DE3410242A1

DE3410242A1 - Polyacetal-copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3410242A1
Application number: DE19843410242
Authority: DE
Inventors: Minoru Kurashiki Hamada; Kazuhiko Matsuzaki
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-03-23
Filing date: 1984-03-21
Publication date: 1984-09-27
Anticipated expiration: 2004-03-22
Also published as: US4535127A; NL190814B; DE3410242C2; NL190814C; DE3410242C3; NL8400897A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyacetal-Copolymerisate. Sie betrifft insbesondere solche neuen Polyacetal-Copolymerisate, die sich durch bisher nicht erreichte Werte der Schlagzähigkeit und Ermüdungsfestigkeit auszeichnen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Acetal-Polymerisate werden im allgemeinen durch Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan oder durch Copolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan mit einem cyclischen Ether hergestellt.

Die US-PS 3 017 389 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart eines niedermolekularen Kettenübertragungsmittels wie eines Alkohols, Esters, Säureanhydrids oder Amids. Das unter Verwendung einer solchen Verbindung hergestellte Polymerisat besitzt jedoch nur eine schlechte Schlagzähigkeit.

Die US-PS 3 218 295 offenbart die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Polymeren wie Poly(tetramethylenglycol), Vinylacetat-Copolymerisaten und Me-0 thylmethacrylat-VinyloxymethyImethylamin-Copolymerisaten. Die mittels dieses Verfahrens erzeugten Polyoxymethylen-Blockcopolymerisate weisen eine bis zu einem gewissen Grade verbesserte Zähigkeit auf, leiden jedoch unter einer ausgeprägten Einbuße an Festigkeit infolge übermäßiger Geschmeidigkeit, wie aus den weiter unten angegebenen Vergleichsbeispielen hervorgeht.

In der US-PS 3 337 503 ist beschrieben, daß bei der Polymerisation von Trioxan solche Verbindungen wie Methylal, Methanol, Ameisensäure und Essigsäureanhydrid als Kettenübertragungsmittel wirken. Die unter Verwendung solcher Verbindungen erhaltenen Polymerisate besitzen ebenfalls eine schlechte Schlagzähigkeit.

In der US-PS 3 346 663 ist die Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von Poly(ethylenglycol) beschrieben.

In der US-PS 3 925 505 ist die Polymerisation von Trioxan in Gegenwart von Ethylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymerisäten beschrieben.

Die US-PS 3 872 182 offenbart ein Verfahren für die Polymerisation von Trioxan in Gegenwart eines Primär-Polymers wie Poly(vinylacetat).

Die mit Hilfe der aufgeführten Verfahren erhaltenen Polymerisate haben geringe Schlagzähigkeit, wie aus den weiter unten angegebenen Vergleichsbeispielen hervorgeht, und lassen viel Raum für weitere Verbesserungen.

Seitens der Anmelderin wurden ausgedehnte Untersuchungen über den bei der Polymerisation zu verwendenden Molekulargewichtsregler angestellt. Dabei wurde gefunden, daß ein bestimmtes spezielles Elastomer als ein ausgezeichneter Molekulargewichtsregler wirkt und, als Folge davon, ein Polyacetal-Copolymerisat erhalten
5 wird, das herkömmliche Acetal-Polymere sowohl hinsichtlich der Schlagzähigkeit als auch hinsichtlich der Ermüdungsfestigkeit übertrifft, überdies ist ein solches Copolymerisat mit verbesserter Zähigkeit ausgestattet,

während eine hohe Festigkeit erhalten bleibt. Aus diesem Grunde kann das Copolymerisat der vorliegenden Erfindung zu recht als Polymer mit in hohem Maße ausgewogenen Eigenschaften bezeichnet werden.

Die vorliegende Erfindung macht ein neues Polyacetal-Copolymerisat und ein Verfahren zur Herstellung desselben verfügbar, bei dem Formaldehyd oder Trioxan homopolymerisiert oder eine Verbindung ausgewählt aus Formaldehyd, Trioxan und Polyoxymethylen mit einem cycli-

sehen Ether copolymerisiert wird in Gegenwart eines thermoplastischen Elastomers mit weichen Segmenten und harten Segmenten und wenigstens einer funktioneilen Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Carbonsäureandyrid-Gruppe und Amino-Gruppe, wobei die

Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung (Tg; Glasübergangstemperatur) des Elastomer-Teils im Bereich von -120⁰C bis 40⁰C liegt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Elastomer, das in seinem Molekül wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Carbonsäureandyrid-Gruppe und Amino-Gruppe besitzt, als Molekulargewichts-Regler bei der

Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan oder der Copolymerisation einer Verbindung ausgewählt aus Formaldehyd, Trioxan und Polyoxymethylen mit einem cyclischen Ether eingesetzt.

Das Elastomer, das gemäß der vorliegenden Erfindung
0 verwendet werden kann, ist ein aus einem amorphen

Segment (weichen Segment) mit niedriger Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung und einem eine wärmereversible Vernetzungsstruktur bildenden Segment (harten Segment) bestehendes thermoplastisches Polymer,
wobei die Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung des Elastomers im Bereich von -120⁰C bis 4O⁰C liegt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß die Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung im Bereich von -120⁰C bis 4O⁰C liegt. Die

Schlagzähigkeit des erhaltenen Polyacetal-Polymerisats wird nur dann hochgradig verbessert, wenn ein Elastomer mit einer Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung im Bereich von -120⁰C bis 40⁰C eingesetzt wird. Ein solches Elastomer wirkt als Molekulargewichts-Reg-

ler in der Polymerisation und regelt das Molekulargewicht des entstehenden Polymers und wird gleichzeitig in das Polymer als Makromer eingebaut, das zur Bildung eines Polymerblocks befähigt ist. Wenn in dem Elastomer-Molekül eine funktionelle Gruppe vorhanden ist,

wird ein Diblock-Copolymerisat des Typs A-B gebildet, das aus dem Elastomer (B) und Polyacetal (A) besteht. Wenn zwei funktionelle Gruppen anwesend sind, wird ein Triblock-Copolymerisat des Typs A-B-A erhalten. Wenn drei oder mehr funktionelle Gruppen anwesend sind, wird 5 ein aus dem Elastomer als Stammpolymer und dem Polyacetal als Zweigpolymer bestehendes Pfropfpolymerisat gebildet.

Die für eine Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Elastomeren werden ausgewählt aus
Elastomeren des Polyolefin-Typs, Elastomeren des Polystyrol-Typs, Elastomeren des Polyester-Typs, Elastomeren des Polyamid-Typs und Elastomeren des Polyurethan-Typs.

Die erste Gruppe geeigneter Elastomerer umfaßt solche des Polyolefin-Typs einschließlich mit einer ungesättigten Verbindung modifizierter Ethylen-Propylen-Copolymerisate oder mit einer ungesättigten Verbindung modifizierter Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate. Zu für eine Copolymerisation mit Ethylen und Propylen zu verwendenden Dienen zählen Dicyclopentadien, EthyIidennorbornen, Methylennorbornen und 1,4-Hexadien.

Das Ethylen-Propylen-Copolymerisat (EPM) und das Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat (EPDM) können in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxiden mit einer ungesättigten Verbindung modifiziert werden. Zu solchen ungesättigten Verbindungen zählen Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsaureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Glutaconsäureanhydrid; Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zimtsäure; Ester wie 2-Ethylhydroxylacrylat und 2-Ethylhydroxylmethacrylat; und Alkohole wie Allylalkohol. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese mit ungesättigten Verbindungen modifizierten Ethylen-Propylen-Copolymerisate oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate in der Polymerisation verwendet. Zu solchen modifizierten Polymerisaten zählen (Maleinsäureanhydrid)-modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymerisat, (Maleinsäureanhydrid)-modifiziertes Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisat, (Maleinsäureanhydrid) -modifiziertes Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat, (Itaconsäureanhydrid)-modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymerisat, (Acrylsäure)-modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymerisat, (Methacrylsäure) -modifiziertes Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisat, (2-Ethy!hydroxylacrylat)-modifi-

ziertes Ethylen-Propylen-Copolymerisat, (2-Ethylhydroxylmethacrylat)-modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymerisat und (Allylalkohol)-modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymerisat .

Elastomere der zweiten Gruppe sind Elastomere des Polystyrol-Typs, die Polystyrol als hartes Segment enthalten. Die v/eichen Segmente in Kombination mit dem Polystyrol sind Dien-Polymerisate wie Polybutadien und Polyisopren sowie hydrierte Dien-Polymerisate wie hy-

driertes Polybutadien und hydriertes Polyisopren. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es aber auch möglich, mit ungesättigten Verbindungen modifizierte Elastomere wie (ungesättigte Verbindung)-modifiziertes Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisat zu verwenden. Zur Modifizierung werden diejenigen ungesättigten Verbindungen eingesetzt, die auch für die Modifizierung der Elastomeren des Polyolefin-Typs verwendet werden.

Einzelne Elastomere der zweiten Gruppe umfassen PoIystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisat, Polystyrol-

0 Polyisopren-Blockcopolymerisat, hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisat, hydriertes Polystyrol-Polyisopren-Blockcopolymerisat, (Maleinsäureanhydrid)-modifiziertes Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisat, (Maleinsäureanhydrid)-modifizierteihydriertes Po-

lystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisat und (2-Ethylhydroxylmethacrylat)-modifiziertes hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisat.

Elastomere der dritten Gruppe sind Elastomere des Polyester-Typs, die einen aromatischen Polyester als hartes

Segment enthalten. Die weichen Segmente in Kombination mit dem aromatischen Polyester sind aliphatische Polyether und aliphatische Polyester. Zu individuellen Elastomeren der dritten Gruppe zählen Poly(ethylenterephthalat)-poly(propylenglycol)-Blockcopolymerisat, Poly(butylenterephthalat)-poly(tetramethylenglycol)-Blockcopolymerisat, Poly(ethylenbutylenterephthalat)-poly(tetramethylenglycol)-Blockcopolymerisat, Elastomer gebildet aus Bis(ß-hydroxyethyl)terephthalat, Terephthalsäure und Poly(tetramethylenglycol), Poly(butylenterephthalat) -poly(ethylenadipat)-Blockcopolymerisat und Poly(ethylenterephthalat)-poly(butylensuccinat)-Blockcopolymerisat.

Elastomere der vierten Gruppe sind Elastomere des PoIyamid-Typs, die ein Polyamid als hartes Segment enthalten. Die weichen Segmente in Kombination mit dem Polyamid sind aliphatische Polyether und aliphatische Polyester. Zu individuellen Elastomeren der vierten Gruppe zählen Nylon 6-poly(propylenglycol)-Blockcopolymerisat (an Bernsteinsäure gebunden), Nylon 6-poly(ethylenadipat) -Blockcopolymerisat, Nylon 6-poly(butylensuccinat)-Blockcopolymerisat, Nylon 6-poly(tetramethylenglycol)-Blockcopolymerisat (an Adipinsäure gebunden), Nylon 6,6-poly(propylenglycol)-Blockcopolymerisat (an Bernsteinsäure gebunden), Nylon 6,6-poly(ethylenadipat)-Blockcopolymerisat, Nylon 11-poly(tetramethylenglycol)-Blockcopolymerisat (an Adipinsäure gebunden), Nylon 11-poly (ethylenadipat) -Blockcopolymerisat und Nylon 12-poly(butylensuccinat)-Blockcopolymerisat.

Elastomere der fünften Gruppe sind Elastomere des Polyurethan-Typs, die ein Polyurethan als hartes Segment

enthalten. Die weichen Segmente in Kombination mit dem Polyurethan sind aliphatische Polyether und aliphatische Polyester. Zu individuellen Elastomeren der fünften Gruppe zählen Elastomer gebildet aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Tetramethylenglycol und Poly{tetramethylenglycolj, Elastomer gebildet aus Tolylendiisocya- · nat, Propylenglycol und Polypropylenglycol, Elastomer gebildet aus 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Ethylenglycol und Poly(ethylenadipat), Elastomer gebildet aus Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylenglycol und Poly(butylensuccinat), Elastomer gebildet aus Hexamethylendiisocyanat, Ethylenglycol und Poly(ethylensuccinat), Elastomer gebildet aus Xylylendiisocyanat, Bernsteinsäure und Poly(ethylenglycol) sowie Elastomer gebildet aus Naphthylendiisocyanat, Tetramethylenglycol und Poly(propylenglycol).

Vor der Verwendung in der Polymerisation wird das Elastomer vorzugsweise mittels Waschen, Adsorption oder Trocknen gereinigt. Die Elastomeren werden entweder für 0 sich allein oder in Form von Mischungen aus 2 oder mehr Elastomeren verwendet.

Bei der Homopolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird gründlich gereinigter Formaldehyd oder gründlich gereinigtes Trioxan als Ausgangsstoff für 5 Polyacetal-Copolymerisate verwendet, während bei der Copolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung gründlich gereinigter Formaldehyd oder gründlich gereinigtes Trioxan oder Polyoxymethylen und ein gründlich gereinigter cyclischer Ether als Ausgangsstoffe für Polyacetal-Copolymerisate verwendet werden. Das Polyoxymethylen ist ein Homopolymer aus Formaldehyd oder

Trioxan und besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 500 000, vorzugsweise von 30 00ö bis 150.000.

Cyclische Ether der ersten Gruppe sind Alkylenoxide der allgemeinen Formel

in der die R_Q gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff-Atom, Alkyl-Gruppen und Phenyl-Gruppen und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Beispiele sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorohydrin, Styroloxid, Oxethan, 3,3-Bis(chloromethyl)oxethan, Tetrahydrofuran und Oxepan. Von diesen Alkylenoxiden ist Ethylenoxid besonders bevorzugt.

Cyclische Ether der zweiten Gruppe sind cyclische Formale der allgemeinen Formel
20

OCH₂O

Beispiele sind Ethylenglycolformal, Propylenglycolfor-5 mal, Diethylenglycolformal, Triethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Von diesen cyclischen Formalen sind Ethylenglycolformal, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal besonders bevorzugt.

Der cyclische Ether wird in einer Menge von 0,03 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Formaldehyd, Trioxan oder PoIyoxymethylen verwendet.

Im allgemeinen wird für die Homopolymerisation des Formaldehyds ein anionischer Polymerisationsinitiator und für die Homopolymerisation des Trioxans ein kationischer Polymerisationsinitiator eingesetzt. Ein kationischer Polymerisationsinitiator oder eine Kombina-

tion aus anionischem und kationischem Polymerisationsinitiator wird für die Copolymerisation von Formaldehyd und einem cyclischen Ether verwendet. Ein kationischer Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen für die Copolymerisation von Trioxan und einem Polyoxymethylen

15 verwendet.

Die anionischen und kationischen Initiatoren, die für die Verwendung bei der Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche Verbindungen, wie sie im Folgenden aufgeführt sind.

Repräsentative Gruppen anionischer Initiatoren sind Alkalimetalle wie Natrium und Kalium, Alkalimetall-Komplexe wie Natriumnaphthalin und Kaliumanthracen, Alkalimetallhydride wie Natriumhydrid, Erdalkalimetallhydride wie Calciumhydrid, Alkalimetallalkoxide wie Na-

5 triummethoxid und Kalium-t-butoxid, Alkalimetallcarboxylate wie Natriumcaproat und Kaliumstearat, Erdalkalimetallcarboxylate wie Magnesiumcaproat und Calciumstearat, Amine wie n-Butylamin, Diethylamin, Trioctylamin und Pyridin, quaternäre Ammoniumsalze wie Ammo-

niumstearat, Tetrabutylammoniummethoxid und Dimethyl-

disterylammoniumacetat, Phosphoniumsalze wie Tetramethylphosphoniumpropionat und Trimethylbenzylphosphoniumethoxid oder Organoverbindungen des vierwertigen Zinns wie Tributylzinnchlorid, Diethylzinndilaurat und Dibutylzinndimethoxid sowie Metallalkyle wie n-Butyllithium und Ethy!magnesiumchlorid.

Als kationische Initiatoren erwähnt seien sogenannte Verbindungen des Friedel-Crafts-Typs wie Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Vanadiumtrichlorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid und Bortrifluorid-Kocrdinationsverbindungen wie Bortrifluorid-Diethyletherat, Bortrifluorid-Acetanhydrid-Addukt und Bortrifluorid-Triethylamin-Komplex, anorganische und organische Säuren wie Perchlorsäure, Acetylperchlorat, Hydroxyessigsäure, Trichloroessigsäure und p-Toluolsulfonsäure, Komplexsalze wie Triethyloxoniumtetrafluoroborat, TripherylmethyIhexafluoroantimonat, Aryldiazoniumhexafluorophosphat und Aryldiazoniumtetrafluoroborat sowie Metallalkyle wie Diethylzink, Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.

Die anionischen und kationischen Initiatoren werden in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew,-Teile der Ausgangsstoffe verwendet. Die Polymerisation 5 wird in Abwesenheit oder Anwesenheit eines organischen Mediums durchgeführt.

Zu den organischen Medien, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan und Cyclopentan, aromatische

Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid und Trichloroethylen sowie h.alogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorobenzol und o-Dichlorobenzol. Die organischen Medien werden jeweils für sich allein oder in Form von Gemischen aus zweien oder mehreren verwendet. Das Elastomer als Molekulargewichts-Regler wird in Form einer homogenen Lösung oder einer Dispersion in dem Reaktionssystem eingesetzt. Die geeignete Konzentration des Molekulargewichts-Reglers in dem Reaktionssystem kann unter Berücksichtigung des geforderten Molekulargewichts eines angestrebten PoIyacetal-Copolymerisats in einfacher Weise experimentell

15 bestimmt werden.

Bei der Homopolymerisation liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen im Bereich von -2O⁰C bis 230⁰C, vorzugsweise jedoch im Bereich von 20⁰C bis 210⁰C, sofern kein Lösungsmittel verwendet wird, und im Bereich von -10⁰C bis 120⁰C, sofern ein organisches Medium verwendet wird.

Bei der Copolymerisation liegt die Polymerisationstemperatur im allgemeinen im Bereich von -70⁰C bis 230⁰C, vorzugsweise jedoch im Bereich von 20⁰C bis 210⁰C, sofern kein Lösungsmittel verwendet wird, und im Bereich von -10⁰C bis 120⁰C, sofern ein organisches Medium verwendet wird.

Die Zeitdauer der Polymerisation unterliegt keinerlei spezieller Einschränkung und liegt im allgemeinen im
Bereich von 5 s bis 300 min.

Nach dem Verstreichen einer vorher festgelegten Zeit wird die Polymerisation durch den Zusatz eines das Kettenwachstum beendenden Mittels zu dem Reaktionssystem abgebrochen. Das erhaltene Polymer wird durch Entfernen der labilen Endgruppe des Polymers mittels Hydrolyse oder durch Verkappen der labilen Endgruppe mittels Veresterung oder anderer Mittel stabilisiert. In der Praxis wird das stabilisierte Polyacetal-Copolymerisat nach dem Zusatz eines Stabilisators oder anderer Zusatzstoffe eingesetzt.

Das neue Polyacetal-Copolymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.

Das Polyacetal-Copolymerisat gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein Block-Copolymerisat oder Pfropf-Copolymerisat mit einem aus einem thermoplastischen Elastomer bestehenden Teil mit einer Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung im Bereich von -120⁰C bis 40⁰C sowie einem Polyacetal-Teil. Der Polyacetal-Teil umfaßt Acetal-Homopolymerisat und Acetal-Copolymerisat. Das Acetal-Homopolymerisat ist ein aus Oxymethylen-Repetiereinheiten -(-CH-O)- bestehendes Polymer. Das Acetal-Copolymerisat ist ein Polymer mit einer Struktur, in der Oxyalkylen-Einheiten

²⁵ " ?0 '

^R0

(worin die R„ gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff-Atom, Alkyl-

Gruppen und Phenyl-Gruppen und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist) in eine Kette aus Oxymethylen-Repetiereinheiten in statistischer Verteilung eingefügt sind. Die Häufigkeit der Einfügung der Oxyalk/len-Einheiten in
das Acetal-Copolymerisat beträgt 0,05 bis 50 mol, vorzugsweise 0,1 bis 20 mol, auf 100 mol der Oxymethylen-Einheiten. Beispiele für die Oxyalkylen-Einheiten sind die Oxyethylen-Einheit, Oxypropylen-Einheit, Oxytrimethylen-Einheit, Oxytetramethylen-Einheit, Oxybutylen-

Einheit und Oxyphenylethylen-Einheit. Von diesen Oxyalkylen-Einheiten sind die Oxyethylen-Einheit
--/-(CHp)₂O--/ und die Oxytetramethylen-Einheit
—■/— (CH-) .0 unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Copolymers beson-

15 ders bevorzugt.

Der Gehalt des Polyacetal-Copolymerisats an dem aus dem thermoplastischen Elastomeren bestehenden Teil sollte in dem Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt zu niedrig ist, wird die Zähigkeit des Polymers
nicht verbessert, während bei einem zu hohen Gehalt die Festigkeit und Steifigkeit, des Polymers erniedrigt werden .

Der Schmelzindex (MI; ASTM D 1238-57T) des Polyacetal-Copolymerisats sollte in dem Bereich von 0,01 bis

70 (g/10 min bei 19O⁰C) liegen. Der Schmelzindex eines Polymerisats ist ein Maß für sein Molekulargewicht. Die physikalischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Polymers sind zufriedenstellend, so lange der Schmelzindex des Polymers in dem Bereich von 0,01 bis

30 70 g/10 min liegt.

Die Struktur des Polyacetal-Copolymerisats gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf folgende Weise ermittelt:

Wenn das Polyacetal-Copolymerisat mit einer verdünnten
wäßrigen sauren Lösung hydrolysiert wird, wird der aus Oxymethylen-Repetiereinheiten bestehende Teil in Formaldehyd umgewandelt, und der in das Acetal-Copolymerisat eingefügte Teil aus Oxyalkylen-Einheiten wird in Alkylenglycol
10

umgewandelt. Der Formaldehyd und das Alkylenglycol werden mittels Gaschromatographie, Flüssigkeitschromato-

graphie oder auf andere Weise analytisch bestimmt. Der aus dem thermoplastischen Elastomer bestehende Teil des Polyacetal-Copolymerisats wird aufgrund der Spaltung der Bindung zwischen dem Elastomer und dem Acetal-Polymer unter den oben bezeichneten Hydrolyse-Bedingungen

0 in ein Elastomer mit einer funktionellen Gruppe umgewandelt. Das umgewandelte Elastomer fällt in der wäßrigen Lösung aus und wird mit Hilfe der üblichen Methoden der Polymer-Analyse qualitativ und quantitativ analysiert.

Einige Beispiele für Polyacetal-Copolymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden mit ihren Strukturformeln dargestellt.

(1) Diblock-Copolymerisat

X-f CH₀O-) R₁

Δ α. χ

(1-1)

X-H-CH_n0-4

2 'a

10 (2) Triblock-Copolymerisat

(1-2)

R, O-f-CH-O-}—p-X -4- CH_O-) R,

ι za. ζ a l (2-1)

R,0

20 (3) Pfropf-Copolymerisat

(2-2)

Z I Y (3-1)

worin /v^^v ein Elastomer, Z eine modifizierende Gruppe und Y ein Acetal-Polymer wie beispielsweise -(CH₀Of R₁ oder bezeichnen.

Γ R

CH₂O

In den vorstehenden Formeln bezeichnet X einen Elastomer-Teil; die R,, die gleich oder verschieden sein können, sind ausgewählt aus Wasserstoff-Atom, Alkyl-Gruppen und Phenyl-Gruppen, und a, b, a¹ und b¹ sind jeweils eine positive Zahl, die die Zahl der betreffenden Verknüpfungen in der Kette
angibt. Die Formel

besagt, daß Oxyalkylen-Einheiten, deren Gesamtzahl b beträgt, statistisch zwischen den Oxymethyleneinheiten, deren Gesamtzahl a beträgt, eingefügt sind, legt jedoch nicht die Verteilung der Oxyalkyleneinheiten in dem

15 Polymerisat fest.

Das im Vorstehenden ausführlich beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polyacetal-Copolymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt die folgenden Vorteile :

0 (1) Das Verfahren liefert Polyacetal-Copolymerisate mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften wie Schlagzähigkeit, Ermüdungsfestigkeit und anderen.

(2) Durch die Verwendung eines speziellen thermoplastischen Elastomers ermöglicht das Verfahren, das Polyacetal-Copolymer mit vorzüglichen Eigenschaften auszustatten sowie das Molekulargewicht des Polymerisats frei zu regulieren.

In den nachstehenden Beispielen wurden die Messungen folgendermaßen durchgeführt:

--- --- -..- : 34102A2

Schmelzindex (MI):

Zu 100 Teilen des Polymers, dessen Endgruppen mit Essigsäureanhydrid stabilisiert worden waren, werden 0,25 Teile 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und 0,50 Teile Nylon 6,6 hinzugefügt. Die Mischung wird mit Hilfe eines Extruders von 5 0 mm 0 pelletisiert. Der MI der Pellets wird mittels des Verfahrens gemäß ASTM D 1238-57T bestimmt. Der MI ist ein Maß für das Molekulargewicht.

10 Izod-Kerbschlagzähigkeit;

Die Pellets werden mittels einer Spritzgußmaschine zu einer Platte verformt. Aus der geformten Platte werden Probekörper geschnitten, und deren Schlagzähigekti wird mittels des Verfahrens gemäß ASTM D 256 bestimmt. Je
höher der Wert der Izod-Kerbschlagzähigkeit ist, desto besser ist die Schlagfestigkeit.

Ermüdungsfestigkeit im Dauerschwingversuch mit konstanter Kraft-Amplitude:

Aus der geformten Platte werden Probekörper geschnit-0 ten, und deren Ermüdungsfestigkeit wird mittels des Verfahrens gemäß ASTM D 671-71 bei 20⁰C unter Einwirkung einer Biegebeanspruchung von 1 800 Cyclen/min gemessen. Die maximale Beanspruchung, die nach 10
Cyclen d-er Biegebeanspruchung noch keinen Bruch des
5 Probekörpers herbeiführt, ist die Ermüdungsfestigkeit, die als Maß für den Ermüdungswiderstand dient. Je größer die Ermüdungsfestigkeit ist, desto größer ist der Ermüdungswiderstand.·

Zugfestigkeit:

Aus der geformten Platte werden Probekörper geschnitten, und deren Zugfestigkeit wird mittels des Verfahrens gemäß ASTM D 638 gemessen. Je höher die Zugfestigkeit ist, desto besser sind die Festigkeit und Steifigkeit.

Beispiel 1
1-1. Herstellung des Polyacetal-Copolymerisats:

Formaldehyd-Gas mit einer Reinheit von 99,9 % wurde kontinuierlich mit einer Einsatzrate von 100 Teilen/h (hier wie auch im Folgenden handelt es sich um Gew.-Teile) 3 h in 500 Teile einer Toluol-Lösung eingeleitet, die 60,2 g/l Poly(butylenterephthalat)-poly-(tetramethylenglycol)-Blockcopolymerisat (im Folgenden kurz als PBT-PTG bezeichnet), das als Molekularge-

-4 wichts-P.egler verwendet wurde, und 3,5 χ 10 mol/1 als Polymerisationsinitiator eingesetztes Dimethyldistearylammoniumacetat enthielt. Das als Molekulargewichts-Regler verwendete thermoplastische Elastomer war ein Polymerisat mit einer Hydroxy-Gruppe und einer Carboxyl-Gruppe als Endgruppen und einem Tg von -20⁰C, das aus den folgenden Ausgangsstoffen hergestellt worden war:

Bis (ß-hydroxybutyl)terephthalat, 25 Terephthalsäure,

Tetramethylenglycol und

Poly(tetramethylenglycol) (M^= 1250).

Gleichzeitig mit dem Einspeisen des Formaldehyd-Gases in den Reaktor wurde kontinuierlich mit einer Einsatzrate von 500 Teilen/h die gleiche, PBT-PTG und Initiator in den gleichen Konzentrationen wie oben enthaltende Toluol-Lösung zugeführt, während die Polymerisationstemperatur auf 62⁰C gehalten wurde.

Die Polymerisationsprodukte wurden von dem Toluol getrennt und dann gewaschen und getrocknet, wonach 39 8 Teile eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer
wurde acetyliert und 5 h bei 160⁰C mit Benzylalkohol extrahiert. In dem Extrakt wurde kein unumgesetztes PBT-PTG gefunden. Aus dieser Tatsache geht hervor, daß das gesamte PBT-PTG in das Polymerisat eingefügt worden war.

1-2. Bestimmung der Struktur des Polyacetal-Copolymerisats:

5 Teile des in 1-1 erhaltenen Polymers wurden in
95 Teilen 0,3 N Salzsäure dispergiert, und die Dispersion wurde 3 h auf 8O⁰C erhitzt. Nach der hydrolyti-

0 sehen Behandlung wurde gefunden, daß die aus Oxymethylen-Ketten bestehenden Teile des Polyacetals vollständig in Formaldehyd zurückverwandelt worden waren. Im Gegensatz dazu war das PBT-PTG nur zu einem geringen Grade hydrolysiert worden. Die saure wäßrige Lösung
wurde mit 0,5 N wäßriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, und das ausgefällte Elastomer v/urde abgetrennt und getrocknet, wonach 1,75 Teile des Elastomers zurückgewonnen wurden.

Das in 1-1 erhaltene Polymer wurde acetyliert, und die

0 qualitative Analyse und die quantitative Bestimmung der

Endgruppen wurde mittels Infrarot-Spektroskopie vorgenommen. Es wurde gefunden, daß sämtliche Endgruppen Acetyl-Gruppen waren und das Stoffmengenverhältnis ("Molverhältnis") der Acetyl-Gruppe zu der CH₂O-Kette
153 χ 10~⁵ betrug.

Aus den vorstehenden Ergebnissen wird geschlossen, daß das 1-1 erhaltene Polymer die nachstehende Struktur aufweist

in der

PET-PTG ist und aus den nachstehenden weichen

und harten Segmenten besteht:

Weiches Segment

Hartes Segment

und C 1 bis 1299 ist. Der Gehalt des Elastomer-Teils des Polymerisats betrug 35 Gew.-%.

1-3. Messung der physikalischen Eigenschaften des PoIyacetal-Copolymerisats:

Nach Beendigung der Endgruppen-Stabilisierung mit Essigsäureanhydrid wurde ein Stabilisator in das Polymer eingearbeitet und dieses dann geformt, wodurch ein geformtes Produkt mit hoher Zähigkeit erhalten wurde, das die folgenden physikalischen Eigenschaften zeigte:

MI 7,1 g/10 min

Izod-Kerbschlagzähigkeit 470,7 N.cm/cm (48 kg.cm/cm)

Ermüdungsfestigkeit 25,5 N/mm² (2 60 kg/cm²)

Zugfestigkeit 53,9 N/mm² (550 kg/cm²)

Wie die vorstehenden Ergebnisse belegen, weist das Copolymer nicht nur das angestrebte Molekulargewicht auf, sondern zeigt hervorragende Werte für Schlagzähigkeit, Ermüdungswiderstand und Festigkeit.

Beispiel 2 10 2-1. Herstellung des Polyacetal-Copolymerisats:

Formaldehyd-Gas und Ethylenoxid wurden 5 h kontinuierlich mit Einsatzraten von 100 Teilen/h bzw. 2,2 Teilen/h in 500 Teile einer Toluol-Lösung eingeleitet, die 64 g/l eines Nylon 6-Polypropylen-Blockcopolymerisats
(im Folgenden kurz als NY-PPG bezeichnet) enthielt, das als Molekulargewichts-Regler verwendet wurde. Das als Molekulargewichts-Regler verwendete thermoplastische Elastomer war ein Polymerisat mit einer endständigen Amino-Gruppe und einem Tg von -10⁰C, das aus den folgenden Ausgangsstoffen hergestellt worden war:

Einem Prepolymer hergestellt durch die Reaktion
zwischen Poly(propylenglycol) und Adipinsäure
(MjJ = 1 550)
e-Caprolactam-Polymer (Nylon 6; M_n = 1 170).

5 Gleichzeitig mit dem Einleiten des Formaldehyds in den Reaktor wurde kontinuierlich mit einer Einsatzrate von 500 Teilen/h die gleiche, NY-PPG in der gleichen Konzentration wie oben enthaltende Toluol-Lösung züge-

führt. Ebenfalls 5 h kontinuierlich in den Peaktor eingeführt wurden mittels getrennter Rohrleitungen Tetrabutylammoniumacetat und Bortrifluorid-dibutyletherat, die beide als Polymerisationsintiatoren verwendet wurden, mit Einsatzraten von 0,03 Teilen/h bzw. 0,08 Teilen/h. Die Polymerisationstemperatür wurde während der gesamten Peaktionszeit auf 60°C gehalten.

Die Polymerisationsprodukte wurden von dem Toluol getrennt und dann gewaschen und getrocknet, wonach

690 Teile eines Polymers erhalten wurde. Das Polymer wurde acetyliert und 5 h bei 16O⁰C mit Benzylalkohol extrahiert. In dem Extrakt wurde kein unumgesetztes NY-PPG gefunden. Aus dieser Tatsache geht hervor, daß das gesamte PBT-PTG in das Polymerisat eingefügt worden

15 wa r.

2-2. Bestimmung der Struktur des Polyacetal-Copolymerisats:

Bei der Hydrolyse des in 2-1 erhaltenen Polymers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde das

2C Verhältnis der Einfügung der Oxyethylen-Einheit in das Polymer zu 1,50 mol auf 100 mol der CH₂O-Kette gefunden. Im Gegensatz dazu war das NY-PPG nur zu einem geringen Grade hydrolysiert worden. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden aus der wäßrigen Lösung 1,3

25 Teile des Elastomers zurückgewonnen.

Nach der Acetylierung wurde das in 2-1 erhaltene Polymer der qualitativen und quantitativen Analyse der Endgruppen unterzogen. Das Stoffmengen-Verhältnis der Endgruppen insgesamt zu der CH_O-Kette wurde zu

— 5 "*
30 171 χ 10 mol/mol gefunden.

Aus den vorstehenden Ergebnissen wird geschlossen, daß das in 2-1 erhaltene Polymer die nachstehende Struktur aufweist

^Jlß70 ⁽ CH CH O ) J H (B)

in der X„ NY-PPG ist, und aus den nachstehenden weichen und harten Segmenten besteht:

Weiches Segment:

-C (CH,) „CO -f- CHCH₀O -H₇₁- C (CH₀ ) .C-

Il ^{2 4}H ι n ti

0 O CH₃ 0 0 10 Hartes Secrment:

-NH-I-C(CH
I η

Der Gehalt des Elastomer-Teils des Polymerisats betrug 26 Gew.-%.

2-3. Messung der physikalischen Eigenschaften des PoIyacetal-Copolymerisats:

Das in 2-2 erhaltene Polymer zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
HI 9,3 g/10 rr.in

Izod-Kerbschlagzähigkeit 372,6 N.cir/cm (38 kg.cm/cir) Ermüdungsfestigkeit 22,6 N/mm² (230 kg/cm²) Zugfestigkeit 51,0 N/mm² (520 kg/cm²)

Dieses Polymer besaß ebenfalls das angestrebte Molekulargewicht und eine hohe Schlagzähigkeit sowie hohe Festigkeit.

Beispiel 3
3-1. Herstellung des Polyacetal-Copolymerisats:

Formaldehyd-Gas wurde kontinuierlich mit einer Einsatzrate von 100 Teilen/h 3 h in 500 Teile einer Toluol-Lösung eingeleitet, die 60 g/l (2-Ethylhydroxymethacrylat)-modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymerisat (im

Folgenden kurz als HEMA-EPM bezeichnet), das als MoIe-

-4 kulargewichts-Regler verwendet wurde, und 2,5 χ 10

mol/1 als Polymerisationsinitiator eingesetztes Dimethyldistearylammoniumacetat enthielt.

Das als Molekulargewichts-Regler verwendete Elastomer
war ein Polymerisat, das durch Behandeln einer Mischung aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerisat, 2-Ethylhydroxylmethacrylat und Dicumylperoxid in einem 30 mm-Extruder bei 225⁰C hergestellt worden war, wodurch die Modifizierung bewirkt wurde. Das erhaltene Elastomer,
das im Mittel drei Hydroxyl-Gruppen in jedem Molekül und ein Tg von -60⁰C besitzt, zeigte einen MI von 5,8 g/10 min.

Gleichzeitig mit dem Einspeisen des Formaldehyd-Gases mit einer Einsatzrate von 100 Teilen/h in den Reaktor
wurde kontinuierlich 3 h mit einer Einsatzrate von 500 Teilen/h die 60 g/l HEMA-EPM und 2,5 χ 10"⁴ mol/1 Dimethyldistearylammoniumäcetat enthaltende Toluol-Lösung zugeführt, während die Polymerisationstemperatur

auf 6O⁰C gehalten wurde. Das die Polymerisationsprodukte enthaltende Toluol-Medium wurde mit einer der Einsatzrate entsprechenden Austragrate kontinuierlich abgezogen. Das Polymer wurde durch Filtration gesammelt,
gründlich mit heißem Xylol gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet, wonach 3 61 Teile eines Polymers erhalten wurden.

3-2. Bestimmung der Struktur des Polyacetal-Copolymerisats:

10 5 Teile des in 3-1 erhaltenen Polymers wurden in

95 Teilen 0,3 N wäßriger Salzsäure dispergiert, und die Dispersion wurde 3 h auf 98⁰C erhitzt. Nach der hydrolytischen Behandlung wurde gefunden, daß die aus Oxymethylen-Ketten bestehenden Teile des Polyacetals vollständig in Formaldehyd zurückverwandelt worden waren. Im Gegensatz dazu hatte der HEMA-EPM-Teil keine Zersetzung erlitten. Die saure wäßrige Lösung wurde mit 0,5 N wäßriger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert, und das ausgefällte Elastomer wurde abgetrennt und getrocknet,

wonach 1,3 Teile des Elastomers zurückgewonnen wurden, das einen MI von 5,8 g/10 min zeigte, einen Wert, der der gleiche ist, wie ihn das oben in 3-1 eingesetzte Elastomer zeigte.

Das in 3-1 erhaltene Polymer wurde acetyliert, und die
· qualitative Analyse und die quantitative Bestimmung der Endgruppen wurde mittels Infrarot-Spektroskopie vorgenommen. Es wurde gefunden, daß sämtliche Endgruppen Acetyl-Gruppen waren und das Stcffmengenverhältnis

— 5
der Acetyl-Gruppe zu der CH₂O-Kette 75 χ 10 betrug.

Aus den vorstehenden Ergebnissen wird geschlossen, daß das 3-1 erhaltene Polymer eine Struktur aufweist, in der drei (die modifizierende Gruppe enthaltende) Acetal-Polymer-Moleküle der nachstehenden Formel

-CH₉CH I

COOC₂H₅O (CH₂O

auf das Ethylen-Propylen-Copolymerisat-Molekül aufgepfropft worden waren.

IC Der Gehalt des Elastomer-Teils des Polyacetal-Colymerisats betrug 25 Gew.-%.

3-3. Messung der physikalischen Eigenschaften des PoIyacetal-Copolymerisats:

Nach Beendigung der Endgruppen-Stabilisierung mit Essigsäureanhydrid wurde ein Stabilisator in das Polymer eingearbeitet und dieses dann geformt, wodurch ein geformter Gegenstand mit hoher Zähigkeit erhalten wurde, der die folgender physikalischen Eigenschaften zeigte:
MI 0,5 g/10 min

Izod-Kerbschlagzähigkeit 372,7 N.cm/cm (38 kg.cm/cm) Ermüdungsfestigkeit 23,5 N/mm² (240 kg/cm²) Zugfestigkeit 53,0 N/mm² (540 kg/cm²)

Wie eben beschrieben wurde, zeigte das Polyacetal-Copolymerisat des angestrebte Molekulargewicht und wohl-

ausgewogene physikalische Eigenschaften, wobei es eine herausragende Schlagzähigkeit und Ermüdungsfestigkeit bei nur geringen Einbußen an Zugfestigkeit aufwies.

Beispiel 4 5 4-1. Herstellung des Polyacetal-Copolymerisats:

Ein Exakter wurde mit 5,02 kg Polyoxyethylendihydroxid, das gründlich unter vermindertem Druck getrocknet worden war, 420 g Ethylenglycolformal, 4,42 kg (Allylalkohol) -modifiziertes Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisat (im Folgenden kurz als AA-EPDK bezeichnet, das als Molekulargewichts-Regler verwendet wurde, und 50 kg Hexan beschickt. Das als Molekulargewichts-Regler verwendete Elastomer ist ein Polymer, das durch Behandeln einer Mischung aus Ethylen-Propylen-Ethyli-

dennorbornen-Terpolymerisat, Allylalkohol und Dicumylperoxid in einem 30 mir-Extruder bei 23O⁰C hergestellt worden war, wodurch die Modifizierung bewirkt wurde. Das erhaltene Elastomer, das im Mittel vier Hydroxyl-Gruppen und ein Tg von -20°C besitzt, zeigte einen MI

von 2,7 g/10 min. Nach Beendigung des Beschickens wurde der Inhalt des Reaktors auf eine Temperatur von 7O⁰C erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zusetzen von 1,25 g Bortrifluorid-dibutyletherat zum Reaktorinhalt gestartet. Nachdem 32 min die Innentemperatur des Reak-

tors bei 70^CC gehalten worden war, wurden 55 0 g Cyclohexan, die 130 g Tributylamin enthielten, zur Beendigung der Reaktion in den Reaktor gegeben. Die Polymerisationsprodukte wurden durch Filtration gesammelt und 5 mal mit einem großen Volumen Methanol gewaschen, wo-

nach 9,60 kg eines Polymerisats erhalten wurden. Das

Polymerisat wurde mit heißem Xylol extrahiert, jedoch war in dem Extrakt kein AA-EPDM nachweisbar, was anzeigte, daß das gesamte AA-EPDM in das Polymer eingebaut worden war.

4-2. Bestimmung der Struktur des Polyacetal-Copolymerisats:

Bei der Hydrolyse des in 4-1 erhaltenen Polymers unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde das Verhältnis der Einfügung der Oxyethylen-Einheit in das

Polymer zu 1,53 mol auf 10 0 mol der CH„O-Kette gefunden. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden aus der wäßrigen Lösung 2,3 Teile des Elastomers zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Elastomer zeigte einen MI 2,7 g/10 min, der dem MI des als Molekulargewichts-

15 Regler eingesetzten Elastomers entsprach.

Nach der Acetylierung wurde das in 4-1 erhaltene Polymer der qualitativen und quantitativen Analyse der Endgruppen unterzogen. Das Stoffmengen-Verhältnis der Endgruppen insgesamt zu der CH„O-Kette wurde zu

-5
375 χ 10 mol/mol gefunden. Hieraus ergibt sich, daß M_n des Polyacetal-Teils des in 4-1 erhaltenen Polymers 8,0 χ 10³ ist.

Aus den vorstehenden Ergebnissen wird geschlossen, daß das in 4-1 erhaltene Polymer eine Struktur aufweist, in der 4 Moleküle des (die modifizierende Gruppe enthaltenden) Acetal-Polymerisats der folgenden Formel auf das Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisat aufgepfropft worden war.

-CH-CH₀

CH O -H- CH 0 +^-iCH CH O 4jf- H (D).

' ' 34102A2

Der Gehalt des Elastomer-Teils des Polyacetal-Copolymerisats betrug 47 Gew.-%.

4-3. Messung der physikalischen Eigenschaften des PoIyacetal-Copolymerisats:

Das in 4-1 erhaltene Polymer zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
MI 0,7 g/10 min

Izod-Kerbschlagzähigkeit 608,0 N.cm/cm (62 kg.cm/cm) Ermüdungsfestigkeit 23,0 N/rom² (235 kg/cm²) Zugfestigkeit 46,1 N/mm² (470 kg/cm²)

Das Polyacetal-Copolymerisat besaß das angestrebte Molekulargewicht sowie hervorragende Schlagzähigkeit und hervorragenden Ermüdungswiderstand.

Beispiel 5 15 5-1. Herstellung des Polyacetal-Ccpolymerisats:

Ein Kneter mit Sigma-Doppelschaufeln wurde, mit 500 Teilen gründlich gereinigtem Trioxan, 10 Teilen Ethylenoxid und 120 Toiler hydriertem Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisat (im Folgenden kurz als HPS-PB bezeichnet), das als Molekulargewichts-Regler verwendet wurde, beschickt. Die Mischung wurde auf 70⁰C erhitzt. Nach Zusatz von 0,35 Teilen Bortrifluorid-dibutyletherat wurde die Mischung 35 min geknetet. Nach 35 min wurden 15 Teile Tributylamin zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Der Inhalt wurde dem Kneter entnommen, anschließend gründlich mit heißem Xylol gewaschen und danach getrocknet, worauf 518 Teile eines Polymerisats erhalten wurden.

Das in dem vorliegenden Beispiel verwendete Elastomer war ein Polymerisat, das durch Hydrieren eines mittels stöchiometrischer Polymerisation gebildeten Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisats hergestellt worden
war, und besaß eine endständige Hydroxyl-Gruppe und ein Tg von -70°C.

5-2. Bestimmung der Struktur des Polyacetal-Copolymerisats:

Bei der Hydrolyse des in 5-1 erhaltenen Polymers wurde
das Verhältnis des Einbaus der Oxyethylen-Einheit in das Polymer zu 1,50 mol auf 100 mol der CH„O-Kette gefunden. Aus der wäßrigen Lösung wurden 1,2 Teile des Elastomers zurückgewonnen. Die Endgruppen-Analyse des in 5-1 erhaltenen Polymers ergab, daß das Verhältnis

der Endgruppen insgesamt zu der CH„O-Kette

-5
133 χ 10 mol/mol betrug.

Aus den vorstehenden Ergebnissen wird geschlossen, daß das in 5-1 erhaltene Polymer ein Diblock-Copolymerisat mit der nachstehenden Struktur ist

X₃^CH₂O CH₂CH₂O-20

H (E)

in der X-, HPS-PB ist, und aus den folgenden weichen Segment-Einheiten und harten Segment-Einheiten besteht:

Weiche Segment-Einheit f-CH CH CH CH —) C-CH CH )■■

25 Harte Segment-Einheit

CH₂CH-4-

Der Gehalt des Elastomer-Teils des Polyacetal-Copolymerisats betrug 23 Gew.-%.

5-3. Messung der physikalischen Eigenschaften des PoIyacetal-Copolymerisats:

Das in 5-1 erhaltene Polymer zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
MI 5,2 g/10 min

Izod-Kerbschlagzähigkeit 245,2 N.cm/cm (25 kg.cm/cm)
Ermüdungsfestigkext 22,6 N/mm² (230 kg/cm²)
Zugfestigkeit 48,1 N/mm² (490 kg/cm²)

Das Polyacetal-Copolymerisat besaß das angestrebte Molekulargewicht sowie hervorragende Schlagzähigkeit.

Vergleichsbeispiel 1 (Arbeitsweise nach der US-PS 3 218 295).

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 15,0 g/l Poly(tetramethylenglycol) an Stelle des thermoplastischen Elastomers verwendet wurden. 3 20 Teile eines Polymerisats wurden erhalten, das die folgenden physikalischen

2 0 Eigenschaften zeigte:

MI 7,3 g/10 min

Izod-Kerbschlagzähigkeit 80,4 N.cm/cm (8,2 kg.cm/cm)

Ermüdungsfestigkext 17,7 N/mm² (180 kg/cm²)

Zugfestigkeit 31,4 N/mm² (320 kg/cm²)

Der Wert der Izod-Schlagzähigkeit dieses Polymers war zwar etwas verbessert, jedoch waren seine Ermüdungsfestigkext, Zugfestigkeit und Steifigkeit sehr schlecht.

3—j
ι -

Ein Polyoxymethylen der Formel

hergestellt unter Verwendung vor Formaldehyd als Ausgangsmaterial und Wasser als Molekulargewichts-Regler, zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften: MI 9,5 g/10 min

Izod-Kerbschlagzähigkeit 65,7 N.crr./cm (6,7 kg.cm/cm) Ermüdungsfestigkeit 32,4 N/mm² (330 kg/cm²) Zugfestigkeit 70,6 N/mm² (720 kc/crr²)

Vergleichsbeispiel 2

(Arbeitsweise nach der US-PS 3 346 663) .

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 80 Teile Polyethylenglycol an Stelle des thermoplastischen Elastomers verwen- . det wurden. 260 Teile eines Polymerisats wurden erhalten, das die folgenden physikalischen Eigenschaften zeigte:

5,3 g/10 min

39,2 N.cm/cm (4,0 kg.cm/cm) 14,7 N/mm² (150 kg/cm²) 26,0 N/mm² (265 kg/cm²)

MI Izod-Kerbschlagzähigkeit Ermüdungsfestigkeit Zugfestigkeit

Die Schlagzähigkeit dieses Polymers war schlecht, urd die durch die Zugfestigkeit aufgezeigte Erniedrigung der Werte der Festigkeit und Steifigkeit war sehr groß.

Ein Polyoxymethylen der Formel

HO

Ϊ5ΪΟΓ*- CH₂CH₂O

(G)

hergestellt unter Verwendung von Trioxan und Ethylenoxid als Ausgangsmaterial und Wasser als Molekulargewicht s-Regler, zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
MI 9,0 g/10 min

Izod-Kerbschlagzähigkeit 48,1 N.cm/cm (4,9 kg.cm/cm) Ermüdungsfestigkeit 25,5 N/mm² (260 kg/cm²)
Zugfestigkeit 61,8 N/mm² (630 kg/cm²)

Beispiele 6 bis 51

Polyacetale wurden aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsstoffen und thermoplastischen Elastomeren hergestellt. Sämtliche dieser Copolymerisate waren neue Polymere. Die physikalischen Eigenschaften dieser Polymeren sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigten sämtliche der Polymeren ein vorher festgelegtes Molekulargewicht und. eine hervorragende Schlagzähigkeit. Sämtliche Polymere behielten eine hohe Festigkeit und hohe Steifigkeit und sind gekennzeichnet durch wohl ausgewogene physikali-

20 sehe Eigenschaften.

Vergleichsbeispiele 3 bis 6 (Arbeitsweise nach der US-PS 3 2]8 295},

Blockcopolymerisate wurden aus Formaldehyd und den in Tabelle 2 aufgeführten Polymeren hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Elockcopolymerisate sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Die aus Formaldehyd und einem Polymer mit einem einfachen aktiven

Wasserstoff-Atom gebildeten Block-Copolymerisate sind in be^ug auf ihre Schlagzähigkeit nicht hinreichend verbessert und zeigen überdies eine ausgeprägte Minderung der Festigkeit und Steifigkeit, wie sie durch die Zugfestigkeit dargestellt werden.

VergleichsbeispieJe 7 bis 9

(Arbeitsweise nach den US-PSen 3 925 505 und 3 872 182).

Copolymerisate wurden hergestellt durch Polymerisieren von Trioxan und Ethylenoxid in Gegenwart der in Tabelle 3 aufgeführten Polymeren. In Tabelle 3 sind auch die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Copolymerisate angegeben. Die nach diesen Arbeitsweisen erhaltenen Copolymerisate wiesen eine schlechte Schlagzähigkeit auf und zeigten darüber hinaus eine starke Minderung der Festigkeit und Steifigkeit.

Tabelle 1

Bei- Ausgangsstoff Thermoplastisches Elastomer MI Izod-Kerbschlag- Ermüdungs- Zugfestigkeit spiel (Funktionelle. Gruppe und Tg) Zähigkeit festigkeit

Nr. g/10 min N. απ/ση (kg.cm/cm) Ν/πτη² (kg/on²) N/mm² (kg/cm²)

Formaldehyd (Allylalkohol)-modifiziert. 0,5 637 (65) 25,5 (260) 50,0 (510) Ethylen-Propylen-Copolymer
(5 Hydroxyl-Gruppen) -30⁰C

Formaldehyd (Maleinsäureanhydrid)-modi- 0,3 588 (60) 25,0 (255) 51,0 (520) fixiertes Ethylen-Propylen-Dicyclcpentadien-Terpolymer
(10 Carbonsäureanhydrid- ι

Gruppen) · ' -4 5 ⁰C *.

Formaldehyd (Itaconsäureanhydrid)-roodi- 0,3 471 (48) 26,0 (265) 52,0 (530) · fi 7..iertes Ethylen-Propylen-Copolymer (3 Carbonsäureanhydrid-Gruppen) -35⁰C

Formaldehyd (2-Ethylhydroxylacrylat)- 1,2 382 (39) 26,0 (265) 53,9 (550) modi fiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer (5 Hydroxyl-Gruppen) -27⁰C . ^

Formaldehyd (2-EthylhydroxylJtiethacry- 0,08 775 (79) 23,5 (240) 46,1 (470) fl

lat)-ratifiziertes Ethylen- ^D

Propylen-Copolymer (ca. 10 fsj

Hydroxyl-Gruppen) -18⁰C 4>-

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bei- Ausgangsstoff Thermoplastisches Elastomer ME Izod-Kerbschlag- Ermüdungs- Zugfestigkeit spiel (Funktionelle Gruppe und Tg) Zähigkeit festigkeit

Nr. g/10 min N.cm/cm(kg.cm/cm) N/mm² (kg/cm²) N/nim² (kg/cm²)

Formaldehyd Polystyrol-polybutadien- 5,2 245 (25) 25,5 (260) 53,4 (545) Blockcopolymerisat (1 Carboxy 1-Gruppe) -4O⁰C

Formaldehyd Polystyrol-polybutadien- 4,7 294 (30) 25,5 (260) 53,0 (540) Blockcopolymerisat (2 Hydroxyl-Gruppen) -48°C

Formaldehyd Hydriertes Polystyrol- 3,8 343 (35) 25,5 (260) 53,0 (540) polybutadien-Blockcopolymerisat (1 Hydroxylgruppe) -108⁰C

Formaldehyd Hydriertes Polystyrol- 4,1 . 275 (28) 25,0 (255) 52,0 (530) polyisopren-Blockcopolymerisat (1 Carboxylgruppe) -9O⁰C

Formaldehyd (Maleinsäureanhydrid)-modi- 0,4 245 (25) 24,5 (250) 51,0 (520) fiziertes hydriertes PoIystyrol-Polyisopren-Blockcopolymer (5 Carbonsäureanhydrid-Gruppen) -80⁰C

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bei- Ausgangsstoff Thermoplastisches Elastomer MI Izod-Kerbschlag- Ermüdungs- Zugfestigkeit

spiel (Funktionelle Gruppe und Tg) Zähigkeit festigkeit

Nr. g/10 min N.c3P/cm(kg.cm/cm) N/mm² (kg/cm²) N/rtm² (kg/cm²)

Formaldehyd (2-Ethylhydroj<y]jtiethacry- 0,3 402 (41) 24,5 (250) 52,0 (530)

lat) -modi f j ζ i ei ~t. 1 lydriertes Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymer (5 Hydroxyl-Gruppen) -68 ⁰C

Formaldehyd Polyethylenterephthalat- 10,7 275 (28) 25,5 (260) 52,0 (530)

poly (propylenglycol)-Block- ·

copolymer (I Hydroxyl-Grup- *.

pe, 1 Carboxyl-Gruppe)-10°C ¹^

Formaldehyd Poly (ethylenbutylentere- 10,7 471 (48) 24,5 (2.50) 51,0 (520) phthalat) -poly (tetramethylenglycol) -Elockcopolymer (2 Hydroxyl-Gruppen) r33°C

Formaldehyd Elastomer gebildet aus Bis- 9,7 392 (40) 25,5 (260) 53,0 (540) (ß-hydroxyethy1)terephthalat, Terephthalsäure und Poly(tetramethylenglycol)

(1 Hydroxy-Gruppe, 1 Carb- *

oxyl-Gruppe) -23⁰C CD

Tabelle 1 - Fortsetzuηcj

Bei- Ausgangsstoff Thenroplastisches Elastomer ME Izod-Kerbschlag- Ermüdungs- Zugfestigkeit spiel (Funktionell! e Gruppe und Tg) Zähigkeit festigkeit

Nr. g/10 min N. cm/cm (kg.cm/an) N/mm² (kg/cm²) N/mm²(kg/cm²)

Formaldehyd Poly(butylenterephthalat)- 12,1 343 (35) 25,5 (260) 52,5 (535) poly(ethylenadipat)-Blockcopolymer (2 Carboxy1-Gruppen) -8⁰C

Formaldehyd Poly (ethylenterephthalat) - 23,5 177 (18) 27,5 (280) 55,9 (570) !'

poly(butylensuccinatJ-Blockcopolymar (1 Hydroxy1-Grup- ' pe) -30⁰C *»

Formaldehyd Nylon 6-poly(propylengly- 28,2 167 (17) 28,4 (290) 55,4 (565) ' col)-Blockcopolymer (1 Hydroxy !-Gruppe, 1 Anj.no-Gruppe) 5⁰C

Formaldehyd Nylon 6-poly(ethylenadi- 15,0 216 (22) 26,5 (270) 54,9 (560) pat)-Blockcopolymer (1 Hydroxyl-Gruppe) 12⁰C

Formaldehyd Nylon 6-po]y(tetramethylen- 6,3 245 (25) 25,5 (260) 52,5 (535) j>.

g lycol) -Blockcopolyrrer (1 —*

Hydroxyl-Gruppe, 1 Carb- CD

oxyl-Gruppe) -13°C NJ

;4

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bei- Ausgangsstoff Thermoplastisches Elastcaner MI Izod-Kerbschlag- Ermüdungs- Zugfestigkeit

spiel (Funktionelle Gruppe und Tg) Zähigkeit festigkeit

Nr. g/10 irdn N.ciTi/ati(kg.cm/cin) N/mn² (kg/cm²) N/irni² (kg/στ²)

Formaldehyd Nylon 66-poly(propylengly- 4,3 275 (28) 25,0 (255) 52,0 (530

colJ-Blockcopolymer (2 Kydroxyl-Gruppen) -27⁰C

Formaldehyd Nylon 11-poly (ethylenadi- 3,7 275 (28) 24,5 (250) 53,0 (540)

pat)-Blockcopolyirer (1 . ■■

Carboxyl-Gruppe, 1 Ämino-

Gruppe) -3⁰C ι

Formaldehyd Nylon 12-poly(butylensuc- 3,2 245 (25) 25,0 (255) 53,0 (540) *"

cinat)-Blockcopolymer (1 ι :

Hydroxy]-Gruppe, 1 Anino-Gruppe) -42⁰C

Formaldehyd Elastomer gebildet aus 5,3 834 (85) 24,5 (250) 49,5 (505) 4,4'-Diphenylitfethan-diisocyanat, Tetramethylenglycol
und Po]y (tetramethylenglycol) (1 Hydroxy1-Gruppe, -. 1 Carboxyl-Gruppe) -3O⁰C ^

" ——~ , i.

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bei- Ausgangsstoff Thermoplastisches Elastomer MI Izod-Kerbschlag- Ermüdungs- Zugfestigkeit
spiel (Funktionelle Gruppe und Tg) Zähigkeit festigkeit

Nr. g/10 min N. am/cm (kg. cm/cm) N/mm² (kg/cm²) N/mm² (kg/cm²)

Formaldehyd Elastomer gebildet aus 0,08 804 (82) 23,5 (240) 48,1 (490)

Tolylendiisocyanat, Propylenglycol und Polypropylenglycol (1 Hydroxy1-Gruppe,
1 Amino-Gruppe) -66⁰C

Formaldehyd Elastomer gebildet aus 0,3 637 (65) 24,5 (250) 51,0 (520) '

4,4' -Dicyclohexylmethandi- '

isocyanat, Ethylenglycol *;

und Poly (tetramethylen-

glycol) '

(2 Hydroxylgruppen) -19°C

Formaldehyd Elastomer gebildet aus 0,7 588 (60) 24,5 (250) 48,1 (490)

Hexamethylendiisocyanat,
Ethylenglycol und PoIy-(ethylensuccinat) (1 Carboxy 1-Gruppe, 1 Amino-Gruppe) -40⁰C Oj)

Formaldehyd Elastcmer gebildet aus Xy- 0,5 618 (63) 24,5 (250) 48,1 (490) _*

lylendiisocyanat, Bern- ο

steinsäure und Poly(ethy- K)

lenglycol) (2-Hydroxyl- 4>·

Gruppen) 2⁰C ΙΌ

Tabelle 1 - Fortsetzung

Nr. g/10 min N.cm/cm (kg.cm/cm) N/mm² (kg/on²) N/mm² (kg/cm²)

Formaldehyd

Trioxan

Elastomer gebildet ans 1,5 Naphthalindiisocyanat, Tetramethylenglycol und PoIy-(propylenglycol) (1 Hydroxyl -Gruppe, 1 CarboxyI-Gruppe) -53⁰C

(Maleinsäureanhydrid) -modi- 1,2 fjziertes Ethylen-Propylen-Copolymer (10 Carbonsäureanhydrid-Gruppen) -63°C

(Methacrylsäure) -modi f i- 1,8 ziertes Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpoly- mer (3 Carbox^'l-Gruppen)

-28⁰C

Polystyrol-Polybutadien- 10,2 Blockcopolymer (1 Hydroxyl-Gruppe) -78⁰C

(60) 24,5 (250) 47,6 (485)

(35) 25,5 (260) 52,5 (535)

(30) 25,5 (260) 53,0 (540)

(25) 26,0 (265) 53,0 (540)

CO ΐ-Ο

Tabelle 1 - Fortsetzung

Nr. g/10 min N.cm/cm (kg.cm/cm) N/mm² (kg/cm²) N/mm² (kg/cm²)

Trioxan, Poly(ethylenbutylentere- 3,7 274 (28) 24,0 (245) 47,1 (480) Ethylenoxid phthalat)-poly(tetramethy-

lenglycol) -Blockcopolyirer
(1 Hydroxy1-Gruppe, 1 Carboxyl-Gruppe) 21⁰C

Trioxan, Nylon 11-poly(tetramethy- 3,2 176 (18) 23,5 (240) 48,1 (490) Ethylenoxid lenglycolJ-Blockcopolymer '

(1 imino-Gruppe) 8⁰C ^

Trioxan, Elastomer gebildet aus 2,5 206 (21) 25,0 (255) 48,1 (490) ' Ethylenoxid 4,4'-Diphenylmethan-diiso-

cyanat, Tetraire thy lenglycol

und Poly(tetramethylengly-

col) (1 Hydroxy1-Gruppe, ;

1 Carboxyl-Gruppe) -1O⁰C

Formaldehyd, (Maleinsäureanhydrid)-modi- 1,8 343 (35) 24,0 (245) 48,1 (490) 1,4-Butan- fixiertes Ethylen-Propylen- GO diolformal Ccpolymerisat (5 Carbonsäu- J>-

reanhydrid-Gruppen) -47⁰C —^

: CD

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bei- Ausgangsstoff Thermoplastisches Elastomer MI Izod-Kerbsch] ag- Erroüdungs- Zugfestigkeit spiel (Funktionelle Gruppe und Tg) Zähigkeit festigkeit

Nr. g/10 min N. cm/cm (kg. cm/cm) N/itm² (kg/cm²) N/itm² (kg/cw²)

Formaldehyd, Hydriertes Polystyrol-pcly- 15,4 245 (25) 24,5 (250) 49,0 (500) Ethylengüy- butadien-Blockcopolymer

col formal (2 Hycroxyl-Gruppen) -90⁰C

Formaldehyd, Poly (butylenterephthalat)- 34,7 176 (18) 24,5 (250) 49,5 (505)

Di ethylengly- polytetramethylenglycol) - :'

col formal Blockcopolyirer (1 Hydroxy1-

Gruppe, 1 Carboxy 1-Gruppe) ' ' ■

-3⁰C *.

Trioxan, Nylon 6-poly(tetramethylen- 35,2 127 (13) 22,6 (230) 45,6 (465) ' 1,5-Pentan- glycol-Blockcopolymer

diolformal (1 £mino-Gruppe) 13 ⁰C

Trioxan, Nylon 6-poly(ethylenadi- 68,5 147 (15) 24,5 (250) 50,0 (510) .' 1,4-Butan- pat)-Block-Copolymer (1 Hy-

diolformal drox^'-Gruppe, 1 Tteino-

Gruppe) 17⁰C

Trioxan, Elastomer gebildet aus 2,7 431 (44) 24,5 (250) 47,1 (480) 4>.

Diethy len - 4,4' -Dip! ieny lirethandii so- ι

glycolformal cyanat, Tetramethylengly- CD

col und. Poly (tetramethylen- K)

glycol (I Hydroxy]-Gruppe, 4>-

1 Carboxi'l-Gruppe) -8 ⁰C K)

Tabelle 1 - Fortsetzung

Bei- Ausgangsstoff Thermoplastisches Elastaner MI Izod-Kerbschlag- Ermüdungs- Zugfestigkeit spiel (Funktionelle Gruppe und Tg) Zähigkeit festigkeit

Nr. g/10 min N. an/cm (kg. cm/cm) N/nm² (kg/cm²) N/mm² (kg/cm²)

Trioxan, Elastomer gebildet aus 2,5 392 (40) 24,5 (250) 47,6 (485) Ethylengly- 4,4'-Dicyclohexylmethan-

colformal diisocyanat, Ethylenglycol und Poly(ethylenadipat) (1 Hydroxy1-Gruppe, 1 Carboxy 1-Gruppe) -25⁰C

Trioxan, Elastomer gebildet aus 2,0 196 (20) 22,6 (230) 46,1 (470) Butylenoxid Xylylendiisocyanat, Bernsteinsäure und Poly(ethylenglycol) (1 Carboxy1-Gruppe)

-35⁰C

Trioxan, (2-Ethylhydroxylacrylat) - 15,2 294 (30) 22,1 (225) 46,6 (475) Propylenoxid rrodifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer (ca. 10 Hydroxy 1-Gruppen) -48⁰C

Polyoxy- (Maleinsäureanhydrid)-modi- 0,2 324 (33) 23,5 (240) 46,6 (475) methylen, fiziertes hydriertes Poly-

1,4-Butan- styrol-Polybutadien-Blockdiolformal copolymer (5 Carbonsäureanhydrid-Gruppen) -62⁰C

Tabelle 1 - Fortsetzung

Nr. g/10 min N.cro/on(kg.cm/cm) N/mm² (kg/cm²) N/nm² (kg/cm²)

Polyoxy- Poly (ethylenbutylentere- 10,1 226 (23) 24,5 (250) 48,1 (490) methylen, phtha]at)-poly (tetramethy-

Diethylen- lenglycol) -Blockoopolymer

glycolformal (1 Hydroxyl-Gruppe) 25^CC

Polyoxy- Nylon 6-poly(ethylenadi- 13,4 245 (25) 25,0 (255) 48,1 (490) methylen, pat)-Elockcopolymer

Ethylen- (1 imino-Gruppe) 6 ⁰C

glycolformal ν

Tabelle

Vergleichs- Polymer Beispiel

MI Izod-Kerbschlag- Ermüdungs- Zugfestigkeit

Zähigkeit festigkeit g/10 niin N.cm/cm (kg.an/cm) N/rrm² (kg/cm²) N/mm² (kg/cm²)

Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer 8,3

Poly(ethylenglycol) 6,2 72

Vjny]acetat-Allylacetat-Copolymer 2,7

Poly(propylenglycol)

2,5

(8,5) 16,9 (172) 30,4 (310)

(7,3) 16,2 (165) 27,5 (280)

(7,0) 13,3 (136) 26,5 (270)

(5,8) 18,1 (185) 31,4 (320)

Vergleichs- Polymer Beispiel Nr.

Tabelle

MI Izcd-Kerbschlag- Ennüdungs- Zugfestigkeit

Zähigkeit , festigkeit
g/10 min N„cm/cm (kg.cm/cm) N/inm² (kg/or.²) N/nm² (kg/cm²)

Etl-iylenoxid-Tetrahydrofuran- 3,5

Copolymer (4,6) 18,1 (185) 24,5 (250)

Poly (1,3-dioxolan)

Poly(vinylacetat)

2,5

41,8 50

(4,8) 18,6 /190) 24,5 (250)

(5,1) 18,1 (185) 25,0 (255)

- 53 Vergleichsbeispiel 10

(Beispiel für der. Fall , in dem ein thermoplastisches Elastomer ohne funktionelle Gruppe eingesetzt wird).

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt,
jedoch mit der Abweichung, daß 50,8 g/l eines Ethylen-Propylen-Copolymers (Tg -48⁰C) ohne funktionelle Gruppe an Stelle des thermoplastischen Elastomers verwendet wurde. Erhalten wurden 358 Teile eines Polymerisats. Beim Waschen des Polymers mit heißem Xylol wurden 152
Teile des Ethylen-Propylen-Copolymerisats in der heißen Xylol-Lösung nachgewiesen.

Das in heißem Xylol unlösliche Polymer hatte die nachstehende Struktur

4
15 in der c - 1 χ ]0 .

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat ohne funktiorelle Gruppe nicht als Molekulargewichts-Regler wirkt.

Das Polyoxymethylen der durch die Formel (H) bezeichneten Struktur zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

MI < 0,01 g/10 min

Izod-Kerbschlagzähigkeit 70,6 N.cm/cm (7,2 kg.cm/cm) Ermüdungsfestigkeit 34,3 N/mm² (350 kg/cm²)
Zugfestigkeit 69,1 N/mm² (705 kg/cm²)

34 IQ2A2

Eine Mischung aus dem Polyoxymethylen mit der durch die Formel (H) bezeichneten Struktur und dem Ethylen-Propylen-Copolymer zeigte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
MI 0,1 g/10 min

Izod-Kerbschlagzähigkeit 84,3 N.cm/cm (8,6 kg.cm/cm) Ermüdungsfestigkeit 18,6 N/mm² (190 kg/cm²) Zugfestigkeit 27,5 N/mm² (280 kg/cm²)

Vergleichsbeispiel 11

(Beispiel für den Fall, in dem der MI des Copolymers größer als 70 g/10 min ist) .

Die Arbeitsweise gem?ß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß ein Nylon 6-poly(propylenglycol)-Bücckcopolymer (2 Hydroxyl-Gruppen, Tg -28⁰C) mit einem niedrigen Polymerisationsgrad in einer Konzentration von 250,7 g/l an Stelle des thermoplastischen Elastomers verwendet wurde. Es wurden 850 Teile eines Polymers erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymers waren sehr schlecht, wie aus den folgenden Werten hervorgeht: MI 85 g/10 min

Izod-Kerbschlagzähicjkeit 60,8 N.cir/cm (6,2 kg.cm/cm) Ermüdungsfestigkeit 10,3 N/mm² (105 kg/cm²) Zugfestigkeit 11,3 N/mm² (115 kg/crr.²;

25 Vergleichsbeispiel 1_2

(Beispiel für den Fall, in dem der 1^1 des Copolymers 0,01 g/10 min oder kleiner ist).

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß 5,2 g/l eines Polystyrol-Polyisopren-Blockcopolymers (1 Hydroxy1-Gruppe, Tg -60⁰C) mit einem hohen Polymerisationsgrad an Stelle
des thermoplastischen Elastomers verwendet wurde. Es wurden 268 Teile eines Polymers erhalten.

Da das erhaltene Polymer einen zu niedrigen MI hatte, konnte es nicht mittels einer gewöhnlichen Spritzgußmaschine geformt werden. Der MI des Polymerisats betrug 0,01 g/10 min oder weniger.

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. von Kreisler 11973
Dr.-Ing. K. W. Eishold 11981

Dr.-Ing. K. Schönwald

Dr. J. F. Fues

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler

Dipl.-Chem. Carola Keller

Dipl.-Ing. G. Selting

Dr. H.-K. Werner

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

20. März 1984
Ke/GF 243

Asahi Kasei Kogyo K.K., 2-6 Dojimahama 1-chome, Kita-ku, Osaka, Japan

Patentansprüche

( l.J Polyacetal-Copolymerisat, aufgebaut aus einem Acetal-Polymer-Teil und einem thermoplastischen Elastomer-Teil mit weichen Segmenten und harten Segmenten, wobei die Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung des Elastomer-Teils im Bereich von -120⁰C bis 40⁰C liegt.
2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetal-Polymer-Teil ein aus Oxymethylen-Repetiereinheiten -fCH-Of bestehendes Acetal-Homopolymer ist.
3. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetal-Polymer-Teil eine Struktur besitzt, in der Oxyalkylen-Einheiten

?0 ^R0

(worin die R_ gleich oder verschieden sein können und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff-Atom, Alkyl-Gruppen und Phenyl-Gruppen und m eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist) in eine Kette aus Oxymethylen-Einheiten in statistischer Verteilung eingefügt sind.
4. Copolymerisat nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalkylen-Einheit eine Oxyethylen-Einheit —/-(CH₀) _O0—T- ist.
5. Copolymerisat nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyalkylen-Einheit eine Oxytetramethylen-Einheit —/^ (CH₀) ,.0—/· ist.
6. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des Polyacetal-Copolymerisats im Bereich von 0,01 bis 70 (g/10 min bei 190⁰C) liegt.
7. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem thermoplastischen Elastomer-Teil des Polyacetal-Copolymerisats im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% liegt.
8. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Elastomer ausgewählt ist aus

Elastomeren des Polyolefin-Typs, Elastomeren des Polystyrol-Typs, Elastomeren des Polyester-Typs, Elastomeren des Polyamid-Typs und Elastomeren des Polyurethan-Typs.
9. Copolymer!sat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer des Polyolefin-Typs ein mit einer ungesättigten Verbindung modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymerisat oder ein mit einer ungesättigten Verbindung modifiziertes Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat ist.
10. Copolymer!sat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer des Polystyrol-Typs ausgewählt ist aus Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisaten, hydrierten Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisaten, mit einer ungesättigten Verbindung modifizierten PoIystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisaten und mit einer ungesättigten Verbindung modifizierten hydrierten PoIystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisaten.
11. Copolymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer des Polyester-Typs ein Poly(butylenterephthalat) -poly(tetramethylenglycol)-Blockcopolymerisat oder ein Poly(ethylenbutylenterephthalat)-poly-

(tetrair.ethylenglycol) -Blockcopolymerisat ist.
12. Copolymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer des Polyamid-Typs ein Nylon 6-poly-(propylenglycol)-Blockcopolymerisat oder ein Nylon 6-poly(tetramethylenglycol)-Blockcopolymerisat ist.
13. Copolymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer des Polyurethan-Typs ein aus

-A-

4,4'-Diphenylmethandxisocyanat, Tetramethylenglycol und Poly(tetramethylenglycol) gebildetes Polyurethan ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetal-Copolymerisats durch Homopolymerisieren von Formaldehyd oder Trioxan oder Copolymerisieren einer Verbindung ausgewählt aus Formaldehyd, Trioxan und Polyoxymethylen mit einem cyclischen Ether in Gegenwart eines thermoplastischen Elastomers mit weichen Segmenten und harten Segmenten und wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Carbonsäureanhydrid-Gruppe und Amino-Gruppe, wobei die Temperatur des Phasenübergangs zweiter Ordnung des Elastomer-Teils im Bereich von -120⁰C bis 40⁰C liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische Ether Ethylenoxid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der cyclische Ether eine Verbindung ausgewählt aus Ethylenglycolformal, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal ist.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymerisation von Formaldehyd oder Trioxan bei' einer Temperatur im Bereich von -20⁰C bis 23O⁰C durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation einer Verbindung ausgewählt aus Formaldehyd, Trioxan und Polyoxymethylen mit dem cyclischen Ether bei einer Temperatur im Bereich von -7O⁰C bis 230⁰C durchgeführt wird.