DE3405565A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyolefinenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation oder Copolymerisation
von CÄ-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators.
Katalysatoren, die Titanhalogenide und Organoaluminiumverbindungen
enthalten, sind als stereospezifische Polymerisationskatalysatoren für (X-Olefine bekannt. Obwohl diese Katalysatoren
hochstereospezifische Polymere bilden, sind sie nicht hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität zufriedenstellend und verursachen
einen Anstieg hinsichtlich des katalytischen Rückstandes in dem resultierenden Polymer, der eventuell entfernt
werden muß.
Kürzlich sind verschiedene Vorschläge zur Schaffung von Katalysatoren
gemacht worden, die eine höhere Aktivität haben. Einer dieser Vorschläge war auf die Verwendung einer katalytischen
Komponente gerichtet, die Titantetrachlorid aufweist, das auf einem anorganischen festen Träger, wie z.B. MgCIp,
sitzt.
Bei der Herstellung von Polyolefinen ist die katalytische Aktivität
ein besonders wichtiges Merkmal, verbunden mit der Notwendigkeit, agressive Teile in dem Produkt auf einem Minimalwert zu halten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der hochstereospezifische Polyolefine mit großer
Ausbeute erzeugen kann.
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus:
I. einer festen Katalysatorkomponente mit einem Träger, der entstanden ist aus
■«. —'-Ϊ _ 2
COPY
/-> ' η C c c
(1) einem Magnesiumhalogenid,
(2) einer Mischung der Formel
RnSi (0R)4_n,
wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und für η gilt: 1 <
η < 3,
(3) einer aromatischen Ketonenverbindung und
(4) einer Titanverbindung, aufgetragen auf den Träger,
II. einer organometallischen Verbindung und
III. einer Verbindung gemäß der Formel
RnSi (0R)4_n,
wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und für η gilt: 1 <
η < 3.
Bezüglich des festen Trägers, der aus der Reaktion der Komponenten
(1), (2) und (3) entsteht, besteht keine besondere Begrenzung. Diese Komponenten können bei einem Kontakt während
einer Zeit von 5 Minuten bis 20 Stunden bei Temperaturen von 20° - 400° C, vorzugsweise 50° - 300° C, in Anwesenheit oder
Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels reagieren, oder sie
können durch Pulverisierung oder Co-Pulverisierung miteinander reagieren. Auch können die erwähnten Methoden zusammen durchgeführt
werden.
Die Reihenfolge der Reaktionen der Komponenten (1) - (3) ist nicht besonders beschränkt. Alle drei Komponenten können zu-'gleich
reagieren, wie auch zwei von ihnen zunächst und das Produkt dann mit der verbleibenden reagieren kann.
Inerte Lösungsmittel können sein: Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder Derivate davon, die nicht Katalysatoren von?Ziegler-Typ
angreifen. Typische Beispiele hierfür sind die verschiedenen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen
copy - 3 "*
Ί L Π
DIPL-INQ. DIETER JANDER DR-INQ-MANhREDBONINQ ° * U
Kohlenwasserstoffe und alizyklischen Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Benzol, Toluol,
Xylol und Zyklohexan, wie auch Alkohole, Äther und Ester, z.B. Äthanol, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Äthylazetat und Äthylbenzoat.
Die Pulverisierung oder Co-Pulverisierung wird üblicherweise
unter Zuhilfenahme einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Walzenmühle oder einer Schlagmühle bei Temperaturen von
0° - 200° C, vorzugsweise 20° - 100° C, 0,5 - 30 Stunden durchgeführt.
Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren für die erfindungsgemäßen Zwecke besonders vorteilhaft ist.
Das Molverhältnis des Magnesiumhalogenids gemäß (1) zu RnSi (OR)^-11 gemäß (2) ist 1 : 0,001 - 10, vorzugsweise 1 :
0,01 - 1. Das Molverhältnis der Verbindung (1) zu den aromatischen Ketonen gemäß (3) ist 1 : 0,001 - 1, vorzugsweise 1 :
0,01 - 1.
Die Titanverbindung gemäß (4) wird von dem Träger getragen bzw. auf diesem abgelagert derart, daß der Träger mit einem
Überschuß an der Titanverbindung kontaktiert wird,während er in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmitteln erhitzt wird.
Vorzugsweise kann das Bei Temperaturen von 50° - 300° C, vorzugsweise
80° - 150° C, in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels,wie
z.B. 1,2-Dichloräthan, geschehen. Die Reaktionszeit
ist nicht begrenzt, aber sie beläuft sich üblicherweise auf 5 Minuten oder länger, ja sogar auf z.B; 10 Stunden, ohne daß
ein Umkehreffekt einträte. Diese Behandlung sollte natürlich
in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien, inerten Gasatmosphäre erfolgen. Jedes bekannte Verfahren kann für die Entfernung
der unreagierten Titankomponente nach der Reaktion angewandt werden. So kann beispielsweise die Reaktionsmischung mehrere
Male mit einem Lösungsmittel ausgewaschen werden, welches gegenüber Ziegler-Katalysatoren inert ist, wobei eine Abdampfung
_ 4 COPY
Ί Α Π 5 5 6 5
■ ^ DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.I NQ. MAN FRE D BUN I NQ
-JT-
der Waschflüssigkeit im Vakuum sich anschließen kann. Dabei wird das feste Pulver erhalten. Andererseits können der feste
Träger und die Titankomponente auch zerpulvert werden. Das kann üblicherweise bei Temperaturen zwischen 0° und 200° C, vorzugsweise
20° und 100° C, 0,5 - 30 Stunden lang in einer inerten Gasatmosphäre,, die frei von Sauerstoff und Feuchtigkeit
ist, geschehen.
Das erfindungsgemäß verwendete Magnesiumhalogenid ist im wesentlichen
wasserfrei und besteht z.B. aus Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesium!οdid und/oder Mischungen
davon. Magnesiumchlorid wird bevorzugt verwendet.
Spezielle Beispiele für RnSi(OR)-. sind: Monome thyl trimethoxy-
^t "™Xi
silan, Monomethyltriäthoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec-butoxysilan,
Monomethyltriisopropoxysilan, Monome thyl tripentoxysilan, Monomethyltrioctoxysilan, Monomethyltristearoxysilan,
Monomethyltriphenoxysilan, Dirnethyldimethoxysilan,
Dimethyldiäthoxysilan, Dirnethyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan,
Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylraonoäthoxysilan,
Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxysilan, Monoäthyltrimethoxysilan,
Monoäthyltriäthoxysilan, Monoäthyltriisopropoxysilan,
Monoäthyltriphenoxysilan, Diathyldimethoxysilan, Diäthyldiäthoxysilan,
Diäthyldiphenoxysilan, Triäthylmonophenoxysilan,
Monoisopropyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilan,
Mono-n-butyltriäthoxysilan,. Mono-sec-butyltriäthoxysilan, Monophenyl
triäthoxysilan , Diphenyldiäthoxysilan, Monophenyltriäthoxysilan,
Diphenyldiäthoxysilan, Monovinyltrimethoxysilan, Monovinyltriäthoxysilan,
Monovinyltriisopropoxysilan, Monovinylmonoäthoxydiphenoxysilan,
Monoallyltrimethoxysilan, Monoallyltriäthoxysilan,
Monoallylmonoäthoxydiphenoxysilan und Mischungen hiervon. Von diesen Mischungen sind Monovinyltrimethoxysilan, Monovinyltriäthoxysilan,
Monoallyltrimethoxysilan und Monoallyltriäthoxysilan aLa
besonders zweckmäßig für den Stoff (2) und Monophenyltriäthoxysilan
und Diphenyldiäthoxysilan als besonders zweckmäßig für den Stoff Jill)*anzusehen.
Q / Π Γ C
Dl PL.-INIO- DIETER JANDER DR.-INC· MAN FRE D BON I NQ O H U O O
-Jir-
Die aromatischen Ketone, die erfindungsgemäß verwendet werden, können definiert werden als solche,,bei denen wenigstens eine
der Kohlenwasserstoffgruppen eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 - 24, vorzugsweise 6 - 14, Kohlenstoffatomen ist,
wobei die Carbonylgruppen direkt mit dem Kohlenstoffkern der aromatischen
Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sind. Typische Beispiele
diesjer Verbindung sind: Acetophenon, Propiophenon, Methylacetophenon,
Phenylptopynylketon, Benzoylaceton, Äthylacetophenon,
Isopropylphenylketon, Isovalerophenon, Valerophenon, 1-Acetonaphton,
2-Acetonaphton, Cyclopentylphenylketon, n-Butylacetophenon,
n-Hexanophenon, n-Heptanophenon, Benylphenylketon, n-Octamophenon,
Calcon, Benzyl, 4,4'-Dimethylbenzophenon, n-Decanophonon,
/fl-Naphtylphenylketon, Laurophenon, n-Tetradecanophenon,
Dibenzoylmethan und Mischungen davon.
Bevorzugte Beispiele der Titanmischung gemäß Zusammensetzung (4) sind tetravalente und trivalente Titanverbindungen. Als tetravalente
Titanverbindungen kommen in Frage
Ti<OR)nX4-n'
wobei R ein Alkyl, Aryl oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und X ein Halogenatom ist, und η liegt zwischen 0 <· η
<c 4. Beispiele hierfür sind Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titan
te traiodid, Monomethoxytrichlorotitan, Dirnethoxydichlorotitan,
Trimethoxymonochlorotitan, Tetramethoxytitan, Monoäthoxytrichlorotitan,
Diäthoxydichlorotitan, Triäthoxymonochlorotitan, Tetraäthoxytitan,
Monoisopropoxytrichlorotitan, Diisopropoxydichlorotitan,
Triisopropoxymonochlorotitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlorotitan,
Dibutoxydichlorotitan, Monopentoxytrichlorotitan, Monophen'oxytrichloro titan, Diphenoxydichlorotitan, Triphenoxymonochlorotitan
und Tetraphenoxytitan. Als trivalente Titanverbindungen
kommen beispielsweise in Frage Titantr!halogenid,
welches man durch Reduktion von Titantetrahalogenid, wie Titantetrachlorid
und Titantetrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einem organometallischen Stoff der Metallgruppe I-III des
Periodischen Systems erhält.
' f 1 6 -COPT
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-iNQ. MANFRED
PATfNTANWALIt
Ferner kommen in Frage trivalente Titanverbindungen, die man durch Reduktion von tetravalenten Alkoxytitanhalogeniden der
Formel Ti (OR)mX^_n (wobei R ein Alkyl, Aryl oder Ar^ylrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom ist und m zwischen 0 <
m <, 4 liegt) mit einem organometallischen Stoff
eines Metalls der Gruppen I-III des Periodischen Systems erhält.
Die Menge der Titanverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird,
ist nicht besonders begrenzt; sie sollte jedoch vorzugsweise derart eingestellt sein, daß in dem sich ergebenden festen Produkt
sie in einem Bereich zwischen 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Gewichtsprozent liegt.
Die organometallische Verbindung gemäß der Komponente (II)
sollte derart sein, daß die Metalle der Gruppen I-IV des Periodischen
Systems dazugehören,wobei Organoaluminiumverbindungen
und Organozinkverbindungen bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind: R^Al, R2AIX, RAlX2 ,
R2AlOR,.RAl(OR)X und R3Al2X3 (wobei die R Alkyl- oder Arylgruppen'
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und gleich und verschieden sein können und X ein Halogenatom ist). Organozinkverbindungen
sind gemäß der Formel R2Zn ausgebildet (wobei die R ein Alkylrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome sind und gleich und verschieden ausgeboldet sein können). Spezielle Beispiele sind: Triäthylaluminium,
Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Trihexylaluminium,
Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid,
Äthylaluminium-sesquichlorid, Diäthylzink und Mischungen davon.
Die organometallischen Verbindungen gemäß (II) und die RnSi(OR)^_n-Verbindungen gemäß (III) werden in einem Molverhältnis
von 1 : 0,001 - 5, vorzugsweise 1 : 0,01 - 2, verwendet. Die Verbindung gemäß (III) steht in einem Molverhältnis zu der
Titanverbindung (4) von 0,1 - 100 : 1, vorzugsweise 0,3 - 20 : 1, in Werten von Si : Ti.
COPY
1 — I —
Q / pi C C Q C
DlPL-INQ. DIETER JANDER DR.-I NQ. MAN ERE D BON I NQ
In dem Reaktionsprodukt der Komponenten (II) und (III) ist das Molverhältnis von (II) zu (III) 1 : 0,001 - 5, vorzugsweise
1 : 0,01 - 2. Die Reaktion dieser beiden Komponenten kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen 50° und 400° C,
vorzugsweise 50° und 200° C, 5 Minuten bis 20 Stunden in Anwesenheit
oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen. DiesesReaktionsprodukt steht zu der Titankomporiente (4)
in einem Molverhältnis von 0,1 - 100 : ^vorzugsweise 0,3 20 : 1, in Ausdrücken von Si : Ti.
Die Menge an organometallischer Verbindung gemäß (II) ist nicht
speziell begrenzt} sie sollte jedoch vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,000 Mol pro Mol Titanverbindung gemäß (4) in der festen
Katalysatorkomponente gemäß (I) sein.
Die Polymerisationsreaktion, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator
verwendet wird, wird in der gleichen Weise wie bei konventionellen Olefin-Polymerisationsreaktionen durchgeführt,
bei denen ein Katalysator Typ Ziegler verwendet wird. Es wird also die Reaktion in der Dampfphase unter im wesentlichen
sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen und in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des Monomeren
selbst als Lösungsmittel durchgeführt. Polymerisationsbedingungen für Olefine verlangen einen Temperaturbereich von
20° bis 300° C, vorzugsweise 40° bis 180° C, und einen Druck
von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm G, vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm G. Das Molekulargewicht kann in gewissem Maße durch
Veränderung der Polymerisationstemperatur oder des Katalysatormolverhältnisses gesteuert werden. Wirkungsvoller ist eine
Steuerung durch Zufügung von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem. Unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung
können auch Mehrstufen-Polymerisationsreaktionen vorgesehen werden, bei denen verschiedene WasserStoffkonzentrationen,verschiedene
Temperaturen und weitere unterschiedliche Bedingungen vorliegen.
COPY
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR-I NQ. MAN FRf: D BONINQ
-μ ■
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Polymerisation aller Olefine einsetzbar, die mit Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar
sind. So ist es beispielsweise einsetzbar zur Homopolymerisation von o(-01efinen wie Äthylen, Propylen. Buten-1 und
4-Methylpenten-1. Ferner ist es einsetzbar für die Zufalls- oder
Bio ck-Copöiymer isation von Äthylen/Propylen, Äthyl en/B,uten-1
und Propylen/Buten-1. Auch ist eine Copolymerisation mit Dienen
zur Modifikation der Polyolefine möglich, z.B. von Äthylen/Butadien und Äthylen/1,4-Hexadien.
Es ist gefunden worden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders
zweckmäßig einsetzbar ist bei der Polymerisation oder Copolymerisation von tf(-01efinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
die hoch stereospezifisch sind.
Erfindungsbeispiel 1 (a) Herstellung der Katalysatorkomponente:
10 Gramm (105 Millimol) eines anhydritischen MagnesiumChlorids,
1,6 Milliliter (8 Millimol) Monovinyltriäthoxysilan und 3,6 Gramm (16 Millimol) Dibenzoylmethan wurden in einen
rostfreien Stahlbehälter (400 Milliliter Kapazität), enthaltend 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von
1,27 cm, eingegeben. Das Ganze wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre gemahlen, so daß ein
festes Pulver entstand. Diese Produkt wurde in einen Rundboden- Flakon mit 300 ml Inhalt gefüllt. Es wurden 50 ml Titantetrachlorid
und 50 ml 1,2-Dichloroäthan zugefügt. Das
Ganze wurde 2 Stunden lang bei 80° C gerührt. Unreagiertes Titantetrachlorid wurde im Wege des Auswaschens mit Hexan
entfernt. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum getrocknet, wobei eine Katalysatorkomponente entstand, die 24 mg Titan
pro Gramm des Stoffes enthielt.
COPY _ 9 _
O / Π C [T C CT
PIPL.-INQ. DItTER JANDKR DR.-1 NQ. MAN F Rt D BUN I Ng 04UJJDJ
■Si-
(b) Polymerisation:
Ein 3-Liter rostfreier Stahlautoklav mit einem Induktionsrührer wurde mit Stickstoff gereinigt und mit 1,500 ml
Hexan,dann mit 2,5 mMol Triäthy1aluminium, 1,4 mMol Monophenyltriäthoxysilan
und 20 mg der Katalysatorkomponente, die vorher erhalten wurde, gefüllt. Es wurde Wasserstoff
2 ' bis zu einem Partialdruck von ,0,05 kg/cm zugesetzt und
dann die Temperatur auf 50° C bei gleichzeitigem Rühren er-
2 höht. Das System wurde unter einen Druck von 0,5 kg/cm G
durch den Hexandampfdruck gesetzt und schließlich auf einen Gesamtdruck von 7 kg/cm G durch kontinuierliches Einfüllen
von Propylen angehoben. Die Polymerisation wurde dann 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation
wurde das überschüssige Propylen entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und herausgenommen. Es wurde
anschließend getrocknet, und es ergaben sich 182 g eines weißen Polypropylenstoffes, der ein amorphes Material enthielt.
Die Katalysatoraktivität ergab sich aus: 700 g Polypropylen/g festes/hr/CUH,- Druck oder 29 kg Polypropylen/g
Ti/hr/C,H/- Druck. Die gesamten Rückstände einschließlich des in dem Lösungsmittel lösbaren Polymers nach der Extraktion
durch Kochen von n-Heptan waren 94,5 Gewichtsprozent. Der Schmelzfließindex (MFI = Melt Flow Index) gemäß ASTM D 1238-75-L
war 8,5.
Vergleichsbeispiel 1
Es folgte ein Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1, jedoch unter
Fortlassung des Dibenzoylmethans. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 2 Es folgte ein Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1, jedoch unter
COPY - 10 -
DlPL-INg. DIETER JANDER DR.-INQ. MAN FRED BUN INg
PAIENTANWALTt
-A-
Fortlassiong des Monovinyltriäthoxysilans. Die Ergebnisse zeigt
die Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 3
Es folgte ein Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1, wobei jedoch
Tetraäthoxysilan anstelle von Monovinyltriäthoxysilan verwendet wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
Erfindungsbeispiele 2 und 3
Das Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß aromatische Ketonenverbindungen (3)>
aufgeführt in Tabelle 1, anstelle des Dibenzoylmethans verwendet wurden, und
ferner, daß die Menge der Katalysatorkomponente, die beim Erfindungsbeispiel 2 verwendet wurde, 10 mg betrug.
Erfindungsbeispiel 4
Das Verfahren des Erfindungsbeispiels 1 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß Monoallyltriäthoxysilan anstelle von Monovinyltriäthoxysilan
verwendet wurde. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.
Erfindungsbeispiel 5 (a) Herstellung der Katalysatorkomponente:
10 Gramm (105 Millimol) an hydritischem Magnesiumchlorid,
1,6 Milliliter (8 Millimol) Monovinyltriäthoxysilan und 3,6 Gramm (16 Millimol) Dibenzoylmethan wurden in einen rostfreien
Stahlbehälter (400 Milliliter Kapazität), enthaltend 25 rostfreie Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm, gefüllt.
Das Ganze wurde 16 Stunden lang bei Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Der Mahlprozess wurde
COlW - 11 -
DIPL.-INQ. DIETtR JANDER DR.-INQ. MAN FRE D BUN INQ
PAIiNIANWAlU
- Af -
für weitere 16 Stunden in Anwesenheit von 1 ml Titantetrachlorid fortgesetzt. Der resultierende Katalysator enthielt
26 mg Titan pro Gramm.
(b) Polymerisation:
Es wurde das Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1 ,durchgeführt.
Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.
Erfindungsbeispiel 6
Ein 3-Liter rostfreier Stahlautoklav mit einem Induktionsrührer
wurde mit Stickstoff gespühlt und gereinigt und dann mit 1,500 ml Hexan, dann mit 2,5 mMol Triäthylaluminium und schließlich mit
1,4 mMol Monophenyltriäthoxysilan gefüllt. Die Mischung reagierte bei 80° C unter Rühren eine Stunde lang. Der Autoklav wurde auf
Zimmertemperatur gekühlt und dann mit 20 mg Katalysator gemäß Erfindungsbeispiel 1 gefüllt. Es wurde Wasserstoff bis zu einem
Gaspartialdruck von 0,05 kg/cm eingeleitet und dann die Temperatur
auf 50 C unter gleichzeitigem Rühren erhöht. Das System
wurde auf einen Druck auf 0,5 kg/cm G durch Einleiten von Hexandampf
gebracht und schließlich auf einen Gesamtdruck von 7 kg/cm G durch kontinuierliches Einleiten von Propylen gebracht. Dann
lief das Verfahren ab wie das Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1 Die Ergebnisse zeigt die tabelle 1.
Erfindungsbeispiel 7
Das Verfahren gemäß Erfindungsbeispiel 1 wurde durchgeführt mit Ausnahme, daß anstelle des 1,4 mMol Monophenyltriäthoxysilans
0,4 g des Reaktionsproduktes aus Triäthylaluminium und Monophenyltriäthoxysilan eingesetzt wurde, wobei das Molverhältnis dieser
beiden Komponenten 1 : 0,33 betrug. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.
COPY
Katalysator
•!komponente [I]
•!komponente [I]
Komponente
(1)
(1)
Komponente
(2)
(2)
Komponente
(3)
(3)
Komponente
(4)
(4)
Titan Ablagerung (mg)
Komponente!II]
Komponente (5)
Polypropylen
Erträge (g)
Erträge (g)
katalyt.
Aktivitäten
Aktivitäten
* ι
* 2
Ggsamt-Extraktionsruckstände (Gew.-%)
MFI
Erfindungsbeispiel 2
MgCl,
CH2=CHSi
(OC2H5).
(G)-CO-CO
TiCl,
' 25
2"5'3
153
1180
47
98.2
8.8
Erfindungs beispiel 3
MgCl,
CH2=CHSi (OC2H5)
TiCl1
Si
242
930
96.8 8.0
Erfindungsbeispiel 4
MgCl,
Si(OC3H5J3
CH,
Λ 2
>Si (OC0H1.)
2"5'3
Erfindungsbeispiel 5
MgCl,
• CH2=CHSi
CO-]-ι
'2
'2
TiCl,
26
185
710
27
96.7
8.3
8.3
Erfindungsbeispiel 6
Erfindungsbeispiel 7
gemäß Erfindungsbeispiel 1
(JKSi(OC2H5J
2H5J3
195
750
750
31
97.3
8.3
Al(C2H5J3
^-Si (OC3H
3H5
Al
"203
780
780
33
97.0
8.5
Ol Angabe; g Polypropylen/g festes/hr/C^Hfi Druck
*2 Angabe: g Polypropylen/g Ti/hr/C'H^ Druck
00 CD
cn cn er» cn
Vergleichs beispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
Vergleichs beispiel 3
y ator
Kamponente [I]
Kamponente [I]
KbraDonente
"(1)
MgCl.
MgCl.
MgCl.
ifcmponente
(2}
CH2=CHSi si(oc2K5
ibmDonente "(3)
CO"
■ ι" ■ Cn*
Kamoonente
(4)
TiCl1 TiCl,
TiCl,
Titan Ablagerung (mg)
25 21
26
Komponente [Il]
Al (C2H5 Al
Al (C2H5
Komponente (5)
v\ Si (OCnH=).
U(OC2H5)
Polypropylen
Erträqe (g)
Erträqe (g)
16 36
159
katalyt.
Aktivitäten
Aktivitäten
60 140
610.
* 2
2.6 4.2
23
Gesamt-Extraktions-Rüdcstände
(Gew.-%)
87.0 84.5
95.1
MFI
7.5 7.8
7.3
*1 Angabe: g Polypropylen/g festesA»r/C3He. Druck
*2 Angabe; g Polypropylen/g Ti/hr/C3H6 Druck
rr~
COPY
Claims (8)
1.J Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation
oder Copolymerisation von <*, -Olefinen in Gegenwart
eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator besteht aus:
I. einer festen Katalysatorkomponente mit einem Träger, der entstanden ist aus
(1) einem Magnesiumhalogenid,
(2) einer Mischung der Formel
RnSi (0R)4_n,
wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist und für η gilt:
1 < η £ 3,
COPY
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BUNINQ j4Uüüü J
PATEN TANWAl Tt
(3) einer aromatischen Ketonenverbindung und
(4) einer Titanverbindung, aufgetragen auf den Träger,
II. einer organometallischen Verbindung und
III. einer Verbindung gemäß der Formel RnSi (0R)4_n, - -
wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und für η gilt:
1 < η < 3.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis des Magnesiumhalogenids gemäß (1) zu RnSi (0R)^_n gemäß (2) 1 : 0,001 - 10 ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Magnesiumhalogenids
gemäß (1) zu den aromatischen Ketonen gemäß (3) 1 J 0,001 - 1
ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung
(II) zu der Verbindung (III) 1 : 0,001 - 5 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindung
(III) zu der Verbindung (4) 0,1 - 100 : 1 in Werten von Si : Ti ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Verbindungen
(II) und (III) zu der Verbindung (4) 0,1 - 100 : 1 in Werten von Si : Ti ist.
DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-1 NQ. MAN FRED BON I NQ J4Uü JO J
PATENTANWALT E
7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Homopolymerisation oder
Copolymerisation bei Temperaturen von 20 - 300 C und einem Atmosphärendruck von 70 kg/cm G durchgeführt wird.
Copolymerisation bei Temperaturen von 20 - 300 C und einem Atmosphärendruck von 70 kg/cm G durchgeführt wird.
8. Katalysator, .h ergestellt nach einem Verfahren
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2164283A JPS59147005A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3405565A1 true DE3405565A1 (de) | 1984-08-16 |
Family
ID=12060711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19843405565 Withdrawn DE3405565A1 (de) | 1983-02-14 | 1984-02-14 | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59147005A (de) |
DE (1) | DE3405565A1 (de) |
GB (1) | GB2134911B (de) |
Families Citing this family (4)
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JP3311931B2 (ja) * | 1996-06-25 | 2002-08-05 | 三菱化学株式会社 | ポリプロピレン樹脂及びその製造法 |
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-
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- 1984-02-10 GB GB08403521A patent/GB2134911B/en not_active Expired
- 1984-02-14 DE DE19843405565 patent/DE3405565A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH0149286B2 (de) | 1989-10-24 |
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