DE3405285C2

DE3405285C2 - Verfahren zur Herstellung leicht dispergierbarer, farbstarker, pulverförmiger Alkaliblaupigmente

Info

Publication number: DE3405285C2
Application number: DE19843405285
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Jesse; Doreswamy Raghavachar Iyengar
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1984-02-15
Filing date: 1984-02-15
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2004-02-16
Also published as: DE3405285A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leicht dispergier barer, farbstarker Alkaliblaupigmente und die nach dem Verfahren erhalte nen Pigmente.

"Alkaliblau" ist schon lange bekannt. In Form des inneren Salzes wird es als Pigment für Druckfarben in großem Umfang angewendet.

"Alkaliblau" entspricht der folgenden allgemeinen Formel

in der R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Nitro, Amino, C₁- bis C₄-Alkylamino, R¹ Was serstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl, R² Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Brom oder -SO₃H und R³ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch R substitu iertes Phenyl bedeuten. R² ist vorzugsweise Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl.

Da die Pigmente der Formel I sehr stark polar und hydrophil sind, werden beim Trocknen der Preßkuchen harte, nicht mehr dispergierbare Agglomerate und Aggregate erhalten. Hinzu kommt noch, daß wegen der extrem feinen Pig mentteilchen starke Wasserstoffbindungen an der Oberfläche vorhanden sind. Hierdurch ist es schwierig, eine für den Druck geeignete Farbe durch Anreiben des trockenen Pigments in für diesen Zweck geeigneten Bin demitteln bzw. Bindemittellösungen auf dem Dreiwalzenstuhl herzustellen. Diese Schwierigkeiten sind dem Fachmann bekannt (E.K. Fischer in Am. Inkmaker 23 (1945), Nr. 12; G.R. Buckwalter in T.C. Patton, Pigment Randbook, Vol. 1, S. 620, John Wiley & Sons, New York 1973).

Aus diesem Grund wurden für die Verarbeitung von "Alkaliblaupigmenten" andere Verfahren entwickelt, z. B. das Flush-Verfahren. Hierbei wird das wasserfeuchte Pigment, z. B. in Form des Preßkuchens, durch Mischen oder Kneten unter Benetzung durch die organische Phase in das gewünschte Ge misch Bindemittel/Lösungsmittel überführt. Die erhaltene "Flushpaste" kann direkt zur Herstellung von Druckfarben verwendet werden. Die nach dem Flush-Verfahren erhaltene Paste enthält in der Regel 35 bis 40 Gew.-% Pigment. Nachteilig beim Flush-Verfahren ist, daß für eine große Produk tion an Pigmentpasten, große und damit teure Kneter erforderlich sind und daß die Produktion der Paste diskontinuierlich erfolgt. Hieraus resultie ren hohe Herstellkosten. Ein weiterer Nachteil der Flushpasten ist der hohe (60 bis 65 Gew.-%) Anteil an Bindemittel und Lösungsmittel, da diese mit anderen (weiteren) zur Herstellung der Druckfarben verwendeten Binde mitteln und/oder Lösungsmitteln verträglich sein müssen. Weitere Schwie rigkeiten treten auf, um die für die Anwendung erforderliche Farbstärke, Viskosität und Zügigkeit in den fertigen Druckfarben einzustellen.

Aus diesem Grund wurde versucht, höher konzentrierte Zubereitungen von Alkaliblau herzustellen, die im breiteren Umfang angewendet werden können. So sind Zubereitungen, die 10 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer natürlicher und/oder synthetischer Harze enthalten, bekannt, die nach dem Trocknen leicht dispergierbare Pigmentpulver geben, die nach dem Anreiben Druckfarben mit hoher Farbstärke und hervorragender Kornweichheit liefern.

In der US-PS 4 032 357 wird die Herstellung von pulverförmigen Alkaliblau zubereitungen durch gemeinsame Fällung des Pigments und eines anionischen organischen Dispergiermittels, das mindestens 8 C-Atome aufweist und das in der sauren Form in Wasser nicht löslich ist, und folgende Zugabe eines hydrophoben Öls zu der Fällung oder des Preßkuchens der Fällung beschrieben.

Aus der US-PS 3 925 094 sind Zubereitungen bekannt, die durch Fällen einer Lösung von Alkaliblau und einem mit Säure fällbaren Harz in einem bis unter 50°C flüssigen aromatischen Amin durch Austragen in wäßrige Säure erhalten werden. Die Zubereitungen sind leicht dispergierbar und zeigen hohe Farbstärke.

In der US-PS 3 635 745 wird die Herstellung pulverförmiger Alkaliblauzube reitungen durch gemeinsame Fällung einer alkalischen Lösung, die Alkali blau und ein saures Harz enthält, mit Säure beschrieben.

Aus der US-PS 4 189 328 ist bekannt, Zubereitungen von Alkaliblau durch Fällen einer alkalischen Lösung von Alkaliblau und einem Phenol, das in Wasser bei pH < 5 unlöslich ist und einen Schmelzpunkt von < 35°C hat, mit Säure (pH < 5) herzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, pulverförmiges Alkaliblau her zustellen, das in den üblicherweise zur Herstellung von Offsetdruckfarben verwendeten Bindemitteln oder Bindemittellösungen leicht dispergierbar ist und das eine gute Kornweichheit aufweist.

Es wurde gefunden, daß man pulverförmige, leicht dispergierbare farb starke Alkaliblaupigmente durch Fällen einer wäßrigen Lösung von Alkali blau mit Mineralsäure erhält, wenn man entweder das Pigment in Gegenwart von

(1) sauren oder neutralen Phosphorsäureestern auf der Basis Fettalkohol, Fettalkoholalkoxylat, Polypropylenglykol oder Blockcopolymeren auf der Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid,
(2) Schwefelsäurehalbestern auf der Basis von C₁₀- bis C₂₀-Fettalkoholen, Fettalkoholethylenoxidaddukten oder C₅- bis C₂₀-Alkylphenolethylen oxidaddukten,
(3) Di-C₆- bis C₂₀-Alkylsulfimiden,
(4) Ethylenoxidaddukten auf der Basis von C₁- bis C₂₀-Alkylphenolen, C₈- bis C₂₀-Alkanolen oder C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen, wobei die Addukte mindestens 5 Ethylenoxidreste enthalten,
(5) Propylenglykolen oder von Blockcopolymeren auf der Basis von Alkan diolen oder -polyolen mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen und 2 bis 8 C-Ato men mit Propylenoxid und Ethylenoxid,
(6) Gemischen aus den unter (1) genannten sauren Phosphorsäureestern mit primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen, die mindestens ein C₁₀- bis C₂₀-Alkyl und/oder C₈- bis C₂₀-Alkoxy-C₂- bis C₄-alkyl tragen,

oder von Gemischen dieser Mittel bei Temperaturen von 50 bis 100°C fällt oder das Pigment allein bei 50 bis 100°C fällt und dann zu der warmen Pigmentsuspension unter Durchmischen mindestens eines der unter (1) bis (5) genannten Mittel zugibt, wobei der pH-Wert in der Suspension am Ende der Fällung bzw. vor der Isolierung 0,8 bis 5 beträgt, und anschließend das Pigment isoliert, wäscht und trocknet.

Nach dem Verfahren erhält man ein sehr farbstarkes Alkaliblaupigment, das in den zur Herstellung von Offsetdruckfarben verwendeten Bindemitteln bzw. Bindemittellösungen sehr leicht dispergierbar ist und das sehr korn weich ist.

Überraschend war, daß man leicht dispergierbare Alkaliblaupigmente ohne Belegung mit einem Harz und/oder einer hydrophoben Ölphase allein durch Fällung in Gegenwart von anionischen oder nicht ionischen Hilfsmitteln oder mit Gemischen dieser Mittel erhalten kann. Überraschend war auch, daß bei einem Teil der Mittel, in deren Gegenwart die Fällung des Pig ments erfolgt, keine Wirkung als Dispergiermittel bekannt war. Anderer seits zeigen als sehr wirksame Dispergiermittel bekannte Verbindungen keine Wirkung.

Das Verfahren kann nach zwei Varianten durchgeführt werden: (A) man löst das bei der Synthese anfallende Alkaliblau in wäßrigem Alkalihydroxid bei Temperaturen von 60 bis 100°C, vorzugsweise von 85 bis 100°C, gibt minde stens eines der unter (1) bis (6) genannten Mittel zu dieser Lösung und läßt dann die Säure in die alkalische Lösung oder die alkalische Lösung in die Säure einfließen. Die Säuremenge muß so bemessen sein, daß die Suspension am Ende der Fällung einen pH-Wert von 0,8 bis 5 aufweist. Vor zugsweise wird so viel Säure verwendet, daß der pH-Wert am Ende 0,8 bis 3 beträgt.

Man kann aber auch so verfahren (Variante B), daß man zunächst das Pig ment aus der alkalischen Lösung fällt und dann die warme Suspension mit einem der unter (1) bis (6) genannten Mittel oder einem Gemisch davon versetzt.

Die Isolierung des Pigments erfolgt in beiden Fällen in der gleichen üblichen Weise.

Das Verfahren (A) kann noch weiter variiert werden, z. B. kann das Mittel (1) bis (6) in der Säure vorgelegt oder zusammen mit der Säure zugegeben werden. Eine weitere Variante besteht darin, daß das Mittel sowohl in der alkalischen Lösung als auch in der Säure enthalten sein kann.

Die wäßrige alkalische Lösung von Alkaliblau weist in der Regel einen pH-Wert von 12 bis 13 auf. Die Konzentration der Lösung liegt vorteilhaf terweise bei 4 bis 10 Gew.-% Alkaliblau gerechnet trocken.

Bei der Variante (A) wird mindestens eines der Mittel (1) bis (6) dann zu der alkalischen Lösung gegeben. Die Temperatur liegt im allgemeinen bei 60 bis 100°C.

Die Fällung erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 90°C. Anschließend wird die Suspension auf 60 bis 95, vorzugsweise auf 85 bis 95°C erwärmt und gegebenenfalls bis zu 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann heiß filtriert. Das Filtergut wird dann warm gewaschen und getrocknet.

Die Trocknung erfolgt vorteilhafterweise unter vermindertem Druck bei 45 bis 80°C. Das Trockengut kann dann noch gemahlen werden.

Als Ausgangsprodukt kommt das nach bekannten Verfahren erhältliche rohe Alkaliblau in Form des wäßrigen Preßkuchens in Betracht.

Alkaliblau kann durch Umsetzen von Parafuchsin mit Anilin und folgender Sulfonierung mit Schwefelsäure hergestellt werden. Durch Austragen in Wasser wird das rohe Alkaliblau gefällt.

Nach einem anderen Verfahren erhält man Alkaliblau durch Umsetzen einer Aluminium- oder Eisentrihalogenidkomplexverbindung eines 4,4′,4′′-Trihalo gentriphenylmethylhalogenids mit Anilinen und folgender Sulfonierung (DE-PS 16 44 619; DE-OS 25 45 649 und DE-OS 27 53 072).

Mit gleichem Erfolg kann Alkaliblau verwendet werden, das nach dem Ver fahren der EP-A-60 428 erhalten wird. Bei diesem Verfahren wird eine Alu minium- oder Eisentrihalogenidkomplexverbindung eines 4,4′,4′′-Trihalogen triphenylmethylhalogenids zuerst mit einer Aminobenzolsulfonsäure oder Naphthylaminsulfonsäure und dann mit einem oder mehreren Anilinen unter Austausch der 4-ständigen Halogenatome umgesetzt.

Als Mittel, in deren Gegenwart die Fällung des Alkaliblaupigments erfolgt oder die nach der Fällung der Pigmentsuspension zugegeben werden, kommen in Betracht:

(1) saure und neutrale Phosphorsäureester auf der Basis von C₃- bis C₁₈- Alkanolen von Fettalkohol-EO-Addukten, Fettalkohol-PO/EO-Addukten, Polypropylenglykol und Blockcopolymeren mit Ethy lenoxid (EO) und Propylenoxid (EO);
(2) Schwefelsäurehalbester auf der Basis von C₁₀- bis C₂₀-Fettalkoholen, Fettalkoholethylenoxidaddukten und C₅- bis C₂₀-Alkylphenol-EO-Addukten;
(3) Di-C₆- bis C₂₀-Alkylsulfimide;
(4) Ethylenoxidaddukte von C₁- bis C₂₀-Alkylphenolen, C₈- bis C₂₀-Alkano len (Fettalkoholen) und C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen, wobei die Addukte im Mittel mindestens 5 Mol EO je Mol enthalten;
(5) Polypropylenglykol oder Blockcopolymere auf der Basis von Alkandiolen und Alkanpolyolen mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen und 2 bis 8 C-Atomen mit PO und EO oder deren EO-Addukte;
(6) Gemische aus den unter (1) genannten sauren Phosphorsäureestern mit pri mären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen, die mindestens ein C₁₀- bis C₂₀-Alkyl und/oder C₆- bis C₂₀-Alkoxy-C₂- bis C₄-alkyl tragen;

oder Gemische dieser Mittel.

In einzelnen sind z. B. zu nennen:

(1) a) Neutrale Phosphorsäureester: Tri-C₃- bis C₁₈-alkylphosphate, wie Tri-n-propylphosphat, Tributylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphos phat, Trinonylphosphat, Tridecylphosphat, Tridodecylphosphat, Tritetra decylphosphat, Trihexadecylphosphat und Trioctyldecylphosphat, wobei diese Ester vorzugsweise zusammen mit nichtionischen Hilfsmitteln (4) angewendet werden.
(1) b) Saure Phosphorsäureester auf der Basis Oxoalkohol-Fettalkoholalk oxylate wie Fettalkohol-EO- und PO/EO-Addukte, Polypropylenglykol und PO/EO-Blockcopolymeren: Mono- und Diester der Phosphor säure mit Umsetzungsprodukten von C₈- bis C₂₀-Alkanolen mit EO, PO oder PO+EO wie C₈- bis C₁₂-Oxoalkohole (Gemisch) mit 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Mol EO je Mol Alkohol, Dodecanol + 3 bis 5 EO, n- und i-Decanol + 3 bis 5 EO, C₁₂-C₁₆-Alkanolgemische + 3 bis 20 EO, C₁₆-Alkanol mit 3 bis 20 EO: Stearylalkohol + 3 bis 20 EO, Myristylalkohol + 3 bis 20 EO, Cocos fettalkohol + 3 bis 20 EO; C₈- bis C₁₂-Oxoalkohol + 3 bis 20 PO; C₁₁- bis C₁₆-Alkanolgemisch + 3 bis 20 PO; C₈-C₁₂-Oxoalkoholgemisch + 3 bis 10 PO dann + 5 bis 25 EO; C₁₃-C₁₅-Oxoalkoholgemisch + 3 bis 10 PO dann mit 5 bis 25 EO; n- und i-Decanol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25 EO; Dodecanol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25 EO; C₁₆-Fettalkohol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25 EO; Myristylalkohol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25 EO; Cocosfettalkohol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25 EO, Stearylalkohol + 3 bis 10 PO + 5 bis 25 EO.

Die sauren Phosphorsäureester enthalten 1 oder 2 dieser Reste und sind in der Regel Gemische aus den Mono- und Diestern.

(3) Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 10 bis 20 C-Atomen, deren EO-Addukten und von C₅- bis C₂₀-Alkylphenol-EO-Addukten: Stearyl alkoholsulfat, Palmitinalkoholsulfat, C₁₁-C₁₃-Alkanolsulfate, Cocosfett alkoholsulfat, Dodecylalkoholsulfat, C₁₃-C₁₅-Fettalkoholsulfat, Schwefel säurehalbester von C₁₂-C₁₄-Fettalkohol + 2 bis 10 (insbesondere 2 bis 6) EO, Stearylalkohol + 2 bis 6 EO, Palmitinalkohol + 2 bis 6 EO, Cocos fettalkohol + 2 bis 10 EO, Dodecanol + 2 bis 10 EO, C₁₁-C₁₃-Oxoalkohol + 2 bis 6 EO, Schwefelsäurehalbester von Addukten von 2 bis 10 EO an Hexyl phenol, n- und i-Octylphenyl, i-Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol, Octadecylphenol, an Gemischen aus C₈/C₁₁-Alkylphenolen.
(4) EO-Addukte an Alkylphenolen, Fettalkoholen und Alkylaminen:
a) als Phenole sind z. B. zu nennen: Hexylphenol, i-Octylphenol, Nonyl phenol, Decylphenol, Dodecylphenol, Tridecylphenol, Tetradecylphenol, Hexadecylphenol und Octadecylphenol mit 5 bis 60 EO, vorzugsweise 5 bis 30 Mol EO je Mol Phenol;
b) als Fettalkohole kommen z. B. in Betracht: Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Tridecanol, Hexadecanol, Octadecanol, C₈-C₁₁-Oxa alkoholgemische, C₁₁-C₁₅-Oxoalkoholgemische, C₁₃-C₁₅-Oxoalkoholgemische, Cocosfettalkohol, Stearylalkohol, Palmitinalkohol mit 5 bis 60 Mol EO, vorzugsweise 5 bis 25 Mol je Mol Alkohol.
(5) Polypropylenglykol und EO/PO-Blockcopolymere von Alkandiolen und Alkanpolyolen mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen und 2 bis 8 C-Atomen:
a) Polypropylenglykol mit mittlerem Molgewicht von 500 bis 5000;
b) EO/PO-Blockcopolymere, die durch Umsetzen von Alkandiolen/Alkanpoly olen mit PO und dann mit EO erhalten werden. Als Alkandiole/-polyole sind z. B. zu nennen: Glykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, -1,2 oder -2,3; Hexandiol-1,6, Octandiol, Glycerin, Butantriol, Trimethylolpropan und Sorbit.

Der EO-Gehalt kann zwischen 20 und 70 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, liegen und das Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und 50 000.

(6) Gemische aus den unter (1) genannten sauren Phosphorsäureestern mit Aminen:
a) als primäre Amine sind z. B. zu nennen: Decylamin, Dodecylamin, Tridecyl amin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, 2-Octoxyethylamin, 3- Octoxypropylamin, 3(2′-Ethylhexoxy)-propylamin, 3-Decoxypropylamin, 3- Dodecoxypropylamin, 3-Tetradecoxypropylamin, 3-Octadecoxypropylamin, 3- Hexadecoxypropylamin und die entsprechenden 2-Alkoxyethylamine, Talgfettamin, Cocosfettamin, Sojamin;
b) als sekundäre und tertiäre Amine kommen z. B. in Betracht: vorzugsweise Mono-N- und Di-N-N-C₁- bis -C₄-Alkyl-N-C₁₀- bis -C₂₀-alkylamine oder -N-(C₈- bis C₂₀alkoxy-C₂- bis -C₄-alkyl)-amine: N-Methyloctadecylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N- Diethyloctadecylamin, N,N-Di-propyloctadecylamin, N,N-Dimethylhexadecyl amin, N,N-Dimethyltetradecylamin, N,N-Dimethyl-dodecylamin, N,N-Dimethyl -3-octadecoxypropylamin; N,N-Diethyl-3-octadecoxypropylamin, N,N-Dibutyl -3-octadecoxypropylamin, N,N-Dimethyl-3-hexadecoxypropylamin, N,N-Di methyl-3-tetradecoxypropylamin, N,N-Dimethyl-3-dodecoxypropylamin, N,N-Di methyl-3-decoxypropylamin, N,N-Dimethyl-3-octoxypropylamin, N,N-Dimethyl -3(2′-ethylhexoxy)-propylamin oder technische Gemische wie Dicocosfett amin.

Von den unter (1) bis (6) genannten Mitteln sind die der Gruppen (1), (2), (3), (4) und (6) bevorzugt.

Von den dort genannten Mitteln sind hervorzuheben:
(1.1) C₁₀- bis C₂₀-Alkylamine, N-C₁- bis C₄-Alkyl-N-C₁₀- bis C₂₀-Alkyl amine, Di-N,N-C₁- bis C₄-alkyl-N-C₁₀- bis C₂₀-Alkylamine; C₈- bis C₂₀-Alk oxy-propylamine, Di-N,N-C₁- bis C₄-alkyl-N-C₈- bis C₂₀-alkoxypropylamine,
(2.1) N-C₈- bis C₂₀-Alkylaminobuttersäuren,
(1.1) a) neutrale Phosphorsäureester von C₃- bis C₁₈-Alkanolen im Gemisch mit nichtionischen EO-Addukten aus der Gruppe (4),
(1.1) b) saure Phosphorsäureester auf der Basis von EO- oder von PO-EO- -Addukten an C₁₀ bis C₂₀-Alkanolen,
(2.1) Schwefelsäurehalbester von EO-Addukten an C₁₀- bis C₂₀-Alkanolen oder an C₆- bis C₂₀-Alkylphenolen mit 2 bis 6 Mol EO je Mol,
(4.1) EO-Addukte an C₆-C₂₀-Alkylphenolen und C₈- bis C₂₀-Alkanolen mit 5 bis 55 Mol EO je Mol Phenol bzw. Alkanol,
(6.1) Gemische aus den sauren Phosphorsäureestern der Gruppe (1.1) b) mit C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen, N-C₁- bis C₄-Alkyl-N-C₁₀- bis C₂₀-alkylaminen, Di-N,N-C₁- bis C₄-alkyl-N-C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen; C₈- bis C₂₀-Alkoxy propylaminen oder Di-N,N-C₁- bis C₄-alkyl-N-C₈- bis C₂₀-alkoxypropylaminen.

Besonders bevorzugt sind die unter (1.1), (2.1), (3.1), (4.1) und (6.1) genannten Mittel, wobei bei den Gemischen (6.1) C₁₀- bis C₂₀-Alkylamine und 3-(C₈- bis C₂₀-Alkoxy)propylamine, deren Aminogruppe gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl ein- oder zweifach substituiert ist, hervorzuheben sind.

Die Mengen an den Mitteln (1) bis (6) oder an den Gemischen dieser Mittel betragen 2 bis 20 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil 3 bis 16, insbesondere 4 bis 13 Gew.-%, bezogen auf Alkaliblau.

Die Mittel können der alkalischen Lösung des Alkaliblau direkt unter sehr gutem Rühren zugegeben werden. Vorteilhaft ist die Zugabe in Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion. Letztere Art der Zugabe ist vor allem bei der Verfahrensvariante B von Vorteil.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

75 g eines wasserfeuchten 24%igen Preßkuchens von Alkaliblau, dargestellt durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin und anschließender Sulfonie rung mit Schwefelsäure, werden in 450 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 4,5 g Natriumhydroxid wird die Mischung auf 90 bis 100°C erhitzt, wobei das Pigment in Lösung geht.

Zu dieser Lösung gibt man eine Mischung aus 1,4 g Triisobutylphosphat, 0,5 g des Anlagerungsproduk tes von 20 Mol EO an 1 Mol i-Nonylphenol und 0,2 g des Anlagerungsproduk tes von 5 Mol EO an 1 Mol i-Decanol. Die heiße alkalische Mischung läßt man zu 15 ml 32%iger Salzsäure in 225 ml Wasser von 65°C laufen, erwärmt auf 95°C und rührt 10 Minuten bei 95°C nach. Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 55°C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis leicht disper gierbares Pigment.

Beispiel 2

18 g Alkaliblau in Form des wasserfeuchten 24%igen Preßkuchens (= 75 g feucht) werden wie in Beispiel 1 in Natronlauge gelöst. Zu der alkali schen Lösung gibt man 2 g eines sauren Phosphorsäureesters, der als Ester gruppe ein Umsetzungsprodukt von Dodecanol mit 3 Mol EO enthält und der im Mittel 1,3 Estergruppen trägt. Man verfährt weiter wie in Beispiel 1 und erhält ein farbstarkes, im Offsetdruckfarbenbindemittel leicht disper gierbares Pigment.

Beispiel 3

50 g Alkaliblau, dargestellt nach dem in der EP-A-60 428 beschriebenen Verfahren, werden in einer Mischung aus 6 g Natriumhydroxid und 600 ml Wasser bei 95°C gelöst und zu der alkalischen Lösung eine Mischung aus 3,5 g Triisobutylphosphat, 1 g Umsetzungsprodukt von i-Nonylphenol mit 20 EO und 0,3 g Umsetzungsprodukt von i-Decanol mit 5 EO gegeben. Die heiße alkalische Lösung läßt man zu 20 ml 32%iger Salzsäure in 200 ml Wasser von 60°C laufen, erwärmt auf 95°C und rührt 10 Minuten bei dieser Temperatur nach. Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, salzfrei ge waschen und bei 55°C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis sehr leicht dispergierbares Pigment.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 3, gibt jedoch zu der alkalischen Lösung eine Mischung aus 0,7 g Triisobutylphosphat, 0,2 g Nonylphenol/20 EO und 0,1 g i-Decanol/5 EO. Man erhält ein deutlich farbstärkeres Pigment als nach Beispiel 3. Das Pigment hat jedoch eine etwas höhere Dispergierhärte.

Beispiel 5

75 g eines wasserfeuchten 24%igen Preßkuchens von Alkaliblau, darge stellt durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin und anschließender Sulfierung mit Schwefelsäure, werden in 450 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 4,5 g Natriumhydroxid wird die Mischung auf 90 bis 100°C er hitzt, wobei das Pigment in Lösung geht. Anschließend gibt man zu der Lösung ein 1 : 1-Gemisch eines Umsetzungsproduktes eines C₉-C₁₁-Oxoalkohol gemisches mit 10 Mol PO je Mol Alkohol und einem Mono-C₉-C₁₁-alkylphos phat.

Die heiße alkalische Lösung läßt man zu einer 60°C warmen Mischung aus 225 ml Wasser, 15 ml 32%iger Salzsäure und 1 g N,N-Dimethylstearylamin laufen, erwärmt auf 95°C und rührt 10 min bei dieser Temperatur nach. Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 55°C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis leicht dispergierbares Pigment.

Beispiel 6

Man wiederholt Beispiel 5, jedoch verwendet man 1 g eines sauren Phos phorsäureesters auf der Basis Polypropylenoxid vom Molgewicht 2000 in der alkalischen Lösung. Man erhält ebenfalls ein farbstarkes und im Druck farbenfirnis leicht dispergierbares Pulver.

Beispiel 7

75 g eines wasserfeuchten 24%igen Preßkuchens von Alkaliblau, darge stellt durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin und anschließender Sulfierung mit Schwefelsäure, werden in 450 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 4,5 g Natriumhydroxid wird die Mischung auf 90 bis 100°C er hitzt, wobei das Pigment in Lösung geht. Anschließend gibt man 0,5 g eines sauren Phosphorsäureesters zu, der als Estergruppe ein Umsetzungs produkt eines C₁₃-C₁₅-Oxoalkoholgemisches mit 6 Mol PO und dann mit 12 Mol EO je Mol Alkohol enthält.

Die heiße alkalische Lösung läßt man zu einer 60°C warmen Mischung aus 225 ml Wasser, 15 ml 32%iger Salzsäure und 0,5 g N,N-Dimethylstearylamin laufen, erwärmt auf 95°C und rührt 10 min bei dieser Temperatur nach. Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 55°C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis leicht dispergierbares Pigment.

Beispiel 8

Man wiederholt Beispiel 7, verwendet jedoch in der sauren Lösung 0,5 g Stearylamin anstelle von N,N-Dimethylstearylamin. Man erhält ebenfalls ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis leicht dispergierbares Pigment.

Beispiel 9

Man wiederholt Beispiel 7, verwendet jedoch anstelle des dort genannten sauren Phosphorsäureesters 1 g eines sauren Phosphorsäureesters, der als Estergruppe ein Umsetzungsprodukt von Dodecanol mit 3 EO enthält und der im Mittel 1,3 Estergruppen trägt. Man erhält ebenfalls ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis leicht dispergierbares Pigment.

Beispiel 10

Man wiederholt Beispiel 9, erwärmt jedoch nach der Fällung nur auf 85°C und rührt 10 min bei dieser Temperatur nach. Man erhält ebenfalls ein farbstarkes Pigment, das im Offsetdruckfarbenfirnis jedoch weniger gut dispergierbar ist als das nach Beispiel 9, dargestellte Pigment.

Beispiel 11

Man wiederholt Beispiel 9, rührt jedoch nur 10 min bei 75°C nach. Nach dem Isolieren erhält man ein farbstarkes Pigment, das im Offsetdruckfar benfirnis noch schwerer dispergierbar ist als das nach Beispiel 10 erhal tene Pigmentpulver.

Vergleichsbeispiel 1

75 g eines wasserfeuchten 24%igen Preßkuchens von Alkaliblau, darge stellt durch Phenylierung von Parafuchsin mit Anilin und anschließender Sulfierung mit Schwefelsäure, werden in 450 ml Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 4,5 g Natriumhydroxid wird die Mischung auf 95°C erwärmt, wo bei das Pigment in Lösung geht. Die heiße alkalische Lösung läßt man zu einer 60°C warmen Mischung von 15 ml einer 32%igen Salzsäure in 225 ml Wasser laufen. Anschließend erwärmt man auf 95°C und rührt 10 min bei dieser Temperatur nach.

Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 55°C im Vakuum getrocknet. Nach dem Mahlen erhält man ein farbstarkes und im Druckfarbenfirnis nur sehr schwer dispergierbares Pigment (Pigment II).

Vergleichsbeispiel 2

Man löst das Alkaliblau in Natronlauge wie in Vergleichsbeispiel 1 be schrieben, jedoch wird das Pigment mit Schwefelsäure aus der heißen alka lischen Lösung bis zu einem pH-Wert von 2,5 ausgefällt. Man erhält eben falls ein farbschwaches und im Druckfarbenfirnis nur sehr schwer disper gierbares Pigment (Pigment III).

Anwendungsbeispiel: Offsetdruckfarbe

Die nach den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 (Pig ment II) und 2 (Pigment III) erhaltenen Alkaliblaupigmente (je 7,5 g) wurden in einem Offsetdruckfarbenfirnis (je 42,2 g) im Dissolver bei 50°C dispergiert. Dauer: 35 min. Die erhaltene Paste wurde dann auf einem Drei walzenstuhl angerieben.

Druckfarbe 1 : 1 Passage
bei 15 bar Anpreßdruck
Druckfarbe 2 : 3 Passagen

Außerdem wurde zum Vergleich noch ein anerkannt gutes Alkaliblaupigment, das unter dem Namen Reflexblau R 50 im Handel ist, zu einer Offsetdruck farbe verarbeitet (Pigment I).

Von der im Dissolver erhaltenen Paste und von Druckfarben 1 und 2 wurde im Weißverschnitt die Farbstärke bestimmt.

Weiterhin wurde aus den Farbstärken der Druckfarben 1 und 2 die Disper gierhärte (DR) nach der Formel

ermittelt.
F₁ = Farbstärke der Druckfarbe 1
F₂ = Farbstärke der Druckfarbe 2

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Die Farbstärke der Paste und der Druckfarben 1 und 2 sind in Färbeäqui valenten angegeben. Die Färbeäquivalente sind auf die Färbung des Pig ments I nach dem Anreiben mit 3 Passagen auf dem Walzenstuhl (Färbeäqui valent = 100) bezogen.

Tabelle

Prüfungsergebnisse

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von leicht dispergierbaren, farbstarken, pulverförmigen Alkaliblaupigmenten durch Fällen des Pigments aus einer wäßrigen alkalischen Lösung mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder das Pigment in Gegenwart von

(1) sauren oder neutralen Phosphorsäureestern auf der Basis Fettalkohol, Fettalkoholalkoxylat, Polypropylenglykol oder Blockcopolymeren auf der Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid,
(2) Schwefelsäurehalbestern auf der Basis von C₁₀- bis C₂₀-Fett alkoholen, Fettalkoholethylenoxidaddukten oder C₅- bis C₂₀-Alkylphenolethylenoxidaddukten,
(3) Di-C₆- bis C₂₀-Alkylsulfimiden,
(4) Ethylenoxidaddukten auf der Basis von C₁- bis C₂₀-Alkylphenolen, C₈- bis C₂₀-Alkanolen oder C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen, wobei die Addukte mindestens 5 Ethylenoxidreste enthalten,
(5) Propylenglykolen oder von Blockcopolymeren auf der Basis von Alkandiolen oder -polyolen mit 2 bis 5 Hydroxylgruppen und 2 bis 8 C-Atomen mit Propylenoxid und Ethylenoxid

oder von Gemischen dieser Mittel bei Temperaturen von 50 bis 100°C fällt oder das Pigment allein bei 50 bis 100°C fällt und dann zu der warmen Pigmentsuspension unter Durchmischen mindestens eines der unter (1) bis (5) genannten Mittel zugibt, wobei der pH-Wert in der Suspension am Ende der Fällung bzw. vor der Isolierung 0,8 bis 5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Alkaliblau, der unter (1) bis (5) genannten Mittel oder Gemische davon angewendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 16 Gew.-%, bezogen auf Alkaliblau, der unter (1) bis (5) genannten Mittel oder Gemische davon angewendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung in Gegenwart von

(1) sauren oder neutralen Phosphorsäureestern auf der Basis Fettalkohol, Fettalkoholalkoxylat, Polypropylenglykol oder Blockcopolymeren auf der Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid,
(2) Schwefelsäurehalbestern auf der Basis von C₁₀- bis C₂₀-Fett alkoholen, Fettalkoholethylenoxidaddukten oder C₅- bis C₂₀-Alkylphenolethylenoxidaddukten,
(3) Di-C₆- bis C₂₀-Alkylsulfimiden,
(4) Ethylenoxidaddukten auf der Basis von C₁- bis C₂₀-Alkylphenolen, C₈- bis C₂₀-Alkanolen oder C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen, wobei die Addukte mindestens 5 Ethylenoxidreste enthalten,

oder Gemischen davon durchführt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung in Gegenwart von

(1) a) neutralen Phosphorsäureestern auf der Basis von C₃- bis C₁₈-Alkanolen im Gemisch mit nichtionischen Ethylenoxid addukten der Gruppe (4),
(1) b) sauren Phosphorsäureestern auf der Basis von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukten an C₁₀- bis C₂₀-Alkanolen,
(2) Schwefelsäurehalbestern von Ethylenoxidaddukten an C₁₀- bis C₂₀-Alkylphenolen, wobei die Addukte im Mittel 2 bis 6 EO je Mol enthalten,
(4) Ethylenoxidaddukten an C₆- bis C₂₀-Alkanolen mit 5 bis 55 Mol EO je Mol Phenol bzw. Alkanol

oder Gemischen davon durchführt oder daß man die warme Pigment suspension unter Durchmischen mit mindestens einem der unter (1), (2) oder (4) genannten Mittel versetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung in Gegenwart von

(1.1) a) neutralen Phosphorsäureestern auf der Basis von C₃- bis C₁₈-Alkanolen im Gemisch mit Ethylenoxidaddukten an C₆- bis C₂₀-Alkylphenolen oder C₈- bis C₂₀-Alkanolen mit 5 bis 55 Mol EO je Mol Phenol/Alkanol,
(1.1) b) sauren Phosphorsäureestern auf der Basis von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukten an C₁₀- bis C₂₀-Alkanolen,
(2.1) Schwefelsäurehalbestern von Ethylenoxidaddukten an C₁₀- bis C₂₀-Alkanolen oder C₆- bis C₂₀-Alkylphenolen, wobei die Addukte im Mittel 2 bis 6 EO je Mol Alkanol/Phenol enthalten,
(4.1) Ethylenoxidaddukten an C₆- bis C₂₀-Alkylphenolen oder C₈- bis C₂₀-Alkanolen, wobei die Addukte 5 bis 55 Mol EO je Mol Phenol/Alkanol enthalten, oder
(6.1) Gemischen aus den unter (1.1) b) genannten Phosphorsäureestern mit C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen oder 3-(C₈- bis C₂₀-Alkoxy)- propylaminen, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl ein- oder zweifach substituiert ist,

durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Suspension des gefällten Alkaliblaupigments mit einer Lösung oder Suspension von

(1.2) a) neutralen Phosphorsäureestern auf der Basis von C₃- bis C₁₈-Alkanolen im Gemisch mit Ethylenoxidaddukten an C₆- bis C₂₀-Alkylphenolen oder C₈- bis C₂₀-Alkanolen mit 5 bis 55 Mol EO je Mol Phenol/Alkanol,
(1.2) b) sauren Phosphorsäureestern auf der Basis von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukten an C₁₀- bis C₂₀-Alkanolen,
(2.2) Schwefelsäurehalbestern von Ethylenoxidaddukten an C₁₀- bis C₂₀-Alkanolen oder C₆- bis C₂₀-Alkylphenolen, wobei die Addukte im Mittel 2 bis 6 EO je Mol Alkanol/Phenol enthalten,
(4.2) Ethylenoxidaddukten an C₆- bis C₂₀-Alkylphenolen oder C₈- bis C₂₀-Alkanolen, wobei die Addukte 7 bis 55 Mol EO je Mol Phenol/Alkanol enthalten, oder
(6.2) Gemischen aus den unter (1.2) b) genannten Phosphorsäureestern mit C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen oder 3-(C₈- bis C₂₀-Alkoxy)- propylaminen, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls durch C₁- bis C₄-Alkyl ein- oder zweifach substituiert ist, versetzt und nach dem Durchmischen das Pigment isoliert.

8. Alkaliblaupigmente, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

9. Verwendung von Alkaliblaupigmenten gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Druckfarben, insbesondere Offsetdruckfarben.