DE3404669A1 - Process for preparation of a modified titanium component for Ziegler-Natta catalyst systems - Google Patents

Abstract

The invention relates to the polymerisation of alpha -monoolefins by means of a catalyst system comprising (1) a titanium component, (2) an alkylaluminium compound and (3) a cocatalyst, characterised in that a novel, modified titanium component (1) is provided for this purpose; it is obtained by first (1.1) preparing a first intermediate from (1.1.1) titanium tetrachloride, (1.1.2) a modifier comprising (1.1.2.1) a titanic acid ester and (1.1.2.2) a phthaloyl dichloride, and (1.1.3) magnesium alcoholate, then (1.2) preparing a second intermediate from (1.2.1) titanium tetrachloride, (1.2.2) the intermediate from (1.1) and, if desired, (1.2.3) a phthaloyl dichloride as further modifier, and finally (1.3) preparing the titanium component (1) from (1.3.1) titanium tetrachloride and (1.3.2) the intermediate from (1.2).

Description

Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titankomponente fürMethod of making a modified titanium component for

Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft der Art nach ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titankomponente für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme.Ziegler-Natta Catalyst Systems The present invention relates to of the type, a method for making a modified titanium component for Ziegler-Natta catalyst systems.

Solche Titankomponenten werden bekanntlich eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C12-, insbesondere C2- bis C6ttiMonoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer modifizierten Titankomponente, (2) einem Aluminiumalkyl der Formel A1R23, worin R2 steht für einen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, sowie (3) einem Cokatalysator, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis aus der modifizierten Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) 1 : 10 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 200, und das Molverhältnis Aluminiumalkyl (2) : Cokatalysator (3) 10 : 8 bis 10 : 0,3, insbesondere 10 : 5 bis 10 : 0,5 beträgt.Such titanium components are known to be used in the context of Process for producing homopolymers and copolymers from C2 to C12, in particular C2 to C6tti monoolefins at temperatures from 20 to 160, in particular 50 to 1200C and pressures of 1 to 100, in particular 20 to 70 bar by means of a Ziegler-Natta catalyst system from (1) a modified titanium component, (2) an aluminum alkyl of the formula A1R23, where R2 stands for one not more than 8, in particular not more than 4 Carbon atoms containing alkyl radical, and (3) a cocatalyst with the Provided that the atomic ratio of the modified titanium component (1): aluminum from the aluminum alkyl (2) 1:10 to 1: 500, in particular 1:20 to 1: 200, and the molar ratio of aluminum alkyl (2): cocatalyst (3) 10: 8 to 10: 0.3, in particular 10: 5 to 10: 0.5.

Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt; ihre Besonderheit gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren liegt in der speziellen Ausgestaltung des Katalysatorsystems, wobei als Prototypen für den vorliegenden Fall die aus den EP-PS 17 895 und EP-OS 36 536 bekannten Verfahren genannt werden können.Polymerization processes of this type are known; their peculiarity compared to other comparable procedures lies in the special design of the catalyst system, with the prototypes for the present case from the EP-PS 17 895 and EP-OS 36 536 known processes can be mentioned.

Die speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden: (A) Katalysatorsysteme, die bei der Polymerisation von 4-Monoolefinen, wie insbesondere Propylen, zu Polymerisaten mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (= isotaktischem) Polymerisat führen.The special configurations of the catalyst system are carried out, to achieve certain goals, such as the following: (A) Catalyst systems that in the polymerization of 4-monoolefins, such as propylene in particular, to form polymers with a high proportion of stereoregular (= isotactic) polymer.

(B) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems erhöht ist.(B) Catalyst systems that lead to an increased yield of polymer capable of delivering, namely systems with increased productivity, i.e. systems in which the amount of polymer formed per unit weight of the catalyst system is increased.

(c) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Polymerisat eingebracht werden; - was zu erreichen ist, indem die Ausbeute gemäß (B) gesteigert wird und/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält.(c) Catalyst systems that reduce the amount of halogen in the polymer be brought in; - What can be achieved by increasing the yield according to (B) and / or a titanium halide is used that contains as little halogen as possible.

(D) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was nicht nur für die Katalysatorausbeuten von erheblicher Bedeutung ist sondern auch von großer Wichtigkeit beim Herstellen von Homo-und Copolymerisaten, insbesondere von Blockcopolymerisaten, nach dem sog. "Kaskaden'-Verfahren.(D) Catalyst systems whose activity maximum over a possible remains constant or relatively constant for a long time; - which not only affects the catalyst yields is of considerable importance but also of great importance in manufacturing of homo- and copolymers, in particular of block copolymers, according to the so-called. "Cascade" process.

(E) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.(E) catalyst systems through which the morphological properties the polymers are influenced in a certain way, for example in the sense of a uniform Grain size and / or a reduction in the fine grain proportions and / or a high Bulk weight; - what e.g. for the technical mastery of the polymerization systems, the work-up of the polymers and / or the processability of the polymers can be of importance.

(F) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.(F) catalyst systems that make it possible during the polymerization under the action of a molecular weight regulator, such as hydrogen in particular, with get by with relatively small amounts of regulator; - what e.g. for thermodynamics the conduct of the procedure may be of importance.

(G) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.(G) catalyst systems based on special polymerization processes are tailored; - such as those that, for example, either focus on the specific characteristics suspension polymerization or the specific features of dry phase polymerization are matched.

(H) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht.(H) Catalyst systems which lead to polymers, their property spectrum makes them particularly suitable for one or the other area of application.

Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.According to previous experience, there are multiple goals quite a few goals that can only be achieved through special configurations of the catalyst system can then be achieved by setting other goals aside.

Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig- zurücksetzen muß.Under these circumstances one generally strives to achieve such To find arrangements with which one not only achieves the set goals, but also has to reset other desired goals as little as possible.

In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Ausgestaltung eines Katalysatorsystems aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Ausgestaltungen - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann, namentlich bessere Ergebnisse hinsichtlich der oben unter (C) und (D) aufgeführten Ziele bei zugleich möglichst geringer Zurücksetzung der unter (E) und (G) genannten Ziele.The task at hand also lies within this framework Invention: To show a new embodiment of a catalyst system with which one compared to known configurations - with comparable objectives - better Can achieve results, namely better results regarding the above below (C) and (D) listed goals while at the same time resetting the as little as possible objectives mentioned under (E) and (G).

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Katalysatorsystem, das als modifizierte Titankomponente (1) eine in drei Stufen in besonderer Weise aus speziellen Ausgangsstoffen hergestellte enthält.It has been found that the problem can be solved with a catalyst system, the modified titanium component (1) one in three stages contains produced in a special way from special raw materials.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titankomponente (1) für Ziegler-Natta--Katalysatorsysteme, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe ein Gemisch aus (1.1 . 1) Titantetrachlorid, (1.1.2) einer modifizierenden Komponente aus (1.1.2.1) einem Titansäureester der Formel (Ti(oR3)4, worin R3 steht für einen einwertigen, nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, insbesondere einen nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, sowie (1.1.2.2) dem Säuredichlorid der o-, m-, und/oder p-Phthalsäure, insbesondere der o-Phthalsäure, und (1.1.3.) dem Magnesiumalkoholat - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile des Titantetrachlorids 4 bis 20, insbesondere 8 bis 14 Molteile des Magnesiumalkoholats und auf 100 Molteile des Magnesiumalkoholats sowohl 3 bis 100, insbesondere 20 bis 60 Molteile des Titansäureesters als auch 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Molteile des Säuredichlorids - unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 0,5 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 140ob hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, hierauf (1.2) in einer zweiten Stufe ein Gemisch aus (1.2.1) , Titantetrachlorid, (1.2.2) dem aus Stufe (1.1) resultierenden festen Zwischenprodukt sowie - gegebenenfalls - zusätzlich (1.2.3) dem Säuredichlorid der o-, m-, und/oder p-Phthalsäure, insbesondere o-Phthalsäure, als weiterer modifizierender Komponente, - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids sowohl 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteile des Zwischenprodukts als auch bis zu 15, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteile des Säuredichlorids - unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 0,8 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 140"C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, und schließlich (1.3) in einer dritten Stufe ein Gemisch aus (1.3.1) Titantetrachlorid sowie (1.3.2.) dem aus Stufe (1.2) resultierenden festen Zwischenprodukt, - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids 1 bis 50, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteile des Zwischenprodukts - unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2, insbesondere 0,2 bis 0,8 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 180, insbesondere 80 bis 140"C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert.The present invention accordingly relates to a method to produce a modified titanium component (1) for Ziegler-Natta catalyst systems, which is characterized in that one first (1.1) in a first stage Mixture of (1.1. 1) titanium tetrachloride, (1.1.2) a modifying component from (1.1.2.1) a titanic acid ester of the formula (Ti (oR3) 4, in which R3 stands for a monovalent, not more than 10, preferably not more than 8 carbon atoms Hydrocarbon radical of saturated aliphatic and / or aromatic nature, in particular an alkyl radical containing not more than 6 carbon atoms, as well as (1.1.2.2) the acid dichloride of o-, m- and / or p-phthalic acid, especially o-phthalic acid, and (1.1.3.) the magnesium alcoholate - where the amount used is 100 Molar parts of the titanium tetrachloride 4 to 20, in particular 8 to 14 molar parts of the magnesium alcoholate and on 100 parts by mole of the magnesium alcoholate both 3 to 100, in particular 20 to 60 parts by mole of the titanic acid ester as well as 5 to 50, in particular 10 to 30 parts by mole of the acid dichloride - with constant mixing 0.1 to 2, in particular 0.2 up to 0.5 hours at a temperature in the range from 40 to 180, in particular 80 holds up to 140ob and the resulting solid intermediate product with separation isolated from the remaining liquid phase, then (1.2) in a second stage a mixture of (1.2.1), titanium tetrachloride, (1.2.2) the one resulting from step (1.1) solid intermediate and - if necessary - additionally (1.2.3) the acid dichloride o-, m- and / or p-phthalic acid, in particular o-phthalic acid, as a further modifying Component - being used in terms of quantity per 100 parts by weight of the titanium tetrachloride both 1 to 50, in particular 1 to 20 parts by weight of the intermediate product as well up to 15, in particular 1 to 7 parts by weight of the acid dichloride - under constant Mixing 0.1 to 2, in particular 0.2 to 0.8 hours at a temperature in Range from 40 to 180, in particular 80 to 140 "C and the resulting solid intermediate product isolated with separation of the remaining liquid phase, and finally (1.3) in a third stage a mixture of (1.3.1) titanium tetrachloride as (1.3.2.) The solid intermediate product resulting from step (1.2), - being used quantitatively per 100 parts by weight of the titanium tetrachloride 1 to 50, in particular 1 to 20 parts by weight of the intermediate product - under constant Mixing 0.1 to 2, in particular 0.2 to 0.8 hours at a temperature in Range from 40 to 180, in particular 80 to 140 "C and the resulting Solid - as the modified titanium component (1) - with separation of the remaining liquid phase isolated.

Wie eingangs bereits dargetan, werden die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Titankomponenten eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis C12-, insbesondere C2- bis C6-XrMonoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer modifizierten Titankomponente, (2) einem Aluminiumalkyl der Formel Als23, worin R2 steht für einen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest, sowie (3) einem Cokatalysator, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis aus der modifizierten Titankomponente (1) : Aluminium aus dem Aluminiumalkyl (2) : 10 bis 1 : 500, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 200, und das Molverhältnis Aluminiumalkyl (2) : Cokatalysator (3) 10 : 8 bis 10 : 0,3, insbesondere 10 : 5 bis 10 : 0,5 beträgt.As already stated at the outset, those according to the invention are produced modified titanium components used in manufacturing processes of homopolymers and copolymers of C2 to C12, especially C2 to C6 monoolefins at temperatures from 20 to 160, in particular 50 to 1200C and pressures from 1 to 100, in particular 20 to 70 bar by means of a Ziegler-Natta catalyst system (1) a modified titanium component, (2) an aluminum alkyl of the formula Als23, where R2 stands for one not more than 8, in particular not more than 4 carbon atoms having alkyl radical, and (3) a cocatalyst, with the provisos that the Atomic ratio from the modified titanium component (1): aluminum from the aluminum alkyl (2): 10 to 1: 500, in particular 1:20 to 1: 200, and the molar ratio of aluminum alkyl (2): Cocatalyst (3) is 10: 8 to 10: 0.3, in particular 10: 5 to 10: 0.5.

Die Polymerisationsverfahren als solche können dabei in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliche, taktweise oder kontinuierliche Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen--Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von aj-Monoolefinen nach Ziegler-Natta - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.The polymerization process as such can be used in practical all relevant customary technological configurations are carried out, for example as a discontinuous, cyclical or continuous process, be it e.g. as suspension polymerization processes or dry phase polymerization processes. The technological developments mentioned - in other words: the technological ones Variants of the polymerization of aj-monoolefins according to Ziegler-Natta - are from the The literature and practice are well known, so there is no need for further details on them.

Von Interesse ist, daß es die in Rede stehnden Polymerisationsverfahren erlauben, Homo- und Copolymerisate, z.B. des binären oder ternären Typs, - auch Blockcopolymerisate - von C2- bis C1-, insbesondere C2- bis C6- W onoolefinen in vorteihafter Weise herzustellen, wobei besonders geeignete zu polymerisierende rMonooelfine Propen, Buten-1 und Hexen-l, sowie - vor allem zur Copolymerisation - Ethylen und ferner n-Okten-1, n-Decen-1 sowie n-Dodecen-1 sind.It is of interest that it is the polymerization process in question allow homo- and copolymers, e.g. of the binary or ternary type, - also block copolymers - from C2 to C1, in particular C2 to C6, W onoolefins to be produced in an advantageous manner, with particularly suitable ones to be polymerized rMonooelfine propene, butene-1 and hexene-1, as well as - especially for copolymerization - Ethylene and also n-octene-1, n-decene-1 and n-dodecene-1.

Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich.auch die Molekulargewichte der Polymerisate durch die einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z.B. mittels Reglern, wie insbesondere Wasserstoff.For the sake of completeness it should be mentioned that the molecular weights of the polymers can be regulated by the relevant customary measures, e.g. by means of Regulators, such as hydrogen in particular.

Des weiteren ist noch festzuhalten, daß bei den betroffenen Polymerisationsverfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B. (i) die modifizierte Titankomponente (1) als eine Komponente, das Aluminiumalkyl (2) sowie der Cokatalysator (3) als zwei weitere Komponenten alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die modifizierte Titankomponente (1) einersetis und ein Gemisch aus (2) und (3) andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann - oder (iiii) ein Gemisch aus der modifizierten Titankomponente (1) und dem Cokatalysator (3) einerseits und das Aluminiumalkyl (2) andererseits örtlich getrennt voneinander.It should also be noted that in the case of the polymerization processes concerned the components of the catalyst system in various ways in the polymerization room may be introduced, e.g., (i) the modified titanium component (1) as a Component, the aluminum alkyl (2) and the cocatalyst (3) as two more Components all locally common, (ii) the same three components all locally separately from each other, (iii) the modified titanium component (1) a set and a mixture of (2) and (3) on the other hand, locally separated from one another - which in particular may be beneficial in dry phase polymerization processes - or (iiii) a mixture of the modified titanium component (1) and the cocatalyst (3) on the one hand and the aluminum alkyl (2) on the other hand locally separated from one another.

Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft, ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) einzusetzende Titantetrachlorid (1.1.1), (1.2.1) und (1.3.1) sollte ein bei Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen übliches sein.As far as the material side of the new catalyst system is concerned, is specifically to say the following: (1) That for making the modified titanium component (1) to be used titanium tetrachloride (1.1.1), (1.2.1) and (1.3.1) should be a with Ziegler-Natta catalyst systems are common.

Der gleichfalls einzusetzende Titansäureester (1.1.2.1) sollte ebenfalls ein bei Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen üblicher sein; seiner alkoholischen Komponente liegt zugrunde ein einwertiger, nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, insbesondere ein nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest. Wie sich gezeigt hat, sind am besten geeignet die Ester, in deren oben wiedergegebener Formel R3 steht für einen 4 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest; - wozu namentlich zu nennen sind die Titansäureester des n-Butanols, i-Butanols und tert.-Butanols sowie des n-Pentanols, i-Pentanols und 2,2-Dimethylpropanols. Die Titansäureester können eingesetzt werden als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen. The titanic acid ester (1.1.2.1), which is also to be used, should also one more common in Ziegler-Natta catalyst systems; its alcoholic component is based on a monovalent, not more than 10, preferably not more than 8 Hydrocarbon radical containing carbon atoms, saturated-aliphatic and / or aromatic in nature, especially one containing no more than 6 carbon atoms Alkyl radical. As has been shown, the most suitable are the esters in those above given formula R3 stands for 4 to 5 carbon atoms Alkyl radical; - what should be mentioned by name the titanic acid esters of n-butanol, i-butanol and tert-butanol as well as n-pentanol, i-pentanol and 2,2-dimethylpropanol. the Titanic acid esters can be used as single individuals or in the form of mixtures of two or more individual individuals.

Das ferner einzusetzende Säuredichlorid (1.1.2.2) und gegebenenfalls (1.2.3) der o-, m-, oder p-Phthalsäure kann ein handelsübliches sein; es sollte vorteilhafterweise einen relativ hohen Reinheitsgrad aufweisen. Die Säuredichloride können ebenfalls eingesetzt werden als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder drei Einzelindividuen; die in Stufe (1.1) und - gegebenenfalls - Stufe (1.2) einzusetzenden Säuredichloride können gleich oder verschieden sein. The acid dichloride to be used (1.1.2.2) and, if applicable (1.2.3) o-, m-, or p-phthalic acid can be a commercially available one; it should advantageously have a relatively high degree of purity. The acid dichlorides can also be used as individual individuals or in the form of mixtures from two or three individuals; those in stage (1.1) and - if applicable - stage (1.2) The acid dichlorides to be used can be identical or different.

Das zur Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) gleichfalls einzusetzende Magnesiumalkoholat (1.1.3) kann ein übliches, der angegebenen Formel gehorchendes sein. Besonders geeignet sind die Alkoholate, die abgeleitet sind vom Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, n-Butyl-, i-Butyl oder tert.-Butylalkohol. Auch die Alkoholate können als Einzelindividuen oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen eingesetzt werden. The same applies to the production of the modified titanium component (1) Magnesium alcoholate (1.1.3) to be used can be a customary one of the formula given being obedient. The alcoholates derived from Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or tert-butyl alcohol. The alcoholates can also be used as individual individuals or in the form of mixtures of two or more individuals can be used.

Die Herstellung der modifizierten Titankomponente (1) ist einfach und für den Fachmann ohne Erläuterungen möglich. Zu den Stufen (1.1), (1.2) und (1.3) ist lediglich zu erwähnen, daß die Isolierung des jeweils resultierenden Feststoffs zweckmäßigerweise durch Absaugen, und die Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase zweckmäßigerweise durch Waschen mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff - bis dieser kein Titantetrachlorid mehr aufnimmt - erfolgt. Der hierbei in Betracht kommende flüssige Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titankomponenten für Katalysatorsysteme des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden für das Katalysatorsystem bzw. The modified titanium component (1) is easy to manufacture and possible for the person skilled in the art without explanations. For steps (1.1), (1.2) and (1.3) only needs to be mentioned that the isolation of the resulting solid expediently by suction and the separation of the remaining liquid Phase expediently by washing with a liquid hydrocarbon - bis this no longer absorbs titanium tetrachloride - takes place. The one in question here liquid hydrocarbon can be a hydrocarbon of the type commonly used with titanium components for catalyst systems of the Ziegler-Natta type without damage for the catalyst system or

dessen Titankomponente zusammengebracht wird; - z.B. bei der Polymerisation von >-Monoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Cyclohexan. the titanium component of which is brought together; - e.g. during polymerization of> monoolefins. Examples of suitable hydrocarbons are: Pentanes, hexanes, heptanes, benzines and cyclohexane.

(2) Als Aluminiumalkyle (2) mit der angegebenen Formel kommen die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragender Vertreter sei beispielsweise genannt Triethylaluminium.(2) As aluminum alkyls (2) with the given formula come the relevant customary ones that obey this formula; they are from literature and practice so well known that there is no need to go into them further. An example of an outstanding representative is triethylaluminum.

(3) Der das Katalysatorsystem vervollständigende Cokatalysator (3) ist ein Trialkoxisilan; er ist vorzugsweise ein Trialkoxiphenylsilan mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen pro Alkoxigruppe, insbesondere das Triethoxiphenylsilan. Neben dem letztgenannten kommen beispielsweise auch die folgenden Trialkoxiphenylsilane in Betracht: Tri-n-propoxiphenylsilan, Tri-n-butoxiphenylsilan.(3) The cocatalyst completing the catalyst system (3) is a trialkoxysilane; it is preferably a trialkoxyphenylsilane with no more than four carbon atoms per alkoxy group, especially the triethoxyphenylsilane. In addition to the latter, there are also, for example, the following trialkoxiphenylsilanes in consideration: tri-n-propoxiphenylsilane, tri-n-butoxiphenylsilane.

Beispiel Herstellen der modfizierten Titankomponente (1) Es wird so verfahren, daß man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe ein Gemisch aus (1.1.1) Titantetrachlorid, (1.1.2) einer modifizierenden Komponente aus (1.1.2.1) n-Butyltitanat sowie (1.1.2.2) o-Phthalsäuredichlorid und (1.1.3) einem, einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3 mm aufweisenden Magnesiumethylat - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile des Titantetrachlorids 10 Molteile des Magnesiumalkoholats und auf 100 Molteile des Magnesiumalkoholats sowohl 50 Molteile des Titansäureesters als auch 25 Molteile des Säuredichlorids - unter ständiger Durchmischung mittels kräftigem Rühren 0,25 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 115 bis 118-C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit isoliert, hierauf (1.2) in einer zweiten Stufe ein Gemisch aus (1.2.1) Titantetrachlorid sowie (1.2.2) dem aus Stufe (1.1) resultierenden festen Zwischenprodukt - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids 7 Gewichtsteile des Zwischenprodukts - unter ständiger Durchmischung mittels kräftigem Rühren 0,5 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 128 bis 134"C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Ab trennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit isoliert, und schließlich (1.3) in einer dritten Stufe ein Gemisch aus (1.3.1) Titantetrachlorid sowie (1.3.2) dem aus Stufe (1.2) resultierenden festen Zwischenprodukt, - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids 7 Gewichtsteile des Zwischenprodukts - unter ständiger Durchmischung mittels kräftigem Rühren 0,5 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 129 bis 132"C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase durch Absaugen mittels einer Glasfritte und Waschen mit n-Heptan bis zur Farblosigkeit der Waschflüssigkeit isoliert.Example Manufacture of the Modified Titanium Component (1) It becomes like this procedure that first of all (1.1) in a first stage a mixture of (1.1.1) Titanium tetrachloride, (1.1.2) a modifying component from (1.1.2.1) n-butyl titanate as well as (1.1.2.2) o-phthalic acid dichloride and (1.1.3) one, one particle diameter from 0.5 to 3 mm having magnesium ethylate - being used in quantities to 100 parts by mole of titanium tetrachloride 10 parts by mole of magnesium alcoholate and to 100 parts by mole of the magnesium alcoholate both 50 parts by mole of the titanic acid ester as well as 25 molar parts of the acid dichloride - with constant mixing by means of vigorous stirring for 0.25 hours at a temperature in the range of 115 to 118-C holds and the resulting solid intermediate product with separation of the remaining liquid phase by suction using a glass frit and washing with n-heptane isolated until the washing liquid is colorless, then (1.2) in a second stage a mixture of (1.2.1) titanium tetrachloride and (1.2.2) the solid intermediate product resulting from step (1.1) - used in quantities 7 parts by weight of the intermediate product per 100 parts by weight of the titanium tetrachloride - with constant mixing by means of vigorous stirring for 0.5 hours at one temperature in the range of 128 to 134 "C and the resulting solid intermediate product with separation of the remaining liquid phase by suction using a Glass frit and washing with n-heptane isolated until the washing liquid is colorless, and finally (1.3) in a third stage a mixture of (1.3.1) titanium tetrachloride and (1.3.2) the solid intermediate product resulting from stage (1.2), - where The amount used is 7 parts by weight per 100 parts by weight of the titanium tetrachloride of the intermediate product - with constant mixing by means of vigorous stirring 0.5 Hours at a temperature in the range from 129 to 132 "C and the resulting Solid - as the modified titanium component (1) - with separation of the remaining liquid phase by suction using a glass frit and washing with n-heptane isolated until the washing liquid is colorless.

Die so erhaltene modifizierte Titankomponente (1) hat einen Gehalt an Titan von 2,8 Gewichtsprozent.The modified titanium component (1) thus obtained has a content of titanium of 2.8 percent by weight.

Polymerisation Ein Rührgefäß wird mit 500 ml n-Heptan, 0,2 mMol, gerechnet als Titan, der oben beschriebenen modifizierten Titankomponente (1), 10 mMol Aluminiumtriethyl als Aluminiumalkyl (2) sowie 1 mMol Triethoxiphenylsilan als Cokatalysator (3) beschickt.Polymerization A stirred vessel is calculated with 500 ml of n-heptane, 0.2 mmol as titanium, the modified titanium component (1) described above, 10 mmoles of aluminum triethyl charged as aluminum alkyl (2) and 1 mmol of triethoxyphenylsilane as cocatalyst (3).

Die eigentliche Polymerisation wird unter ständigem Rühren bei 60eC während 3 Stunden durchgeführt mit Propylen als Monomer, dessen Druck während der Polymerisation konstant auf 1 bar gehalten wird.The actual polymerization takes place with constant stirring at 60eC carried out for 3 hours with propylene as the monomer, the pressure of which during the Polymerization is kept constant at 1 bar.

Das Polymerisat wird hierbei mit einer Ergiebigkeit von 420 g Polypropylen pro g Titankomponente (1) erhalten; es weist 2,9 x in siedendem n-Heptan löslicher Anteile (als Maß für die Stereoregularität) auf und hat ausgezeichnete morphologische Eigenschaften, insbesondere eine sehr einheitliche Kornform.The polymer is here with a yield of 420 g of polypropylene obtained per g of titanium component (1); it is 2.9 times more soluble in boiling n-heptane Proportions (as a measure of the stereoregularity) and has excellent morphological Properties, especially a very uniform grain shape.

Claims (1)

Patentanspruch Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titankomponente (1) für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst (1.1) in einer ersten Stufe ein Gemisch aus (1.1.1) Titantetrachlorid, (1.1.2) einer modifizierenden Komponente aus (1.1.2.1) einem Titansäureester der Formel (Ti(oR3)4, worin R3 steht für einen einwertigen, nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gesättigt-aliphatischer und/oder aromatischer Natur, sowie (1.1.2.2) dem Säuredichlorid der o-, m-, und/oder p-Phthalsäure, und (1.1.3) dem Magnesiumalkoholat - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Molteile des Titantetrachlorids 4 bis 20 Molteile des Magnesiumalkoholats und auf 100 Molteile des Magnesiumalkoholats sowohl 3 bis 100 Mol teile des Titansäureesters als auch 5 bis 50 Molteile des Säuredichlorids - unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1800C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, hierauf (1.2) in einer zweiten Stufe ein Gemisch aus (1.2.1) Titantetrachlorid, (1.2.2) dem aus Stufe (1.1) resultierenden festen Zwischenprodukt, sowie - gegebenenfalls - zusätzlich (1.2.3) dem Säuredichlorid der o-, m-, und/oder p-Phthalsäure, als weiterer modifizierender Komponente, 5/84 EWz/Kl 09.02.1984 - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids sowohl 1 bis 50 Gewichtsteile des Zwischenprodukts als auch bis zu 15 Gewichtsteile des Säuredichlorids -unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1800C hält und das dabei resultierende feste Zwischenprodukt unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert, und schließlich (1.3) in einer dritten Stufe ein Gemisch aus (1.3.1) Titantetrachlorid sowie (1.3.2) dem aus Stufe (1.2) resultierenden festen Zwischenprodukt, - wobei mengenmäßig eingesetzt werden auf 100 Gewichtsteile des Titantetrachlorids 1 bis 50 Gewichtsteile des Zwischenprodukts - unter ständiger Durchmischung 0,1 bis 2 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1800C hält und den dabei resultierenden Feststoff - als die modifizierte Titankomponente (1) - unter Abtrennung der verbleibenden flüssigen Phase isoliert.A method for producing a modified titanium component (1) for Ziegler-Natta catalyst systems, characterized in that one initially (1.1) in a first stage a mixture of (1.1.1) titanium tetrachloride, (1.1.2) a modifying component from (1.1.2.1) a titanic acid ester of the formula (Ti (oR3) 4, where R3 is a monovalent one having not more than 10 carbon atoms Hydrocarbon radical of saturated aliphatic and / or aromatic nature, as well as (1.1.2.2) the acid dichloride of o-, m- and / or p-phthalic acid, and (1.1.3) the Magnesium alcoholate - used in quantities per 100 parts by mole of titanium tetrachloride 4 to 20 parts by mole of the magnesium alcoholate and to 100 parts by mole of the magnesium alcoholate both 3 to 100 parts by mole of the titanic acid ester and 5 to 50 parts by mole of the acid dichloride - with constant mixing 0.1 to 2 hours at a temperature in the range from 40 to 1800C and the resulting solid intermediate product with separation isolated from the remaining liquid phase, then (1.2) in a second stage a mixture of (1.2.1) titanium tetrachloride, (1.2.2) the one resulting from step (1.1) solid intermediate product, and - if necessary - additionally (1.2.3) the acid dichloride o-, m- and / or p-phthalic acid, as a further modifying component, 5/84 EWz / Kl 09.02.1984 - where the amount used is 100 Parts by weight of the titanium tetrachloride and 1 to 50 parts by weight of the intermediate as well as up to 15 parts by weight of the acid dichloride - with constant mixing Holds 0.1 to 2 hours at a temperature in the range of 40 to 1800C and that the resulting solid intermediate product with separation of the remaining liquid Phase isolated, and finally (1.3) in a third stage a mixture of (1.3.1) Titanium tetrachloride and (1.3.2) the solid intermediate product resulting from step (1.2), - being used quantitatively per 100 parts by weight of the titanium tetrachloride 1 to 50 parts by weight of the intermediate product - 0.1 with constant mixing for up to 2 hours at a temperature in the range of 40 to 1800C and that at the same time resulting solid - as the modified titanium component (1) - with separation the remaining liquid phase isolated.