-
-
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von
-
piezoelektrischen und/oder pyroelektrischen Polyvinylidenfluorid-Folien
Beschreibung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung piezoelektrischer
und/oder pyroelektrischer Polyvinylidenfluorid-Folien (PVDF-Folien), bei dem eine
unbehandelte Polyvinylidenfluorid-Folie mit einem überwiegenden Anteil von OL Ot-Kristalliten
bei einer Temperatur von 135°C gereckt wird'und bei dem die Folie einem elektrischen
Gleichspannungsfeld ausgesetzt wird. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine
Vorrichtung zur Herstellung von piezoelektrischen und/oder pyroelektrischen Polyvinylidenfluorid-Folien,
insbesondere zur Durchführung des Verfahrens , mit
einer Heizeinrichtung
zum Erwärmen der Folie, einer Reckeinrichtung zum mechanischen Recken der Folie
und mit an eine Hochspannungs-Gleichspannungsquelle angeschlossenen Elektroden,
die die Folie einem elektrischen Gleichspannungsfeld aussetzen.
-
Verfahren und Vorrichtung der gattungsbildenden Art sind aus der DE-AS
21 47 892 bekannt. Bei den bekannten Verfahren wird eine PVDF-Folie mit überwiegendem
Anteil von Kristalliten bei einer Temperatur von nicht oberhalb l30°C in wenigstens
einer Richtung um das 3- bis 3,6fache gereckt und anschließend bei einer Temperatur
von wenigstens 40 0C , jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der Folie mit einer elektrischen
Gleichspannung zwischen 200 kV/ cm und 1 500 kV/:cm behandelt, wobei die Gleichspannungsbehandlung
für ca. 1 Stunde durchgeführt wird.
-
Durch das Recken werden die $ Dt-Kristalliten zu p-Kristalliten umgewandelt
(vgl. DE-AS 21 47 892, Spalte 2 Zeile 28-53). Durch die nachfolgende Gleichspannungsbehandlung
im elektrischen Feld zwischen 200 und 1 500 kV/cm werden dann die ß-Kristallite
polarisiert, so daß eine PVDF-Folie mit guten piezoelektrischen und auch gewissen
pyroelektrischen Eigenschaften entsteht.
-
Bei der bekannten Vorrichtung erfolgt das Recken dadurch, daß die
Folie auf der einen Seite an einem elektromechanischen Schwinger und an der anderen
Seite an einer unter mechanischer Zugspannung stehenden Klemme befestigt wird.
-
Als Elektroden werden beidseitig der Folie und deren Fläche vollständig
abdeckende Plattenelektroden verwendet.
-
Ein wesentlicher Nachteil dieses Standes der Technik liegt in der
verhältnismäßig geringen Ausbeute. Die jeweils zu behandelnde, üblicherweise rechteckige
Folie muß eingespannt werden, anschließend auf die Temperatur von unter
130
0C erwärmt werden, danach gereckt werden, dann auf eine Temperatur von ca. 40 ob
abgekühlt werden, dann für ca. 1 Stunde dem elektrischen Gleichspannungsfeld ausgesetzt
und schließlich aus der Vorrichtung entnommen werden.
-
Weiterhin ist der Energiebedarf für Heizung und Gleichspannungsbehandlung
relativ groß.
-
Aus der DE-OS 21 59 861 ist ein ähnliches Verfahren zur Herstellung
von piezoelektrischen Formgegenständen aus einem Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat
bekannt.
-
Ebenso ist es aus der US-PS 3 792 204 bekannt, eine Vinyliden-Fluoridfolie
nach einem Reckvorgang zur Bildung eines Elektrets einem Gleichspannungsfeld auszusetzen.
Gleiches gilt auch für das Firmenprospekt "Solvay-Informationen" (Solef, Piezoelektrische
Folien aus Polyvinylidenfluorid (PVDF)), wo auch beschrieben ist, daß piezoelektrische
und pyroelektrische Effekte bei polaren Polymeren wie PVDF gemeinsam auftreten.
-
Anwendungsbeispiele für piezoelektrische und pyroelektrische Folien
sind in der US-PS 3 912 830, US-PS 3 794 986, GB-PS 1 525 136 und FR-2 124 600 beschrieben.
-
Ausgehend von dem gattungsbildenden Stand der Technik ist es Aufgabe
der Erfindung, Verfahren bzw. Vorrichtung der eingangs genannten Art dahingehend
zu verbessern, daß bei ähnlich guten piezoelektrischen bzw. pyroelektrischen Eigenschaften
eine deutlich höhere Ausbeute erzielt wird.
-
Als Nebeneffekt soll auch der Energieverbrauch verringert werden.
-
Verfahrensmäßig wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die unbehandelte
PVDF-Folie in einem Temperaturbereich
von ca. 70-90 0C gereckt und
gleichzeitig, d. h. während des Reckens einem elektrischen Gleichspannungsfeld von
weniger als 200 kV/cm ausgesetzt wird.
-
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich während des
Reckens die einzelnen Molekeln noch in Bewegung befinden und daher leichter polarisierbar
sind. Folglich kann beim Polarisieren mit geringerer elektrischer Feldstärke, kürzerer
Einwirkungsdauer und niedrigerer Temperatur gearbeitet werden.
-
Hierdurch wird es dann nach einer Weiterbildung der Erfindung möglich,
kontinuierlich, d. h. im Durchlaufverfahren mit bahnförmigem Folienmaterial zu arbeiten.
Vorteilhaft ist es hierbei, daß das Gleichspannungsfeld nur auf einen räumlich begrenzten
Bereich einwirkt, der in der Größenordnung von 200 mm gemessen in Reckrichtung der
Folie -liegt. Es können dann relativ kleine Elektroden bzw.
-
relativ hohe Durchlaufgeschwindigkeiten gewählt werden.
-
Günstig hierfür ist auch, daß nach der Erfindung die Einwirkung des
elektrischen Feldes auf die jeweiligen Flächenbereiche der PVDF-Folie kürzer als
100 5 sein muß.
-
Einwirkungszeiten herunter bis zu 5 Sek. konnten sogar mit guten Erfolgen
verwirklicht werden.
-
Eine Weiterbildung der Erfindung liegt darin, daß die gereckte und
elektrisch behandelte PVDF-Folie unter mechanischer Spannung gehalten und in diesem
Zustand eine Zeitlang getempert wird. Durch diese Nachbehandlung unter mechanischer
"Orientierungsspannung" können sich die Molekeln nicht zurückstellen. Durch das
Tempern werden die mechanischen Spannungen abgebaut, so daß ein nachfolgendes Schrumpfen
der Folie nicht auftritt. Eine so nachbehandelte Folie kann in höheren Temperaturbereichen
verwendet werden, in denen konventionelle Folien ihre piezoelektrischen Eigenschaften
verlieren, was bei Temperaturen oberhalb von 60-70 0C sonst auftritt.
-
Günstig ist, wenn das Tempern bei Temperaturen zwischen 90 und 130
0C für mindestens eine Stunde durchgeführt wird. Temperdauern von 1 bis 3 Stunden
haben sich als günstig erwiesen.
-
Vorrichtungsmäßig wird die oben angegebene Aufgabenstellung dadurch
gelöst, daß die Reckeinrichtung aus mindestens zwei Walzengruppen (Einlaufwalzengruppe
und Auslaufwalzengruppe) besteht, zwischen denen die bahnförmige Folie jeweils im
wesentlichen schlupffrei geführt ist, und daß zwischen der Einlaufwalzengruppe und
einer schneller als diese angetriebenen Auslaufwalzengruppe ein Reckbereich vorhanden
ist, in welchem die Elektroden so angeordnet sind, daß sie auf die an ihnen vorbeilaufende
Folie ein elektrisches Gleichspannungsfeld ausüben. Mit dieser Vorrichtung ist ein
kontinuierlicher Durchlaufbetrieb möglich.
-
Vorzugsweise ist eine Elektrode auf einer Seite der Folie als Flächenelektrode
und die andere Elektrode auf der anderen Seite der Folie als Klingen-, Messer-,
Draht- bzw.
-
Nadelelektrode ausgebildet. Hierdurch wird das elektrische Gleichspannungsfeld
mittels Corona-Entladungen erzeugt.
-
Als Abstand der beiden Elektroden hat sich ein Bereich zwischen 0,6
und 0,7 mm als günstig erwiesen. Bei Feldstärken von Z #200 kV/cm ergibt sich dann
ein Gleichspannungs-Einwirkungsbereich bezogen auf die Reck- bzw. Bewegungsrichtung
der Folie von 20 bis 25 mm. Vorzugsweise werden die Walzengruppen so angetrieben,
daß sich eine Fördergeschwindigkeit zwischen 100 und 300 mm/min ergibt.
-
Für die Nachbehandlung ist bei der Vorrichtung ein Temper-Ofen vorgesehen,
in welchem die Folie unter mechanischer Spannung gehalten ist. Besonders zweckmäßig
ist es, eine Aufwickelbobine in dem Temper-Ofen anzuordnen, die so an-
treibbar
ist, daß die auf ihr aufgewickelte Folie unter mechanischer (Zug)-Spannung steht.
-
Da die Elektroden und insbesondere die Flächenelektrode elektrostatische.
Kräfte auf die an ihnen vorbeilaufende Folie ausüben, die dazu führen, daß die Folie
an die Flächenelektrode "angesaugt" wird, ist es vorteilhaft, die Flächenelektrode
unter einem spitzen Winkel gegenüber der Bewegungsrichtung der Folie anzuordnen,
und zwar so, daß sich der Abstand zwischen Folie und Flächenelektrode in Bewegungsrichtung
der Folie verringert.
-
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels
im Zusammenhang mit der Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigt: Fig. 1 eine
schematische Seitenansicht der Vorrichtung nach der Erfindung; und Fig. 2 eine vergrößerte,
schematische Schnittansicht der Elektroden der Fig. 1.
-
Bei der Vorrichtung der Fig. 1 ist die Polyvinylidenfluorid-Folie,
im folgenden kurz PVDF-Folie bzw. Folie 10 genannt, das Ausgangsmaterial, das eine
#-Kristallstruktur hat. Derartige Kristalle sind nur geringfügig polarisierbar.
Durch Recken bzw. Strecken der Folie werden die -Kristalle in p-Kristalle umgewandelt,
die verhältnismäßig gut polarisierbar sind. Die Folie 10 ist in Fig. 1 auf einer
Bobine 11 aufgewickelt, von der sie in Pfeilrichtung in einen gestrichelt dargestellten
Kasten 12 abgezogen wird. Dies geschieht durch ein Einlaufwalzenpaar aus Walzen
13 und 14, die in Pfeilrichtung angetrieben werden und die so angeordnet bzw. beschichtet
sind, daß die Folie 10 im wesentlichen schlupffrei an ihnen geführt bzw. durch sie
transportiert wird. In der Praxis können
auch mehr als zwei Walzen
hierfür vorgesehen sein. Nach dem Ablauf von der Walze 14 gelangt die Folie 10 in
einen Behandlungsbereich, wo sie zunächst eine schematisch dargestellte, regelbare
Heizeinrichtung 15 durchläuft, wo sie auf eine Temperatur zwischen 70 und 90 ob
erwärmt wird.
-
Statt einer separaten Heizeinrichtung kann auch das gesamte Innere
des Kastens 12 einschließlich der in ihm befindlichen Walzen beheizt sein.
-
Nach der Heizeinrichtung 15 gelangt die Folie 10 zwischen zwei Elektroden
16 und 17, wobei eine Elektrode 16 auf einer Seite der Folie 10 als Plattenelektrode
und die andere Elektrode auf der anderen Seite der Folie 10 als Klingen-, Messer-,
Nadel- bzw. Drahtelektrode 17 ausgebildet ist.
-
Der Elektrodenabstand von der Spitze der Elektrode 17 zu der Fläche
der Plattenelektrode 16 liegt vorzugsweise zwischen 0.6 und 0,7 mm, beträgt mindestens
jedoch 0,2 mm.
-
Die Elektroden 16 und 17 sind über elektrische Leitungen 18 und 19
an einen Gleichspannungsgenerator 20 angeschl#ossen, der an die Elektroden eine
Gleichspannung solcher Höhe anlegt, daß eine elektrische Feldstärke von kleiner
als 200 kV/cm erzeugt wird. Wie in Fig. 1 angedeutet, kann der Gleichspannungsgenerator
aus dem Netz mit Energie versorgt werden. Nach den Elektroden 16, 17 gelangt die
Folie 10 zu einem Auslaufwalzenpaar aus Walzen 21 und 22, die mit einer zweiten
Geschwindigkeit angetrieben werden. Diese zweite Geschwindigkeit ist größer als
die erwähnte erste Geschwindigkeit des Einlaufwalzenpaares (Walzen 13 und 14), so
daß die Folie 10 im Behandlungsbereich zwischen dem Einlaufwalzenpaar und dem Auslaufwalzenpaar
gereckt wird.
-
Durch Änderung der Antriebsgeschwindigkeit der Walzenpaare kann das
Reckverhältnis verändert werden. Zweckmäßig hat sich ein Reckverhältnis von 3 :
1 erwiesen, d. h. die Folie 10 wird in Förderrichtung um den Faktor 3 gereckt. Auch
das Auslaufwalzenpaar (Walzen 21, 22) ist so angeordnet
bzw. beschichtet,
daß ein schlupffreier Transport der Folie 10 möglich ist. Am Auslaufende der Walze
22 wird die Folie 10 aus dem Kasten 12 herausgeführt und über eine Umlenkwalze 23
einer angetriebenen Aufwickelbobine 24 zugeführt. Die Aufwickelbobine 24 ist so
angetrieben, daß die Folie relativ fest, d. h. unter mechanischer Zugspannung auf
sie aufgewickelt wird. Die Aufwickelbobine 24 ist in einem Temper-Ofen 25 angeordnet,
der beheizbar (nicht dargestellt) ist. Als Temper-Temperatur haben sich Werte zwischen
90 und 13000 als günstig erwiesen; als Temper-Zeiten wird mindestens eine Stunde
bzw. ein Bereich von ein bis drei Stunden vorgeschlagen.
-
Die Strecklänge, d. h. die Strecke zwischen Auslauf der Walze 14 und
Einlauf der Walze 21 kann relativ kurz sein und liegt in der Größenordnung von 30
cm.
-
Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform
der Elektroden. Bei der Plattenelektrode 16 tritt während des Betriebes der Effekt
auf, daß die Folie 10 durch elektrostatische Kräfte an die Plattenelektrode 16 "angesaugt"
wird. Um eine zu hohe Reibung zu verhindern, ist nach einer Weiterbildung gemäß
Fig. 2 die Plattenelektrode 16 gegenüber der Folie 10 unter einem spitzen Winkel
t geneigt,und zwar so, daß in Bewegungsrichtung (Pfeil) der Folie 10 der Abstand
zwischen Folie 10 und Plattenelektrode 16 zunehmend kleiner wird.Das Einlauf- und
Auslaufende ist jeweils mit einer Rundung 26 versehen, um Beschädigungen der Folie
10 zu verhindern.
-
Die Messer-, Klingen-, Draht- bzw. Nadelelektrode 17 weist an ihrem
der Elektrode 16 gegenüberliegenden Ende eine Spitze 27 auf und ist bei schräggestellter
Elektrode 16 etwas unterhalb der Mitte der Elektrode 16 angeordnet. Dies ist auch
deshalb zweckmäßig, da bei der Klingenelektrode eine Corona-Entladung stattfindet,
die nach oben gerichtet ist.
-
Die Breite der Elektroden 16 und 17, d. h. quer zur Bewegungsrichtung
der Folie 10, entspricht der Breite der Folie 10.
-
;Bei Betrieb der Vorrichtung bzw. Durchführung des Verfahrens müssen
Temperatur, elektrische Feldstärke, mechanische Spannung und Geschwindigkeit aufeinander
und auf die verwendete Folie abgestimmt sein. Insbesondere ist auch das Molekulargewicht
bzw. die Dicke der Folie-von Bedeutung. Beispielsweise fordert ein höheres Molekulargewicht
de-r Folie eine höhere Temperatur, allerdings keine Änderung der Feldstärke.
-
Bei einem Ausführungsbeispiel wurden folgende Parameter bzw. Größen
erhalten: Ausgangsmaterial: PVDF-Folie, hergestellt auf einer Breitschlitzdüse mit
einer Dicke von 75 lum Reckverhältnis: 1 : 3 Recktemperatur: 70 0C Abzugsgeschwindigkeit:
200 mm/min d31 : 20...25 pCN-1 #32 : 0,2 ..1,2 pCN -1 d33 : 18...25 pCN e33 : =
50 mCm#2 Enddicke: - 20 vum Reißfestigkeit: 250 N.mm 2 Reißdehnung: 60 % Dichte:
1,78 g.cm-3
Linearer Ausdehnungskoeffizient: ca. 1,5 x 10-4 x K-1
Schmelztemperatur der Kristalle: 178 0C Transmissionsgrad: 94 % Shore-Härte D: ca.
80 Kältebruchtemperatur: -40 0C Dielektrizitätszahl ( E ) 8... 12 (zwischen 20 und
150 °C) bei 1 kHz Dielektrischer Verlustfaktor ( tan#): 0,01..0,18 (zwischen 20
und 150 °C) bei 1 kHz Elektrische Feldstärke: 200 kV/cm Verhältnis#-Kristalle :#-Kristalle
nach der Behandlung: 0>05 : 0,17.
-
Sämtliche in den Patentansprüchen, der Beschreibung und der Zeichnung
dargestellten technischen Einzelheiten können sowohl für sich als auch in beliebiger
Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.
-
Bezugszeichenl iste 10 Folie 11 Bobine 12 Kasten 13 Walze 14 Walze
15 Heizeinrichtung 16 Elektrode 17 Elektrode (Messer-, Klingen-, Draht- bzw. Nadelelektrode)
18 Elektrische Leitung 19 Elektrische Leitung 20 Hochspannungsgenerator 21 Walze
22 Walze 23 Walze 24 Bobine 25 Temper-Ofen 26 Rundung 27 Spitze =Winkel