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Verfahren zur Herstellung won Hydroxyalkyl-acrylamiden und
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-methacrylamiden Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Hydroxyalkylacryl- und Methacrylamiden ausgehend von Hydroxyalkylaminen.
Die Verbindungen können beispielsweise als hydrophile Comonomere in Polyacrylaten
und -methacrylaten dienen.
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Stand der Technik In Chem.Abstr. 99, 157805 wird die Umsetzung von
Methylmethacrylat mit Ethanolamin bei 100 °C (1 Stunde) in Gegenwart von Bleioxid
und Kupfer-Pulver beschrieben. Neben einer 20-prozentigen Ausbeute an N- (2-Hydroxyethyl
)-methacrylamid erhält man in großen Anteilen das unerwünschte Michael-Addukt
In der Beschreibung der US-PS 2 508 717 wird als synthetischer Weg zur Herstellung.
von N-Methyl-N-ethanolmethacrylamid die Umsetzung von einem Mol Methacrylsäurechlorid
mit zwei Mol N-Methylethanolamin in Gegenwart von Acetonitril angegeben.
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Copolymere des N-(2-Hydroxyethyl)acrylamids, des N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)acrylamids
und des N-Methyl-N- (2-hydroxyethyl )-acrylamids (die offenbar nach dem Verfahren
der US-PS 2 508 717 hergestellt wurden) werden in der US-PS 2 718 515 beschrieben.
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In Chem.Abstr. 59, 12702 wird ebenfalls die Synthese von N-substituierten
Methacrylamiden aus Methacrylsäurechlorid und
den entsprechenden
Aminen gelehrt. Weiter wird dort über die Umsetzung von Methacrylsäureanhydrid mit
p-Aminophenol in Wasser bei 70 OC während 2 Stunden zum Methacrylsäureanilid berichtet.
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Aufgabe Führt man die Umsetzung von (Meth )acrylsäureanhydrid unter
analogen Bedingungen wie für p-Aminophenol mit aliphatischen Aminoalkoholen durch,
so erhält man neben den erwünschten Hydroxyalkyltmeth)acrylamiden noch in großen
Mengen den Aminoester, das O-acylierte Hydroxyalkyl(meth)acrylamid, das (Methyl-
)Vinyl-2-oxazolin und weitere Produkte bzw. Folgeprodukte.
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Dieser IXnsetzungstyp schien demnach als Verfahren zur Herstellung
von Hydroxyalkyl-acrylamiden und -methacrylamiden wenig geeignet zu sein. Die Säurechloride
der Acryl- bzw. Methacrylsäure, (die in technischen Mengen nicht im Handel angeboten
werden), hingegen stellen sich als typische Vertreter dieser Verbindungsklasse dar:
Sie sind stechend riechende, bei Luftzutritt rauchende Substanzen, die die Augen
stark reizen; sie sind selbst extrem polymerisationsanfällig.
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Außerdem fallen bei ihrer Verwendung in der Synthese stöchiometrische
Mengen an Chlorid an, welches durch Amin oder sonstige Basenzugabe abgefangen werden
muß. Die dabei anfallenden Salze stellen im allgemeinen wertlose Nebenprodukte und
somit einen erheblichen kosten- und umweltbelastenden Faktor dar.
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Es bestand demnach Bedarf nach einer in guter Ausbeute verlaufenden,
technisch mit möglichst geringem Aufwand durchführbaren Synthese von Hydroxyalkyl-acrylamiden
und methacrylamiden.
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Lösung Es wurde gefunden, daß überraschenderweise Hydroxyalkylamide
der Acryl- bzw. der MethacrylsaureYhergestellt werden können, indem man das Anhydrid
der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Hydroxyalkylaminen bei Temperaturen -20 bis +30
OC, vorzugsweise 0 bis +20 OC umsetzt. Im allgemeinen stehen die Säureanhydride
zu den Aminoalkoholen im stöchiometrischen Verhältnis.
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Die Möglichkeit, die Reaktionspartner im stöchiometrischen Verhältnis
1 : 1 umzusetzen, mußte insofern überraschen, als die gleichzeitig mit dem Amid
gebildete Methacryl- bzw. Acrylsäure weder die Umsetzung etwa durch (irreversible)
Salzbildung mit dem Hydroxyalkylamin negativ beeinflußt, noch in nennenswertem Umfang
Acylierung der alkoholischen OH-Gruppe stattfindet.
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Es hat sich als günstig erwiesen, das Reaktionsprodukt als Medium
vorzulegen und die Reaktion unter Anhydrid /Aminoalkylalkohol-Zulauf durchzuführen.
Dadurch läßt sich die Umsetzungsgeschwindigkeit steuern und eine mögliche, intermediäre
Niederschlagsbildung vermeiden. Während des Zulaufs sollte stets ein geringer Aminüberschuß
im Verhältnis zum Acryl- bzw.
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Methacrylsäureanhydrid im Reaktionsgefäß vorhanden sein.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxyalkylamine lassen sich
im allgemeinen durch die Formel I
worin A für eine gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls * in die Anforderungen
der Technik befriedigender Weise
cyclische, aliphatische Kohlenwasserstoffkette
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 5, und
R1 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen
Rest -A-OH steht, (worin A die obige Bedeutung besitzt) darstellen. Vorzugsweise
steht A für -(CH2)n-, wobei n für 2 bis 8, insbesondere 2 oder 3 steht, oder für
-cH2-c(cH)2-CY2cJcr-c(cH3)2-cH2- oder -CH2-CH(CH,)-.
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Selbstverständlich kann die Reaktion auch in Anwesenheit eines tertiären
Amins oder eines Überschusses an dem eingesetzten Aminoalkohol durchgeführt werden;
im allgemeinen im Verhältnis 1 bis 1,5 Mol pro Mol gebildeter Acryl- bzw. Methacrylsäure,
jedoch ist dies für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens keineswegs zwingend
erforderlich, sondern die Umsetzung verläuft auch in Abwesenheit solcher Säureakzeptoren
erstaunlicherweise weitgehend vollständig.
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Soweit tertiäre Amine eingesetzt werden, handelt es sich vorzugsweise
um Amine der Formel II
worin R2, R3 und R4 Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R2
und R3 zusammen unter Einbeziehung des Stickstoffs einen heterocyclischen Rest bilden
bzw. um ein basisches, heteroaromatisches System. Genannt seien Trimethylamin, Triethylamin,
N-Methyl-Piperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, Imidazol.
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Durchführung des Verfahrens Die Reaktion kann zweckmäßig so durchgeführt
werden, daß man mindestens einen der Reaktionspartner, bevorzugt beide aus verschiedenen
Vorratsgefäßen, in einen gekühlten mit Rührwerk versehenen Reaktor einlaufen läßt,
der mit gekühltem Lösungsmittel, bevorzugt dem gewünschten Endprodukt als Lösungsmittel,
beschickt ist; gegebenenfalls kann die bei der Umsetzung parallel entstehende (Meth)acrylsäure
durch überschüssigen Aminoalkohol oder durch ein tertiäres Amin gebunden werden,
dies ist jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Während
der Reaktion wird vorzugsweise gerührt.
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Die Reaktionstemperatur darf 30 °C nicht übersteigen, um die Bildung
von Aminoalkylester und Folgeprodukte bzw. Amidoalkylester zu vermeiden. - In der
besonders bevorzugten Ausführungsform werden (nahezu) exakt stöchiometrische Mengen
von Aminoalkohol und (Meth)acrylsäureanhydrid bei einer Temperatur T/t20 20 OC umgesetzt;
man erhält so ein Reaktionsgemisch, das zu mehr als 95 % aus einem Gemisch des gewünschten
Hydroxyalkyl (meth)acrylamids und der (Meth- )Acrylsäure besteht. Führt man diese
Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch, so kann zwischendurch ein Niederschlag
auftreten, der üblicherweise im weiteren Verlauf wieder in Lösung geht. Um dies
zu vermeiden, kann man z.B. im Reaktor das gewünschte Endprodukt in Mengenanteilen
von 10 - 30 % (bezogen auf den Gesamtansatz) vorlegen und die Reaktion im Endprodukt
als Lösungsvermittler durchführen. Im Reaktor sollte das molare Verhältnis Anhydrid/
Amine /41 liegen, um die unerwünschte Acylierung der alkoholischen OH-Gruppe noch
weiter zurückzudrängen. Die Reaktionsdauer liegt in der Regel bei 0/2 bis 5 Stunden.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach den üblichen
Methoden z.B. extraktiv oder destillativ. Die fraktionierte Destillation des (Meth
)acrylsäure IN (-Hydroxyalkyl ) -methacrylamids ist in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren
im Vakuum problemlos möglich. Als Polymerisationsinhibitoren kommen die in der Acrylatchemie
angewendeten Inhibitoren, insbesondere aus der Klasse der Chinone, Phenole, aromatischen
Amine, in Frage, die auch in den üblichen Mengen - meist zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-%,
bezogen auf die gebildeten Monomeren - angewendet werden. Die destillative Abtrennung
der sehr polymerisationsanfälligen N-Hydroxyalkyl- (meth- )acrylamide muß in Gegenwart
effizienter Polymerisationsinhibitoren erfolgen; z.B. in Gegenwart von Hydrochinon,
Indulin, N,N'-Dimethyl-p-nitrosoanilin; Phenothiazin; 2,6-di.tert.-Butylphenol etc.;
bevorzugt in Gegenwart von Gemischen dieser Stabilisatoren. Un thermische Belastung
des Hydroxyalkylamids weitestgehend zu vermeiden, kann die gebildete (Meth)acrylsäure
z.B.
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auch durch Extraktion des Reaktionsgemisches (vorzugsweise gelöst
in mit Wasser nicht mischbarer Solvention wie (chlorierten) Kohlenwasserstoffen,
Dialkylether, aromatischen Kohlenwasserstoffen etc.) mit wäßrigem NaOH entfernt
werden; das Produkt ist nach Abdampfen des Lösungsmittels normalerweise von ausreichender
Reinheit, kann aber gegebenenfalls noch destilliert werden.
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Selbstverständlich kann für eine Reihe von Anwendungsgebieten z.B.
zur (Co)polymerisation das nach der Reaktion anfallende (Meth)acrylsäure/N-(Hydroxyalkyl)-(meth)acrylam~d-Gemisch
auch direkt ohne (Meth)acrylsäure-Abtrennung weiterverwendet werden. Der Hydroxyalkylamid-Anteil
liegt im allgemeinen t 60 Gew.-%. Ansonsten kann die abgetrennte (Meth)acrylsäure
als
ein wertvoller Rohstoff zur Kunststoffherstellung verwendet
werden, so daß bei der bevorzugten Ausführungsform der Anmeldung keine wertlosen
Nebenprodukte anfallen.
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Die Reaktion kann selbstverständlich auch kontinuierlich durchgeführt
werden.
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Die analytische Auswertung wurde durch Gaschromatographie ( C C) vorgenommen.
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Beispiel 1 Vorgelegt wurden 100 Gew.-Teile N(2-Hydroxyethyl)methacrylamid.
Innerhalb von 2,5 h wurden aus zwei getrennten Vorratsgefäßen unter Kühlen (Temperatur:
10 - 20 OC) und Rühren 462 Gew.-Teile Methacrylsäureanhydrid und 183 Gew.-Teile
Ethanolamin zulaufen gelassen; dabei wurde darauf geachtet, daß im Reaktionsgefäß
während des Zulaufes immer ein kleiner Ethanolamin-üDerschuß vorhanden war. Nach
gaschromatographischer Analyse hatte sich das gewünschte N(2-Hydroxyethyl)methacrylamid
in 96 %iger Ausbeute d.Th. gebildet. Durch fraktionierte Vakuumdestillation wurden
82 % d.Th. isoliert.
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(Kp: 130 - 134 oC/0,1 mbar).
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C6H11°2N C H N berechnet 1O107 55,4 8,5 10,8 gefunden [% 56,0 8,8
10,7 Beispiel 2 103 Gew.-Teile Neopantanolamin wurden in 150 Vol.-Tenlen Methylenchlorid
vorgelegt, gekühlt und unter Rühren innerhalb von 1,75 h bei 10 - 18 °C 154 Gew.-Teile
Methacrylsäureanhydrid zugetropft. Ein vorübergehend auftretender Niederschlag löste
sich wieder. Im Reaktionsgemisch waren nach der Gaschromatographie (GC) 98,5 % d.Th.
an N-(2,2-dimethyl-3-Hydroxypropyl)-methacrylamid.
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Extraktive Aufarbeitung: Vorgenanntes Reaktionsgemisch wurde in 400
Gew. -Teile 10 %iger Natronlauge eingerührt, die organische Phase zweimal mit destilliertem
H20 gewaschen und das Methylenchlorid abgezogen.
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78 % d . Th. an gewünschtem Hydroxyalkylamid verbleiben als Rückstand,
der beim Stehen durchkristallisierte (Fp: 35 °C).
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Aus den vereinigten wäßrigen Phasen konnten durch CH2C12-Extraktion
weitere 14 % d.Th. an Produkt gewonnen werden.
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Gesamtausbeute: 92 5jo d.Th.
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C9H17O2N Beispiel 3 111,2 Gew.-Teile Triethylamin und 75,1 Gew.-Teile
N-Methylethanolamin wurden vorgelegt und bei 10 - 14 °C unter Rühren innerhalb 2,5
h 154 Gew.-Teile Methacrylsäureanhydrid zugetropft. Nach 1 h Nachreaktion und Zugabe
von Polymerisationsinhibitoren (1000 ppm Indulin, 400 ppm Hydrochinon und 200 ppm
N,N'-Dimethyl-p-nitrosoanilin) wurde das N(-lMethyl)-N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid
durch fraktionierte Vakuumdestillation (Kp: 135 °C/6 mbar) in 78 zeiger Ausbeute
gewonnen.
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C H N berechnet [%] 59,2 9,1 9,8 gefunden [%] 59,5 9,2 9,2 C7H13O2N
M.G. 143
Beispiel 4 105 Gew. -Teile Diethanolamin wurden unter
Rühren und Kühlen bei 10 - 17 °C mit 154 Gew.-Teilen Methacrylsäureanhydrid versetzt.
Das Reaktionsgemisch bestand nach GC aus 33 % Methacrylsäure und 67 % N,N-Bis(2-hydroxyethyl)methacrylsäureanhydrid,
was einer praktisch quantitativen Ausbeute entspricht.
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Es wurde direkt für Polymerisationsversuche verwendet.
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Beispiel 5 126 Gew.-Teile Acrylsäureanhydrid wurden zu 75 Gew. -Teile
Isopropanolamin-1 in 200 Vol.-Teilen Methylenchlorid zugetropft lr (T#max : 15 °C);
das Methylenchlorid wurde am Fallfilmverdampfer entfernt und das Acrylsäure/N-(2-Methyl-2-Hydroxyethyl)acrylsäureamid-Gemisch
für Polymerisationszwecke eingesetzt.