mmol) of 4-nitroaniline was then also added at -200C in 25.6 g (120 mmol) of N, N-dimethyldodecylamine in 75 ml of chloroform in portions admitted.

Das Reaktionsgemisch wurde dann wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhielt 17,4 g (68%) gelbliche Kristalle von 4-(Dimethyldodecyl-ammonium)-acetoacet-p-nitroanilid-bromid.The reaction mixture was then worked up as in Example 2. Man obtained 17.4 g (68%) of yellowish crystals of 4- (dimethyldodecylammonium) acetoacet-p-nitroanilide bromide.

Claims (3)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von 4-(Trialkylammonium)-acetoacetaryliden der allgemeinen Formel in der R1 H oder -NO2 und R2 Alkylreste mit 12 bis 18 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Diketen in einem chlorierten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -10 bis -300C mit Brom bromiert, anschliessend unter Beibehaltung dieser Temperatur das zur Bildung des Arylides benötigte aromatische Amin und die entsprechende Trialkylamin-Verbindung gelöst oder aufgeschlämmt in einem chlorierten organischen Lösungsmittel zusetzt, langsam auf Temperaturen von 20 bis 300C erwärmt und das gebildete Endprodukt abtrennt.Claims Process for the preparation of 4- (trialkylammonium) -acetoacetaryliden of the general formula in which R1 is H or -NO2 and R2 is alkyl radicals with 12 to 18 carbon atoms, characterized in that diketene is brominated with bromine in a chlorinated organic solvent at temperatures of -10 to -300C, then the formation is carried out while maintaining this temperature of the arylide required aromatic amine and the corresponding trialkylamine compound dissolved or slurried in a chlorinated organic solvent is added, slowly heated to temperatures of 20 to 300C and the end product formed is separated off. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one used as solvent methylene chloride. 3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Ueberschuss an Trialkylaminen arbeitet.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that one works with an excess of trialkylamines.